TWI784185B - 膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置、帶觸媒層的電解質膜的製造方法 - Google Patents

膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置、帶觸媒層的電解質膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種於製造將高分子電解質膜與觸媒層接合而成的膜-觸媒接合體時，能夠以高生產性實現兼具熱壓接條件的緩和、以及觸媒層與電解質膜的密接性提高的製造方法，其宗旨為一種膜-觸媒接合體的製造方法，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造方法，所述膜-觸媒接合體的製造方法包括：液體賦予步驟，對接合前的觸媒層的表面賦予液體；以及熱壓接步驟，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。

Description

膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置、帶觸媒 層的電解質膜的製造方法
本發明是有關於一種用於固體高分子型燃料電池等電化學裝置的、由高分子電解質膜與觸媒層接合而成的構件、即膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置。
燃料電池是藉由將氫、甲醇等燃料電化學氧化來提取電能的一種發電裝置，近年來，作為清潔的能源供給源備受矚目。其中，固體高分子型燃料電池由於標準的工作溫度低至100℃左右且能量密度高，因此作為較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動體的發電裝置被期待廣泛的應用。高分子電解質膜(以下，有時簡稱為「電解質膜」)是固體高分子型燃料電池的關鍵材料，近年來，關於在固體高分子電解質膜型水電解裝置或電化學式氫泵等氫基礎設施相關設備中的應用亦進一步進行了研究。
在將高分子電解質膜應用於所述電化學設備時，利用將電解質膜與觸媒層接合的構件。作為所述構件的例子，以在電解質膜的表面形成觸媒層的帶觸媒層的電解質膜為代表。
作為帶觸媒層的電解質膜的製造方法，例如已知以下的方法。首先，使用脫模性優異的聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene，PTFE)等片作為臨時基材，在該片的表面塗佈觸媒溶液。而且，使塗佈的觸媒溶液中的溶媒蒸發，形成乾燥的觸媒層。進而，使用面壓製或輥壓製將所述乾燥的觸媒層與電解質膜熱壓接，將觸媒層轉印到高分子電解質膜上。最後從轉印到高分子電解質膜上的觸媒層剝離臨時基材。如此，之所以採用在將觸媒層暫時形成為乾燥狀態的基礎上轉印到電解質膜上的方法，是因為若觸媒溶液中的溶媒附著於電解質膜上，則電解質膜膨脹，產生褶皺，形狀破壞。
但是，若在將處於乾燥狀態的觸媒層熱壓接在電解質膜上的情況下，不施加長時間高溫高壓的壓製，則觸媒層與電解質膜的密接性有可能變得不充分。另一方面，若為了提高觸媒層與電解質膜的密接性而給予苛刻的熱壓接條件，則觸媒層壓縮變形，藉此氣體擴散性降低，有可能無法獲得良好的發電性能，或者有可能由於對電解質膜的熱應力而產生損傷，耐久性降低。另一方面，若為了減少對觸媒層或電解質膜的損傷而僅單純地降低壓製的溫度與壓力，則需要相應地延長壓製時間，因此生產性大大降低。
因此，為了在緩和熱壓接條件的同時實現電解質膜與觸媒層的良好的密接性，提出了各種技術。例如如專利文獻1般，提出了於使觸媒溶液半乾燥且在觸媒層中稍微殘留溶媒成分的狀態下與電解質膜接合的方法，如專利文獻2般，提出了在乾燥的觸媒層的表面塗佈含有具有質子傳導性的黏合劑樹脂的溶液且在 溶液完全乾燥之前與電解質膜接合的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4240272號說明書
專利文獻2：日本專利特開2013-69535號公報
根據專利文獻1中記載的方法，藉由在觸媒層中預先殘存能夠僅使電解質膜的與觸媒層的接合面軟化的程度的溶媒成分，能夠使電解質膜不產生褶皺而在緩和的熱壓接條件下使電解質膜與觸媒層的密接性良好。但是，在藉由加熱而部分地去除觸媒溶液中的溶媒的同時使溶媒殘存量在觸媒層的整個面上成為相同狀態的乾燥控制困難，由於觸媒層面內的乾燥狀態的不同電解質膜與觸媒層的界面電阻大者、或者電解質膜的變形引起的皺褶或觸媒層表面產生裂紋者混合存在，具有品質不穩定的問題。另外，亦具有如下問題：溶媒殘存量的裕度狹窄，導致生產性降低所引起的成本上升。進而由於觸媒溶液的溶媒構成受到限制，因此難以靈活應對觸媒層的品種變更。
另外，根據專利文獻2中記載的方法，將具有質子傳導性的黏合劑樹脂的溶液塗佈在觸媒層的與電解質膜的接合面上，在溶液完全乾燥之前進行接合，藉此溶液發揮接著劑的作用，即使在低溫低壓下亦能夠使電解質膜與觸媒層的密接性良好。但 是，在電解質膜與觸媒層的接合中使用具有質子傳導性的黏合劑樹脂的溶液，因此導致製造成本上升。進而，亦具有如下問題：黏合劑樹脂是與電解質膜相同的成分，實際上由於電解質膜的膜厚增大而電阻增加，另外由於溶液中的有機溶媒殘存在電解質膜與觸媒層的界面，有可能引起發電性能的降低。
本發明的課題是提供一種於製造將高分子電解質膜與觸媒層接合而成的構件(以下稱為「膜-觸媒接合體」)時，能夠以高生產性實現兼具熱壓接條件(壓製壓力、壓製溫度、壓製時間)的緩和、以及觸媒層與電解質膜的密接性提高的製造方法。
