JPH04157456A - スポット故障の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは重金属或は大気中の塵その他の原因によりハロゲ
ン化銀写真感光材料中に発生する所謂ポチ（現像後に鑑
識される白または黒色のスポット−斑点）を防止し、か
つ潜像退行を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

〔発明の背景〕

従来より写真感光材料に対して大気中の塵のある種のも
の、或いは重金属類の粉塵等が一般にポチの原因になる
ことが知られており、このような塵状物が写真感光材料
の製造工程中に於いて、写真感光材料に混入した場合に
ボチが発生すると考えられている。

製造工程中に金属及び金属酸化物等の写真感光材料中へ
の混入または耐着は、種々の金属より出来ている製造装
置の摩耗部分からの発生や原料の搬入に伴う持込み等、
種々の原因による場合が考えられ、実際上ボチ防止は極
めて困難な問題である。

これら微粒子物は、主として鉄、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、クロム、ニッケル等の金属、それらの酸化物および
塩類の形で存在し、この微粒子を核として現像後の画像
に円形の斑点を発生させる。

これは耐着した微粒子によってその周囲の感光層が酸化
作用あるいは還元作用を受け、部分的に減感あるいは増
感が行われるからである。その斑点の大きさは直系１　
ａｍ以下のものからｌｏｍａ＋程度のものに及ぶことも
ある。このような写真感光材料に対して極めて有害な物
質の影響を防止することが要求され従来より数多くの提
案がなされている。

例えば特公昭４３−１０２４３号や英国特許第６２３４
４８号などあり、後者にはアルドキシムが記載されてい
る。その他の文献にはアシロイン、アルカリ金属ピロ７
オスフエート、メタ７オスフエート、トリポリフオスフ
ェートおよびヘキサメタフォスフェート、アルカリ金属
蓚酸塩、酒石酸塩、けい酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、
タングステン酸塩、モリフテート、クロム酸塩およびエ
チレンジアミン四酢酸の誘導体などの使用が推奨されて
いる。

しかしながら本発明者は長年に亘り、上記ポチ防止剤も
含めて種々研究を続けた結果、従来のポチ防止剤の効果
は、ある種の写真感光乳剤に限られるか、或いは防止効
果が小さい。また潜像の退行、カプリ形成、写真感光材
料の機械的性質の劣化、共存する他の写真用添加剤或い
は現像処理液等の好ましくない作用を呈する等の種々の
欠点を有していて満足すべきものではなかった。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後の潜像が退
行する現象を有している。

撮影露光による潜像の生成は化学的には／・ロゲン化銀
結晶のきわめて微小な変化であり、潜像自体は本質的に
不安定な性質をもっている。従って潜像は撮影露光から
現像処理までの時間の経過に従って減衰し易い性質を持
っておりこの潜像の減衰を潜像退行と呼んでいる。潜像
退行の進行は一般に露光された感光材料の保存条件によ
って左右されるものであり、たとえば高温保存で退行が
著しく、低温保存で退行の少ないことが認められる。

撮影後、ただちに現像すれば、潜像退行は特に問題ない
のであるが、実際の使用条件、使用形態からみると撮影
用のネガ材料、反転材料の場合撮影露光から現像処理ま
での数カ月間室温に放置されることがしばしばあり、被
写用のポジ材料の場合でも数日間放置される場合がある
。

以上の理由からハロゲン化銀写真感光材料の製造時に特
別の工夫を行って潜像退行の防止された感光材料を得る
ことが望ましく、これまで種々の方法が試みられている
。しかしながら我々の研究の結果では、これらの公知の
方法、すなわちドイツ特許１，１０７，５０８号に記載
の水酸基置換の芳香族化合物、米国特許３，４４７．９
２６号に記載の１．３−ジオン類、米国特許３，３１８
．７０２号に記載のニトリロトリ酢酸等の使用、或いは
米国特許３，４２４．５８３号の方法、ドイツ特許１，
１７３，３３９号に記載の方法は全てこの目的にとって
不充分なものであった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一目的は、写真特性になんら悪影響
を及ぼすことなく、重金属或は大気中からの塵などに基
ずくポチの発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第二の目的は、潜像退行を防止したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討の結果、以下
に示す構成により本発明の目的が容易に達成されること
を見いだし本発明を成すに至った。

