CN108292760A - 包含高分子电解质膜的接合体的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为，在抑制翘曲、电解质膜的褶皱、接合不均的发生的同时，连续地制造包含高分子电解质膜的接合体。用于解决该课题的本发明为包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其包括：预备加压工序，对包含高分子电解质膜(10)的被接合片材、和包含与被接合片材的至少一个面相接合的接合层的接合片材，在被接合片材与接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压；和加热加压工序，对经过预备加压工序后的被接合片材和接合片材在伴随加热的情况下连续地加压。

Description

包含高分子电解质膜的接合体的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及包含高分子电解质膜的接合体、特别是附带催化剂层的电解质膜及膜电极接合体的制造方法及制造装置。
背景技术
燃料电池是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化从而获取电能的发电装置，近年来作为清洁能量供给源而受到关注。尤其对于固体高分子型燃料电池而言，标准的工作温度低至100℃左右，并且能量密度高，所以期待作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置而广泛应用。另外，还作为小型移动设备、携带设备的电源而受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池搭载于移动电话、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，所述电池单元如下形成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与高分子电解质膜(用作阳极与阴极间的质子传导体)构成膜电极接合体(Membrane-Electrode Assembly；MEA)，用隔膜夹持该MEA而形成电池单元。大致分类的话，MEA通过两类制法制得。第一类方法是下述方法：首先制作在高分子电解质膜的表面上形成有催化剂层的附带催化剂层的电解质膜(Catalyst CoatedMembrane；CCM)，并在所述附带催化剂层的电解质膜的两侧上接合气体扩散层(GasDiffusion Layer；GDL)。另外，第二类方法是首先制作在气体扩散层的表面上形成有催化剂层的气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode；GDE)，再将其与高分子电解质膜的两面相接合的方法。
另外，近年来，高分子电解质膜作为氢基础设施(hydrogen infrastructure)相关设备的材料的用途得到推广，从耐久性、性能可靠性的观点考虑，固体高分子电解质膜型水电解装置、电化学氢泵等中使用的CCM、MEA的品质也变得愈发重要。
作为CCM的制造装置或制造方法，例如，专利文献1中提出了利用热压或热辊将担载有催化剂的膜的催化剂层转印至电解质膜上的方法。另外，专利文献2中提出了下述复合体制造装置，所述装置利用加热加压辊对担载有催化剂的膜和经过预加热的电解质膜加热加压，将催化剂层转印后，利用冷却辊进行冷却并且利用剥离辊将膜剥离。
然而，专利文献1这样的利用热压的转印中，无法连续地制造CCM。另外，专利文献1及专利文献2中记载的利用热辊(加热加压辊)进行的转印中，虽然存在能够连续地制作卷状CCM的可能性，但担载有催化剂层的膜及电解质膜与热辊之间的接触为线接触，无法均匀地对担载有催化剂层的膜及电解质膜整体进行加热。因此，存在利用热辊进行加热加压后的冷却过程中发生CCM的翘曲的情况。需要说明的是，即使在利用CCM与GDL的接合或高分子电解质膜与GDE的接合而进行的MEA制造中应用上述方法，在MEA中也会产生同样的问题。
另一方面，作为MEA的制造方法，专利文献3中提出了通过双带式压力机(其使用了以钢等制作的带体)进行加热及加压从而将离子交换膜与电极基材接合的方法。
另外，作为可适用于CCM也可适用于MEA的方法，专利文献4中提出了下述CCM或MEA的制造方法，即，在使催化剂层与电解质膜相接触、或者使气体扩散层与担载有催化剂层的电解质膜相接触的状态下，通过利用辊、带体施加热及压力的加热加压工序而将二者接合，然后进行一边冷却接合体一边施加压力的冷却加压工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-64574号公报
专利文献2：日本特开2001-196070号公报
专利文献3：日本特表2004-528696号公报
专利文献4：日本特开2006-134611号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3这样的使用双带式压力机的方法、专利文献4这样的使用辊、带体的方法中，担载有催化剂层的膜及电解质膜与带体之间的接触为面接触，因此，虽然CCM或MEA的翘曲略有改善，但存在发生电解质膜的褶皱、接合不均的问题。
本发明的课题在于，在抑制翘曲、电解质膜的褶皱、接合不均的发生的同时，连续地制造包含高分子电解质膜的接合体。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明为包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，所述制造方法包括下述工序：预备加压工序，该预备加压工序中，对包含高分子电解质膜的被接合片材和包含接合层的接合片材在所述被接合片材与接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压；和加热加压工序，该加热加压工序中，对经过所述预备加压工序后的所述被接合片材和接合片材在伴随加热的情况下连续地加压。
供于本发明的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法的高分子电解质膜只要具有质子传导性、且可作为用于固体高分子型燃料电池的电解质膜发挥作用即可，没有特别限定，可使用已知或市售的高分子电解质膜。作为这样的高分子电解质膜，可举出含有全氟磺酸的电解质膜，具体而言，有杜邦公司制“Nafion”(注册商标)、旭硝子公司制“Flemion”(注册商标)、旭化成公司制“Aciplex”(注册商标)、戈尔公司制“GORE-SELECT”(注册商标)等。另外，也可使用含有烃系聚合物(已对其烃系骨架赋予质子传导性)的高分子电解质膜。作为这样的烃系聚合物，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等在主链中具有芳香环的芳香族烃系聚合物作为优选例。
需要说明的是，聚醚砜是其分子链中含有砜键的聚合物的总称。另外，聚醚酮是其分子链中含有醚键及酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，但不限于特定的聚合物结构。
这些聚合物中，从机械强度、物理耐久性、加工性及耐水解性方面考虑，优选使用聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物。
尤其在含有芳香族烃系聚合物的电解质膜的情况下，若在制造包含高分子电解质膜的接合体时从最初开始一边以高温进行加热一边加压，则电解质膜或附带催化剂层的电解质膜的表面明显干燥，容易发生催化剂层的转印不均、气体扩散层的接合不均、褶皱，因此，可适宜地使用本发明的制造方法、制造装置。