用以解決所述課題的本發明為一種膜-觸媒接合體的製造方法，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造方法，所述膜-觸媒接合體的製造方法包括：液體賦予步驟，對接合前的觸媒層的表面賦予液體；以及熱壓接步驟，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。
另外，本發明為一種膜-觸媒接合體的製造裝置，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造裝置，所述膜-觸媒接合體的製造裝置包括：液體賦予機構，對接合前的觸媒層的表面賦予液體；以及熱壓接機構，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。
根據本發明，能夠以高生產性兼具熱壓接條件(壓製壓 力、壓製溫度、壓製時間)的緩和、以及觸媒層與電解質膜的密接性提高，並且能夠製造膜-觸媒接合體。
10、10':電解質膜
11、18:電解質膜供給輥
12、22A、22B、23A、23B、26A、26B、27A、27B:導輥
13a、13b、13c、13d:膜-觸媒接合體
14:送出輥
15、17:膜-觸媒接合體捲繞輥
16、16':膜．第一觸媒層接合體
20A、20B:觸媒轉印片
21A、21B:觸媒轉印片供給輥
24A、24B:臨時基材
25A、25B:臨時基材捲繞輥
30A、30B:噴霧噴嘴
31A、31B、73:支承輥
32A、32B:噴嘴腔室
33A、33B:閥
34A、34B:減壓槽
40A、40B:熱壓製輥
41A、41B:隔熱板
50:支撐體捲繞輥
51:支撐體
60:覆蓋膜供給輥
61:覆蓋膜
70:觸媒溶液槽
71:觸媒溶液送液泵
72:塗佈機構
74:乾燥機構
80A、80B:氣體擴散電極
81A、81B:氣體擴散電極供給輥
100、101、103、104:膜-觸媒接合體製造裝置
102、105:觸媒層形成裝置
P:熱壓接部
S:空間
圖1是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第一實施方式的概略構成的側視圖。
圖2是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第二實施方式的概略構成的側視圖。
圖3是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第三實施方式中用於形成第一觸媒層的概略構成的側視圖。
圖4是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第三實施方式中用於形成第二觸媒層的概略構成的側視圖。
圖5是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第四實施方式中用於形成第一觸媒層的概略構成的側視圖。
圖6是表示本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第四實施方式中用於形成第二觸媒層的概略構成的側視圖。
圖7是表示在本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第一實施方式中用於說明臨時基材的不同剝離方法的概略構成的側視圖。
圖8是表示在本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的第一實施方式中用於說明隔熱板的概略構成的側視圖。
對本發明不進行任何限定，作為本發明的作用，認為如 下所述。在熱壓接步驟中，在對觸媒層的與電解質膜的接合面賦予液體的狀態下，電解質膜與觸媒層被夾壓，藉此存在於界面的空氣被排出，成為電解質膜與觸媒層間大致僅存在液體的狀態。藉由於所述狀態下進一步進行加熱，液體蒸發，界面真空化，因此觸媒層與電解質膜的密接性提高。進而電解質膜與液體接觸而軟化，因此兩者的密接性更進一步提高。再者，電解質膜在與液體接觸的期間，藉由熱壓接時的夾壓來保持，因此能夠防止膨脹的發生。另外，在界面蒸發的液體藉由通過具有多孔質結構的觸媒層的空孔部，排出到膜-觸媒接合體之外。
再者，所謂本說明書中的「膜-觸媒接合體」是指不僅包括在電解質膜的表面形成有觸媒層的所謂帶觸媒層的電解質膜，而且包括具有電解質膜與觸媒層的接合面的積層體整體的用語。例如於包含具有透氣性的碳紙等的基材的單面形成有觸媒層而成的所謂氣體擴散電極與電解質膜接合而成的膜電極接合體亦是「膜-觸媒接合體」的一態樣。另外，從已經於電解質膜的其中一面形成觸媒層的狀態開始進而於另一面接合觸媒層(僅觸媒層、或者氣體擴散電極等)的操作亦包含在「膜-觸媒接合體的製造」中。
[電解質膜]
供於本發明的膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置中的電解質膜只要具有質子傳導性，且作為用於固體高分子型燃料電池、固體高分子電解質膜型水電解裝置、電化學式氫泵等的電解 質膜而工作，則並無特別限定，可使用公知或市售的膜。作為所述電解質膜，亦可使用包含全氟磺酸的氟系電解質膜或包含對烴系骨架賦予質子傳導性的烴系聚合物的烴系電解質膜。
特別是烴系電解質膜與氟系電解質膜相比，玻璃轉移溫度高，而且加熱時收縮變形大，因此通常的熱壓接方法中大多難以發現具有優異的生產性的轉印條件，可較佳地應用本發明的製造方法、製造裝置。
[觸媒層]
供於本發明的膜-觸媒接合體的製造方法及製造裝置中的觸媒層只要作為用於固體高分子型燃料電池、固體高分子電解質膜型水電解裝置、電化學式氫泵等的觸媒層而工作，則並無特別限定。一般可使用包含碳粒子等導電性粒子、導電性粒子上承載的鉑粒子或鉑合金粒子等觸媒粒子、以及具有質子傳導性的離聚物等電解質成分的具有多孔質結構的觸媒層。
