CN101024724A - 聚合物电解质膜及其制法以及包括它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物电解质膜及其制备方法，以及包括该聚合物电解质膜的燃料电池，其中聚合物电解质通过简单混合具有反应性端基的疏水性聚酰亚胺和具有离子导电性的亲水性芳族聚合物，形成该聚合物的完全互相贯穿的聚合物网络(IPN)，具有因聚酰亚胺通过反应性端基的高度稠密交联而降低的溶胀特性，在低湿度下显示出高离子电导率，并且具有甲醇渗透抑制能力。因此，可以提供电性能和机械性能得到改进的燃料电池。

Description

聚合物电解质膜及其制法以及包括它的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法，以及包括该聚合物电解质膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及包括具有反应性端基的聚酰亚胺的聚合物电解质膜及其制备方法，以及包括该聚合物电解质膜的燃料电池，所述聚合物电解质膜因包括具有反应性端基的聚酰亚胺而具有提高了的离子电导率和甲醇渗透(methanol crossover)抑制能力。
背景技术
燃料电池可根据其中所用的电解质的类型进行分类。燃料电池的类型包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池等。燃料电池的工作温度及其构成材料随电解质的类型而变化。
根据向阳极提供燃料的方法，燃料电池可分为外部重整型燃料电池，其中燃料是在通过燃料重整器转化成富氢气体之后提供给阳极的；及内部重整型燃料电池，其中燃料以液态或气态直接提供给阳极。
直接燃料供给型燃料电池的代表性实例是直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，使用甲醇水溶液作为燃料，并使用质子导电的聚合物电解质膜作为电解质。因此，DMFC是一种PEMFC。
PEMFC体积小重量轻，却可以实现高输出密度。而且，PEMFC简化了发电系统的结构。
PEMFC通常由阳极(燃料电极)，阴极(氧化剂电极)，及介于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜构成。PEMFC的阳极包括促进燃料氧化的催化剂层，PEMFC的阴极包括促进氧化剂还原的催化剂层。
PEMFC的聚合物电解质膜充当氢离子从阳极移动至阴极的离子导体，以及物理分隔阳极和阴极的隔板。因此，聚合物电解质膜需要具有良好的离子导电性，电化学稳定性，高机械强度，及在工作温度下的热稳定性，并且容易制备得很薄。
日本特许公开公报第1985-203603号公开了一种电解质膜，包含主链具有苯基的缩聚物和交联的硅氧烷共聚物。然而，常规的聚合物电解质膜不具有令人满意的离子导电性、甲醇渗透抑制能力等，因而需要改进。
发明内容
本发明提供一种聚合物电解质膜，其具有改进的离子导电性并且可以有效地阻止甲醇渗透。
本发明还提供一种制备聚合物电解质膜的方法。
本发明还提供一种包括所述聚合物电解质膜因而具有降低了的甲醇渗透的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，其包括：具有反应性端基的聚酰亚胺；及离子导电聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：提供用于形成聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含具有反应性端基的聚酰胺酸、离子导电聚合物和溶剂；将该用于形成聚合物电解质膜的组合物涂布在基材上；及热处理所涂布的用于形成聚合物电解质膜的组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括：阴极；阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含具有反应性端基的聚酰亚胺和离子导电聚合物。
具体实施方式
本发明涉及聚合物电解质膜，其包含具有反应性端基的聚酰亚胺和具有离子导电性的芳族聚合物；制备该聚合物电解质膜的方法；及包括该聚合物电解质膜的燃料电池。具体地，该聚合物电解质通过简单地混合疏水性聚酰亚胺和具有离子导电性的亲水性芳族聚合物，形成聚合物的完全互相贯穿的聚合物网络(IPN)，具有因聚酰亚胺通过反应性端基的高度稠密交联而降低的溶胀特性，在低湿度下显示出高离子电导率，并且具有甲醇渗透抑制能力。
根据本发明的实施方案，聚酰亚胺是具有下面式1所示重复单元的化合物：
[式1]
Figure A20061016259100121
式中m为0.01～1，n为0～0.99，且m+n＝1，
平均共聚度p为10～10000，
X和X′各自独立地为
Figure A20061016259100122
或
Y和Y′各自独立地为
Figure A20061016259100124
或
Figure A20061016259100125