本发明的制造方法及制造装置可广泛地用于包含高分子电解质膜的接合体的制造，尤其可适用于CCM及MEA的制造。被接合片材可以是包含高分子电解质膜的片材，也可以是高分子电解质膜自身。另外，所谓“接合层”，是指与被接合片材的至少一个面相接合的层，所谓接合片材，是指包含这样的接合层的、被转印至被接合片材之前的片材。例如，制造CCM时，被接合片材为高分子电解质膜，接合片材为催化剂转印片材，接合层为催化剂转印片材的催化剂层。另外，制造MEA时，被接合片材为CCM，接合片材为GDL，接合层为GDL，或者，被接合片材为高分子电解质膜，接合片材为GDE，接合层为GDE。作为GDL，可使用例如碳纸、碳布、碳毡等。另外，可使用对上述材料进行了防水处理后的材料。
另外，本发明的制造方法及制造装置不限于CCM、MEA的制造，通常也可在对包含高分子电解质膜的片材转印其他的层、或接合其他的片材时使用。例如，制造CCM、MEA时，在其中途阶段转印或接合附加的层时、或对于MEA进一步接合增强层等时，也可使用本发明的制造方法及制造装置。例如，也可适用于下述情况：将高分子电解质膜或CCM与框架构件(日文：フレーム材)接合，制造高分子电解质膜或CCM与框架构件接合而成的接合体；将已接合有框架构件的高分子电解质膜或CCM与GDL接合来制造MEA；或者，将已接合有框架构件的GDL与高分子电解质膜或CCM接合来制造MEA；等等。
需要说明的是，所谓“框架构件”，是指被覆高分子电解质膜的周缘部的至少一部分的构件。这样的框架构件通常出于提高电解质膜的操作性、防止因电解质膜与气体扩散层直接接触而导致电解质膜发生损伤的目的而组入到接合体中。框架构件典型地为被覆高分子电解质膜的四边的边框形构件，但也可以用长条状的构件仅被覆高分子电解质膜的两条边。为了将框架构件与在连续制造工艺中使用的长条的高分子电解质膜接合，优选使用已根据高分子电解质膜的尺寸以仅被覆周缘部分的方式预先切出不需要的内侧部分后的长条片状的框架构件。在将上述框架构件接合于高分子电解质膜后进行切割，从而可制造附带框架构件的接合体。
本发明的制造方法中，首先实施在被接合片材与接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压的预备加压工序。所谓预备加压工序，是指以低于构成高分子电解质膜的高分子中玻璃化转变温度(Tg)最低的高分子的Tg的温度连续地加压的工序。另外，使用仅含有Tg不明确的高分子的高分子电解质膜时，预备加压工序是指以低于载荷挠度温度(HDT)的温度连续地加压的工序。以下，在本说明书中，将构成高分子电解质膜的高分子中具有最低的Tg的高分子的Tg、或使用仅含有Tg不明确的高分子的高分子电解质膜时的高分子电解质膜的HDT称为“电解质膜改性温度”。
预备加压工序中，优选进行设定以使得被接合片材及接合片材的平均温度上升速度成为20℃/秒以下。预备加压工序中的平均温度上升速度优选为15℃/秒以下，更优选为10℃/秒以下。另外，实施5秒以上预备加压工序的情况下，优选进行设定以使得自预备加压工序开始5秒后的温度上升速度成为20℃/秒以下，更优选15℃/秒以下，进一步优选10℃/秒以下。并且，优选进行设定以使得温度上升速度在预备加压工序开始至结束的全部时间点为20℃/秒以下，更优选15℃/秒以下，进一步优选10℃/秒以下。通过如此设定，高分子电解质膜中、催化剂层中存在水分等残留挥发成分时，可减少所述成分急剧蒸发而在CCM的表面形成孔隙、或产生褶皱的情况。需要说明的是，平均温度上升速度为在通过预备加压工序的被接合片材与接合片材形成的层合片材上、或在模拟所述层合片材的试验用片材上设置温度元件而测得的值。
构成高分子电解质膜或接合层的原料通常含有一定量的水分。若在该状态下在加压的同时骤然进行100℃以上的加热，则水急剧地蒸发，从而导致有时在高分子电解质膜、接合体中产生褶皱、起伏。因此，优选预备加压工序中的加热温度从低于100℃开始，更优选将低于100℃的状态持续1秒以上，进一步优选持续5秒以上。
预备加压工序中的加压时间没有特别限制，优选为0.1秒以上且30分钟以下。小于0.1秒时，不能将被接合片材与接合片材充分地临时固定，存在高分子电解质膜变得容易产生褶皱的情况。超过30分钟时，工序时间极长，存在生产率降低的可能性。预备加压工序中的加压时间更优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为1秒以上且1分钟以下，更进一步优选为5秒以上且20秒以下。
预备加压工序中对被接合片材及接合片材施加的压力优选为0.15～10MPa。小于0.15MPa时，虽然被接合片材与接合片材相接触，但并未完全地密合，因此，存在高分子电解质膜变得容易产生褶皱的情况。大于10MPa时，由于对高分子电解质膜过度地施加了多余的压力，因此，存在高分子电解质膜的损伤变大、接合体的耐久性降低的情况。预备加压工序中的压力更优选为0.5MPa以上且7.0MPa以下。
接下来，将经过预备加压工序后的被接合片材和接合片材供于在伴随加热的情况下连续地加压的加热加压工序。所谓加热加压工序，是指在使被接合片材和接合片材的温度上升至高于预备加压工序中的温度、且为电解质膜改性温度以上的温度的同时，连续地加压的工序。
加热加压工序中的加压时间没有特别限制，优选为0.1秒以上且10分钟以下。小于0.1秒时，存在不能充分地将接合层转印至被接合片材的情况。超过10分钟时，存在高分子电解质膜受到由热导致的损伤的情况。加热加压工序中的加压时间更优选为1秒以上且5分钟以下，进一步优选为1秒以上且1分钟以下，更进一步优选为1秒以上且20秒以下。
加热加压工序中，对被接合片材及接合片材施加的压力可利用任意的压力，优选为0.15～10MPa。小于0.15MPa时，存在不能充分地将接合层转印至被接合片材的情况。大于10MPa时，由于对高分子电解质膜过度地施加了多余的压力，因此，存在高分子电解质膜的损伤变大、耐久性降低的情况。加热加压工序的压力更优选为0.5MPa以上且7.0MPa以下。另外，加热加压工序的压力优选设定为与预备加压工序的压力实质上相同的压力。
预备加压工序及加热加压工序中的加压优选通过面接触或多线接触实施。需要说明的是，本说明书中，将如利用一组辊进行加压时那样的、加压构件与被加压物呈单一的线状相接触的方式称为“线接触”，将如双带式压力机机构那样的、加压构件与被加压物呈面状、在输送方向上跨越宽度相接触的方式称为“面接触”，将利用多组辊进行加压时等、基于多个“线接触”部分进行加压的方式称为“多线接触”。其中，预备加压工序及/或加热加压工序中的加压最优选以面接触来实施。这种情况下，被加压物与加压构件的接触宽度没有特别限制，可根据制造的电解质膜的尺寸等适当设定，一般而言优选在输送方向上以30cm以上的宽度进行接触。作为以面接触方式进行接触的机构，可举出用输送带从两面夹持被接合片材和接合片材的双带式压力机机构。作为以多线接触方式进行接触的机构，可举出包含多组辊的辊机构。
预备加压工序及加热加压工序中，优选以恒定压力进行加压。所谓“恒定压力”，是指该接触面上负荷了实质上均匀的压力，在与输送方向相垂直的方向上没有压力的偏差。各工序中加压面上的压力偏差没有特别限定，只要是实质上均匀的压力即可，优选为0.1MPa以下。
尤其优选在保持对被接合片材和接合片材加压的状态下连续地实施预备加压工序和加热加压工序。即，优选以在从预备加压工序进入加热加压工序的过程中不释放压力的方式实施。这种情况下，进一步优选以同一恒定压力连续地实施预备加压工序和加热加压工序。即，利用双带式压力机机构实施预备加压工序及加热加压工序时，优选在一个双带式压力机机构中连续地实施这些工序。
经过加热加压工序进行接合而成的接合体优选进一步供于在伴随冷却的情况下连续地加压的冷却加压工序。所谓冷却加压工序，是指使经过加热加压工序后的接合体的温度降低至低于加热加压工序中的温度、且低于电解质膜改性温度的温度、同时连续地加压的工序。可与前述的预备加压工序、加热加压工序同样地实施冷却加压工序中的加压。
冷却加压工序中，优选以恒定压力进行加压。另外，冷却加压工序中的压力优选设定为与加热加压工序实质上相同的压力。即，优选预备加压工序、加热加压工序及冷却加压工序中的加压全部以相同的力实施。
冷却加压工序中的加压时间没有特别限制，优选为1秒以上且50分钟以下。小于1秒时，高分子电解质膜被急剧冷却，因此，存在高分子电解质膜与接合层的接合界面紊乱的情况。超过50分钟时，冷却所需的时间过长，存在受到由热导致的损伤的情况。冷却加压工序中的加压时间更优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为1秒以上且1分钟以下。