作為一例，作為導電性粒子，可較佳地使用油料爐黑(oil furnace black)、氣體爐黑、乙炔黑、熱碳黑、石墨、碳奈米管、石墨烯等碳、氧化錫等金屬氧化物等。作為觸媒粒子，可較佳地使用鉑、銥、釕、銠、鈀等貴金屬單體，或者錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等與鉑的合金或者鉑、釕的三元系合金等。另外，作為電解質成分，可較佳地使用全氟碳磺酸系聚合物那費恩(Nafion)(註冊商標、科慕(Chemours)公司製造)、阿庫維(Aquivion)(註冊商標、蘇威(Solvay)公司製造)、弗萊民(Flemion)(註冊商 標、旭硝子公司製造)、阿塞弗萊(Aciplex)(註冊商標、旭化成公司製造)、弗米恩(Fumion)F(註冊商標、FuMA-科技(FuMA-Tech)公司製造)等、或者烴系聚合物的聚碸磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯並咪唑烷基磺酸、聚苯並咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸、聚苯基磺酸等。
觸媒溶液是將該些觸媒層材料分散在藉由乾燥而蒸發的溶媒中的溶液，只要是足夠在電解質膜上形成觸媒層的溶液，則並無特別限定。通常作為溶媒，可較佳地使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
[液體賦予步驟]
液體賦予步驟是對接合前的觸媒層的表面、即、與電解質膜的接合面賦予液體的步驟。所謂液體的賦予是指形成如下狀態：以液體露出的狀態附著在觸媒層的表面。理想的是液體實質上不滲透到觸媒層內部。若液體滲透到觸媒層內部，則觸媒層中的電解質成分溶解，藉此觸媒層的強度降低，在熱壓接步驟中容易產生裂紋。另外，在觸媒層預先被基材支撐的情況下，液體滲透，在到達觸媒層與基材的界面的情況下，觸媒層自基材的脫模性有可能降低。
在液體賦予步驟中，液體只要是藉由後步驟、即、熱壓接步驟中的加熱蒸發、且對電解質膜與觸媒層不具有毒性的材料，則並無特別限定。例如可使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2- 丙醇、第三丁醇等醇或該些的混合液，但理想的是使用至少含有水的液體。若在熱壓接時液體發生急劇的溫度變化，則電解質膜有時會產生褶皺，但水與所述醇相比沸點、比熱高，熱壓接時的溫度上升緩慢，因此若是含有水的液體，則可抑制該些的損傷。另外，由於水與醇相比，對觸媒層的滲透性低，因此可防止因液體滲透到觸媒層而產生裂紋。進而，藉由使用含有水的液體，不僅可低成本地實施本發明，而且亦可減小製造上的環境負荷。再者，即使在藉由本發明的製造方法及製造裝置接合的膜-觸媒接合體中殘留有液體的情況下，只要是水，則不會對使用該水的設備性能產生影響。作為含有水的液體，水的含有比例更佳為50質量%~100質量%，進而佳為90質量%~100質量%，進一步佳為100質量%。即、最佳為使用純水作為液體。此處，所謂純水是指不含雜質的高純度水，是指利用經由逆滲透膜與離子交換樹脂進行採水的市售的純水製造裝置獲得的日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K0557(1998)A4水準的水、或具有與其同等品質的水。
再者，對於液體，整體具有流動性，只要能夠獲得本發明的效果，亦可以溶解或分散的狀態含有固體成分材料。
在液體賦予步驟中，液體的賦予方法並無特別限定，可列舉使用凹版塗佈機、模塗機、缺角輪塗佈機等在觸媒層表面形成均勻的塗佈膜的方法、在裝有液體的液槽中浸漬觸媒轉印片的方法、在觸媒層表面以液滴狀賦予液體的方法，尤佳為在觸媒層 表面以液滴狀賦予液體的方法。此處，所謂液滴狀是指在觸媒層表面上附著存在無數液滴的情況。再者，所謂液滴是指在由表面張力集中的液體塊內，其大小在觸媒層上為1cm2以下。若是液滴狀的賦予，則可在接合面上均勻地賦予用以使電解質膜軟化的必要最低限度的少量的液體。再者，所謂所賦予的液滴均勻是指接合面每1cm2所賦予的液體的總量在任何位置均相同。另外，即使是如水般容易在觸媒層上彈開而難以形成相同的塗佈膜的液體，只要是液滴狀則可容易地賦予。進而，若是液滴狀，則由於與觸媒層的接觸面積小，因此能夠將進行了熱壓接的液體向觸媒層內部的滲透抑制到最小限度。再者，液滴藉由熱壓接步驟中的夾壓，液滴在界面上擴展，與周圍的液滴結合，因此在界面的所有面上能夠使電解質膜軟化。
較佳為在液體賦予步驟中以在熱壓接步驟中開始壓接時的液量成為觸媒層表面每1cm2為0.1μL以上且5μL以下的方式賦予液體。於熱壓接步驟中的液量為每1cm2小於0.1μL的情況下，有可能無法使電解質膜充分軟化而密接性不足，或者有可能在熱壓接步驟中的夾壓時產生液滴部分性地不結合而電解質膜未軟化的部分。另外，於液量為每1cm2超過5μL的情況下，在搬運過程中可能會產生垂液(dripping)，或者由於熱壓接時的加熱，大致全部量的液體不會蒸發，因此在藉由界面殘存的液體而夾壓被解除的瞬間電解質膜可能會膨脹。關於液量，更佳為觸媒層表面每1cm2為0.1μL以上且0.8μL以下。再者，關於液量， 可藉由如下方式測定：在觸媒轉印片的觸媒層的表面，將測定了重量的PET膜等樣品片以與觸媒層積層的方式黏貼，在液體賦予步驟中賦予液體後，在熱壓接步驟中樣品片與電解質膜即將接觸之前取出帶液體的樣品基材並測定其重量，根據重量差計算出每1cm2的液體的體積。此時的樣品片的大小可設為一邊1cm~10cm的正方形。
另外，所賦予的液滴的平均直徑越小越佳，具體而言，較佳為在附著於基材的狀態下為300μm以下。平均直徑越小，越可縮短液滴間距離，因此在熱壓接步驟中的夾壓時，能夠以更少的液量進行液滴的結合。
在液體賦予步驟中，作為以液滴狀賦予液體的方法，並無特別限定，可使用藉由噴霧或噴墨來噴射液滴的方法、在加濕環境下使液滴在接合面上結露的方法、藉由超音波振子等噴射霧化的液體的方法等，但就可控制液量且有效率地賦予液體的方面而言，較佳為藉由噴霧來噴射液滴的方法。另外，噴射液滴的噴霧並無特別限定，可使用藉由壓縮空氣使液體微細化並噴霧的雙流體噴霧噴嘴等。
