WO2000077087A1

WO2000077087A1 - Modificateur de surface

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Publication number: WO2000077087A1
Application number: PCT/JP2000/003643
Authority: WO
Inventors: Seiichi Miyanaga
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2000-12-21
Also published as: DE60038225T2; CN1319118A; US7446233B1; JP3710749B2; CN1167733C; EP1160279B1; EP1160279A1; DE60038225D1; EP1160279A4

Description

明細書

表面改質剤技術分野

本発明は、無機固体を各種媒質に分散させるために有用な表面改質剤、及び表面改質された無機固体、並びにこれを含有する、合成樹脂分野等に有用な組成物に関する。背景技術

シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラスファイバー、カーボンファイバ一、粘土鉱物、顔料（金属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のために、合成樹脂組成物、ワックス組成物又は液体組成物の配合物として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば化粧料用粉体）として用いられている。この場合、無機固体の表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する。

例えば、合成樹脂組成物や液体組成物において、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、組成物において連続相を形成するものを媒質という）との界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅に低下するだけでなく、これ力材料強度の大幅低下や脆弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といつた致命的な問題の原因となる。また、機能性粉体において、凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感等の不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は無機固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用した場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大きくなる場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利用を大幅に制限する。

このような問題を緩和するために、各種の表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリング剤は極めて高価である上、これにより表面処理された無機固体表面の有機親和性は十分なものではなかった。さらに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官能基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等の無機固体に限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等、反応性に欠けるものには全く機能しないという重大な欠点を有していた。

その他の安価な無機固体の表面改質剤として、ァニオン、カチオン又はノニォン性の低分子界面活性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極めて限定的な領域でしか使用することができなかった。発明の開示

本発明の課題は、幅広い各種無機固体について、少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性を大幅に向上させ、その結果、多量に無機固体を配合しても悪影響がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤を提供することである。また、本発明の課題は、このような表面改質剤で表面処理された無機固体及びこれを含有する組成物を提供することである。

本発明は、一般式（ I ) で表される重合単位（以下、重合単位（ I ) という）を有するポリエーテルからなる無機固体の表面改質剤（以下、本発明の表面改質剤という）、及び本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体、並びに本発明の表面改質剤と無機固体とを含有する合成樹脂、ゴム、ヮックス、液体又は難燃性樹脂等の組成物を提供する。 ~^ CH₂CH〇チ ( I)

CH₂

O- ¹

〔式中、 R¹は水素原子を示すか、置換基を有していてもよい、炭素数 1 〜50の炭化水素基、炭素数 1 〜50のフルォロアルキル基もしくは炭素数 6 〜50のフルォロァリ一ル基を示すか、珪素原子数 1 〜50のシロキシシリルプロピル基を示すか、又は-（A0) _n-R²で表される基を示す。

ここで R²は置換基を有していてもよい、炭素数 1 〜42の炭化水素基、炭素数 1 〜42のフルォロアルキル基もしくは炭素数 6 〜42のフルォロアリ一ル基を示すか、又は珪素原子数 1 〜40のシロキシシリルプロピル基を示し、 A は炭素数 2 〜 3 のァノレキレン基、 m は 1 〜100 の数を示し、 m 個の A は同一でも異なっていてもよい。〕

本発明の表面改質剤は、無機固体の表面に吸着することによりその表面の有機親和性を向上させるものである。

更に、本発明は、上記に定義したポリエーテルにより無機固体を処理し、それを媒体に分散する方法及び該ポリエーテルで無機固体の表面処理して表面を改質する方法を提供する。

また、本発明は、上記に定義したポリエーテルと無機固体を媒体に分散することに用いる用途、及び該ポリエーテルを、無機固体の表面を改質することに、用いる用途を提供する。

好ましくは、前記媒体が合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂組成物又は液体である。

発明の実施をするための形態〔1〕無機固体

本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例えば、（ィ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化フェライ卜、コバルト変性酸化鉄、マグネ夕イト、 a— Fe₂0₃ 、 r - Fe₂0₃ 酸化インジウム—酸化スズ（ I T O ) 、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、（口）水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、

(八）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、チタン酸カリウム、タルク等のその他金属塩、（二）ボロン二トリド、アルミニウム二トリド、チタン二トリド、シリコン力ーバイド等の非酸化物系セラミックス類、（ホ） _α— F e粉、銀粉、銅粉、珪素粉等の金属粉、（へ）カーボンブラック、グラフアイ卜、カーボンウイスカ一等の炭素材、（卜）マイ力、スメク夕イト（モンモリロナイト等）、セリサイト等の粘土鉱物、（チ）ガラスファイバー、カーボンファイバー等の無機繊維材、（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機顔料、（ヌ）フタロシア二ンブルー、染色レーキ等の金属イオン含有有機顔料（本発明において、金属ィォンを含有していれば、有機顔料も本発明の無機固体とする。）等が使用できる。これらの無機固体の 2種以上を混合して用いてもよい。

また、形態として、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状である場合、その平均粒径は 0. 8mn~ 1腿が好ましく、さらに好ましくは 3 ηπ！〜 300 mであり、さらに好ましくは 5 nn！〜 Ι Ο ΐΉである。繊維状である場合、その断面の平均直径は 0. 8 Μ！〜 l mmが好ましく、さらに好ましくは 3 ηπ！〜 300 ΠΊであり、さらに好ましくは 5 ηπ！〜 10 mである。