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，R1，R2，R3，及R4各自独立地选自氢原子，卤原子，C1-C30烷基，C1-C30卤代烷基，C6-C30芳基，及C6-C30卤代芳基；
R5和R6各自独立地选自C1-C30亚烷基和C1-C30卤代亚烷基；
Q和Q′自简单地代表化学键，或者各自为选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(这里T为被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚烷基或者被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚芳基，及a为1～10的整数)；
Z和Z′各自独立地选自C，Si，Ge，Sn，及Pb；以及
E为具有碳-碳双键或叁键的一价反应性端基，其来源于一元胺化合物或单酸酐化合物。
在式1中，优选X和X′各自独立地选自
Figure A20061016259100131
及
Figure A20061016259100133
在式1中，优选Y和Y′各自独立地选自：
Figure A20061016259100134
反应性端基是在制备聚酰亚胺期间通过注入碳-碳双键或者作为具有叁键的一价反应性端基的一元胺化合物或单酸酐而引入的反应性官能团，这将在后面予以说明。在固化过程中，该反应性端基与单体的另一反应性端基交联，从而提高最终聚合物膜的性能。换言之，当引入具有反应性官能团的单体时，可以控制聚酰亚胺的分子量于所需的范围，进而使聚酰亚胺的性能最佳化，并且还可以降低最终聚酰亚胺电解质溶液的粘度。这样，在固化期间，于反应性嵌段基团之间形成交联，从而显著地提高电解质膜的物理和化学性能，例如耐热性、抗吸收性、耐化学品性、机械强度等。
一元胺化合物或单酸酐化合物的实例包括5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐(MA)，2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，柠康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，乙炔基苯胺(EA)，及马来酰亚胺，优选5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)、衣康酸酐(IA)、马来酸酐(MA)或2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)。一元胺化合物或单酸酐化合物可单独使用，也可以至少两种混合使用。
聚合物电解质膜除了具有反应性端基的聚酰亚胺之外，还包含作为基质的离子导电聚合物。离子导电聚合物可以从能够用作聚合物电解质膜的已知的聚合物中选出。优选离子导电聚合物可以为具有离子基团的芳族聚合物。
离子导电聚合物的实例包括磺化聚(亚芳基醚砜)，磺化聚(亚芳基醚酮)，磺化聚醚醚酮，磺化聚醚砜，磺化聚醚醚砜，全氟化聚合物，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，以及包含一种或多种构成上述聚合物的单体的共聚物，但是并不限于这些。
磺化聚(亚芳基醚砜)的非限定性实例可以是下面式2所示的化合物：
[式2]
Figure A20061016259100141
在式2中，p和q代表摩尔分数；p为0.01～0.99，优选为0.3～0.7，及q为0.01～0.99，优选为0.3～0.7，且p+q为1。
磺化聚(亚芳基醚砜)的平均聚合度为10～10000。
磺化聚(亚芳基醚酮)的非限定性实例可以是下面式3所示的化合物：
[式3]
Figure A20061016259100151
在式3中，p和q代表摩尔分数；p为0.01～0.99，优选为0.3～0.7，及q为0.01～0.99，优选为0.3～0.7，且p+q为1。
磺化聚(亚芳基醚砜)的平均聚合度为10～10000。
在根据本发明实施方案的聚合物电解质膜中，基于100重量份的离子导电聚合物，具有反应性端基的聚酰亚胺的含量可以为20～400重量份，优选为50～200重量份。当具有反应性端基的聚酰亚胺的含量相对于100重量份的离子导电聚合物小于20重量份时，很难降低甲醇的渗透。当具有反应性端基的聚酰亚胺的含量大于400重量份时，氢离子导电性太低。
根据本发明实施方案的聚合物电解质膜形成完全互相贯穿的聚合物网络(IPN)，其中离子导电聚合物的分子链在通过交联具有反应性端基的聚酰亚胺而得到的聚合物的三维网络中彼此成双配对。
根据本发明的实施方案，具有马来酰亚胺反应性端基的聚酰亚胺的交联机理可表示如下：
Figure A20061016259100152
结果，聚合物电解质膜的形状保持能力显著增加，因而其热性能和化学性能得到提高，而且聚合物电解质膜的溶胀性和甲醇渗透可以通过端基之间的高度稠密的交联而得到抑制。
此外，由于聚酰亚胺是通过聚酰胺酸的亚酰胺化而得到的，亲水性的聚酰胺酸与离子导电聚合物于形成聚合物电解质膜的组合物中混合，因而可以形成无相分离的均匀的组合物。