[熱壓接步驟]
經過液體賦予步驟後的觸媒層接著進行與電解質膜熱壓接的熱壓接步驟。所謂熱壓接步驟是指在觸媒層的被賦予了液體的面與電解質膜接觸的積層狀態下，藉由加熱、夾壓觸媒層與電解質膜而將它們接合的步驟。
在熱壓接步驟中，從觸媒層與電解質膜接觸到夾壓力作用於它們的時間理想的是0.1秒以下。若該時間比0.1秒長，則電解質膜因液體的附著而膨脹的可能性高，若為0.1秒以下，則大致同時進行液體的附著與利用熱壓接進行的電解質膜的固定，因此能夠抑制膨脹。
熱壓接步驟中的加熱溫度並無特別限制，較佳為對觸媒層所賦予的液體的沸點(以下稱為「液體沸點」)以上且220℃以下。所謂加熱溫度是指熱壓接步驟中的電解質膜與觸媒層的接合面上的最高到達溫度，測定中可使用熱電偶。加熱溫度在液體沸點以下時，液體的蒸發需要時間，生產性降低。另外，在超過220℃時，電解質膜有時會因熱而受到損傷。熱壓接步驟中的加熱溫度更佳為液體沸點以上且160℃以下。再者，所謂液體沸點是指外壓為1氣壓時的沸點，在蒸發的液體為單一組成時，是指該液體的沸點，在為混合物時，是指混合物的各成分中作為單體沸點最高的成分的值。
在熱壓接步驟中對電解質膜與觸媒層施加的壓力可適宜設定，但較佳為1MPa以上且20MPa以下。在小於1MPa時，有可能無法將電解質膜與觸媒層充分密接。在大於20MPa時，有可能會對觸媒層或電解質膜施加過剩的壓力而破壞觸媒層的結構，或者有可能對電解質膜的機械損傷變大而使耐久性或發電性能下降。熱壓接步驟中的壓力更佳為1MPa~10MPa。
熱壓接步驟中的夾壓形態並無特別限定，可為如熱壓製 輥般電解質膜與觸媒層以單一的線狀接觸的線接觸的態樣、或者如雙皮帶壓製機構般電解質膜與觸媒層以面狀在搬運方向上具有寬度地接觸的面接觸的態樣。
再者，上述是關於本發明的製造方法的說明，但從所述說明及下述實施方式的記載中容易理解，本說明書亦揭示了用於實施該製造方法的下述般的製造裝置。
(1)一種膜-觸媒接合體的製造裝置，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造裝置，所述膜-觸媒接合體的製造裝置包括：液體賦予機構，對接合前的觸媒層的表面賦予液體；以及熱壓接機構，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。
(2)如(1)所述的膜-觸媒接合體的製造裝置，其中所述液體賦予機構在觸媒層的表面以液滴狀賦予所述液體。
(3)如(2)所述的膜-觸媒接合體的製造裝置，其中所述液體賦予機構為噴霧。
以下，參照實現本發明的製造方法的製造裝置的示意圖，說明本發明的具體實施方式。再者，以下的說明是為了使本發明的理解變得容易而記載，對本發明不進行任何限定，但對於本領域技術人員而言容易理解，對各實施方式中的較佳態樣或變化進行了提及，同時可解釋為作為上位概念的本發明的製造方法或製造裝置的說明。再者，在本說明書中，為了方便，將各附圖的上方 設為「上」、下方設為「下」進行了說明，但各附圖的上下方向未必是指相對於地面的垂直方向。
[第一實施方式：帶觸媒層的電解質膜的製造1]
圖1是表示作為本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的一實施方式的、製造帶觸媒層的電解質膜的裝置的概略構成的側視圖。
在本實施方式的膜-觸媒接合體製造裝置100中，帶觸媒層的電解質膜的製造以如下方式實施。
電解質膜10由電解質膜供給輥11捲出，並經由導輥12供給到熱壓接部P。在被捲出的電解質膜10的上方及下方分別設置有觸媒轉印片供給輥21A、觸媒轉印片供給輥21B。與電解質膜10的上表面接合的觸媒層使用觸媒轉印片20A而形成。觸媒轉印片20A藉由預先在作為基材的片上塗佈例如觸媒溶液等來製作，在基材支撐觸媒層的狀態下從觸媒轉印片供給輥21A捲出，按照支承輥31A、導輥22A的順序分別承載並搬運與觸媒層形成面為相反側的基材側(再者，由於基材在觸媒層與電解質膜的接合後被剝離，因此亦稱為臨時基材)。用於形成在電解質膜10的下表面上所形成的觸媒層的觸媒轉印片20B從觸媒轉印片供給輥21B捲出，並且按照支承輥31B、導輥22B的順序分別承載並搬運基材側。如此將觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的形成有觸媒層的面以與電解質膜10相對的方式供給至熱壓接部P。
再者，觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的基材的材質並無特別限定，可使用以聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚醯亞胺、聚苯硫醚等為代表的烴系塑膠膜、以全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)等為代表的氟系膜等。
再者，基材更佳為具有通氣性。所謂具有通氣性，是指具有能夠透過氣體的性質，例如可列舉具有在基材厚度方向上連通的空孔的情況等。藉由使用具有通氣性的基材，即使在基材與觸媒層接合的狀態下，亦能夠有效地排出熱壓接時產生的液體蒸氣。作為具有通氣性的基材，例如可使用由所述材質形成的多孔質體。
為了去除供給到熱壓接部P的電解質膜10、以及觸媒轉印片20A、觸媒轉印片21B的褶皺或鬆弛，導輥12及導輥22A、導輥22B較佳為使用舒展輥。
再者，在本實施方式的膜-觸媒接合體的製造裝置100中，構成為在電解質膜10的兩面轉印觸媒層，但亦可構成為僅在電解質膜10的單面轉印觸媒層。