〔2〕表面改質剤

重合単位（ I ) において、 R¹が炭化水素基である場合、好ましい例として、炭素数 1〜42のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数 6〜42のァリール基、又は炭素数 7〜43のァリールアルキル基もしくはアルキルァリール基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フエニル基、ノニルフエニル基等が挙げられる。

R¹がフルォロアルキル基である場合、好ましい例として、炭素数 1〜22のパーフルォロアルキル基又は ωΗ_パーフルォロアルキル基、もしくは次式（II)で表されるフルォロアルキル基が挙げられる。

-E-R^† (II)

〔式中、 E は炭素数 1~3のアルキレン基、 R^fは炭素数 1〜22のパーフルォロアルキル基又は ωΗ—パーフルォロアルキル基を示す。〕

これらのうち、さらに好ましい例として、パ一フルォロブチル基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基、パーフルォロドデシル基、パ一フルォロー 3—メチルブチル基、 4 Η—ォクタフルォロブチル基、 6 Η—ドデカフルォ口へキシル基、 8 Η—へキサデ力フルォロォクチル基、 1 Η， 1 Η, 2 Η, 2 Η —ノナフル才口へキシル基、 1 H, 1 Η, 2 Η, 2 Η—トリデカフルォロォクチル基、 1 H, 1 H, 2 Η, 2 Η—ヘプタデカフルォロデシル基、 1 Η， 1 Η, 5 Η—才クタフルォロペンチル基、 1 Η， 1 Η, 7 Η—ドデカフルォ口へプチル基、 1 Η, 1 Η, 9 Η_へキサデカフルォロノニル基等が挙げられる。

R'がフルォロアリール基である場合、好ましい例として、パーフルオロフェニル基が挙げられる。

R¹がシロキシシリルプロピル基である場合、好ましい例として、珪素原子数 1 〜30、特に 1〜20の直鎖又は分岐鎖のシロキシシリルプロピル基が挙げられる。これらシロキシシリルプロピル基の珪素原子に結合するアルキル置換基は同一又は異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基等が挙げられる。

重合単位（ I ) において、 R'は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数 1〜30) 、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、アミド基（炭素数 1〜18) 、トリアルキル（アルキル基の炭素数 1〜30) アンモニゥム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数 1〜30) ァンモニゥム基、アルキル（アルキル基の炭素数 1〜30) アンモニゥム基、アンモニゥム基、メチルエステル基、ェチルエステル基、カルボキシル基、ァシル基（炭素数 1〜18) 、シリル基又はシロキシ基（以下、「本発明の置換基」という）等が挙げられる。

R¹が -（A0)_a- R² で表される基である場合において、 R²が炭化水素基であるとき、好ましい例として、メチル基、ェチル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、ォクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フエニル基、ノニルフエニル基等が例示される。

R²がフルォロアルキル基であるとき、好ましい例として、上記式（II)で表されるフルォロアルキル基が挙げられる。これらのうちさらに好ましい例として、 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—ノナフルォ口へキシル基、 1 H, 1 H, 2 H, 2H—トリデカフルォロォクチル基、 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—へプ夕デカフルォロデシル基、 1 H， 1 H, 5 H—ォクタフルォロペンチル基、 1 H， 1 H, 7H—ドデカフルォ口へプチル基、 1 H， 1 H, 9 H—へキサデカフルォロノニル基等が挙げられる。

R²がフルォロアリール基であるとき、好ましい例として、パーフルオロフェニル基が挙げられる。

R²がシロキシシリルプロピル基であるとき、好ましい例として、珪素原子数 1 〜20のシ口キシシリルプロピル基が挙げられる。これらシロキシシリルプロピル基の珪素原子に結合するアルキル置換基は、同一又は異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基等が挙げられる。

R²は置換基を有していてもよいが、その置換基として「本発明の置換基」が挙げられる。

また、 A として、エチレン基又はプロピレン基が例示され、 mは好ましくは 1 〜50、さらに好ましくは 5〜10である。

本発明の表面改質剤は、式（I I I)のエポキシ化合物を重合するか他のモノマーと重合して得られる。即ち、一般式（IV)で表され、次の方法にて得られる。

CH₂— CH— CH2O ¹ (III) (+ X),

〇重合触媒

(IV)

〔式中、

R¹：前記の意味を示す。

X ：置換エポキシド（I I I) と共重合し得るその他モノマーを示す。

Y ：モノマー X由来の重合単位を示す。

a ： 0又は 1の数を示す。

p , Q ：それぞれの重合単位の繰り返し数を示す。但し、 a = 0の場合、 q = 0 であり、 a≠0の場合、 Q≠0である。この場合において pは、好ましくは 5〜 2, 000, 000 、より好ま.しくは 5〜1, 000， 000 、特に好ましくは 10〜 100, 000 である。 Qは好ましくは 1〜 100, 000 である。〕

本発明の表面改質剤（IV)において、 R¹は複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。また、表面改質剤（IV)が重合単位 Yを有する場合、配列様式はブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。

モノマー Xとして、エチレンォキシド、置換エポキシド（I I I) 以外の置換ェポキシド、又はエポキシド以外のァニオン重合性モノマーが例示される。好ましい例として、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、炭素数 4〜22のアルキレンォキシド、 3—パ一フルォロアルキル— 1 , 2—エポキシプロパン、 4又は 6又は 7員環ラクトン類、 5又は 6員環カーボネート類、ラクタム類、へキサメチルシクロ卜リシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数 5〜22の末端ォレフィン等が例示される。

