KR20180029382A - 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 탄화수소계 전해질막과 불소계 이오노머가 포함된 촉매층간에 상용성(compatability) 부족에 의한 연료전지 작동 중 계면이 탈리되는 문제점을 극복하기 위한 탄화수소계 전해질 고분자와 나피온 고분자 조성의 구배(gradient)를 통하여 접착력이 향상된 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합물로 구성되는 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지에 대한 것이다.

Description

연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지{Interface adhesive layer of membrane-electrode for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell using the same}
본원 발명은 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 이오노머가 포함된 촉매층간에 상용성(compatability) 부족에 의한 연료전지 작동 중 계면이 탈리되는 문제점을 극복하기 위한 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합물로 구성되는 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA) 및 연료전지에 대한 것이다.
최근 인구 증가로 인한 화석연료의 고갈, 공해 및 전기에너지에 대한 수요증가는 대체 에너지원의 개발을 필요로 한다. 따라서 많은 연구자들이 전기에너지를 생산할 수 있는 새로운 시스템의 발명을 시도하고 있다. 그중, 고분자 전해질을 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환할 수 있고 물과 같은 비독성 물질을 배출하므로 자동차 및 휴대용 가전 등을 위한 대체 에너지 시스템으로서 상당히 주목받고 있다. 상기 PEMFC에 있어서 중요한 요소는, PEMFC의 성능 및 내구성을 결정하며, 양 전극을 분리시키는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이다. M). 따라서, 높은 양성자 전도도, 강한 기계적 성질, 물에서 안정한 치수 및 낮은 단가가 고분자 전해질 막의 선택에 있어서 필수적이다.
퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질 막(perfluorosulfonated PEM) 중 대표적인 나피온(Nafion)은 높은 양성자 전도도, 우수한 기계적 성질 및 뛰어난 치수안정성을 갖는 양성자 교환막 연료전지를 위한 상용화된 재료이다. 그러나 나피온은 단가가 높고 고온에서 사용이 제한된다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 많은 연구자들에 의해 나피온보다 저렴한 탄화수소계 막이 개발되고 있고 그 중 대표적인 것이 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES)이고 이러한 방향족 구조를 포함하는 탄화수소계 공중합체는 방향족 구조로 인한 열적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 신장, 및 애노드와 캐소드 사이의 낮은 기체 교차혼합능을 가지므로 과거 널리 연구되고 있는 탄화수소 이오노머(hydrocarbon ionomer)이다.
그러나 이와 같은 이온전도성 탄화수소계 고분자 막을 전해질 막으로 사용하여 막-전극 접합체를 구성하는 경우, 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층과의 혼화성 저하로 전극의 전사가 잘 이루어지지 않을뿐더러 막-전극 접합체를 구성한다 하더라도 접합력이 약하여 계면 간의 탈리로 인해 저항이 증가하거나 장기간 구동이 불가능한 단점이 있다. 따라서 이와 같은 전극과 전해질 막의 계면 특성을 향상시키기 위한 시도로서 불소계 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 혼합하여 준비한 전해질 막을 사용하기도 하였으나, 이온전도성이 결여된 PVDF를 첨가하여 막을 구성함으로써 전해질 막 전체의 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
한편, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 가격 인상 요인 중 전해질막인 과불소계 막(Nafion 등)이 큰 부분을 차지하고 이를 대체하기 위해 많은 종류의 탄화수소계 전해질막이 연구 개발 중에 있으며, 일부 소재의 경우 성능과 내구성 측면에서 과불소계 소재에 근접한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 탄화수소계 고분자 전해질막은 공통적으로 사용 중 전극층과의 탈리 현상이 심각하다는 문제점이 있다. 이는 전극층에 포함되는 이오노모가 과불소계이고 전해질막과는 달리 전극층의 이오노머는 탄화수소계 소재의 기체투과도가 매우 낮기 때문에 이오노머로 사용하는 것이 매우 어려워 탄화수소계 고분자 전해질막을 적용하더라도 전극층의 이오노머는 과불소계 소재를 이용하는 것이 보다 현실적이나 이 경우 연료전지 작동 환경에서 초기에는 성능 구현이 이루어지지만, 반복된 온도 및 습도변화의 환경에 노출되는 경우 점차 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머가 포함된 전극층 간의 게면 탈리가 발생하여 성능과 내구성이 크게 하락하는 단점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로 일본 등록특허 JP5144023B와 한국 공개특허 KR2016-0080778A에는 탄화수소계와 불소계 고분자를 이용하여 막-전극 접합체의 접합력 향상 또는 적절한 보수성, 배수성 및 발수성을 유지하고 하는 기술이 게재되어 있으나, 아직까지 충분한 막-전극 계면 접착력의 향상에는 이르지 못하고 있는 실정이다.