在本實施方式中，與在支承輥31A上承載的觸媒轉印片20A相對地設置噴霧噴嘴30A。噴霧噴嘴30A的噴出口朝向支承輥31A的中心軸，並設置在與支承輥31A隔開規定的間隔的位置。再者，噴霧噴嘴30A根據觸媒轉印片20A的基材寬度，在觸 媒轉印片20A的寬度方向上具備一個以上。
噴霧噴嘴30A從未圖示的水供給槽供給水，從噴出口噴出所供給的水，對觸媒層的與電解質膜的接合面賦予液滴。
進而，噴霧噴嘴30A與從噴霧噴嘴30A的噴出口到觸媒層的液滴飛行的空間S由噴嘴腔室32A包圍，對空間S進行減壓的減壓槽34A經由進行減壓的切換的閥33A藉由配管與噴嘴腔室32A連接。藉由減壓槽34A，使空間S相對於製造裝置的環境壓力成為負壓，藉此從設置在噴嘴腔室32A與觸媒轉印片20A之間的間隙稍微吸引外部氣體，防止來自噴霧噴嘴30A的多餘的液滴向周圍飛散。再者，積存在噴嘴腔室32A內的水從設置於噴嘴腔室32A的未圖示的排水管排出，返回到水供給槽而被再利用。
再者，上述是相對於觸媒轉印片20A的液體賦予機構的說明，但相對於觸媒轉印片20B設置的液體賦予機構(噴霧噴嘴30B、噴嘴腔室32B、閥33B、減壓槽34B)亦是同樣的結構，因此省略說明。
如此，對電解質膜10、及與電解質膜10的接合面賦予了液體的觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B被供給到熱壓接部P並通過熱壓製輥40A、熱壓製輥40B間。再者，如圖8所示，較佳為在觸媒轉印片20A與熱壓製輥40A、觸媒轉印片20B與熱壓製輥40B間分別設置隔熱板41A、隔熱板41B。藉由設置隔熱板41A、隔熱板41B，能夠藉由從熱壓製輥40A、熱壓製輥40B放射的輻射熱來防止賦予至觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的液體 的熱壓製前的蒸發。
熱壓製輥40A、熱壓製輥40B與未圖示的驅動機構連結，能夠一邊控制速度一邊旋轉。該熱壓製輥40A、熱壓製輥40B一邊對電解質膜10、觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B施加熱與壓力一邊以一定速度旋轉，藉此一邊使電解質膜10與觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的搬運速度同步地進行搬運，一邊在電解質膜10的兩面熱壓接觸媒層而形成膜-觸媒接合體13a。再者，對於熱壓製輥40A、熱壓製輥40B，加熱裝置、加壓裝置等圖示省略。
熱壓製輥40A、熱壓製輥40B的材質並無特別限定，但理想的是使其中一個輥為不鏽鋼等金屬，另一個輥為在表層被覆以橡膠為代表的樹脂或彈性體材質等彈性體的結構。於金屬輥彼此的組合的情況下，夾壓接觸寬度變得過小，有可能無法確保接合所需的夾壓時間，並且無法在寬度方向上均勻地夾壓。另外，將橡膠被覆在表層的輥彼此的組合中，熱傳遞低，有可能無法充分加熱電解質膜與觸媒層。藉由使熱壓製輥40A、熱壓製輥40B中的其中一個輥為金屬，可充分加熱電解質膜與觸媒層，藉由使另一個壓輥的表層為彈性體，使壓輥相對於觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B柔軟地變形，維持良好的線接觸，藉此可使基材寬度方向的線壓均勻。
作為彈性體的材質，例如於使用橡膠時，可使用氟橡膠、矽橡膠、乙烯．丙烯．二烯橡膠(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，EPDM)、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(Chlorosulfonated Polyethylene，CSM)、胺基甲酸酯橡膠、丁腈橡膠(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、硬橡膠等。另外，彈性體的橡膠硬度以蕭氏A規格計較佳為70°~97°的範圍內。原因在於：若硬度低於70°，則彈性體的變形量變大，與觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的夾壓接觸寬度變得過大，有時不能確保電解質膜10與觸媒層的接合所需的壓力，另外若硬度超過97°時，則彈性體的變形量反而變小，夾壓接觸寬度變得過小，有時不能確保接合所需的夾壓時間。
作為熱壓製輥40A、熱壓製輥40B的加熱方法，可使用各種加熱器、蒸汽、油等熱媒，但並無特別限定。另外，加熱溫度可為上下輥相同的溫度，亦可為不同的溫度。
熱壓製輥40A、熱壓製輥40B中的夾壓力的控制方法並無特別限定，可使用液壓缸等加壓機構來控制夾壓力，亦可藉由使用伺服馬達等的位置控制在熱壓製輥40A、熱壓製輥40B之間設置一定間隔的間隙，根據間隙的大小來控制夾壓力。
再者，在本實施方式中，熱壓接部P使用了作為線接觸機構的熱壓製輥40A、熱壓製輥40B，但並不限定於此。可為利用多個輥以多條線接觸對電解質膜10、觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B進行夾壓的機構，亦可使用以面接觸進行夾壓的雙皮帶壓製機構。於使用多組輥時，輥設置數並無特別限定，較佳為2組~10組。
如此，通過熱壓接部P，在電解質膜10的兩面轉印觸媒 層，而形成膜-觸媒接合體(帶觸媒層的電解質膜)13a。
接著，從作為帶觸媒層的電解質膜的膜-觸媒接合體13a進行臨時基材24A、臨時基材24B的剝離。