〔3〕表面改質剤で表面被覆された無機固体

本発明の表面改質剤で表面の一部又は全てを被覆することによって、表面の有機親和性の改善された無機固体を得ることができる。被覆方法は、湿式混合法、乾式混合法の何れであってもよい。また、本発明の表面改質剤が常温（例えば、 25"C ) で液状であるか又は加温により融解して液状となる場合、この融解状態で無機固体と混合してもよい。

本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面積、即ち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固体 100重量部に対し、本発明の表面改質剤 0. 001〜 300重量部が好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜 100重量部である。

ここで、本発明の表面改質剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、公知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を併用できる。

〔4〕無機固体含有組成物

本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、有機物であれば何でもよい。本発明の組成物を得る場合、無機固体を表面改質した後、媒質と混合してもよいし、媒質と表面改質剤との混合物に無機固体を混合してもよいし、媒質と無機固体の混合物に表面改質剤を混合してもよい。本発明の表面改質剤の使用量は〔 3〕項で述べた通りである。

(4- 1) 合成樹脂組成物

合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリ力一ボネート、ポリアクリロニトリル、 A B S樹脂、 A E S樹脂、ポリアミド 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 1 2、ポリエーテルィミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリアリルァミン、ポリフエ二レンォキシド、石油樹脂、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリジメチルシリコーン、ポリジフエ二ルシリコーン等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ゥレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。この場合、合成樹脂 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0. 0 1〜500 重量部、更に好ましくは 0. 1〜300 重量部配合される。

ここで無機固体として不燃性または難燃性の粒状無機固体を用いると、樹脂組成物の実用上の機械的物性を損なうことなく、その難燃性を著しく向上させることができる。この場合における無機固体としては、特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、ドロマイ卜、ハイド口タルサイ卜、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物、硼砂などの水和金属化合物、 S b ₂〇₃、 S b ₂0₄、 S b ₂〇₅ などの酸化アンチモン類、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシゥム一カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リン、粘土鉱物、力一ボンブラックなどが挙げられる。これら無機固体の平均粒径は 0. 001〜 100 PL mが好ましく、さらに好ましくは 0. 01 ~20 171である。

上述の無機固体の他に、臭素化合物系、塩素化合物、窒素化合物系、リン化合物系のような有機系難燃剤、脂肪酸金属塩、シリコーン化合物などを含有していてもよい。

上記難燃性樹脂組成物における無機粒子の配合量としては、無機固体の種類、樹脂の種類、成形後の形状、求められる難燃性のレベルや樹脂物性などにより適宜決定されればよいが、樹脂 100重量部に対して 30〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは 50〜200重量部である。

難燃性樹脂組成物を得る場合の表面改質剤の使用量は、難燃性無機固体粒子 100重量部に対し好ましくは 0. 05〜30重量部、さらに好ましくは 0. 1〜10重量部、特に好ましくは 0. 2〜 5重量部である。

その他ここでいう難燃性樹脂組成物は、滑剤、核剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。

(4-2) ゴム組成物

ゴムとして、天然ゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリル一ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、ェピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマ一等の合成ゴムが例示される。なお、ゴム組成物を得るには、架橋操作を行う前に無機固体及び本発明の表面改質剤を混合しておくことが好ましいこの場合、ゴム 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0. 01〜500 重量部、更に好ましくは 0. 1〜300 重量部配合される。

本発明の表面改質剤は塩基性度の高い金属水酸化物をも強力に疎水化できるため、これを添加した金属水酸化物粒子含有ゴム組成物はタイヤトレツドとして極めて優れた特性を発現する。

この場合における金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ二ゥム、水酸化カルシウム等が例示でき、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミ二ゥムが特に好ましい。これら金属水酸化物の平均粒子径は好ましくは 5 ηπ！〜 10 m、さらに好ましくは ΙΟηπ！〜 1 i mである。

金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレツド用ゴム組成物における金属水酸化物粒子の配合量は、ゴム 100重量部に対し、 5〜 150重量部が好ましいが、この他に 20〜 100重量部の力一ボンブラックを併用することが好ましい。この場合、金属水酸化物とカーボンブラックを合わせた全無機粒子量は、 30〜 200重量部が好ましい。また、この範囲内において、シリカ、タルク、アルミナ等その他の無機粒子を含有していてもよい。なお、好ましいカーボンブラックとして、 H A F 、 I S A F、 S A F等が挙げられ、 I S A F又は S A Fが特に好ましい。

ここで、本発明の表面改質剤の使用量は、無機粒子（全量） 100重量部に対し、好ましくは 0. 05〜30重量部、さらに好ましくは 0. 1〜10重量部、特に好ましくは 0. 2~ 5重量部である。タイヤ卜レッド用ゴムとしては、天然ゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ブ夕ジェンゴム、あるいはこれらの混合物が好ましいが、これら以外のゴムとして、ポリイソプレン、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等を含有していてもよい。

その他、金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤や各種の加硫促進剤を含有していてもよい。また、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、ァロマティックオイルやその他の樹脂成分等、各種の添加剤を含有していてもよい。

(4-3) ワックス組成物

ワックスとして、常温（例えば 25で）で固体又は半固体状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラワックス、カルナゥバワックス、ライスヮックス、木蠟、蜜蠟、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロラ夕ム等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。