根据本发明实施方案的聚合物电解质膜除了上述具有反应性端基的聚酰亚胺和离子导电聚合物之外，还可以包含固体酸。固体酸可以是下面式4至式6所示的化合物之一：
[式4]
Figure A20061016259100161
[式5]
Figure A20061016259100162
[式6]
Figure A20061016259100171
按100重量份的离子导电聚合物计，固体酸的含量可以为0.1～10重量份，优选为1～30重量份。当固体酸的含量按100重量份的离子导电聚合物计小于0.1重量份时，作为固体酸的效果可能太小。当固体酸的含量按100重量份的离子导电聚合物计大于40重量份时，固体酸可能泄漏。
下文中，将说明根据本发明实施方案的制备聚合物电解质膜的方法。
该制备聚合物电解质膜的方法包括：提供用于形成聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含聚酰胺酸、离子导电聚合物和溶剂；将该用于形成聚合物电解质膜的组合物涂布在基材上；及加热所涂布的用于形成聚合物电解质膜的组合物。
首先，通过混合具有反应性端基的聚酰胺酸、离子导电聚合物和溶剂，制备用于形成聚合物电解质膜的组合物。
根据本发明的实施方案，具有反应性端基的聚酰胺酸是包含下面式7所示重复单元的化合物：
[式7]
Figure A20061016259100181
在式7中，
M为0.01～1，n为0～0.99，且m+n＝1；
平均共聚度p为10～10000；
X和X′各自独立地为
Figure A20061016259100182
或
Figure A20061016259100183
Y和Y′各自独立地为
Figure A20061016259100184
或
Figure A20061016259100185
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，R1，R2，R3，及R4各自独立地选自：氢原子，卤原子，C1-C30烷基，C1-C30卤代烷基，C6-C30芳基，及C6-C30卤代芳基；
R5和R6各自独立地选自C1-C30亚烷基和C1-C30卤代亚烷基；
Q和Q′各自简单地为化学键，或者各自为选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(这里T为被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚烷基或者是被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚芳基，及a为1～10的整数)；
Z和Z′各自独立地选自C，Si，Ge，Sn，及Pb；以及
E是具有碳-碳双键或叁键的一价反应性端基，其来源于一元胺化合物或单酸酐化合物。
聚酰胺酸可通过使下面式8和式9中至少一式所示的四羧酸二酸酐化合物，下面式10和式11中至少一式所示的二元胺化合物，及具有至少一个碳-碳双键一元胺化合物或单酸酐化合物在极性溶剂中反应来合成：
[式8]
Figure A20061016259100191
[式9]
Figure A20061016259100192
式中X和X′如式7中所定义，
[式10]
H2N——Y——NH2
[式11]
H2N——Y′——NH2
式中Y和Y′如式7中所定义。
反应性端基和E的非限定性实例可以为选自下列端基中的至少一种：
Figure A20061016259100201
根据本发明实施方案的具有反应性端基的聚酰胺酸的非限定性实例可以是下面式12或式13所示的化合物：
[式12]
在式12中，平均聚合度p为10～10000，及
Y为
[式13]
Figure A20061016259100204
在式13中，平均聚合度p为10～10000。
聚酰胺酸可如此合成：使上述式8和9至少之一的四羧酸二酸酐化合物，上述式10和11至少之一的二元胺化合物，及具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物在极性溶剂中于0～5℃下，反应16小时以上；然后升温至160～180℃，并热硬化2～5小时。
具有式8或式9所示结构的四羧酸二酸酐化合物的实例包括均苯四酸二酐，3，3，4，4-联苯四羧酸二酐，4，4-氧基二邻苯二甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-苯二羧酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺酰基二邻苯二甲酸二酸酐，优选均苯四酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐或4，4-氧基二邻苯二甲酸二酸酐。四羧酸可单独使用，也可以至少两种混合使用。
具有式10或式11所示结构的二元胺化合物的实例包括：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，双(3-氨基-4-羟基苯基)醚，双(4-氨基-3-羟基苯基)醚，及2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。二元胺化合物可单独使用，也可以至少两种混合使用。