即ち、支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層中
に、カリックスアレーン化合物の少なくとも一種を含有
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層中に用いられるカリックスアレーン化合物は１９７
０年、ｋａ＋ａｍｅｒｅｒらによりポリフェニール線状
オリゴマーの閉環を利用した多段階法による合成法が確
立した。（Ｈ，Ｋａｍｍｅｒｅｒ　ｅｔａｌ、　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ　、Ｃｈｅｍ、　、　１６２．１７９．１９
７２）しかし合成経路が長く量産には至らず、１９８３
年、Ｇｕｔｓｃｈｅ等は塩基性触媒下で　ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によりカ
リックスアレーンの４量体、６量体、８量体を一段階で
合成することに成功し安価で大量に供給することが可能
になった。（Ｃ，Ｄ、Ｇｕｔｓｃｈｅ、Ａｃｃ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｒｅｓ。

１６．１６１．１９８３） 本発明は、これらのカリックスアレーン及びその誘導体
であれば特に限定されずに本発明の目的、効果を奏する
ことができるが、特に好ましく用いられる化合物として
は下記−数式［１１で表されるカリックスアレーン化合
物を挙げることができる。

一般式［１］ 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８までの置換基を有
してもよいアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１
−１８までの置換基を有してもよいアルキル基、夏素数
１６までのアルケニル基、アリール基または−ＳＯ，Ｍ
基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表す。）ｎは４〜８の整数を表す。

上記の一般式［Ｉ］で表されるカリックスアレーン化合
物は、例えば有機合成化学協会誌第４７巻第６号（１９
８９）或は特開昭６１−８３１５６号などに記載の方法
又はそれに準じて合成することかでさる。

−数式［１１において、Ｒ及びＸで表される炭素数１か
ら１８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキン
ル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
基などが挙げられる。

又、Ｒ及びＸで表される上記のアルキル基は置換基を有
していてもよく、例えばヒドロキシル基、アリール基、
−５０３Ｍ’基などが挙げられる。（Ｍｌは水素原子、
又はアルカリ金属原子で例えばナトリウム、カリウム　
或はアンモニウム基などである）Ｘで表される炭素数１
６までのアルケニル基としては、例えばアリル基、２−
ブテニル基など、またアリール基としては例えばフェニ
ール基が挙げられる。Ｘで表される一５０３Ｍ基のＭは
、Ｍｌと同義である。

次ぎに　本発明のカリックスアレーン誘導体の合成例を
次に示す。

５００ｍ　Ｑのビーカーに濃硫酸（９８％）６０ｍＱを
入れ、これにカリックス〔６〕アレ一ン６ｇを加え９０
〜１００℃で４時間撹はんし、常温まで冷却する。析出
した力リックス〔６〕アレーン−Ｐ−スルホン酸をろ別
し少量の濃硫酸で洗浄する。

遊離スルホン酸の結晶を水に溶解して炭酸バリウムで中
和、析出した硫酸バリウムをろ過、水洗してろ液、洗液
を集めｐＨが９になるまで炭酸ナトリウム水溶液を加え
、析出した炭酸バリウムをろ別、洗浄し、ろ液、洗液を
蒸発乾固してカリックス〔６〕アレーン−Ｐ−スルホン
酸ナトリウムの結晶７．５ｇを得た。

次いで、上記で得たカリックス〔６〕アレーン−Ｐ−ス
ルホン酸ナトリウム２ｇをメチルスルホオキサイド４０
ｔｎＱ、水１０ｍＱ１ｎ−臭化ヘキシル８ｇ１水酸化ナ
トリウム２ｇと共に９０℃で２６時間加熱、冷却後、析
出した結晶をろ別、メタノールで洗浄して乾燥しｏ−ｎ
−ヘキシル力リックス〔６〕アレーン−Ｐ−スルホン酸
ナトリウム結晶４ｇを得た。