この場合、ワックス 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0. 01〜500 重量部、更に好ましくは 0. 1〜300 重量部配合される。 ·

(4-4) 液体組成物

液体として、ペンタン、へキサン、ガソリン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、シンナー、酢酸ェチル、シクロへキサノン、エーテル、テトラヒドロフラン等に代表されるエーテル、エステル、又はケトン系の極性溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類、液状ゴム、流動パラフィン、潤滑油、ギヤ一オイル、シリコーン油等が例示される。

この場合、液体 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0. 005〜300 重量部、更に好ましくは 0. 05〜 100重量部配合される。

本発明の組成物において、媒質が脂肪族系炭化水素である場合は、 R¹ないし R'² として炭素数 4〜42の直鎖又は分岐鎖のアルキル基や、炭素数 6〜14のァリール基が特に好ましく、媒質が芳香族系炭化水素や、エステル基、ケトン基、アミド基ないしハロゲン置換炭化水素等の極性有機物である場合は、 R¹ないし R²として炭素数 6〜42のァリ一ル基ゃ極性置換基を有した炭素数 6 ~42の炭化水素基が特に好ましく、媒質がフッ素含有有機物の場合は、 R¹ないし R²として炭素数 1〜22 のフルォロアルキル基、フルォロアリール基が特に好ましく、媒質がシリコーンである場合は、 R¹ないし R²として珪素原子数 1〜30のシロキシシリルプロピル基や、炭素数 6〜^の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、媒質がプロ卜ン溶媒ないしアルコール性有機物の場合、 R¹ないし R²として炭素数 1〜 3のアルキル基や炭素数 1〜10の ω Η—フルォロアルキル基が特に好ましい。実施例

合成した表面改質剤の分子量は G P C分析による。測定には、ウォーターズ社製 150C型を使用、カラムは昭和電工社製 Shodex HT- 806、 Shodex HT- 803 ( X 2本）を用いた（130で、 o—ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）。

合成樹脂組成物の動的粘弾性測定並びに熱変性温度測定には、アイティ一計測制御社製 DVA- 225 を使用した。

耐摩耗性測定は、アクロン型摩耗性試験機（上島製作所製）を用い、 J IS K6264 (A - 2法）に準拠して行った。試験片と摩耗輪との角度は 15° 、加重は 2749gi、回転数は 75回転 Z分とした。

体積固有抵抗測定には、 ADVANTEC社製 R8340Aを使用した。測定プローブはダイァインストルメンッ社製抵抗測定プローブ HRS型を改造して用いた。測定電圧は 10 ov。

引張り弾性率と破断強度の測定には、 0RIENTEC社製 TENSILON UCT- 100を使用した

合成例 1

表面改質剤 ①

C¾

(但し、 p≥28000、 r : Ί.1)

トルエン中、シロキシシリルプロピルグリシジルエーテル（ジメチルシリコ一ン鎖の平均 Si原子数： 8.1)50gを、サマリゥムアルコキシドーメチルアルモキサン触媒 2モル％ (グリシジルエーテルに対するモル％、以下同じ）を用いて重合した (130で， 12時間）。反応液から再沈精製により、無色透明な柔軟ポリマーとして表面改質剤①を得た。本品は、側鎖にシリコーン鎖を有する改質剤である。数平均分子量（以下、 Mnと略記する）は 2000万以上であった。

合成例 2

表面改質剤 ②

— f-CH CHO^—

- I ノ P

0~C¾C C₀F₁₃

( 但し、 p = 4. 8 ) トルエン中、（トリデカフルオロー 1， 1， 2 , 2—テトラヒド口才クチル）グリシジルエーテル 50 gを、ジェチル亜鉛—グリセロール触媒 4モル％を用いて重合した（150で， 12時間）。反応液から再沈精製により、白色固体として表面改質剤②を得た。本品は、側鎖にフッ素化アルキル基を有する改質剤である。 M n は 2000であった。

合成例 3

表面改質剤 ③

-CH₂ HO- p

0-Cl₈H37

( 但し、 p = 8 9 0 )

シロキシシリルプロピルダリシジルエーテルの代わりにステアリルグリシジルエーテルを用い、触媒量を 1モル％とした以外は合成例 1と同様にして、表面改質剤③を白色固体として得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基を有する改質剤である。 M nは 29万であった。

合成例 4

表面改質剤 ④

-CH₂CHO

H₂

O-C18H37

( 但し、 P 0 ) 触媒にメチルアルモキサン 4モル％を用いた以外は合成例 3と同様にして、表面改質剤④を白色固体として得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基を有する改質剤である。 Mnは 3400であった。

合成例 5

表面改質剤 ⑤

( 但し、 p = 680、 q = 320 ) ステアリルダリシジルエーテル 50gの代わりに、ステアリルダリシジルエーテル 40 gとフエニルダリシジルエーテル 10 gを用いた以外は合成例 3と同様にして、表面改質剤⑤を微黄色固体として得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基とフエ二ル基を有する改質剤である。 Mnは 27万であった。

合成例 6 表面改質剤 ⑥

-C¾ CHO-H ~ hCH₂ CH₂ひ

I ¾ /p \

OPh

( 但し p = 825 q 370 ) ステアリルグリシジルエーテル 50gの代わりに、フエ二ルグリシジルエーテル 45gとエチレンォキシド 5 gを用いた以外は合成例 3と同様にして、表面改質剤 ⑥を微黄色軟質固体として得た。本品は、側鎖の一部にフエ二ル基を有する改質剤である。 Mnは 14万であった。合成例 7