在臨時基材24A、臨時基材24B為具有通氣性的基材的情況下，剝離方法並無特別限定。例如通過導輥23A、導輥23B間，此時可進行臨時基材24A、臨時基材24B的剝離。另外，在接合臨時基材的期間，臨時基材經由觸媒層承載電解質膜，因此能夠獲得防止電解質膜的膨脹的效果。因此，在僅藉由熱壓接步驟難以蒸發幾乎全部量的液體的情況下等，亦可設置用於在通過熱壓接部P後到進行臨時基材的剝離的期間使液體乾燥的追加的乾燥步驟。在臨時基材24A、臨時基材24B為不具有通氣性的基材的情況下，如圖7所示，較佳為使臨時基材24A與熱壓製輥40A、使臨時基材24B與熱壓製輥40B分別抱持而從膜-觸媒接合體13a剝離。藉由在熱壓接後立即剝離臨時基材而使觸媒層露出，可有效地排出熱壓接步驟中產生的液體的蒸汽。
從膜-觸媒接合體13a剝離的臨時基材分別經由導輥23A、導輥23B由臨時基材捲繞輥25A、臨時基材捲繞輥25B捲繞。臨時基材24A、臨時基材24B被剝離的膜-觸媒接合體13a由送出輥14送出，由捲繞輥15捲繞成輥狀。
再者，送出輥14可與未圖示的驅動機構連結，在熱壓製輥40A、熱壓製輥40B並未夾壓電解質膜10、觸媒轉印片20A、觸媒轉印片20B的狀態下，可進行速度控制來搬運電解質膜10。
[第二實施方式：膜電極接合體的製造1]
圖2是表示作為本發明的膜-觸媒接合體製造裝置的一實施方式的製造膜電極接合體的裝置的概略構成的側視圖。
在圖2所示的實施方式的膜-觸媒接合體製造裝置101中，膜電極接合體的製造以如下方式實施。再者，對於與第一實施方式相同的部分的說明省略。
在第二實施方式中，代替在第一實施方式中使用的觸媒轉印片，氣體擴散電極80A、氣體擴散電極80B由氣體擴散電極供給輥81A、氣體擴散電極供給輥81B供給。在被捲出的電解質膜10的上方及下方分別設置有氣體擴散電極供給輥81A、氣體擴散電極供給輥81B。與電解質膜10的上表面接合的氣體擴散電極80A從氣體擴散電極供給輥81A捲出，按照支承輥31A、導輥22A的順序，分別承載並搬運與觸媒層形成面為相反側的氣體擴散電極基材側。與電解質膜10的下表面接合的氣體擴散電極80B從氣體擴散電極供給輥81B捲出，按照支承輥31B、導輥22B的順序，分別承載並搬運與觸媒層形成面為相反側的氣體擴散電極基材側。如此，以氣體擴散電極80A、氣體擴散電極80B的形成有觸媒層的面與電解質膜10相對的方式被供給到熱壓接部P。
對電解質膜10、以及與電解質膜10的接合面賦予液體的氣體擴散電極80A、氣體擴散電極80B被供給到熱壓接部P並通過熱壓製輥40A、熱壓製輥40B之間，接合而形成膜-觸媒接合體(膜電極接合體)13b。作為膜電極接合體的膜-觸媒接合體13b 由送出輥14送出，由膜-觸媒接合體捲繞輥15捲繞成輥狀。
[第三實施方式：帶觸媒層的電解質膜的製造2]
在第三實施方式中，首先藉由圖3所示的觸媒層形成裝置102在電解質膜的單面形成第一觸媒層。第一觸媒層的形成以如下方式實施。
在本實施方式中，電解質膜10'以被支撐在支撐體上的狀態供給到觸媒層形成裝置102。電解質膜的支撐體的材質並無特別限定，例如可使用PET膜。
帶支撐體的電解質膜10'由電解質膜供給輥11捲出，並經由導輥12供給到觸媒溶液塗佈機構72。觸媒溶液塗佈機構72與支撐輥73上承載的電解質膜10'相對地設置。觸媒溶液塗佈機構72使用觸媒溶液送液泵71從觸媒溶液槽70供給觸媒溶液，將供給的觸媒溶液塗佈在電解質膜上，藉此形成塗佈膜。觸媒溶液塗佈機構72中的觸媒溶液的塗佈方法並無特別限定。可使用凹版塗佈機、模塗機、缺角輪塗佈機、輥塗機、噴塗機、網版印刷法等方法。
接著，利用乾燥機構74對形成於電解質膜上的觸媒溶液的塗佈膜進行乾燥，使觸媒溶液中的溶媒蒸發，形成乾燥後的第一觸媒層。乾燥機構74中的觸媒溶液的乾燥方法並無特別限定。可使用對熱風等熱介質進行送風的方法或使用加熱器的熱烘箱方式等。
如此在電解質膜上形成有第一觸媒層的膜．第一觸媒層 接合體16藉由送出輥14送出，在帶支撐體的狀態下藉由捲繞輥17捲繞成輥狀。
接著，藉由圖4所示的實施方式的膜-觸媒接合體製造裝置103在電解質膜的形成有第一觸媒層的面的背面形成第二觸媒層。第二觸媒層的形成以如下方式實施。
膜．第一觸媒層接合體16從供給輥18捲出，經由導輥12，進而經由導輥26A、導輥26B將支撐體51從與電解質膜的界面剝離。此時，被剝離的支撐體51捲繞在支撐體捲繞輥50上。
在支撐體51被剝離的膜．第一觸媒層接合體16上，經由導輥27A、導輥27B，將從覆蓋膜供給輥60捲出的覆蓋膜61層壓在第一觸媒層面上，然後，供給到熱壓接部P。再者，覆蓋膜61的層壓亦可在進行支撐體51的剝離之前進行。
覆蓋膜61用於在形成第二觸媒層的步驟中保護第一觸媒層，若為不會因為拆卸而對觸媒層的功能造成障礙者，則材質並無特別限定。通常可使用以紙等為代表的天然纖維的片、以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯亞胺、聚苯硫醚等為代表的烴系塑膠膜、以全氟烷氧基烷烴(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)等為代表的氟系膜、或者對該些材料賦予丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯丙烯酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等而提高與被黏接體的密接性的材料。若是提高密接性的材料，則在電解質膜與液體接觸的期間，可承載電解質膜， 因此可進一步獲得防止電解質膜的膨脹的效果。
供給到熱壓接部P的膜．第一觸媒層接合體16藉由與第一實施方式同樣的液體賦予步驟、熱壓接步驟，在第一觸媒層由覆蓋膜被覆的狀態下，第二觸媒層被熱壓接而形成膜-觸媒接合體(帶觸媒層的電解質膜)13c。