일본 등록특허 JP5144023B 한국 공개특허 KR2016-0080778A
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머(예; 나피온)가 포함된 촉매층 간에, 상용성(compatability) 부족에 의한 연료전지 작동 중 계면이 탈리되는 문제점을 극복하고자 함을 목적으로 한다.
또한, 이러한 향상된 계면 접착층을 가지는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA)와 이를 구비하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합물로 구성되는 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 제공한다.
또한, 탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막; 상기 이온전도성 막의 양면에 형성되는 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 연료전지용 막-전극 계면 접착층; 및 상기 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 매개로 전사된 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층을 구비하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA)와 이를 구비하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 제공한다.
본원 발명에 따르면 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머(예; 나피온)이 포함된 촉매층간에, 상용성(compatability) 부족에 의한 연료전지 작동 중 계면이 탈리되는 문제점을 극복할 수 있는 큰 장점이 있다.
또한, 막-전극 접합체(MEA) 제조를 위한 데칼 공정시 탄화수소계 전해질막 표면을 보다 유연하게 함으로써 더 낮은 온도와 압력에서 촉매층 전사가 용이하게 이루어질 수 있도록 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 막-전극 접합체는 이온전도성 탄화수소계 고분자로 형성된 전해질 막을 이용하는 경우 나타나는 불소계 고분자 바인더와의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상을 차단하여 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체로서 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 전해질막과 촉매층 사이의 빈공간을 줄여 더 긴밀하게 접착하여 줌으로써 촉매층과 전해질막 간의 이온전도채널 형성을 효과적으로 제공함으로써 연료전지 구동시 MEA의 성능을 보다 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 접합층을 이용한 막의 제조공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막의 광학 카메라 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막과 이를 이용한 막-전극 접합체의 단면 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막의 성능곡선(polarization curve)을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막의 끓는 물 가속화 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 종래의 막-전극 접합체에 있어서 이온전도성 탄화수소계 고분자로 형성된 전해질 막을 이용하는 경우 나타나는 불소계 고분자 바인더와의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상을 차단하여 성능 및 내구성을 향상시키기 위한 것이다. 구체적으로는 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합물로 구성되는 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 서로 다른 조성물을 다층으로 적층하여 조성 구배(composition gradient)를 가지도록 할 수 있다.
보다 구체적으로 다층으로 적층하여 조성 구배(composition gradient)을 가지는 막-전극 계면 접착층은 혼합비가 서로 다른 조성물을 n종 제조 후 이들을 원하는 조성 구배를 가지도록 순차적으로 적층을 하여 압착 등의 방법으로 막-전극 계면 접착층을 제조하거나 혼합비가 서로 다른 조성물을 순차적으로 스프레이 코팅을 통하여 다층의 조성 구배를 가지는 막-전극 계면 접착층을 가지도록 할 수 있다.
즉, 서로 다른 혼합비를 가지는 n 종의 조성물을 제조하여 이를 중에서 선택되는 혼합물의 조성비 조합을 통하여 다양한 조성 구배를 가지도록 할 수 있다. 서로 다른 조성의 혼합비인 n이 2인 경우에는 예를 들면 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 9:1 과 1:9, 2:8 과 8:2, 3:7 과 7:3, 4:6 과 6:4인 혼합비가 서로 다른 다양한 조성물을 제조하고 이들로 부터 선택되는 9:1/1:9, 2:8/8:2, 3:7/7:3, 4:6/6:4인 2단계의 조성 구배를 가지는 2층의 막-전극 계면 접착층을 4가지 형태로 구성할 수 있다. 물론 이때 필요에 따라 9:1/8:2, 9:1/7:3, 9:1/6:4의 조합 또는 2:8/7:3, 2:8/6:4의 조합인 2단계의 조성 구배를 가지는 2층의 막-전극 계면 접착층도 가능하다.