表面改質剤 ⑦

( 但し、 p = 67、 q = 18 ) ステアリルダリシジルエーテル 50gの代わりに、フエ二ルグリシジルエーテル 45 gとスチレン 5 gを用いた以外は合成例 4と同様にして、表面改質剤⑦を微黄色固体として得た。 Mnは 1万 2000であった。

実施例 1

超微粒子無水シリカ（日本ァエロジル社製ァエロジル 200 ；平均粒径： 12nm、 B ET比表面積： 200±25Ι^/ ) 500 gを、表面改質剤① 5.0 gと共に、ヘンシエルミキサーにて 5分間混合し、シリコーンポリエーテルで表而改質した超微粒子シリカを得た。試験例 1 (粉体の感触評価）

実施例 1で得た有機表面処理超微粒子シリカと、比較例 1として未処理のァェロジル 200 の粉体感触を、専門パネラー 10名によって、以下に示す 5段階で評価し、その平均値を表 1に示した。

粉体感触評価基準（きしみ、ざらつき、しっとり感）

1 ：感触が悪い

2 ：感触がやや悪い

3 ：ふつう

4 ：感触がやや良い

5 ：感触が良い

実施例 2

実施例 1と同じ超微粒子無水シリカ 500 gをヘンシェルミキサ一で撹拌しながら、表面改質剤②の 20 %ジクロロメタン溶液 12. 5mLを添加した。換気しながら 5 分間撹拌し、フッ素ポリエーテルで表面処理した超微粒子シリ力を得た。

比較例 2

実施例 1と同じ超微粒子無水シリカ 500 gをヘンシェルミキサーで撹拌しながら、（トリデカフルオロー 1， 1， 2， 2—テトラヒドロォクチル）トリェ卜キシシランの 20 %ジクロロメタン溶液 . 5mLを添加した。 5分間撹拌後、 1 10でのオーブンで 4時間加熱処理し、シランカツプリング処理超微粒子シリカを得た。試験例 2 (撥水/撥油性試験）

実施例 2及び比較例 2で得た有機表面処理超微粒子シリ力をそれぞれ、加圧機で圧縮ペレット ( Φ ： 40mm, 厚さ： 5 mm) とし、大気中で、水及びスクワレンの接触角を測定した。結果を表 2に示す。表 2

実施例 3

ベンガラ（バイエル社製バイフエロックス 140M) 6. O gと表面改質剤③ 0. 12 gを、 50 gの流動パラフィンに加え、 70でで加温ノ撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は均一に微分散し、 12ヶ月経過後も沈降しなかった。

比較例 3— 1

実施例 3と同じベンガラ 6. O gを、. 50 gの流動パラフィンに加え、 70でで加温撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は、撹拌停止後、直ちに沈降した。比較例 3— 2

実施例 3と同じベンガラ 6. 0 gに、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン 0. 3 gを含むエタノール溶液を噴霧、風乾後、 120 で 1時間加熱処理し、シラン力ップリング処理ベンガラを得た。これを 50 gの流動パラフィンに加え、 7(T で加温 Z撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子は、撹袢停止後、 2〜 3分で沈降した。

試験例 3

実施例 3、比較例 3— 1及び 3— 2で得たベンガラ—流動パラフィン組成物の発色を目視評価した。結果を表 3に示す。また、各組成物中でのベンガラ微粒子の分散状態を、偏光顕微鏡にて観察した。実施例 3の偏光顕微鏡写真を図 1、比較例 3— 1の偏光顕微鏡写真を図 2、比較例 3— 2の偏光顕微鏡写真を図 3にそれぞれ示し、表 3に分散性の結果をまとめて示した。表 3

実施例 4

ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製ポリワックス 655 ；融点： 102 °C ) 10 gと、ミリスチン酸 n—ブチル 40 gを加熱混合後放冷し、素ワックス 50 g を得た。これと、実施例 3と同じベンガラ 6. 0 g、表面改質剤④ 0. 1 2 gを 50でで 10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ一ワックス組成物を得た。

比較例 4一 1

実施例 4記載の素ワックス 50 gと、ベンガラ 6. 0 gを、 60 で 10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ一ワックス組成物を得た。比較例 4一 2

実施例 4記載の素ワックス 50 gと、比較例 3 - 2記載のシランカツプリング処理ベンガラ 6. 3 gを、 50でで 10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ一ワックス組成物を得た。

試験例 4

実施例 4、比較例 4一 1、比較例 4一 2で得たベンガラ—ワックス組成物の発色を目視評価した。結果を表 4に示す。表 4

実施例 5

ポリスチレン（旭化成工業社製ス夕ィロン 666) 600 g、シリカ（日本シリカ社製ニップシール A Q) 300 g、表面改質剤⑤ 1. 5 gを、 160°Cのロール混練機で 7 分間混練し、シリカ含有ポリスチレン組成物を得た。