使作為通過熱壓接部P的帶觸媒層的電解質膜的膜-觸媒接合體13c通過導輥23A、導輥23B之間，此時臨時基材24A從膜-觸媒接合體13c剝離，被臨時基材捲繞輥25A捲繞。臨時基材24A被剝離的膜-觸媒接合體13c由送出輥14送出，由帶觸媒層的電解質膜捲繞輥15捲繞成輥狀。再者，覆蓋膜61可在與膜-觸媒接合體13c接合的狀態下捲繞，亦可在壓製後立即在熱壓製輥40B中從膜-觸媒接合體13c剝離。藉由在覆蓋膜61與膜-觸媒接合體13c接合的狀態下捲繞，可抑制帶觸媒層的電解質膜的褶皺或伸長，保護觸媒層不受外部因素造成的物理損傷。另外，藉由在熱壓接後立即剝離覆蓋膜61使觸媒層露出，能夠有效地排出在熱壓接步驟中產生的液體的蒸汽。該情況下，亦可在捲繞前利用新的覆蓋膜保護觸媒層。
[第四實施方式：帶觸媒層的電解質膜的製造3]
在第四實施方式中，首先藉由圖5所示的實施方式的膜-觸媒接合體製造裝置104在電解質膜的單面形成第一觸媒層。第一觸媒層的形成以如下方式實施。
在本實施方式中，電解質膜10'以被支撐在支撐體上的 狀態被供給到膜-觸媒接合體製造裝置104。帶支撐體的電解質膜10'由電解質膜供給輥11捲出，並被供給到熱壓接部P。供給到熱壓接部P的電解質膜10'藉由與第一實施方式同樣的液體賦予步驟、熱壓接步驟將第一觸媒層熱壓接，形成膜．第一觸媒層接合體16'。
膜．第一觸媒層接合體16'在附著有支撐體與觸媒轉印片20A的臨時基材的狀態下由送出輥14送出，由捲繞輥17捲繞成輥狀。
接著，藉由圖6所示的實施方式的觸媒層形成裝置105在電解質膜的形成有第一觸媒層的面的背面形成第二觸媒層。第二觸媒層的形成以如下方式實施。
膜．第一觸媒層接合體16'由供給輥18捲出，並且支撐體51經由導輥26A、導輥26B從與電解質膜的界面被剝離。此時，被剝離的支撐體51捲繞在支撐體捲繞輥50上。
支撐體51被剝離的膜．第一觸媒層接合體16'藉由與第三實施方式同樣的觸媒溶液塗佈機構72、乾燥機構74形成第二觸媒層，而形成膜-觸媒接合體(帶觸媒層的電解質膜)13d。
作為帶觸媒層的電解質膜的膜-觸媒接合體13d由送出輥14送出，在附著有臨時基材的狀態下由帶觸媒層的電解質膜捲繞輥15捲繞成輥狀。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 限定於該些實施例。
在實施例1~實施例6中，對於觸媒轉印片，使用如下觸媒轉印片輥(基材寬度100mm、厚度8μm)(鉑承載量：0.3mg/cm2)：在作為基材的連續帶狀的PTFE片上塗敷包含田中貴金屬工業公司製造的Pt承載碳觸媒TEC10E50E與那費恩(Nafion)(註冊商標)溶液的觸媒塗液，進行乾燥，並將所製作的觸媒轉印片製成輥體。
另外，實施例2~實施例6中的電解質膜的製造參照日本國專利特開2018-60789號公報中記載的製法進行。
[實施例1]
使用圖1所示的概略構成的裝置，按照所述第一實施方式中記載的方法，將觸媒層從所述觸媒轉印片轉印到作為電解質膜使用的市售的「那費恩(Nafion)(註冊商標)」膜、品名NR211(膜厚25μm)的其中一面上。
在液體賦予步驟中，使用池內公司製造的扇形噴霧噴嘴CBIMV80005S，在觸媒層上以液滴狀賦予每1cm2為0.4μL的量的純度100%的水。
在熱壓接步驟中，使用直徑250mm的一對熱壓製輥，將輥的其中一者設為不鏽鋼輥，將另一者設為硬度90°(蕭氏A)的氟橡膠輥。另外，將熱壓製輥的壓力設為3.0MPa。再者，壓力是使用富士軟片公司製造的壓力測定片(Prescale)的測定值。將輥表面溫度設為160℃，藉由接合界面所具備的熱電偶測定加熱溫 度的結果為115℃。電解質膜與觸媒轉印片的搬運速度為4.0m/min。
對所得的膜-觸媒接合體進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[實施例2]
使用圖1所示的概略構成的裝置，按照所述第一實施方式中記載的方法，將觸媒層從與所述實施例1中使用者相同的觸媒轉印片轉印到包含下述式(G1)表示的聚合物的聚醚酮系高分子電解質膜的其中一面上。
Figure 108125947-A0305-02-0028-1
在液體賦予步驟中，使用池內公司製造的扇形噴霧噴嘴CBIMV80005S，在觸媒層上賦予每1cm2為0.4μL的純度100%的水。
在熱壓接步驟中，使用直徑250mm的一對熱壓製輥， 將輥的其中一者設為不鏽鋼輥，將另一者設為硬度90°(蕭氏A)的氟橡膠輥。另外，將熱壓製輥的壓力設為4.2MPa。再者，壓力是使用富士軟片公司製造的壓力測定片的測定值。將輥表面溫度設為160℃，藉由接合界面所具備的熱電偶測定加熱溫度的結果為115℃。電解質膜與觸媒轉印片的搬運速度為4.0m/min。
對所得的膜-觸媒接合體進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[實施例3]
使用圖1所示的概略構成的裝置，按照所述第一實施方式中記載的方法，將觸媒層從所述觸媒轉印片轉印到包含下述式(G2)表示的聚合物的聚芳烴系高分子電解質膜的其中一面上。
Figure 108125947-A0305-02-0029-2
(式(G2)中，k、m及n是整數，k為25，m為380，n為8)
液體賦予步驟及熱壓接步驟與實施例2同樣地進行。
對所得的膜-觸媒接合體進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[實施例4]
使用圖1所示的概略構成的裝置，按照所述第一實施方式中記載的方法，將觸媒層從所述觸媒轉印片轉印到包含下述式(G3)表示的鏈段與下述式(G4)表示的鏈段的聚醚碸系高分子電解質膜的其中一面上。
Figure 108125947-A0305-02-0030-3
(式(G3)、(G4)中，p、q及r是整數，p為170，q為380，r為4)
液體賦予步驟及熱壓接步驟與實施例2同樣地進行。
對所得的膜-觸媒接合體進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[實施例5]
按照所述第三實施方式中記載的方法，製造帶觸媒層的電解質膜。