以下、本発明の一般式［Ｉ］で表される具体的化合物例
を示すが、本発明はこれらに限定される化合物Ｎｏ、　
　ｎ　　　　　ＲＸ ｌ　　　　　　　　４　　　　　　　ＨＨ２６ＨＨ ３８ＨＨ ４４ＨＳＯ，Ｈ ５６ＨＳｏ、ＮＨ４ ６４ＨＣＨｚＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ７　　　　　　　８　　　　　　　　ＨＮｏ２８　　　
　　　　６　　　　　　　　Ｈ５Ｏ１Ｎａ９　　　　　
　　４　　　　　　　ＣＨ，Ｈｌｏ　　　　　　　８　
　　　　　　ＣＨ，’Ｈ１１６Ｃ３Ｌ　　　　　　　　
　　Ｈ １２８Ｃ，Ｈ，３Ｈ １３４Ｃ１＠Ｈ３７Ｈ １４６Ｃ，Ｈ６５Ｏ３Ｈ １５８Ｃ，Ｈ＠　　　　　　　　　５ｏｉｎ１６　　　
　　　６　　　　　　　　ＣＨ３ＳＯ３に１７　　　　
　　４　　　　　　Ｃ１ａＨｓｓ　　　　　　　　５Ｏ
３Ｎａ１８　　　　　　８　　　　　　ＣＪｒ　　　　
　　　　５ＯＪ１９　　　　　　４　　　　　　　　Ｃ
Ｈｓ　　　　　　　　ｔ−Ｃ，Ｈ。

２０　　　　　　６　　　　　　Ｃ＋５Ｈｓｒ　　　　
　　　ｔ−Ｃ４Ｈ＠２１　　　　　　４　　　　　ＣＨ
ｚ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ　　　　　　　Ｃ＠　Ｈ（３２２
６Ｃｒ１Ｈｘ＊５ＯｓＫ　　　　　　Ｃ＋Ｈｓｒ　３　
　　　　　４　　　　　Ｃｔ　Ｈ４Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ　
　　　　Ｃ１＠　Ｈ３７２４６ＨＣ＊　Ｈｓ ２５　　　　　　８　　　　　　Ｃ！Ｈ４５ＯＪ　　　
　　　ｃ、ｔ（６本発明に係る上記のカリックスアレー
ン化合物は、水又は親水性有機溶媒である例えばメタノ
ール、エタノールなどに溶解して、ハロゲン化銀写真感
光材料の構成層中に添加するのが好ましい。

添加する層は親水性コロイド層即ち、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層、下塗り層、中間層、ツル−ジョン防止層、
フィルター層、染料層、裏引層などハロゲン化銀写真感
光材料のいずれの構成層であってもよいが、好ましくは
乳剤層および／または乳剤層に隣接した層であることが
本発明の効果をより高く奏することができる。

これらコロイド層への添加量は、感光材料の種類、層構
成、或は化合物種類などによって一様ではないが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に対して０．０１−１００ｍ　ｇ
　／　ｄ　ｍ　”の範囲でよく、より好マシくは０．１
−５０ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　”でよい。

ハロゲン化銀乳剤層の場合は、ハロゲン化銀１モル当た
りＩＸ　１０−’　−ＬＸ　１０−’モルでより好まし
くはＩ　Ｘ　１０−’−Ｉ　Ｘ　１０−２モルである。

添加する時期は、感光材料製造工程中のいずれの時期で
もよいが、好ましくは化学熟成終了後の塗布工程前が挙
げられ。非乳剤層の場合は塗布前のいずれの時期であっ
てもよい。

上述した本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物は、従来の
ポチ防止剤、例えば金属キレート剤に見られるような金
属トラップによる酸化剤的作用が、反面では、潜像退行
を促進するという欠点を有しているのに対して、ボチ防
止効果と併せて潜像退行も防止するという従来にない優
れた特長を有しているものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などイスレのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらノ＼ロゲン化銀粒子の粒径は、０．
１μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であって
ももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサチ・ディスク
ロジャ（ＲＤ　）　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１
２月）・２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）及
び同（ＲＤ　）Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月）
・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年＞　３
８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著
「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ”　、Ｆｏｃａｌ　
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、ｐ、ＱＩＨｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の物理と化学″Ｃｈｉｇｉｓ　ｅｔｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用し１て製造することができる。