冷却加压工序中对高分子电解质膜及接合体施加的压力优选为0.15～10MPa。小于0.15MPa时，难以抑制高分子电解质膜和接合层的由冷却导致的应力应变的差异，有时在接合界面发生应变而剥离、或在释放压力后产生褶皱。大于10MPa时，由于对高分子电解质膜过度地施加了过量的压力，因此，存在高分子电解质膜、催化剂层的损伤变大、耐久性降低的情况。冷却加压工序的压力更优选为0.5MPa以上且7.0MPa以下。
优选在保持对接合体加压的状态下连续地实施加热加压工序和冷却加压工序。即，优选以在从加热加压工序进入冷却加压工序的过程中不释放压力的方式实施，最优选在保持对被接合片材和接合片材、或接合得到的接合体进行加压的状态下，连续地实施预备加压工序、加热加压工序及冷却加压工序。利用双带式压力机机构实施预备加压工序、加热加压工序及冷却加压工序时，优选在一个双带式压力机机构中连续地实施这些工序。
需要说明的是，上述为针对本发明的制造方法的说明，为了容易根据上述说明及下述实施方式的记载进行理解，本说明书还公开了用于实施该制造方法的下述这样的制造装置。
(1)包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其具有：
预备加压部，所述预备加压部对包含高分子电解质膜的被接合片材、和包含与所述被接合片材的至少一个面相接合的接合层的接合片材在被接合片材与接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压；和
加热加压部，所述加热加压部对经过预备加压部后的被接合片材和接合片材在伴随加热的情况下连续地加压。
(2)如(1)所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是以预备加压部中的被接合片材及接合片材的平均温度上升速度成为20℃/秒以下的方式进行设定而成的。
(3)如(1)或(2)所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是将预备加压部及加热加压部构成为一体双带式压力机机构的一部分而成的。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其还具有冷却加压部，所述冷却加压部对经过加热加压部进行接合而成的接合体在伴随冷却的情况下连续地加压。
(5)如(4)所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是将预备加压部、加热加压部及冷却加压部构成为一体双带式压力机机构的一部分而成的。
发明效果
根据本发明，可在抑制翘曲、电解质膜的褶皱、接合不均的发生的同时，制造包含高分子电解质膜的接合体(尤其是CCM及MEA)。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的一个方式即CCM制造装置的第一实施方式的示意图。
[图2]图2为表示本发明的一个方式即CCM制造装置的第二实施方式的示意图。
[图3]图3为表示本发明的一个方式即CCM制造装置的第三实施方式的示意图。
[图4]图4为表示本发明的一个方式即CCM制造装置的第四实施方式的示意图。
[图5]图5为表示比较例1-1及比较例2-1中使用的CCM制造装置及MEA制造装置的示意图。
[图6]图6为表示比较例1-2及比较例2-2中使用的CCM制造装置及MEA制造装置的示意图。
[图7]图7为表示本发明的一个实施方式即MEA制造装置的示意图。
具体实施方式
以下，利用具体的实施方式来说明本发明，但这些实施方式是出于容易理解的目的而记载的，本发明不限于这些实施方式，另外，针对各个实施方式进行的说明同时可解释为作为上位概念的本发明的制造方法或制造装置的说明。
<CCM的制造方法·制造装置>
首先，对本发明的一个方式即在高分子电解质膜的表面形成催化剂层而成的附带催化剂层的电解质膜(CCM)的制造方法及制造装置进行说明。该方式中，包含高分子电解质膜的被接合片材为高分子电解质膜自身，接合层为催化剂层，接合片材为催化剂转印片材。需要说明的是，所谓“接合层”，是指与被接合片材的至少一面相接合的层。所谓“催化剂转印片材”，是在基材膜上形成有催化剂层的、用于向高分子电解质膜转印催化剂层的片材。
〔第一实施方式〕
图1所示的第一实施方式涉及的CCM制造装置100中，如下所述实施预备加压工序。需要说明的是，本说明书中，为了方便起见而将各附图的上方作为“上”、下方作为“下”进行说明，但各附图的上下方向并非一定表示相对于地面的垂直方向。
首先，电解质膜供给辊102将高分子电解质膜10开卷并进行供给。在经开卷后的高分子电解质膜10的上方及下方，分别设置有催化剂转印片材供给辊104A、104B。以各担载有催化剂层的面与高分子电解质膜10相对的方式，从催化剂转印片材供给辊104A开卷并供给用于形成催化剂层(其形成于高分子电解质膜10的上表面)的催化剂转印片材20A，从催化剂转印片材供给辊104B开卷并供给用于形成催化剂层(其形成于高分子电解质膜10的下表面)的催化剂转印片材20B。这样，第一实施方式涉及的CCM制造装置100中，将作为接合层的催化剂层转印至作为被接合片材的高分子电解质膜10的两面上，即，高分子电解质膜10的两面为被转印面，但也可构成为将催化剂层仅转印至高分子电解质膜10的一面上。
如上述供给的高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B从导辊106A与106B之间通过。导辊106A和106B夹持被供给的高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B而转动，由此将它们输送。高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B在该过程中在催化剂转印片材20A与高分子电解质膜10的上表面相接触、催化剂转印片材20B与高分子电解质膜10的下表面相接触的状态下被定位。
经过定位后的高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B在保持接触的状态下被输送至预备加压部P。本实施方式中，预备加压部P为由上方带机构和下方带机构构成的双带式压力机机构，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒108A上环绕运转的输送带110A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒108B上环绕运转的输送带110B。高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态进行输送，从而连续地以面接触方式被加压并临时固定。
此处，上方带机构和下方带机构均不具有加热手段，因此，在预备加压部P中以低于后述的加热加压部H的温度进行加压。需要说明的是，本实施方式中，加热加压部P的双带式压力机机构不具有加热手段，但也可具有加热至低于电解质膜改性温度(即构成高分子电解质膜10的高分子的Tg或高分子电解质膜10的HDT)的温度的加热手段。
若通过预备加压将高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B进行临时固定之前施以电解质膜改性温度以上的热，则会在高分子电解质膜10或催化剂层上产生褶皱，CCM的品质降低。这种褶皱还会成为制成CCM时的缺陷部位，存在使用了该CCM的MEA的耐久性降低的情况。此外，若在进行临时固定之前对高分子电解质膜10施以电解质膜改性温度以上的热，则会在高分子电解质膜10与催化剂转印片材20A、20B密合之前开始由热导致的高分子电解质膜10或催化剂层的改性。这种情况下，不易形成高分子电解质膜10与催化剂层之间的良好界面，存在发电性能略微降低的情况。