比較例 5

表面改質剤⑤ 1. 5 gの代わりに、ァ―ァミノプロピル卜リエトキシシラン 6 g を用いた以外は実施例 5と同様にして、ポリスチレン組成物を得た。

試験例 5

実施例 5及び比較例 5で得たポリスチレン組成物の破断面を偏光顕微鏡で観察し、それぞれ図 4及び図 5に示した。無作為に抽出した同一画角の顕微鏡写真各 10枚を画像解析し、シリカ凝集粒の粒径分布を調べた。実施例 5の結果を図 6、比較例 5の結果を図 7に示した。写真で識別できる粒径 2 ^ 111以上及び10 ^ 111以上のシリカ凝集粒の全シリカ量に対する割合を表 5に示す。これらの結果から実施例 5では比較例 5に比べ粗大凝集粒の割合が大幅に低下していることがわかつた。また両ポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図 8及び図 9 に示す。実施例 5のポリスチレン組成物中では、シリカが一次粒子単位で均一に微分散していた。表 5

実施例 6

天然ゴム（RSS 1 号） 360 g、スチレン—ブタジエンゴム（日本ゼオン社製ニッポール # 1502) 240 g、カーボンブラック（東海カーボン社製シースト 300) 300 g 、表面改質剤⑤ 0. 75 gを、 140°Cの小型バンバリ一ミキサーで 4分間素練り後、これを 70 のロール混練機に移し、硫黄 18 g、加硫促進剤 2種（ジベンゾチアジルジスルフィド、 N—才キシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）各 3 gを加え、さらに 7分間混練した。得られたゴム組成物の一部を厚さ 2 mmの板状にプレス成形した（170°C, i 5分間）。

比較例 6

表面改質剤⑤ 0. 75 gの代わりに、ジアルキルスルホコハク酸ソ一ダ（花王製べレックス OT-P) 15 gを用いた以外は実施例 6と同様にして、ゴム組成物を得た。試験例 6

実施例 6及び比較例 6で得たゴム組成物の動的粘弾性を測定した。 50ででの弹性率と t an δ値を表 6に示す。実施例 6のゴム組成物の弾性率が高いことは、本発明の表面改質剤により同ゴム組成物中でカーボンブラックがより微細に分散していることを示す。他方で、実施例 6のゴム組成物の t an δ値が小さいことは、本発明の表面改質剤が従来の分散剤より強固にカーボンブラック表面に固着し、界面でのエネルギー · ロスが非常に小さくなつていることを示している。

実施例 6と比較例 6のゴム組成物中の、 2 // m以上の粗大カーボンブラック凝集粒の割合を偏光顕微鏡下で調べた結果も表 6に示す。表 6

実施例 7

カーボンブラック 300 gの代わりに、カーボンブラック 150 gと水酸化アルミ -ゥム（昭和電工社製ハイジライ卜 H- 43M) 120 gを用いた以外は実施例 6と同様：して、ゴム組成物を得た。

比較例 7

表面改質剤⑤ 0. 75 gの代わりに、ビス（3 — トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフイド [ポリスルフイド部の S数： 2 _ 8 ] 12 gを用いた以外は実施例 7 と同様にして、ゴム組成物を得た。

試験例 7

実施例 7及び比較例 7で得たゴム組成物のグリップ性能（ 0 °Cでの t an <5値より）、転がり抵抗性（50ででの t an <5値より）、並びに耐摩耗性を評価し、表 7 に示した。何れも比較例 7のゴム組成物の値を 100 とする指数で表し、指数が大きいほど性能がよいことを示す。

実施例 7のゴム組成物は、比較例 7の組成物に比べ、高い耐摩耗性を維持しながら、極めて高いグリップ性、転がり抵抗性を示す。これは、本発明の表面改質剤がシラン力ップリング剤より強固に水酸化アルミニウム表面に固着し、界面でのエネルギー · ロスを非常に小さく低減しつつ、ゴムマトリックスとの親和性を高めていることを示す。表 7

実施例 8

カーボンブラック 300 gの代わりに、カーボンブラック 1 50 gと水酸化マグネシゥム（協和化学工業社製キスマ 5A) 1 20 gを用いた以外は実施例 6と同様にしてゴム組成物を得た。

比較例 8 表面改質剤⑤ 0. 75 gの代わりに、ビス（3 —トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフイド [ポリスルフイド部の S数： 2— 8 ] 12 gを用いた以外は実施例 8 と同様にしてゴム組成物を得た。

試験例 8

実施例 8及び比較例 8で得たゴム組成物のグリップ性能、転がり抵抗性並びに耐摩耗性を、試験例 7と同様に評価し、比較例 8のゴム組成物の値を 100 とする指数で、表 8に示した。

実施例 8のゴム組成物は、比較例 8の組成物に比べ、高い転がり抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、極めて高いグリップ性を示す。これは、本発明の表面改質剤がシランカップリング剤より強固に水酸化マグネシゥム表面に固着し、界面でのエネルギー · ロスを非常に小さく低減しつつ、ゴムマトリックスとの親和性を高めていることを示す。表 8

実施例 9

実施例 5と同じポリスチレン 100 gに、チューブ状グラフアイ卜 1〜 5 gを加え、 1 60 °Cで 7分間ロール混練した。この時、チューブ状グラフアイト添加量の 0. 5 %量の表面改質剤⑤をそれぞれ添加した。得られたチューブ状グラフアイト含有ポリスチレン組成物を厚さ 10匪の板状にプレス成形した（165で， 2分間）。尚、チューブ状グラフアイトは次のように合成した。