또한, 서로 다른 혼합비인 n이 3인 경우에는 예를 들면 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 3:5, 5:5, 7:3 서로 다른 혼합비를 가지는 3종의 조성물을 이용하여 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 3:5/5:5/7:3의 3단계 조성 구배를 가지는 3층의 막-전극 계면 접착층을 형성 할 수 있다.
한편, 서로 다른 혼합비인 n이 3인 경우의 또 다른 형태로는 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 9:1, 2:8, 3:7 및 3:7, 8:2, 1:9 또는 9:1, 3:7, 4:6 및 6:4, 7:3, 1:9의 서로 다른 혼합비를 가지는 다양한 조성물을 이용하여 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 9:1/2:8/3:7/7:3/8:2/9:1 또는 9:1/3:7/4:6/6:4/7:3/1:9의 6단계의 조성 구배를 6층의 막-전극 계면 접착층을 형성 할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 서로 다른 조성물을 필름 성형 후 다층으로 적층하거나 또는 혼합비가 서로 다른 조성물을 스프레이 코팅법으로 다층으로 코팅한 것일 수 있다.
필름 성형 후 다층으로 적층하는 경우에는 두께가 더욱 두꺼울 수 있으므로, 얇은 접착층을 제조하는 경우에는 스프레이 코팅법이 보다 바람직하고, 상기 접착층은 전해질 막을 구성하는 이온전도성 고분자 이외에 이온전도성을 갖지 않는 불소계 탄화수소 고분자를 포함하므로 형성되는 접합층의 두께가 증가할수록 전체 막의 이온전도도가 감소할 수 있다. 따라서 상기 접착층은 가능한 한 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 접합층의 두께가 50 nm 미만인 경우 막과 전극 촉매층 사이의 접착력에 있어서 원하는 만큼의 향상을 달성하기 어려울 수 있으며, 1,000 nm를 초과하는 경우 막 내의 이온전도도를 감소시켜 이를 포함하여 제조된 전지의 성능 저하를 유발할 수 있다.
스프레이 코팅에 있어서, 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 스프레이로 도포하여 형성할 수 있다. 본 발명의 막-전극 접합체에서 접합층은 전해질 막과 전극층의 계면 전체에 일정한 두께로 얇고 균일하게 형성된 것이 특징이다. 따라서 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자의 혼합 용액을 준비하여 스프레이로 전해질 막 전면에 고르게 도포하여 형성할 수 있다. 이때 용매는 상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자 모두를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합에 있어서 미리 정해진 혼합비가 서로 다른 조성물을 제조한 후 제조된 조성물을 이용하여 필름 성형 후 적층 하거나 해당 조성물을 스프레이법으로 다층으로 코팅하여 막-전극 계면 접착층을 형성할 수도 있지만, 더욱 효과적인 조성 구배를 가지도록 하는 방법으로는 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자를 별도로 구비되는 노즐을 통하여 각각의 전해질 공급량을 조절하면서 동시에 이를 혼합할 수 있는 혼합 노즐을 이용하여 조성 구배를 가지는 혼합 조성물을 공급하여 이를 필름의 형태로 형성하거나 스프레이법으로 다층으로 코팅하는 방법을 사용할 수도 있다.