从预备加压部通过时的高分子电解质膜及催化剂转印片材的温度只要是低于电解质膜改性温度的温度、且是低于后述的加热加压部H中的温度即可，应根据所使用的高分子电解质膜、催化剂层的Tg等性质适当设定，优选低于100℃，通常更优选为5℃以上且低于80℃。为80℃以上时，存在高分子电解质膜10的表面在加压的同时干燥、容易产生褶皱的趋势。另外，低于5℃时，存在电解质膜表面的柔软性丧失、催化剂层与电解质膜的界面紊乱而发生转印不均的情况。从预备加压部通过时的高分子电解质膜及催化剂转印片材的温度更优选为20℃以上且低于80℃。另外，在预备加压部中，相对于进入预备加压部前的高分子电解质膜温度而言的温度变化优选为30℃以内。另外，优选如前述那样地控制预备加压工序中的高分子电解质膜及催化剂转印片材的温度上升速度。
接着，实施加热加压工序，即，对经过预备加压工序后的高分子电解质膜和催化剂转印片材在伴随加热的情况下连续地加压。本实施方式中，预备加压部和加热加压部由各自的双带式压力机机构构成，因此，在从加热加压工序进入冷却加压工序的过程中压力被暂时释放。
图1所示的实施方式的CCM制造装置100中，如下地实施加热加压工序。
经过预备加压部P而被临时固定的状态下的高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B直接被输送至加工线上，到达加热加压部H。本实施方式中，加热加压部H包含双带式压力机机构，所述双带式压力机机构由上方带机构和下方带机构构成，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒112A上环绕运转的输送带114A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒112B上环绕运转的输送带114B。
与预备加压部P的双带式压力机机构的不同之处在于，滚筒112A及112B具有加热手段116。利用上方带机构和下方带机构以面接触方式对被临时固定的高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B连续地加压，同时，利用来自加热手段116的热，将它们加热至电解质膜改性温度以上的温度。该过程中，催化剂转印片材20A及20B的催化剂层分别被转印至高分子电解质膜10的上表面及下表面。即，从加热加压部H通过后的高分子电解质膜10成为附带有催化剂的电解质膜(CCM)12，催化剂转印片材20A、20B失去催化剂层，仅残留基材22A、22B。
作为加热手段，可使用各种加热器、蒸汽、油等热媒，不受特别限定，另外，构成作为加热加压部H的双带式压力机机构的滚筒、后述的加压部、输送带等优选以钢、不锈钢等热容及热传导性高的材料形成。
对于通过加热加压部H过程中的高分子电解质膜的最高温度而言，应根据所使用的高分子电解质膜、催化剂层等的性质而适当设定为电解质膜改性温度以上、且发生催化剂层向高分子电解质膜的转印的温度，一般而言优选为100℃以上且200℃以下。低于100℃时，存在不能充分地将催化剂层转印至高分子电解质膜上的情况。另一方面，高于200℃时，存在高分子电解质膜受到由热导致的损伤的情况。刚刚通过加热加压部后的高分子电解质膜及催化剂转印片材的温度更优选为120℃以上且180℃以下。
经过加热加压部H后的CCM12通过导辊118A、118B之间，利用CCM卷绕辊120被卷绕成卷状。另外，基材22A、22B利用基材卷绕辊122A、122B被卷绕成卷状。
需要说明的是，上述的实施方式中，预备加压部和加热加压部均是以面接触方式对催化剂转印片材加压的双带式压力机机构，但不限于这样的机构。预备加压部可以是利用单个或多个辊、以线接触或多线接触方式对催化剂转印片材加压的辊机构，加热加压部可以是利用具有加热手段的单个或多组的辊、以线接触或多线接触方式对催化剂转印片材加压的热辊机构。使用多组辊的情况下，设置的辊的数量不受特别限定，优选为2组～10组。
〔第二实施方式〕
以下，针对图2所示的第二实施方式涉及的CCM制造装置100及使用其的CCM的制造方法，以与图1所示的CCM制造装置的区别为中心进行说明。
图2所示的CCM制造装置100中，被导辊106A、106B定位的高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B在保持相接触的状态下，被输送至由上方带机构和下方带机构构成的双带式压力机机构，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒108A、112A上环绕运转的输送带110A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒108B、112B上环绕运转的输送带110B。
此处，滚筒108A和108B均不具有加热手段，因此，高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持、以从上方和下方受力的状态通过滚筒108A和108B之间时，在不伴随加热的情况下以面接触方式被连续地加压。
本实施方式的CCM制造装置100在滚筒108A与滚筒112A之间具有加压部124A作为上方带机构的一部分。另外，同样地，作为下方带机构的一部分，在滚筒108B与滚筒112B之间具有加压部124B。加压部124A对输送带110A向下加压，加压部124B对输送带110B向上加压。由此，高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B在通过加压部124A与124B之间时，被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态，在不伴随加热的情况下以面接触方式被连续地加压。即，本实施方式中，预备加压部P包括作为双带式压力机机构的一部分的、不具有加热手段的一对滚筒108A、108B、加压部124A、124B及输送带110A、110B。高分子电解质膜10与催化剂转印片材20A、20B从预备加压部P中通过从而被临时固定。
接着，将被临时固定的高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B在受到由双带式压力机机构带来的加压的状态下进行输送，到达滚筒112A与滚筒112B之间。此处，滚筒112A和滚筒112B均具有加热手段116，高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过滚筒112A与112B之间时，在伴随加热至电解质膜改性温度以上的温度的情况下连续地以面接触方式被加压。
即，本实施方式中，加热加压部包括作为双带式压力机机构的一部分的、具有加热手段116的一对滚筒112A及112B、和输送带110A、110B。该过程中，催化剂转印片材20A及20B的催化剂层分别被转印至高分子电解质膜10的上表面及下表面。
本实施方式中，将预备加压部和加热加压部构成为一体双带式压力机机构，因此，在从加热加压工序进入冷却加压工序的过程中不释放压力。即，本实施方式中，在一个双带式压力机机构中，在保持对高分子电解质膜和催化剂转印片材加压的状态下连续地实施预备加压工序和加热加压工序。
〔第三实施方式〕
以下，针对图3所示的第三实施方式涉及的CCM制造装置100及使用其的CCM的制造方法，以与图2所示的CCM制造装置的区别为中心进行说明。第三实施方式涉及的CCM的制造方法中，实施冷却加压工序，即，对经过加热加压工序进行接合而成的接合体即CCM在伴随冷却的情况下连续地加压。
图3所示的CCM制造装置100中，滚筒108A和108B均不具有加热手段，因此，高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过滚筒108A与108B之间时，在不伴随加热的情况下连续地以面接触方式被加压，被临时固定。即，本实施方式中，预备加压部P包括作为双带式压力机机构的一部分的、不具有加热手段的一对滚筒108A、108B、和输送带110A、110B。