好ましい態様としては、沃化銀を粒子内部６二局在させ
た単分散乳剤が挙げられる。ここで１／為う単分散乳剤
とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定したとき
、粒子数または重量で少なくとも９５％の粒子が、平均
粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にある
／’１０ゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤の１１ずれであってもよい
。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよし１゜好ましい態様と
しての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシェル層か
らなる明確な二層構造を有したコア／シェル型単分散乳
剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４，４１４，
３１０号、同４，４３４．２２６号などに開示されてお
り、乳剤もこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像を、表面と
内部に潜像を形成する型のし１ずれの乳剤で有ってもよ
い。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階
でカドミウム塩、錯塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにノーデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例
示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
数表に掲載した。

添加剤　　　　　ＲＤ　−１７６４３ＲＤ−１８７１６
頁　　分類　　　　　頁　分類 化学増感剤　　　２３　　　　ｎＩ　　　　　　６４８
−右上増感色素　　　　２３　　　　ＩＶ　　　　　　
６４８右−６４９左現ｆｌ促進剤２９　　　　ＩＩ＋　
　　　　　６４８−右上刃ブリ防止剤　　２４　　　　
ＶＩ　　　　　　６４９−右下安定剤　　　　　　　〃
　　　　　　　　　〃色汚染防止剤　　２５　　　　■
　　　　　６５０左−右画像安定剤　　　２５　　　　
■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　　■　　　　　６４９右
−６５０左フイルター染料　　　／／　　　　　　　　
　　／／増白剤　　　　　２４　　　　Ｖ 硬化剤　　　　　２６　　　　Ｘ　　　　　　　６５１
左塗布助剤　　　　２６〜２７　　ＩＩ　　　　　　６
５０右界面活性剤　　　２６〜２７　　Ｉ［６５０右可
塑剤　　　　　２７　　　　ｕ　　　　　　　　ｔｔス
ベリ剤　　　　　　　〃 スタチック防止剤２７　　　　ｎ［ｔｔマット剤　　　
　　２８　　　１ＶＩ　　　　　　　６５０右バインダ
ー　　　２６　　　１１　　　　　　６５１左本発明に
係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例
えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−１８７
１６の６４７頁左横に記載されているものが挙げられる
。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分〔実施例〕 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤の調製 （種晶粒子の調製） 先ず以下のＡ−Ｈの溶液を準備した。

反応釜にＡ液を加え６０℃に保温し、他の液は５９℃で
添加した。この際、Ｂ液とＤ液をコントロールダブルジ
ェット法で３θ分間かけて添加し、そしてＣ液とＥ液を
コントロールダブルジェット法で１０５分間かけて加え
た。攪拌は８００ｒｐｍで行った。

流速は粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積
に比例して増加せしめ、添加液の流入の際、新しい成長
核が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成を起さず
、粒径分布の広がらない流速で添加した。

銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐ
ｈｇは臭化カリウム液を用いテ８．３±０　、０５４．
：し、ｐ旧よ硫酸を用いてｐＨ−２，Ｏｆｏ、１に調整
した。

得られた乳剤はＡｇｔ２モル％で粒径は０．３μｍ１６
　／　ｒ　＝　０．１１．そして（ｌ１ｌ）面が５％で
他は（、１００）面である。角がやや欠けた立方体の１
４面体の単分散乳剤であった。

種晶粒子の成長後に、炭酸ナトリウム液でｐ１６．００
±０．３に調整した後に４０°Ｃ迄温度を下げ、ナフタ
レンスルフオン酸ホルマリン樹脂水溶液及び硫酸マグネ
シウム溶液を用いて、凝集沈澱法による脱塩処理を行い
、更にゼラチン及びフェノールを加え、ｐＡｇ８．５０
．ｐＨ−５，８５の種晶粒子乳剤を１６．９ｋｇを得た
。

（単分散粒子の調製） 得られた０、３μｍの種晶粒子を用いて、最終粒径０．
８７μｍの時の被覆層（シェル）の例を示す。

以下の溶液を調製した。

“■ Ｊ液を加え４５℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹
拌を行った。Ｊ液に酢酸を加えて、ｐＨ−９，９０に調
整し、種晶粒子を１．０３９Ｋｇ採取し、Ｊ液に分散、
懸濁させた。そして、Ｍ液を５分かけて等速で添加した
後に、Ｎ液及びＮ液を同時に４５分かけて添加した。こ
の時のＰＡｇは８．０８であった。