ブチルメタクリレートとビニルフエ口センの 9 ： 1共重合体 l kgと、石油ピツチ l kgをよく混合し、窒素気流下、シリコニット管状炉で 1000でで熱分解した。放冷後、炉の端部内壁に析出した炭素化合物を集め、へキサン、次いでトルェンで十分に洗浄した。これをエタノール中、ボールミルで湿式粉砕（48時間）した後、乾燥した。本炭素状化合物が直径 10〜20nmのチューブ状グラフアイトであることは、透過型電子顕微鏡で確認した。

比較例 9一 1

表面改質剤⑤の代わりに、チューブ状グラフアイト使用量の 3 %量のジアルキルスルホコハク酸ソーダ（比較例 6と同じもの）を用いた以外は実施例 9と同様にして、チューブ状グラフアイト含有ポリスチレン組成物のプレス品を得た。比較例 9一 2

ブランクとして、ポリスチレンのみを実施例 9と同様の条件にてプレス成型した。

試験例 9

実施例 9、比較例 9一 1記載の計 10種類のポリスチレン組成物、並びに比較例 9一 2記載のポリスチレンの体積固有抵抗値を測定した。結果を表 9に示す。比較例 9— 1記載のポリスチレン組成物では、体積固有抵抗値が 10⁷ Ω · cm以下となるのに 4 g以上のチューブ状グラフアイトを添加せねばならないが、本発明の表面改質剤を含有する実施例 9記載のポリスチレン組成物では、チューブ状ダラファイト 1 gを添加するだけで体積固有抵抗値は 10⁵ Ω · cmオーダーを示した。これは、電気伝導度の高いチューブ状グラフアイ卜が、凝集することなく効率よく分散したためである。表 9

実施例 1 o

ナイロン（宇部興産製 1013B) 2000 g、表面改質剤⑥ l g、天然精製モンモリロナイト（国峰鉱業製クニピア F) 100 gを、二軸押出機を用い、 26(TCで 2分間混練し、粘土含有ナイロン組成物を得た。粘土鉱物はナイロン樹脂中で微分散し、肉眼では粗大粒子は確認できなかった。

比較例 1 0

表而改質剤⑥を用いない以外は実施例 1 0と同様にして粘土含有ナイロン組成物を得た。粘土粒子はナイロン樹脂中で微分散せず、肉眼でも数 H ""〜数百の凝集粒が無数に認められた。

試験例 1 0 実施例 1 0及び比較例 1 0で得た粘土含有ナイロン組成物の、引張り弾性率、破断強度、熱変形温度、透明度（500nm光の透過率）を測定した。結果を表 1 0に示す。表 1 0

実施例 1 1

表面改質剤⑦ 0. 125 gと銅フタロシアニン（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製ィルガジン B l ue X- 3367) 2. 5 gを 80でで混合後、ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン） 50 gを加えて小型二軸押出機で 5分問混練し、顔料分散ポリェステル組成物を得た。本組成物は透明感のある鮮青色を呈し、光学顕微鏡下で 2 /i m以上の顔料粗大凝集粒は認められなかった。

比較例 1 1

表面改質剤⑦を用いず、銅フタロシアニン 2. 5 gとポリエステル樹脂 50 gのみを用いる以外は実施例 1 1と同様にして顔料分散ポリエステル組成物を得た。本組成物は不透明な青色を呈し、光学顕微鏡下で観察すると、樹脂マトリックスは基本的に非着色で、顔料は数〜数十/ i m以上の粗大凝 ¾粒を形成していた。実施例 1 2

シリコーンオイル（信越化学社製 KF- 96A； 6 cs) 10 gに、表面改質剤① 0. 01 g 、超微粒子酸化チタン（石原産業社製 TT0- 55) 0. 5 gを加え、 50 で加温 '撹拌後、さらに超音波浸とう機で 1 5分間処理して、超微粒子酸化チタン分散シリコーン油組成物を得た。本組成物を静置したところ、 12時間経過後も酸化チタン粒子は沈降せずに均一に分散していた。本組成物を偏光顕微鏡下で観察したところ、 2 m以上の酸化チタン粗大凝集粒は認められなかった。

比較例 1 2

表面改質剤①を用いず、シリコーンオイル 10 gに、予めトリデカフルオロー 1 , 1 , 2 , 2—テトラヒドロォクチル）トリエトキシシラン 0. 05 gで表面処理した超微粒子酸化チタン 0. 5 gを加える以外は実施例 1 2と同様に処理して超微粒子酸化チタン分散シリコーン油組成物を得た。本組成物を静置したところ、酸化チタン粒子は 5分以内に全て沈降した。本組成物を偏光顕微鏡下で観察したところ、酸化チタンは数十^ m以上の粗大凝集粒を形成していた。

実施例 1 3

メラミン樹脂（大日本インキ社製スーパーべッカミン G-82卜 60) 100 g、銅粉末 (平均粒径： 6 /z m) 80 g、リノール酸 5 g、表面改質剤⑤ 0. 4 gを 15分間口一ル混練した。これをガラス基板上に厚さ 1 Ai mで塗布後、 150°Cに 15分間保持して硬化し、銅粉末含有メラミン樹脂組成物被膜を得た。

比較例 1 3 '

表面改質剤⑤を添加しなかった以外は実施例 1 3と同様にして、銅粉末含有メラミン樹脂組成物被膜を得た。

試験例 1 1

実施例 1 3及び比較例 1 3で得た銅粉末含有メラミン樹脂組成物の体積固有抵抗値を測定した。結果を表 1 1に示す。実施例 1 3では銅粉末が凝集することなく分散しており、より高い電気伝導度を示した。表 1