本实施方式中，在加压部124A、124B设有加热手段116。因此，被临时固定的高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B在受到由双带式压力机机构带来的加压的状态下进行输送，并在从通过滚筒108A与滚筒108B之间至到达滚筒112A与滚筒112B之间的过程中，在伴随加热至电解质膜改性温度以上的温度的情况下连续地以面接触方式被加压。即，本实施方式中，加热加压部H包括作为双带式压力机机构的一部分的、具有加热手段116的加压部124A、124B、和输送带110A、110B。该过程中，催化剂转印片材20A及20B的催化剂层分别被转印至高分子电解质膜10的上表面及下表面。
经过加热加压部H后的CCM12和残留的基材22A、22B在受到由双带式压力机机构带来的加压的状态下被进一步输送，到达滚筒112A与滚筒112B之间。本实施方式中，滚筒112A、112B各自具有冷却手段126。因此，CCM12和基材22A、22B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过滚筒112A与112B之间时，在伴随冷却至低于电解质膜改性温度的温度的情况下连续地以面接触方式被加压。即，冷却加压部C包括作为双带式压力机机构的一部分的、具有冷却手段126的一对滚筒112A、112B、和输送带110A、110B。
对于刚刚通过冷却加压部后的CCM的温度而言，应根据所使用的高分子电解质膜、催化剂层等的性质而适当设定为低于电解质膜改性温度、且低于前述的加热加压部H中的温度的温度，优选为5℃以上且低于100℃。低于100℃时，能够有效地抑制CCM的翘曲。低于5℃时，存在发生催化剂层与高分子电解质膜的界面剥离的可能性。刚刚通过冷却加压部后的CCM的温度更优选为20℃以上且80℃以下。另外，冷却加压部中，优选使加热加压工序结束后的CCM的温度降低至40℃～120℃，进一步优选降低至60℃～100℃。
本实施方式中，将预备加压部、加热加压部和冷却加压部构成为一体双带式压力机机构，因此，在从预备加压工序进入加热加压工序的过程中、及在从加热加压工序进入冷却加压工序的过程中不释放压力。即，本实施方式中，在一个双带式压力机机构中，在保持对高分子电解质膜和催化剂转印片材加压的状态下连续地实施预备加压工序、加热加压工序及冷却加压工序。
另外，本实施方式中，除了高分子电解质膜10以外，输送带110A、110B也分别在沿滚筒112A、112B的周围运转时被冷却。由此，输送带110A、110B在随后沿滚筒108A、108B的周围运转时成为已充分散热的状态，在预备加压部P中容易使得温度低于电解质膜改性温度。
〔第四实施方式〕
以下，针对图4所示的第四实施方式涉及的CCM制造装置100及使用其的CCM的制造方法，以与图3所示的CCM制造装置的区别为中心进行说明。
图4所示的CCM制造装置100中，被导辊106A、106B定位的高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B在保持相接触的状态下，被输送至由上方带机构和下方带机构构成的双带式压力机机构，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒108A、112A上环绕运转的输送带110A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒108B、112B上环绕运转的输送带110B。
本实施方式的CCM制造装置100在滚筒108A与滚筒112A之间依次具有加压部124A、124C、124E作为上方带机构的一部分。另外，同样地，作为下方带机构的一部分，在滚筒108B与滚筒112B之间依次具有加压部124B、124D、124F。加压部124A、124C及124E对输送带110A向下加压，加压部124B、124D及124F对输送带110B向上加压。另一方面，本实施方式中，滚筒108A、108B、112A、112B均不对输送带加压，仅作为用于使输送带110A、110B环绕运转的驱动机构而运作。但是，与前述的实施方式同样地，这些滚筒也可构成为对输送带加压。
加压部124A、124B不具有加热手段。高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过加压部124A与124B之间时，以面接触方式被连续地加压。即，本实施方式中，预备加压部P包括作为双带式压力机机构的一部分的、加压部124A、124B及输送带110A、110B。高分子电解质膜10与催化剂转印片材20A、20B从预备加压部P中通过而被临时固定。需要说明的是，加压部124A、124B可具有加热手段，但这种情况下，需要关闭加热手段、或设定为低于电解质膜改性温度的温度。
接着，被临时固定的高分子电解质膜10和催化剂转印片材20A、20B在受到由双带式压力机机构带来的加压的状态下进行输送，到达加压部124C与加压部124D之间。此处，加压部124C和加压部124D均具有加热手段116，因此，高分子电解质膜10、催化剂转印片材20A、20B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过加压部124C与加压部124D之间时，在伴随加热至电解质膜改性温度以上的温度的情况下以面接触方式被连续地加压。即，本实施方式中，加热加压部H包括作为双带式压力机机构的一部分的、具有加热手段的一对加压部124C、124D、和输送带110A、110B。该过程中，催化剂转印片材20A及20B的催化剂层分别被转印至高分子电解质膜10的上表面及下表面。
经过加热加压部H后的CCM12和残留的基材22A、22B在受到由双带式压力机机构带来的加压的状态下被进一步输送，到达加压部124E与加压部124F之间。本实施方式中，加压部124E、加压部124F分别具有冷却手段126。因此，CCM12和基材22A、22B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态通过加压部124E与加压部124F之间时，在伴随冷却至低于电解质膜改性温度的温度的情况下以面接触方式被连续地加压。即，本实施方式中，冷却加压部C包括作为双带式压力机机构的一部分的、具有冷却手段126的加压部124E、加压部124F、和输送带110A、110B。
本实施方式中，将预备加压部、加热加压部和冷却加压部构成为一体双带式压力机机构，因此，在从预备加压工序进入加热加压工序的过程中、及在从加热加压工序进入冷却加压工序的过程中不释放压力。即，本实施方式中，在一个双带式压力机机构中，在保持对高分子电解质膜和催化剂转印片材加压的状态下连续地实施预备加压工序、加热加压工序及冷却加压工序。
冷却加压工序中的冷却只要是使前述的经过加热加压工序后的CCM的温度降低的操作即可，手段不受特别限定。作为冷却手段，可使用例如利用了压缩空气、水、醇等冷媒的冷却装置。但是，即使不具有这样的积极降低温度的手段，在由于不具有加热手段而从结果来看使加热加压工序结束后的CCM的温度降低的情况下，也可视为冷却手段。另外，构成作为冷却加压部C的双带式压力机机构的加压部、输送带等优选以钢、不锈钢等热容及热传导性高的材料形成。
<MEA的制造方法·制造装置>
本发明的其他的方式为在高分子电解质膜的两面上依次形成催化剂层及气体扩散层而成的膜电极接合体(MEA)的制造方法及制造装置。该方式中，包含高分子电解质膜的被接合片材为高分子电解质膜自身或附带催化剂的电解质膜(CCM)，与被接合片材相接合的接合层为气体扩散电极(GDE)或气体扩散层(GDL)。另外，对于接合片材而言，在不存在基材的情况下供给GDE、GDL时为GDE、GDL自身，在与基材一同供给GDE、GDL时为担载于基材上的GDE、担载于基材上的GDL。
MEA可通过对CCM和GDL加压而进行接合的方法、或对高分子电解质膜和GDE加压而进行接合的方法来制造。以下，为了便于说明，将CCM和高分子电解质膜统称为“电解质片材”，将GDL和GDE统称为“气体扩散片材”。
对于图7所示的MEA制造装置200的构成而言，由于气体扩散片材40A、40B未附着于基材等而以单体形式供给，因此，所述装置不具有基材卷绕辊，除此以外，与图1所示的CCM制造装置相同。
MEA的制造中，首先，实施在电解质片材与气体扩散片材相接触的状态下连续地加压的预备加压工序。