そして、２０分かけてＫＢｒ溶液及び酢酸を用いてｐＨ
を８．８３、ｐＡｇを８．８９に調整した後、０液とＬ
液を同時に３０分かけて添加した。この時、添加開始時
と添加終了時の流入速度比は１：１０であって、時間と
共に流速を上昇せしめた。また流入量に比例して、ｐＨ
を８．８３から８．００まで低下せしめた。またＯ液及
びＬ液が全体の２７３の量だけ添加された時にＰ液をラ
ッシュで添加した。この時ｐＡｇは８．８９からｐＡｇ
　１１　、１まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６
．０にした後に、種晶粒子と同様に脱塩処理を行い、ゼ
ラチンを追加し、ｐｏ−５，９０、Ｉ）Ａｇ−８，７２
である乳剤を得た。粒径の分散性、６　／　ｒ　−０，
１６、そして（１１１）面が２０％、（１００）面が８
０％であるＡｇ［３モル％の１４面体の沃臭化銀単分散
乳剤を得た。

得られた乳剤に、チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸モ
してハイポを加えて、最高感度の得られる条件で化学熟
成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン（２×ｌロ一２モル／ハロゲン
化銀１モル）のゼラチン溶液を添加し、ｐＨ６，００に
調整して、冷却してセットし保存した。

セットした乳剤を溶解後、本発明に係る前記のカリック
スアレーン化合物を表１に示した如く添加し、さらに添
加剤としてハロゲン化銀１モル当り、ｔ−ブチル−カテ
コール４００＋＊ｇ、ポリビニルピロリドン（分子量１
０．０００）　１．Ｏｇ、スチレン−無水マレイン酸共
重合体２−５ｇ、ポリエチールアクリレ−　ト　　（分
　干魚２５０，０００）　　２．５ｇ、　　　ｔ−リ　
メ　チ　ル　ロ　−　ルプロパン１０ｇ、ジエチレング
リコール５ｇ１ニトロフエニル−トリフェニルホスホニ
ウムクロライド５０ｍｇ、、１　、　３−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４ｇ１２−メル
カプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ１５
＋ｇ、　　２−メルカプトベンツチアゾール ０口 １、１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン
　　　　　　　　　　　　　７０ｔｓｇ等を加えて乳剤
とし、また、保護層添加剤として下記の化合物をゼラチ
ンＩｇ当りの量で加えた。

即ち、 Ｃ・Ｆ・ＳＯ・Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　２
□平均粒径７μｍのポリメチル メタクリレートからなるマット剤　　　　７ａ＋ｇ平均
粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｖａｇビス
ビニルスルホニルメチルエーテル　８口１ｇ等を加えた
ゼラチン水溶液を保護層として、特開昭６４−２９８３
８号の実施例（１）の支持体に従って調製された支持体
Ａの両面に、コーティングスピード１５０＋ｓ／ｓｉｎ
で同時塗布し、２分３０秒で乾燥して試料を得た。なお
、塗布銀量は両面で６．５ｇ／ｍ”、保護層のゼラチン
塗布量は両面で２．６ｇ／■２、乳剤層のゼラチン塗布
量は両面で４．８ｇ／ｍ”であった。

これら試料を、２５℃、５０％ＲＨの温湿度下で塗布後
３日間保存した後、３−２ｃＭｓでウェッジ露光を行い
再び２５℃、５０％ＲＨの温湿度下に１２時間放置して
のち現像することにより潜像退行性を調べた。

表中の感度は、ブランク試料の感度を１００として表し
た相対感度で示した。

現像条件は自動現像機ＳＲＸ−　５０１　（コニカ〔株
〕製）および処理液は、ＸＤ−ＳＲおよびＸＦ−　ＳＲ
　（ともにコニカ〔株〕製）を用い４５秒処理を行った
。

表中のポチは、現像後の試料１ｍ”当たりに発生したポ
チの個数で示しである。

表１ 本、試料Ｎｏ、　５は、保護層中に本発明の化合物を添
加したもの。

比較（Ａ）：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。

表１から明らかなように、本発明の試料は、ボチの発生
が極めて少なく、かつ潜像の退行性を表す露光後１２時
間放置したときの感度減少がごく僅かであるという優れ
た潜像退行防止性を有していることを表している。