実施例 1 4

表面改質剤③ 3. Ogをクロ口ホルム 300 gに溶解し、これに水酸化マグネシウム (協和化学工業社製、キスマ 5) 150gを添加し、デイスパーザーで十分撹拌した。これを十分乾燥させることで水酸化マグネシウムの表面処理物を得た。この表面処理された水酸化マグネシウム 150g、低密度ポリエチレン（住友化学工業社製、スミカセン F 2 0 8— 1 ) 100g、滑剤としてステアリン酸（花王社製、ルナック S - 40) 0. lgを、 120でのロール混練機で 30分間溶融混練し、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。

比較例 1 4一 1

表面改質剤③の代わりに、ステアリン酸（花王社製、ルナック S - 40)3. Og を用いた以外は実施例 1 4と同様にして、水酸化マグネシウムの表面処理物を得た。この表面処理された水酸化マグネシウム 150g、低密度ポリエチレン（住友化学工業社製、スミカセン F 2 0 8— 1 ) 100gを、 120°Cのロール混練機で 30分間溶融混練し、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。

比較例 1 4一 2

表面処理された水酸化マグネシウムとして、キスマ 5 B (協和化学工業社製）を 150g用いた以外は比較例 1 4 _ 1と同様にして、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得た。

実施例 1 5 水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライト H— 42M) 150gを用いた以外は、実施例 1 4と同様にして、水酸化アルミニゥム含有ポリエチレン組成物を得た。

比較例 1 5

水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライト H—42M) 150 gを用いた以外は、比較例 1 4— 1と同様にして、水酸化アルミニウム含有ポリエチレン組成物を得た。

試験例 1 2

難燃性の評価として、 J I S K 7 2 0 1記載の酸素指数法に従った。引張破壊強さは J I S K7 1 1 3に従った。 1 ₂ 0 (1衝撃値は：[ 1 3 K7 1 1 0に従つた。表 1 2

実施例 1 4及び 1 5の樹脂組成物は、それぞれ比較例 1 4一 1、 1 4 - 2及び 1 5の組成物に比ベて難燃剤含有量は同じであるにもかかわらず酸素指数が上昇しており、難燃性の向上を示している。これは、本発明の表而改質剤が脂肪酸よりも樹脂中での無機難燃剤の分散性に優れ、その表面積が増加していることを示す。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 3で得たベンガラ—流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。

図 2は、比較例 3— 1で得たベンガラ一流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。

図 3は、比較例 3— 2で得たベンガラ—流動パラフィン組成物中のベンガラ微粒子の分散状態を示す偏光顕微鏡写真である。

図 4は、実施例 5で得たポリスチレン組成物の破断面の偏光顕微鏡写真である図 5は、比較例 5で得たポリスチレン組成物の破断面の偏光顕微鏡写真である図 6は、実施例 5で得たポリスチレン組成物中のシリカ凝集粒の粒径分布を示す図である。

図 7は、比較例 5で得たポリスチレン組成物中のシリカ凝集粒の粒径分布を示す図である。

図 8は、実施例 5で得たポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真である。図 9は、比較例 5で得たポリスチレン組成物の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

請求の範囲

. 一般式（ I ) で表される重合単位を有するポリエーテルからなる無機固体の表面改質剤。

~†C¾CHOナ ( I )

CH₂

0- R

〔式中、 R¹は水素原子を示すか、置換基を有していてもよい、炭素数 1 ~50の炭化水素基、炭素数 1〜50のフルォロアルキル基もしくは炭素数 6〜50のフルォロァリール基を示すか、珪素原子数 1〜50のシロキシシリルプロピル基を示すか、又は- (AO) _D-R²で表される基を示す。

ここで R²は置換基を有していてもよい、炭素数 1〜42の炭化水素基、炭素数 1 〜42のフルォロアルキル基もしくは炭素数 6〜42のフルォロアリ一ル基を示すか、又は珪素原子数 1〜40のシロキシシリルプロピル基を示し、 A は炭素数 2〜 3 のアルキレン基、 m は 1 ~ 100 の数を示し、 m 個の A は同一でも異なっていてもよい。〕

2、請求項 1記載の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体

3、請求項 1記載の表面改質剤と、無機固体とを含有する合成樹脂組成物。

4、請求項 1記載の表面改質剤と、無機固体とを含有するゴム組成物。

5、請求項 1記載の表面改質剤と、無機固体とを含有するワックス組成物。

6、請求項 1記載の表面改質剤と、無機固体とを含有する液体組成物。

7、請求項 1記載の表面改質剤と、無機固体とを含有する難燃性樹脂組成物。

8、請求項 1に定義したポリエーテルにより無機固体を処理し、それを媒体に分散する方法。

9、請求項 1に定義したポリエーテルで無機固体の表面処理して表面を改質する方法。

1 0、媒体が合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂組成物または液体である請求項 7に記載した方法。

1 1、請求項 1に定義したポリエーテルと無機固体を媒体に分散することに用いる用途。

1 2、請求項 1に定義したポリエーテルを無機固体の表面を改質することに用いる用途。

1 3、媒体が合成樹脂、ゴム、ワックスまたは液体である請求項 1 1に記載した用途。