图7所示的MEA制造装置200中，如下地实施预备加压工序。
首先，电解质片材供给辊202将电解质片材30开卷并进行供给。在经开卷后的电解质片材30的上方及下方，分别设置有气体扩散片材供给辊204A、204B。以与电解质片材30相对的方式，从气体扩散片材供给辊204A开卷并供给气体扩散片材40A(其用于与电解质片材30的上表面接合)，从气体扩散片材供给辊204B开卷并供给气体扩散片材40B(其用于与电解质片材30的下表面接合)。需要说明的是，气体扩散片材40A、40B为GDE的情况下，以催化剂层形成面与电解质片材(高分子电解质膜)30相对的方式进行供给。
如上所述供给的电解质片材30、气体扩散片材40A、40B通过导辊206A与206B之间。导辊206A和206B夹持被供给的电解质片材30和气体扩散片材40A、40B而旋转，由此进行输送。在该过程中，在气体扩散片材40A与电解质片材30的上表面相接触、气体扩散片材40B与电解质片材30的下表面相接触的状态下，对电解质片材30和气体扩散片材40A、40B进行定位。
经过定位后的电解质片材30、气体扩散片材40A、40B在保持接触的状态下被输送至预备加压部P。本实施方式中，预备加压部P为由上方带机构和下方带机构构成的双带式压力机机构，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒208A上环绕运转的输送带210A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒208B上环绕运转的输送带210B。电解质片材30、气体扩散片材40A、40B被上方带机构和下方带机构夹持，以从上方和下方受力的状态进行输送，从而连续地以面接触方式被加压，被临时固定。
此处，上方带机构和下方带机构均不具有加热手段，因此，在预备加压部P中以低于后述的加热加压部H的温度进行加压。需要说明的是，本实施方式中，预备加压部P的双带式压力机机构不具有加热手段，但也可具有以低于电解质膜改性温度(即电解质片材30中所包含的高分子电解质膜的Tg或HDT)的温度进行加热的加热手段。
若通过预备加压将电解质片材和气体扩散片材进行临时固定之前施以电解质膜改性温度以上的热，则会在电解质片材上产生褶皱，MEA的品质降低。并且，电解质片材的褶皱还会成为制成MEA时的缺陷部位，存在使MEA的耐久性降低的情况。
对于通过预备加压部时的电解质片材及气体扩散片材的温度而言，应根据所使用的高分子电解质膜、催化剂层的性质适当设定为低于电解质膜改性温度、且低于后述的加热加压部H的温度，一般而言优选为5℃以上且低于60℃。为60℃以上的情况下，电解质片材30的表面在加压的同时干燥，容易产生褶皱。另外，低于5℃时，存在电解质片材的表面的柔软性丧失、电解质片材与气体扩散片材的接合界面紊乱的情况。通过预备加压部时的电解质片材及气体扩散片材的温度更优选为20℃以上且低于60℃。另外，在预备加压部中，相对于进入预备加压部前的电解质片材的温度而言的温度变化优选为30℃以内。另外，优选如前述那样地控制预备加压工序中的电解质片材及气体扩散片材的温度上升速度。
接着，实施加热加压工序，即，对经过预备加压工序后的电解质片材和气体扩散片材在伴随加热的情况下连续地加压。图7所示的实施方式的MEA制造装置200中，如下所述实施加热加压工序。
经过预备加压部P而被临时固定的状态下的电解质片材30、气体扩散片材40A、40B直接被输送至加工线上，到达加热加压部H。本实施方式中，加热加压部H由双带式压力机机构构成，所述双带式压力机机构包括上方带机构和下方带机构，所述上方带机构具有卷绕在2个滚筒212A上环绕运转的输送带214A，所述下方带机构以与上方带机构相对的方式配置在上方带机构的下侧、且具有同样卷绕在2个滚筒212B上环绕运转的输送带214B。
与预备加压部P的双带式压力机机构的区别在于，在滚筒212A及212B具有加热手段216。被临时固定的电解质片材30和气体扩散片材40A、40B被上方带机构和下方带机构连续地以面接触方式加压，同时，利用来自加热手段216的热而被加热。该过程中，气体扩散片材40A及40B分别与电解质片材30的上表面及下表面接合。即，通过加热加压部H后的电解质片材30与气体扩散片材40A及40B形成膜电极接合体(MEA)50。
作为加热手段，可使用与前文CCM的制造装置的说明中记载的加热手段相同的加热手段。
从加热加压部中通过的电解质片材的最高温度优选为100℃以上且200℃以下。低于100℃时，存在接合不充分的情况。另一方面，高于200℃时，存在电解质片材受到由热导致的损伤的情况。刚刚通过加热加压部后的电解质片材的温度更优选为120℃以上且180℃以下。
经过加热加压部H后的MEA50利用MEA卷绕辊220被卷绕成卷状。
需要说明的是，对于图7的MEA制造装置200而言，气体扩散层40A、40B不附着于基材等而以单体形式供给，因此，所述装置不具有基材卷绕辊。但是，气体扩散层也可以以载置于基材上的状态供给，这种情况下，可构成为在MEA制造装置中设置基材卷绕辊，使得在气体扩散层与电解质膜接合后而残留的基材被基材卷绕辊卷绕。
除此以外，为了便于理解，可以以CCM制造装置的情况为基准对本实施方式涉及的MEA制造装置及制造方法实施变型。尤其具有冷却加压部(其对经过加热加压部进行接合而成的接合体在伴随冷却的情况下连续地加压)的方式在MEA制造装置中是优选的，特别优选的方式是，将预备加压部、加热加压部及冷却加压部构成为一体双带式压力机机构的一部分。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。
(测定例1)高温低加湿发电评价(发电性能)
将按照实施例记载的方法制作的膜电极接合体安装于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积为25cm2)中，制成发电评价用组件，在下述条件下进行发电评价，以0A/cm2至1.2A/cm2扫描电流，直到电压成为0.1V以下。本发明中，对电流密度为1A/cm2时的电压进行了比较。需要说明的是，将膜电极接合体安装于上述电池单元时，负荷了0.7GPa的压力。
电子负荷装置：菊水电子工业公司制电子负荷装置“PLZ664WA”
电池单元温度：始终为80℃
气体加湿条件：阳极、阴极均为30％RH
气体利用率：阳极为计量(日语为“量输”)的70％，阴极为计量的40％
(测定例2)干湿循环试验(耐久性)
在实际的发电状态下进行膜的干燥湿润循环，作为机械耐久性及化学耐久性的综合性指标。循环次数越大，则机械耐久性及化学耐久性越优异。
与上述测定例1同样地制成发电评价用组件，在下述条件下重复起动和停止，对起动时的电压低于0.2V或停止时的开路电压低于0.8V的次数进行评价。
电子负荷装置：菊水电子工业公司制电子负荷装置“PLZ664WA”
电池单元温度：始终为80℃
气体加湿条件：阳极、阴极均为50％RH
起动时供给气体：阳极为氢气，阴极为空气
起动时负荷电流：1A/cm2
起动时气体利用率：阳极为计量的70％，阴极为计量的40％
起动时间：3分钟
停止时供给气体流量：阳极氢气为0.25L/分钟，阴极空气为1L/分钟
停止时间：3分钟
起动和停止的切换时：以1L/分钟向阳极供给1分钟干燥氮气、向阴极供给1分钟干燥空气，将电解质膜干燥。
(测定例3)CCM·MEA的品质评价
对于CCM而言，通过目视未在表面确认到褶皱的情况为“良好”，确认到褶皱的情况为“不良”。对于MEA而言，通过目视观察未确认到MEA的翘曲的情况为“良好”，确认到翘曲的情况为“不良”。
另外，以50mm见方切取CCM、MEA，在室温25℃、相对湿度60％的环境下放置30分钟后，使用OPTEX FA CO.，LTD.制台式3D形状计测装置3D-Eye Scanner标准型(蓝色激光、光切割法)，在下述条件下测定褶皱高度(＝最大值-最小值)。从同一试样内的任意位置测定5个水平，将除去测得的最大值和最小值后的3个水平的平均值作为褶皱高度。
扫描宽度：14.5mm
扫描长度：30.0mm
扫描速度：10mm/秒
测定分辨率：X轴为10μm，Y轴为9.5μm，Ｚ轴为0.84μm