実施例−２ （平板状粒子の調製） 水Ｎｌ中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム１０．５ｇ。

チオエーテル（ＨＯ（ＣＨｘ）ｚｓ（ＣＨｘ）ｉｓ（Ｃ
Ｈｚ）＊５（ＣＨｚ）ｚＯＨ）　０．５ｖｔ％水溶液１
０ｍ１２を加えて溶解し、６３℃に保った溶液中（ｐＡ
ｇ＝　９．１．　ｐＨ−６，５）に撹拌しながら０．８
８モルの硝酸銀溶液３０■ａと０．８８モルの沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９７：３）３０
■ａを１５秒間で同時に添加した後、１モルの硝酸銀溶
液６００ｍｆｆ１とモル比９６．５　：　３．５の臭化
カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶液６
００ｍｆｆとを７０分かけて同時添加して、平板状沃臭
化銀乳剤を調製した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．１５
μ−で、厚み０．１θμ■で、沃化銀含有率が３．０モ
ル％であった。この乳剤を沈澱法により脱塩した後、金
・硫黄増感を併用して化学増感した後、オルソ分光増感
色素として、後記に示す（Ａ）及び（Ｂ）を２００：Ｉ
の重量比で混合したものを３００＠ｇ／ハロゲン化銀１
モルを加え、さらに前記と同様に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを含むゼ
ラチン液を実施例−１と同様に添加してｐＨ６，０に調
整し冷却セット保存した。

増感色素 セットした乳剤を溶解後、本発明に係る前記のカリック
スアレーン化合物を表２に示した如く添加し、さらに添
加剤として実施例−１とまったく同様に添加し、保護層
を設けて１０種のテスト試料を作成した。

得られた試料について実施例−１と同様の試験を行った
結果を次の表２に示す。

表２ ＊：保護層に添加。

比較（Ａ）：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。

表２から明らかなように平板状ハロゲン化銀乳剤を用い
た場合でも本発明に係る試料のいづれもが比較に比べて
ポチ及び潜像過性を顕著に防止している。

実施例−３ 平均粒径１．２μ層の高感度ネガ用沃臭化銀乳剤（沃化
銀７モル％含有）を金及び硫黄増感剤で最高感度まで化
学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−５゜５’
−ジフェニル−９−エチル−３，３’〜ジーγ−スルホ
プロピルオキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム
塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタカプラー
として、ｌ−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ１カラ
ードマゼンタカプラーとして、ｌ−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してから
トリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル２４０
ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７，５％ゼラチン水
溶液５５０■Ｑの溶液中に乳化分散したカプラー溶液４
００ｇを前記の緑感性乳剤３４ｇ及びゼラチン４０ｇを
含有する乳剤１ｋｇに添加し、硬膜剤として１．３−ジ
クロロ−５−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
の２％水溶液８０ｍＱを加えて乳剤塗布液とした。

下引を施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤４０ｇ
／＋”　（湿分として）、になるようにスライドホッパ
一方式により、塗布スピード１００園／ｗｉｎで重層塗
布し乾燥させて１０種の単色カラーフィルム試料を作成
した。

得られた試料を、実施例−１と同様にウェッジ露光した
のち、下記の発色現像処理を行い、ポチの発生及び潜像
安定性を調べた。

得られた結果を次の表３に示す。

現像処理は下記に従った。

処理工程〔処理温度３８℃〕　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒定　　１　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシアミン１／２硫酸塩　　　　　２，０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三三階酸３
ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５８ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてｌａとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１Ｏ，６
に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　１０　、０　ｇ
水を加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　２．３゜水を加えてＬＭと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス（コニカ［：株］　製） ７．５＋ｓ１２ 水を加えてＩＱとする。

比較（Ａ）：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。

〔発明の効果〕

本発明により、重金属や大気中からの塵などに基づくス
ポット故障のないハロゲン化銀写真感光材料が得られ、
かつ撮影後の潜像が安定で、長時間放置しても潜像退行
のない／・ロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層中に、カ
   リックスアレーン化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。