한편, 다층으로 필름을 적층하거나, 스프레이법으로 다층으로 코팅하는 경우에 있어서, 막-전극 접합체는 최초 서로 다른 조성의 필름을 적층하여 필름 간의 계면의 접착력을 높이기 위하여 압착 등의 공정시 압착 온도를 높이거나 또는 압착의 시간을 증가시킴에 따라 서로 다른 조성의 층간에서 고분자의 확산에 의하여 최초 설정한 소정의 불연적이고 단계적인 조성의 구배는 점차적으로 연속적인 조성의 구배로 변하게 된다. 특히, 스프레이 코팅을 하는 경우에는 먼저 스프레이된 층의 소정의 조성 구배는 이후 스프레이되는 층의 조성 구배와 연속적인 조성 구배가 이루어지는 경향이 더욱 강하다. 따라서 조성 구배를 가지는 층의 제조에 있어서는 소정의 조성을 가지는 필름을 다층으로 구성하여 조성 구배를 가지도록 하는 것 보다는 서로 다른 조성을 가지는 조성물을 스프레이 방법으로 코팅하는 방법이 보다 연속적인 조성의 구배와 층간의 접착력 향상에 보다 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 막-전극 계면 접착층은 두께 방향으로 탄화수소계 고분자와 접촉부분은 탄화수소계 전해질의 함유량이 높고, 전극과 접촉부분은 불소계 고분자의 함량이 높으며, 이들 사이의 중간 부분은 점차적으로 변하는 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자와 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성이 중량비로 9:1 내지 7:3이고, 전극과 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성이 중량비로 1:9 내지 3:7이며, 중간 부분은 점차적으로 변하는 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 탄화수소계 고분자와 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자를 중량비로 9:1의 혼합용액을 제조하고, 전극과 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자를 중량비로 1:9의 혼합용액을 제조하며, 중간 부분은 7:3, 5:5, 3:7의 중량비로 혼합한 혼합용액을 사용하여 탄화수소계 고분자 위에 서로 다른 중량비로 혼합한 혼합용액을 순차적으로 스프레이 코팅하여 점차적으로 변하는 조성 구배(composition gradient)를 가지는 막-전극 계면 접착층을 제조할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO), 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화된 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 과불소계 이오노머(perfluorinated ionomer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본원 발명은 탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막; 상기 이온전도성 막의 양면에 형성되는 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 연료전지용 막-전극 계면 접착층 및 상기 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 매개로 전사된 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층을 구비하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA)를 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 조성 구배(composition gradient)를 가지는 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 가지는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA)와 이를 구비하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 물질
술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone): SPAES)의 합성에 사용한 물질로는 비페놀(biphenol: BP)은 TCI에서 구입하였고, 디클로로 디페닐 술폰(dichloro diphenyl sulfone: DCDPS)은 Solvay Advanced Polymers에서 구입하였다. 술폰화 디클로로 디페닐 술폰(sulfonated dichloro diphenyl sulfone: SDCDPS)는 DCDPS를 65% 발열황산(fuming sulfuric acid, Merck)을 이용하여 제조하었다. 각 모노머는 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol: IPA, Samchun Chemical)에 재결정하여 사용하였고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP, Junsei), 무수 톨루엔(anhydrous toluene,Aldrich)을 이용하였다. 촉매로 이용한 무수 칼륨 카보네이트(anhydrous potassium carbonate: K2CO3, Aldrich)는 80℃에서 진공 오븐에서 24h 건조하여 사용하였다.
조성 구배를 가지는 접착층(gradient bonding layer)의 제조를 위한 용액은합성한 술폰화 40%의 합성한 SPAES를 사용하였으며, Du Pont에서 구입한 Nafion-dispersion solution D1021을 스프레이 건조기(spray-dryer)를 이용하여 재건조 시켜 이용하였고, 용매로 NMP를 사용하였다.
촉매(catalyst)를 제조하기 위한 물질로는 Tanaka 사의 Pt/C (Pt 37.7%)와 탈이온수(deionized water (D.I.water, ELGA Pure Lab Classic), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol: IPA, Samchun Chemical) 그리고 5 wt% Nafion dispersion solution (Dupont Inc)을 사용하였다.
제조예 2 : 술폰화된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 )( SPAES ) 합성
하기 반응식 1에 따라 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone): SPAES)을 제조하였다.
<반응식 1>
Figure pat00001
술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone): SPAES)은 단량체로 비페놀(biphenol: BP, TCI)과 디클로로 디페닐 술폰(dichloro diphenyl sulfone: DCDPS, Solvay Advanced Polymers)를 이용하고, DCDPS를 65% 발열황산(fuming sulfuric acid, Merck)을 이용하여 술폰화 디클로로 디페닐 술폰(sulfonated dichloro diphenyl sulfone: SDCDPS)을 제조해 이용하였다. 각 모노머는 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol: IPA, Samchun Chemical)에 재결정 하여 사용 하였다. 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP, Junsei), 무수 톨루엔(anhydrous toluene, Aldrich)을 이용하였고, 무수칼륨카보네이트(anhydrous potassium carbonate (K2CO3, Aldrich)를 촉매로 이용 하여 합성을 하였다.