[合成例1：由下式表示的聚合物形成的聚醚酮系高分子电解质膜的合成]
[化学式1]
首先，合成下式表示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)。
[化学式2]
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入49.5g的4，4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g对甲苯磺酸一水合物并进行溶解。然后，于78～82℃保温搅拌2小时。进而，进行加热以使内温缓慢升温至120℃，直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止为止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯将反应液稀释，用100ml的5％碳酸钾水溶液将有机层清洗并分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入80ml二氯甲烷，使晶体析出，过滤并干燥，得到52.0g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷。对该结晶进行GC分析，结果为99.8％的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷和0.2％的4，4’-二羟基二苯甲酮。
接着，合成下式表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。
[化学式3]
使109.1g的4，4’-二氟二苯甲酮(Aldrich公司制试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药公司制试剂)中于100℃反应10小时。然后，一点一点地投入到大量水中，利用NaOH中和后，加入200g氯化钠，使合成物沉淀。将得到的沉淀滤出，在乙醇水溶液中进行重结晶，得到3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。通过1H-NMR确认结构。通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱法(无机物)对杂质进行定量分析。
接着，使用6.91g碳酸钾、7.30g的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮、10.3g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷、5.24g的4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于210℃进行聚合。
对溶解有得到的聚合物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤，然后流延涂布至PET膜上，于100℃干燥4小时后，在氮气中于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜。聚合物的溶解性极好。于95℃在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时进行质子置换，进行脱保护反应后，在显著过量的纯水中浸渍24小时充分清洗，得到高分子电解质膜。
[实施例1-1]
使用图2所示概略构成的装置，将催化剂层从催化剂转印片材转印至合成例1中制作的聚醚酮系高分子电解质膜上，制作CCM。催化剂转印片材使用在PTFE片材上涂覆催化剂涂液(其包含田中贵金属工业公司制Pt担载碳催化剂TEC10E50E和“Nafion(注册商标)”溶液)并进行干燥而制得的片材(铂担载量：0.3mg/cm2)。需要说明的是，实际使用的装置以预备加压部、加热加压部的通过距离为1∶1的方式构成。在预备加压工序中，通过仅起动加热加压部112A、112B的加热手段116，从而进行设定以使得通过预备加压部过程中的高分子电解质膜的平均温度上升速度为5℃/秒、压力为4.5MPa、通过时间为20秒。实施加热加压工序，以使得加热加压部中的带体和通过加热加压部过程中的高分子电解质膜(CCM)的实测温度的最高值均为160℃、压力为4.5MPa、通过时间为10秒。根据测定例3对这样制作的CCM进行目视确认，结果在高分子电解质膜上不存在褶皱。
接着，在制作的CCM的两侧接合GDL(东丽公司制“TGP-H-060”)，制作MEA。MEA的制作中使用与用于制作CCM的装置相同的装置，图2中，从电解质膜供给辊102供给CCM，从催化剂转印片材供给辊104A及104B直接供给GDL(不使用基材)，除此以外，各种设定条件与制作CCM时相同。
这样制作的MEA中，根据测定例3进行了目视确认，结果，MEA的品质为良好。另外，褶皱高度为0.35mm。根据测定例1及2测得的发电性能为0.38V，干湿循环耐久性为10000次。
[实施例1-2]
使用图4所示的装置，将催化剂层从催化剂转印片材转印至在合成例1中制作的聚醚酮系高分子电解质膜上，制作CCM。催化剂转印片材使用在PTFE片材上涂覆催化剂涂液(其包含田中贵金属工业公司制Pt担载碳催化剂TEC10E50E和“Nafion(注册商标)”溶液)并干燥而制得的片材(铂担载量：0.3mg/cm2)。需要说明的是，实际使用的装置以预备加压部、加热加压部、冷却加压部的通过距离成为1∶1∶6的方式构成。预备加压工序中，通过仅起动加热加压部124C、124D的加热手段116，进行设定而使得通过预备加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的平均温度上升速度为15℃/秒、压力为4.5MPa、通过时间为20秒。另外，实施加热加压工序，以使得加热加压部中的通过加热加压部过程中的高分子电解质膜(CCM)的实测温度的最高值为160℃、压力为4.5MPa、通过时间为10秒。实施冷却加压工序，以使得工序刚刚结束后的CCM的实测温度为80℃、压力为4.5MPa、通过时间为60秒。
接着，在制作的CCM的两侧接合GDL(东丽公司制“TGP-H-060”)，制作MEA。MEA的制作中使用与用于制作CCM的装置相同的装置，图4中，从电解质膜供给辊102供给CCM，从催化剂转印片材供给辊104A及104B直接供给GDL(不使用基材)，除此以外，各种设定条件与制作CCM时相同。
[实施例1-3]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作CCM及MEA。
[实施例1-4]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与实施例1-2同样地操作，制作CCM及MEA。
[比较例1-1]
使用如图5所示的装置(即，在滚筒108A、108B及加压部124A、124B也具有与滚筒112A、112B同样地设定的加热手段116，除此以外，与图2相同)、且不实施预备加压工序，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作CCM及MEA。图5的标记与图2的标记相同，故省略说明。
[比较例1-2]
使用如图6所示的装置(即，在加压部124A、124B也具有与加压部124C、124D同样地设定的加热手段116，除此以外，与图4相同)、且不实施预备加压工序，除此以外，与实施例1-2同样地操作，制作CCM及MEA。图6的标记与图4的标记相同，故省略说明。
[比较例1-3]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与比较例1-1同样地操作，制作CCM及MEA。
[比较例1-4]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与比较例1-2同样地操作，制作CCM及MEA。
各实施例、比较例的制造条件及CCM、MEA的评价结果示于表1。
[实施例2-1]