根据本发明实施方案的用于聚合物电解质膜的组合物中的溶剂的实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，甲基亚砜，二甲亚砜等，但是并不限于这些，而且可以混合使用其中的至少两种。按用于形成聚合物电解质膜的组合物计，溶剂的含量可以为50～90％重量。
相对于1mol的二元胺化合物，一元胺化合物或单酸酐化合物的含量可以为0.05～0.5mol，优选为0.1～0.3mol。当一元胺化合物或单酸酐化合物的含量小于0.05mol时，引入端反应基团的效果太小。当一元胺化合物或单酸酐化合物的含量大于0.5时，聚酰亚胺的分子量太小，因而膜性能恶化。
当溶剂的含量按用于形成聚合物电解质膜的组合物计小于1％重量时，聚合物电解质膜的涂布质量和粘度会恶化。当溶剂的含量大于99％重量时，固含量变得太小。
将用于形成聚合物电解质膜的组合物涂布在基材上。对涂布方法没有具体的限制，可以使用诸如旋涂、棒涂等已知的涂布方法。
下一步，加热所涂布的用于形成聚合物电解质膜的组合物。
所述热处理是在220～270℃下进一步的硬烘焙过程。当热处理的温度小于220℃时，聚合物电解质膜不能充分地硬化。当热处理的温度大于270℃时，聚合物电解质膜中所包含的磺酸基自我溶解。热处理的时间可随热处理的温度而变化，优选为5分钟至24小时。
用于形成聚合物电解质膜的组合物在上述硬烘焙处理之前经受预热处理过程。预热处理过程包括从所得的涂有用于形成聚合物电解质膜的组合物的材料中除去部分溶剂，其为在60～110℃下进行的软烘焙过程。当预热处理过程的温度小于60℃时，干燥溶剂所需的时间太长。当预热处理过程的温度大于110℃时，溶剂的去除过于迅速，导致薄膜不规则。
热处理过程的时间随热处理的温度而变化，优选其为0.5～4小时。
根据上述方法得到的聚合物电解质膜可用作燃料电池的电解质膜。
根据本发明实施方案的聚合物电解质膜的厚度可以为5～200μm。当聚合物电解质膜的厚度小于5μm时，膜太薄易于破损。当聚合物电解质膜的厚度大于200μm时，聚合物电解质膜会具有裂缝。
根据本发明实施方案的燃料电池包括阴极，阳极，及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
阴极和阳极由气体扩散层和催化剂层构成。
催化剂层包括包含促进反应(氢的氧化和氧的还原)的金属催化剂，该催化剂包括至少一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-锇合金，铂-钯合金，及铂-M合金(M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属)；优选为选自铂，钌，锇，铂-锇合金，铂-钯合金，及铂-钴合金，及铂-镍合金中的至少一种。
此外，所述金属催化剂一般担载在载体上。所述载体可以是碳如乙炔黑或石墨，或者是无机细颗粒如氧化铝或氧化硅。当使用担载在载体中的贵金属作为催化剂时，可以使用商品，也可以将贵金属担载在用于本发明的载体中。
气体扩散层可以是炭纸或炭布，但并不限于这些。气体扩散层支撑燃料电池的电极，并扩散催化剂层所用的气体，使得反应气体能够容易到达催化剂层。此外，气体扩散层可以是利用诸如聚四氟乙烯等氟树脂实施疏水涂布的炭纸或炭布，以阻止因为驱动燃料电池时所产生的水而导致的气体扩散效率降低。
再者，电极(阴极和阳极
Figure A20061016259100221
)可进一步包括介于气体扩散层与催化剂层之间的微孔层，以提高气体扩散层的气体扩散效果。需要时，微孔层是通过涂布包含诸如碳粉、炭黑、活性碳、乙炔黑等导电剂，诸如聚四氟乙烯等粘结剂，及离聚物的组合物形成的。
根据本发明实施方案的燃料电池可包括磷酸、聚合物电解质或碱性燃料电池，优选为DMFC。
下文中，将参照下面的实施例详述本发明。然而，这些实施例的目的是用于说明而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)具有反应性端基的聚酰胺酸的合成
10.01g的4，4′-二氨基苯基醚(ODA)和57.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)顺序加到1L的圆底夹套反应器中，缓慢地搅拌并使之彻底溶解。反应器的夹套温度保持在20℃，并缓慢地加入13.18g的4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)，搅拌以使之溶解。然后将反应溶液搅拌2小时，以充分反应，接着缓慢加入1.47g的马来酸酐(MA)，并在室温下搅拌16小时，得到液态的聚酰胺酸。聚酰胺酸的平均聚合度为35。
(2)聚合物电解质膜的制备
将30重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，70重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸，及400重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制得用于聚合物电解质膜的组合物。