보다 상세한 제조방법은 다음과 같다. 4구 둥근 플라스크에 가스 주입구(gas sparge tube)와 딘스탁(Dean-stark) 트랩(trap) 냉각기(condenser) 및 교반기를 설치하고, Ar 분위기를 조성해 준다. 그 다음 비페놀(biphenol)과 K2CO3를 집어넣고, NMP와 톨루엔을 150℃에서 2시간 가열하여 교반 시킨 후 160℃까지 승온하여 4시간 동안 톨루엔을 환류시켜서 물을 제거 한다. 그 후 SDCDPS와 DCDPS를 넣어주고, 175℃에서 25시간 교반을 해주면서 반응을 진행한다. SPAES 40(술폰화도 40%)을 이용하여 용매 NMP에 16wt%의 고분자 용액을 제조 하고, 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 유리판위에서 막을 만들고 오븐에서 80℃ 3시간 건조를 한 후 막을 완성 한다.
제조예 3 : 조성 구배를 가지는 접합층을 이용한 막(gradient membrane) 제조
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 접합층을 이용한 막의 제조공정을 나타낸 공정도 이고, 도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막의 광학 카메라 사진이다.
NMP에 SPAES40과 Nafion D1021 분말(Du Pont)를 각 각 5wt%로 NMP에 녹여 제조를 한 후, 두 용액의 비율을 (SPAES40 : Nafion weight ratio = 3 : 7, 5 : 5, 7 : 3) 또는 (SPAES40 : Nafion weight ratio =1 : 9, 3 : 7, 5 : 5, 7 : 3, 9 : 1)비율로 두 용액을 혼합하여 섞는다. 이 후 SPAES 40 막을 80℃ 기판에 고정시키고, 막으로부터 두께 방향으로 SPAES40이 높은 순으로 스프레이 코팅을 진행한다.
제조예 4 : 막(gradient membrane) 특성평가
상기 제조예 3에서 제조한 막과 불소계 전극층의 결합력을 간접적으로 알아보기 위하여 Universal Testing Machine (LR5K, LLOYD instrument) 장비를 이용, T-peel strength를 측정을 하였다. 조성 구배를 가지는 막(G-layer membrane)과 Nafion 212 membrane을 1cm x 5cm 크기로 잘라, 2개의 막을 서로 겹치어 넣고, 1cm x 4cm 크기 poly imide를 덧대어준다. 그 후 제조예 5의 MEA를 제조할 때와 같은 조건으로 핫 프레스(hot press)를 하여 2개막을 접합 시킨 후, UTM장비에서 2막의 양 위 끝단을 잡고 서로 잡아 당겨 서로의 결합력을 측정한다. 수소이온 전도도 측정은 온도와 습도에 변화에 따라 진행 되고, 100% 습도에서 온도를 25℃ 40℃ 55℃ 70℃로 승온 시키면서 전도도를 측정하였다. 전해질 막은 건조된 상태로 준비한 뒤 Impedence/Gain-phase analyzer(solartron-1280, Solartron)을 이용하여 측정하였다.
제조예 5 : 조성구배 접합층을 가진 막(composition gradient membarane )을 이용한 막 전극 접합체(Membrane electrode assemblies: MEA) 제조
폴리이미드위에 코팅(coating)된 촉매층(catalyst layer)과 제조예 2에서 제조한 막을 이용하여 핫 프레스(Hot pressing system, CNL energy)를 이용하여 140℃, 200 kgf/cm2 의 온도와 압력으로 10분 동안 열 압착을 가해 제조한다.
제조예 6 : MEA 특성 분석
상기 제조예 3와 5의 막(membrane) 및 MEA의 표면과 단면을 관찰하기 위하여 SEM(VEGA3, TESCAN) 혹은 SEM(MIRA3, TESCAN)을 사용하였다. 제조예 5의 MEA를 이용하여 PEMFC test station (Fuel Cell Technologies, Inc) 장비로 cell test를 진행 할 수 있다. 시험의 활성화 표면적은 25cm2 이고, 온도는 70℃ 상대 습도는 100%를 유지하여 준다. 막을 활성화 시킨 후, IV curve를 얻어내기 위해서 1.0V에서 0.3V 까지 25초당 0.05V의 변화량으로 성능을 측정한다. MEA의 저항을 측정하기 위해 EIS measurement(Biologic, SP-300)로 측정한다. 그리고 MEA의 내구성을 예상하기 위해 끓는 물에 넣어 가속화된 계면 탈리 실험을 진행하였다.