使用与实施例1-1中使用的装置相同的装置，将合成例1中制作的聚醚酮系高分子电解质膜与GDE接合，制作MEA。需要说明的是，GDE使用在东丽公司制“TGP-H-060”上涂覆催化剂涂液(其包含田中贵金属工业公司制Pt担载碳催化剂TEC10E50E和“Nafion(注册商标)”溶液)并干燥而制得的产物(铂担载量：0.3mg/cm2)。制造装置的条件设定与实施例1-1相同。
[实施例2-2]
使用与实施例1-2中使用的装置相同的装置，将合成例1中制作的聚醚酮系高分子电解质膜与GDE接合，制作MEA。需要说明的是，GDE使用在东丽公司制“TGP-H-060”上涂覆催化剂涂液(其含有田中贵金属工业公司制Pt担载碳催化剂TEC10E50E和“Nafion(注册商标)”溶液)并干燥而制得的产物(铂担载量：0.3mg/cm2)。使冷却加压工序刚刚结束后的带体和MEA的实测温度均成为80℃。制造装置的条件设定与实施例1-2相同。
[实施例2-3]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜、并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作MEA。
[实施例2-4]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜、并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与实施例2-2同样地操作，制作MEA。
[比较例2-1]
使用如图5所示的装置(即，在滚筒108A、108B及加压部124A、124B也具有与滚筒112A、112B同样地设定的加热手段116，除此以外，与图2相同)、且不实施预备加压工序，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作MEA。
[比较例2-2]
使用如图6所示的装置(即，在加压部124A、124B也具有与加压部124C、124D同样地设定的加热手段116，除此以外，与图4相同)、且不实施预备加压工序，除此以外，与实施例2-2同样地操作，制作MEA。
[比较例2-3]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与比较例2-1同样地操作，制作MEA。
[比较例2-4]
作为高分子电解质膜，使用Nafion(注册商标)211CS膜(Du Pont公司制)代替合成例1中制作的高分子电解质膜，并使通过加热加压部过程中的高分子电解质膜的实测温度的最高值成为150℃，除此以外，与比较例2-2同样地操作，制作MEA。
各实施例、比较例的制造条件及CCM、MEA的评价结果示于表2。
附图标记说明
10：高分子电解质膜
12：CCM
20A、20B：催化剂转印片材
22A、22B：基材
30：电解质片材(高分子电解质膜或CCM)
40：气体扩散片材(GDE或GDL)
50：MEA
100：CCM制造装置
102：电解质膜供给辊
104A、104B：催化剂转印片材供给辊
106A、106B、118A、118B：导辊
108A、108B、112A、112B：滚筒
110A、110B、114A、114B：输送带
116：加热手段
120：CCM卷绕辊
122A，122B：基材卷绕辊
124A、124B、124C、124D、124E、124F：加压部
126：冷却手段
200：MEA制造装置
202：电解质片材供给辊
204A、204B：气体扩散片材供给辊
206A、206B：导辊
208A、208B、212A、212B：滚筒
210A、210B、214A、214B：输送带
216：加热手段
220：MEA卷绕辊

Claims (15)

1.包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其包括：
预备加压工序，对包含高分子电解质膜的被接合片材和包含接合层的接合片材在所述被接合片材与所述接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压；和
加热加压工序，对经过所述预备加压工序后的所述被接合片材和所述接合片材在伴随加热的情况下连续地加压。
2.如权利要求1所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，所述预备加压工序中的所述被接合片材及所述接合片材的平均温度上升速度为20℃/秒以下。
3.如权利要求1或2所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，在对所述被接合片材和所述接合片材加压的状态下，连续实施所述预备加压工序和所述加热加压工序。
4.如权利要求3所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，利用双带式压力机机构实施所述预备加压工序及所述加热加压工序中至少一方的加压。
5.如权利要求4所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，在一个双带式压力机机构中连续实施所述预备加压工序及所述加热加压工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其还包括冷却加压工序，所述冷却加压工序中，对经过所述加热加压工序进行接合而成的接合体在伴随冷却的情况下连续地加压。
7.如权利要求6所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，在一个双带式压力机机构中连续实施所述预备加压工序、所述加热加压工序和所述冷却加压工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，所述被接合片材为高分子电解质膜，所述接合片材为催化剂转印片材，所述包含高分子电解质膜的接合体为附带催化剂层的电解质膜。
9.如权利要求1～7中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，所述被接合片材为高分子电解质膜或附带催化剂层的电解质膜，所述接合片材为气体扩散电极或气体扩散层，所述接合体为膜电极接合体。
10.如权利要求1～9中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造方法，其中，使用由芳香族烃系聚合物形成的电解质膜作为所述高分子电解质膜。
11.包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其具有：
预备加压部，所述预备加压部对包含高分子电解质膜的被接合片材、和包含与所述被接合片材的至少一个面相接合的接合层的接合片材，在所述被接合片材与所述接合片材的接合层相接触的状态下连续地加压；和
加热加压部，所述加热加压部对经过所述预备加压部后的所述被接合片材和所述接合片材在伴随加热的情况下连续地加压。
12.如权利要求11所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是以所述预备加压部处的所述被接合片材及所述接合片材的平均温度上升速度为20℃/秒以下的方式进行设定而成的。
13.如权利要求11或12所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是将所述预备加压部及所述加热加压部构成为一体双带式压力机机构的一部分而成的。
14.如权利要求11～13中任一项所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其还具有冷却加压部，所述冷却加压部对经过所述加热加压部进行接合而成的接合体在伴随冷却的情况下连续地加压。
15.如权利要求14所述的包含高分子电解质膜的接合体的制造装置，其是将所述预备加压部、所述加热加压部及所述冷却加压部构成为一体双带式压力机机构的一部分而成的。
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