旋涂该用于形成聚合物电解质膜的组合物，然后在100℃下预加热10分钟。
然后将所得物在约250℃下加热1.5小时，制得聚合物电解质膜(膜厚度：约35μm)。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约34μm)，只是使用40重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，及60重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约36μm)，只是使用50重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，及50重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约37μm)，只是使用60重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，及40重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸。。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约36μm)，只是使用70重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，及30重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸。
实施例6
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约35μm)，只是使用50重量份平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)，及50重量份作为离子导电聚合物的制备于(1)中的具有反应性端基的聚酰胺酸，并且使用10重量份式6所示的化合物作为固体酸。
实施例7
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约35μm)，只是使用5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)代替马来酸酐制备聚酰胺酸。
实施例8
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约38μm)，只是使用2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)代替马来酸酐制备聚酰胺酸。
实施例9
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约34μm)，只是使用柠康酸酐(CA)代替马来酸酐制备聚酰胺酸。
实施例10
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜(膜厚度：约32μm)，只是使用平均聚合度为200的式3的磺化聚(亚芳基醚砜)作为离子导电聚合物。
对比例1
制备用于形成聚合物电解质膜的组合物，即混合100重量份作为离子导电聚合物的平均聚合度为250的式2的磺化聚(亚芳基醚砜)和400重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
旋涂该用于形成聚合物电解质膜的组合物，然后在100℃下预加热10分钟。
接着，将所得材料在100℃下加热约1.5小时，制得聚合物电解质膜(膜厚度：约34μm)。
评价例1：离子导电性和甲醇透过率的测量
测量得自实施例1～10以及对比例1的聚合物电解质膜的离子导电性和甲醇透过率，结果示于下面的表1中。这里，离子导电性是这样测得的：将所制备的聚合物电解质膜在蒸馏水中浸泡24小时，然后将该聚合物电解质膜放置在电极之间，利用2-点式探针法( )的阻抗分析仪(振幅10mV)施加4MHz至1Hz的交流电，测量每一频率下的复阻抗，及利用下面的等式计算所测聚合物电解质膜的电阻值，
[等式1]
Figure A20061016259100252
式中σ为离子电导率，l为样品的厚度，R为膜电阻，及S为电极的表面积。
甲醇透过率是利用扩散池于室温下测量的。将每个聚合物电解质膜插在两个扩散池之间；不断地搅拌甲醇和水( )；及利用气相色谱分析，每隔15分钟采集具有预定浓度的甲醇和水透过聚合物电解质膜的量2小时，以进行评价。
[表1]
    离子导电聚合物：具有反应端基的聚酰亚胺的重量比 聚合物电解质膜的厚度(μm) 离子电导率(S/cm) 甲醇透过率(cm2/s)
  实施例1     3∶7   35     1.36×10-7     3.2×10-6
  实施例2     4∶6   34     5.66×10-6     6.4×10-6
  实施例3     5∶5   36     9.81×10-5     8.5×10-6