실시예 1 : 조성 구배 막(gradient membrane)의 특성
상기 제조예 4에서 측정한 T-peel strength의 결과로 기존의 탄화수소계 (BPSH-40)과 70:30, 50:50, 30:70의 조성으로 적층된 막의 결과는 각 각 20mN/cm2 와 140mN/cm2의 값을 얻어 낼 수 있었다. 그리고 조성 구배를 가지는 막(gradienet membrane)의 이온전도도(Proton conductivity)는 아래 표 1과 같이 온도별로 BPSH-40과 Nafion의 중간 값을 나타냄을 알 수 있다. 이는 스프레이된 막(membrane)의 전해질 때문으로 두 가지의 중간 값을 가지게 되는 것이다.
Proton condictivity (s/cm)
25℃ 40℃ 55℃ 70℃
BPSH-40 0.0538 0.0691 0.0907 0.1132
Nafion 0.0682 0.0885 0.1190 0.1487
Gradient membrane 0.0560 0.0791 0.1050 0.1370
실시예 2 : 조성 구배 막(gradient membrane)을 이용한 MEA의 특성
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성구배를 가지는 막과 이를 이용한 막-전극 접합체의 단면 구조를 나타낸 SEM 사진이다. (a)는 제조예 3의 조성 구배를 가지는 막(gradient membrane)의 단면 구조이고 (b)는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)단면 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
상기 제조예 5와 측정한 SEM 이미지는 조성 구배 막(gradient membrane)의 단면과 접합된 MEA의 결합 사진을 나타내었다. 층을 확실히 보이게 하기 위하여 각각 2um 씩 6um로 3층을 적층하였으며, MEA로 결합하였을 때의 막과 전극층 사이에서 쿠션역할을 하는 모습을 관찰 할 수 있다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배 막(gradient membrane)을의 성능곡선(polarization curve)을 나타낸 것이다.
성능평가에서 0.6V에서 Pristine BPSH-40의 결과로 850mA/cm2을 얻어 내었고, 조성 구배를 가지는 막(gradient membrane)의 결과는 964mA/cm2을 얻어 내었다. 이는 막과 계면사이의 빈 공간을 접합층이 매워주어 성능향상에 도움이 되는 것을 나타낸다. EIS를 이용한 막의 저항은 SPAES-40의 저항은 73 ohm/cm2과 gradient된 막은 111 ohm/cm2으로 측정되어 막위에 적층됨에 따라 저항이 증가함을 보이고 있다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 조성 구배를 가지는 막의 끓는 물 가속화 실험 결과를 나타낸 것이다.
끓는물 가속화 실험의 결과로는 기존의 SPAES-40은 1시간 이후에 전극층이 탈리되는 것을 볼 수 있지만, 조성 구배를 가지는 막(gradient membrane)은 3시간이 지난 후에도 전극이 유지되는 모습을 볼 수 있다. 그리고 전사지에 남아 있는 촉매의 양으로 미루어 보았을 때, 같은 조건에서 조성 구배를 가지는 막(gradient membrane)이 전사가 더 잘 되는 것을 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합물로 구성되는 연료전지용 막-전극 계면 접착층에 있어서,
    상기 막-전극 계면 접착층은 두께방향으로 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 막-전극 계면 접착층은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 서로 다른 조성물을 다층으로 구비하여 조성 구배(composition gradient)를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 막-전극 계면 접착층은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 혼합비가 서로 다른 조성물을 필름 성형 후 다층으로 적층하거나 또는 혼합비가 서로 다른 조성물을 스프레이 코팅법으로 다층으로 코팅한 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 막-전극 계면 접착층은 두께 방향으로 탄화수소계 고분자와 접촉부분은 탄화수소계 전해질의 함유량이 높고, 전극과 접촉부분은 불소계 고분자의 함량이 높으며, 이들 사이의 중간 부분은 점차적으로 변하는 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자와 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성이 중량비로 9:1 내지 7:3이고, 전극과 접촉부분은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자의 조성이 중량비로 1:9 내지 3:7이며, 중간 부분은 점차적으로 변하는 조성 구배(composition gradient)를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO) 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화된 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVDF-HFP), 과불소계 이오노머(perfluorinated ionomer) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 계면 접착층.
  8. 탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막;
    상기 이온전도성 막의 양면에 형성되는 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 막-전극 계면 접착층; 및
    상기 연료전지용 막-전극 계면 접착층을 매개로 전사된 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층을 구비하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA).
  9. 청구항 8에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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