使用圖3所示的概略構成的裝置，在包含所述式(G1)表示的聚合物的聚醚酮系高分子電解質膜的其中一面塗佈觸媒溶液並進行乾燥，形成第一觸媒層。觸媒溶液使用了包含田中貴金屬工業公司製造的Pt承載碳觸媒TEC10E50E與那費恩(Nafion)(註冊商標)溶液的觸媒塗液。在120℃下乾燥5分鐘，獲得層厚5μm的觸媒層。
接著，使用圖4所示的概略構成的裝置，將觸媒層從所述觸媒轉印片轉印到形成有第一觸媒層的聚醚酮系高分子電解質膜的另一面，形成第二觸媒層。在第一觸媒層面上層壓的覆蓋膜使用東麗製造的PET膜的露米勒(Lumirror)(註冊商標)膜厚75μm。液體賦予步驟及熱壓接步驟使用與實施例2同樣的方法。
從所得的帶觸媒層的電解質膜上剝離覆蓋膜，結果在覆蓋膜上未確認到附著物等。另外，對所得的帶觸媒層的電解質膜進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[實施例6]
按照所述第四實施方式中記載的方法，製造帶觸媒層的電解質膜。
使用圖5所示的概略構成的裝置，將第一觸媒層從所述觸媒轉印片轉印到包含所述式(G1)表示的聚合物的聚醚酮系高 分子電解質膜的其中一面上。液體賦予步驟及熱壓接步驟使用與實施例2同樣的方法。
接著，使用圖6所示的概略構成的裝置，在形成有第一觸媒層的電解質膜的另一面上，塗佈與實施例5同樣的觸媒溶液，並進行乾燥，形成第二觸媒層。
從所得的帶觸媒層的電解質膜上剝離臨時基材，結果在臨時基材上未確認到附著物等。另外，對所得的帶觸媒層的電解質膜進行目視評價的結果，不存在觸媒層的轉印不良、電解質膜的膨脹、褶皺的發生，為高品質。
[比較例1]
除了不實施液體賦予步驟以外，與實施例2同樣地，將觸媒層從與所述實施例1中使用者相同的觸媒轉印片轉印到電解質膜的其中一面上，目視評價所得的膜-觸媒接合體，結果發現觸媒層的轉印不良。
10:電解質膜
11:電解質膜供給輥
12、22A、22B、23A、23B:導輥
13a:膜-觸媒接合體
14:送出輥
15:膜-觸媒接合體捲繞輥
20A、20B:觸媒轉印片
21A、21B:觸媒轉印片供給輥
24A、24B:臨時基材
25A、25B:臨時基材捲繞輥
30A、30B:噴霧噴嘴
31A、31B:支承輥
32A、32B:噴嘴腔室
33A、33B:閥
34A、34B:減壓槽
40A、40B:熱壓製輥
100:膜-觸媒接合體製造裝置
P:熱壓接部
S:空間

Claims (13)

  1. 一種膜-觸媒接合體的製造方法，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造方法，包括：液體賦予步驟，對接合前的觸媒層的表面以液滴狀賦予液體；以及熱壓接步驟，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜-觸媒接合體的製造方法，其中於所述液體賦予步驟中賦予的液體是含有水的液體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的膜-觸媒接合體的製造方法，其中所述含有水的液體中的水的含有比例為90質量%以上且100質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的膜-觸媒接合體的製造方法，其中於所述液體賦予步驟中賦予的液體為純水。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的膜-觸媒接合體的製造方法，其中於所述液體賦予步驟中，藉由噴霧來賦予所述液體。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的膜-觸媒接合體的製造方法，其中於所述液體賦予步驟中，所述熱壓接步驟中的所述液體的量為觸媒層的表面每1cm2為0.1μL以上且5μL以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的膜-觸 媒接合體的製造方法，其中使用烴系電解質膜作為所述電解質膜。
  8. 一種帶觸媒層的電解質膜的製造方法，是於電解質膜的表面接合觸媒層而成的帶觸媒層的電解質膜的製造方法，包括：藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法於所述電解質膜的表面接合觸媒層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的帶觸媒層的電解質膜的製造方法，其中所述觸媒層在與電解質膜接合前由基材支撐，所述基材具有通氣性。
  10. 一種帶觸媒層的電解質膜的製造方法，是於電解質膜的兩面接合觸媒層而成的帶觸媒層的電解質膜的製造方法，包括：於電解質膜的其中一面塗佈觸媒溶液並進行乾燥而形成第一觸媒層的步驟；以及藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法於所述電解質膜的另一面接合觸媒而形成第二觸媒層的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的帶觸媒層的電解質膜的製造方法，還包括利用覆蓋膜被覆所述第一觸媒層的步驟，且於利用覆蓋膜被覆第一觸媒層的狀態下進行形成所述第二觸媒層的步驟。
  12. 一種膜-觸媒接合體的製造裝置，是於電解質膜上接合觸媒層而成的膜-觸媒接合體的製造裝置，包括：液體賦予機構，對接合前的觸媒層的表面以液滴狀賦予液體；以及 熱壓接機構，藉由熱壓接將被賦予了液體的觸媒層與電解質膜接合。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的膜-觸媒接合體的製造裝置，其中所述液體賦予機構為噴霧。
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