  实施例4     6∶4   37     6.02×10-5     1.2×10-7
  实施例5     7∶3   36     4.14×10-4     3.6×10-6
  实施例6     5∶5   35     0.9×10-3     9.2×10-6
  实施例7     3∶7   36     2.66×10-7     3.1×10-8
  实施例8     3∶7   38     2.43×10-7     3.4×10-8
  实施例9     3∶7   34     1.78×10-7     2.5×10-8
  实施例10     3∶7   32     3.56×10-7     2.3×10-8
  对比例1     10∶0   34     2.44×10-2     2.2×10-6
从表1可以看出，与常规的聚合物电解质膜相比，包含具有反应性端基的聚酰亚胺的聚合物电解质膜具有极低的甲醇透过率和较低的离子电导率，然而，离子电导率可通过添加固体酸来提高，如实施例5中所示。
根据本发明，可以得到这样的聚合物电解质，其通过简单地混合疏水性聚酰亚胺和具有离子电导性的亲水性芳族聚合物形成聚合物的完全互相贯穿的聚合物网络(IPN)，具有因聚酰亚胺通过反应性端基的高度稠密交联而降低的溶胀特性，在低湿度下显示出高离子电导率，并且具有甲醇渗透抑制能力，因此，可以得到电性能和机械性能都得到改善的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以在形式和内容上对本发明作出各种改变。

Claims (21)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
具有反应性端基的聚酰亚胺；及
离子导电聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述聚酰亚胺是具有下面式1所示重复单元的化合物：
[式1]
Figure A2006101625910002C1
式中m为0.01～1，n为0～0.99，且m+n＝1；
平均共聚度p为10～10000；
X和X′各自独立地为
Y和Y′各自独立地为
Figure A2006101625910003C1
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，R1，R2，R3，及R4各自独立地选自氢原子，卤原子，C1-C30烷基，C1-C30卤代烷基，C6-C30芳基，及C6-C30卤代芳基；
R5和R6各自独立地选自C1-C30亚烷基和C1-C30卤代亚烷基；
Q和Q′各自简单地代表化学键或者各自为选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(这里T为被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚烷基或者被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚芳基，及a为1～10的整数)；
Z和Z′各自独立地选自C，Si，Ge，Sn，及Pb；以及
E为一价的反应性端基，其具有碳-碳双键或叁键，并且来源于一元胺化合物或单酸酐化合物。
3.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中X和X′各自独立地选自：
Figure A2006101625910003C2
4.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中Y和Y′各自独立地选自：
Figure A2006101625910004C1
5.根据权利要求2的聚合物电解质膜，其中所述一元胺化合物和单酸酐化合物之一为选自下列中的至少一种或两种：5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐(MA)，2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，柠康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，马来酰亚胺，及乙炔基苯胺(EA)。
6.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述离子导电聚合物为具有离子性基团的芳族聚合物。
7.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述离子导电聚合物为选自下列中的至少一种：磺化聚(亚芳基醚砜)，磺化聚(亚芳基醚酮)，磺化聚醚醚酮，磺化聚醚砜，磺化聚醚醚砜，全氟化聚合物，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，及包含至少一种构成前述聚合物的单体的共聚物。
8.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中基于100重量份的离子导电聚合物，所述聚酰亚胺的含量为20～400重量份。
9.根据权利要求1的聚合物电解质膜，进一步包含固体酸。
10.根据权利要求9的聚合物电解质膜，其中所述固体酸为下面的式4至式6所示的化合物之一：
[式4]
Figure A2006101625910005C1
[式5]
Figure A2006101625910005C2
[式6]
Figure A2006101625910005C3
11.一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
提供用于形成聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含具有反应性端基的聚酰胺酸、离子导电聚合物和溶剂；
将该用于形成聚合物电解质膜的组合物涂布在基材上；及
热处理所涂布的用于形成聚合物电解质膜的组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚酰胺酸是包含下面式7所示重复单元的化合物：
[式7]
Figure A2006101625910006C1
式中m为0.01～1，n为0～0.99，且m+n＝1；
平均共聚度p为10～10000；
X和X′各自独立地为
Figure A2006101625910006C2
Y和Y′各自独立地为
Figure A2006101625910007C1
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，R1，R2，R3，及R4各自独立地选自氢原子，卤原子，C1-C30烷基，C1-C30卤代烷基，C6-C30芳基，及C6-C30卤代芳基；
R5和R6各自独立地选自C1-C30亚烷基和C1-C30卤代亚烷基；
Q和Q′各自简单地代表化学键或者各自为选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(这里T为被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚烷基或者被选自卤原子和C1-C10卤代烷基的取代基取代的亚芳基，及a为1～10的整数)；
Z和Z′各自独立地选自C，Si，Ge，Sn，及Pb；以及
E为一价的反应性端基，其具有碳-碳双键或叁键，并且来源于一元胺化合物或单酸酐化合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述反应性端基为选自下列中的至少一种：
14.根据权利要求11的方法，其中所述聚酰胺酸是通过使下面式8和式9中至少之一所示的四羧酸二酸酐化合物，下面式10和式11中至少之一所示的二元胺化合物，及具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物于极性溶剂中进行反应而合成的：
[式8]
Figure A2006101625910008C1
[式9]
式中X和X′如式7中所定义的，
[式10]
H2N—Y—NH2，
[式11]
H2N—Y′—NH2，
式中Y和Y′如式7中所定义的。
15.根据权利要求14的方法，其中所述酸酐化合物为选自下列中的至少一种或两种：均苯四酸二酐，3，3，4，4-联苯四羧酸二酐，4，4-氧基二邻苯二甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-苯二羧酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺酰基二邻苯二甲酸二酸酐。
16.根据权利要求14的方法，其中所述二元胺化合物为选自下列中的至少一种或两种：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，双(3-氨基-4-羟基苯基)醚，双(4-氨基-3-羟基苯基)醚，及2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
17.根据权利要求14的方法，其中相对于1mol的二元胺化合物，所述一元胺化合物或单酸酐化合物的含量为0.05～0.5mol。
18.根据权利要求11的方法，其中所述用于形成聚合物电解质膜的组合物中的溶剂为选自下列中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲基亚砜，二甲亚砜，及N，N′-二甲基乙酰胺。
19.根据权利要求11的方法，其中相对于100重量份的离子导电聚合物，所述聚酰胺酸的含量为20～400重量份。
20.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；及
布置在所述阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，
其中该聚合物电解质膜是根据权利要求1～10中任一项的聚合物电解质膜。
21.根据权利要求20的燃料电池，其中所述阴极具有碳载铂催化剂层( )，及所述阳极具有碳载铂-钌催化剂层。
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