KR102525692B1 - 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층, 이를 이용한 탄화수소계 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 과불소계 이오노머 층; 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층, 이를 이용한 탄화수소계 막-전극 접합체, 연료전지 및 수전해 장치에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 계면 접착층을 가지는 막-전극 접합체는 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머가 포함된 촉매층 간에 상용성(compatability) 부족에 의해서 연료전지 작동 중에 계면이 탈리되는 문제점을 극복할 수 있다.

Description

탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층, 이를 이용한 탄화수소계 막-전극 접합체 및 연료전지{Hydrocarbon-based membrane electrode assemblies using carbon/Nafion blend bonding layers for fuel cells}
본원 발명은 과불소계 이오노머 층; 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층, 이를 이용한 탄화수소계 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 대한 것이다.
전세계적으로 에너지 수요의 증가가 나날이 증가하지만, 주 에너지원으로 사용되는 석유, 석탄 등의 화석연료는 한정된 일부 국가에서만 생산이 가능하며 매장량 및 생산량이 제한적이다. 또한 환경 오염물질 발생, 재생이 불가능하다는 단점으로 인해 화석연료를 대체할 새로운 친환경적인 에너지원이 다방면으로 연구되고 있다.
이 중 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)와 수전해 (polymer electrolyte membrane water electrolysis; PEMWE)는 수소를 이용한 친환경 에너지원 장치로, 효율이 높고 소형화가 가능하여 가장 주목을 받고 있다. 현재 PEMFC와 PEMWE의 핵심소재인 전해질막은 과불소계 고분자 전해질막(perfluorinated sulfonic acid polymer electrolyte membrane)으로 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)인데, 우수한 기계적 성질 및 뛰어난 치수안정성뿐 만 아니라 높은 양성자 전도도(proton conductivity)를 나타내는 장점이 있다.
그러나 나피온은 단가가 매우 높고 고온에서 사용이 제한된다는 단점이 있어, 이러한 문제점을 해결하기 위해 저가 탄화수소계 막이 개발되었으며 그 중 대표적인 것이 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES) 전해질막이다. 방향족 구조를 포함하는 탄화수소계 공중합체는 열적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 신장, 그리고 애노드와 캐소드 사이의 낮은 기체 교차혼합능을 가진다.
하지만 이와 같은 탄화수소계 전해질 막으로 막-전극 접합체(membrane electrode assembly; MEA)를 구성하는 경우, 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층과의 혼화성의 저하로 전극의 전사가 잘 이루어지지 않을뿐더러, 막-전극 접합체를 구성한다 하더라도 접합력이 약하여 계면 간의 탈리(delamination)로 인해 저항이 증가하거나 장기간 구동이 불가능한 단점이 있다.
이러한 문제점이 생기는 이유는 탄화수소계 전해질막과 과불소계 이오노머의 화학적, 물리적 차이에 있다. 탄화수소계 전해질막은 대체적으로 벤젠링을 함유하는 단단한 구조로 인하여 과불소계 이오노머보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 이는 열-압착 형태의 데칼 공법을 사용하였을 때 전해질막과 촉매층 계면 사이를 부착함에 있어 장애가 된다. 또한 두 고분자 사이에는 화학적 혼화성(compatibility)이 없는 관계로 MEA를 제조한 후 열적 계면 탈리(thermal delamination)가 일어나게 된다. 이로 인해 단기적인 상태에서 MEA의 초기 성능을 나타낼 수 있지만, 연속적인 운전 시에 성능이 현저하게 감소한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로는 막-전극사이에 탄화수소계와 불소계 고분자의 조성 구배를 가지는 접합층을 적용한 한국 등록특허 제10-1894554호, 탄화수소계 막 표면에 폴리스타이렌 입자를 이용하여 3차원 구조의 기공구조를 만들고, 그 위에 전극층을 도입하여 물리적으로 상호고정(interlocking)되는 계면구조를 만드는 기술에 대한 것인 Advanced Materials 2017, 29, 1603056호, 및 탄화수소계 막 표면에 불소계 고분자와 탄화수소계 고분자의 혼합물을 표면에 접합층으로 적용한 기술인 한국 공개특허 제10-2016-0080779호가 있다.
이러한 노력을 통하여 막과 촉매층의 내구성이 우수하더라고 결국 막-전극 접합체(MEA) 제조 후 성능 및 내구성은 떨어지게 되는 경우가 대부분인 실정이다.
한국 등록특허 제10-1894554호. 한국 공개특허 제10-2016-0080779호.
Advanced Materials 2017, 29, 1603056.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머가 포함된 촉매층 간에 상용성(compatability) 부족에 의해서 연료전지 작동 중에 계면이 탈리되는 문제점을 극복하고자함을 목적으로 한다.
또한, 이러한 향상된 계면 접착층을 가지는 막-전극 접합체를 이를 구비하는 고분자 전해질 연료전지 또는 수전해 장치에 이용하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 과불소계 이오노머 층; 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 탄화수소계 고분자 전해질 막; 상기 탄화수소계 고분자 전해질 막에 적층되는 과불소계 이오노머 층; 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층; 및 상기 막-전극 계면 접합층 상에 적층되는 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 기재 상에 과불소계 이오노머 층을 형성하는 단계; 상기 과불소계 이오노머 층 상에 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 형성하여 막-전극 계면 접합층을 제조하는 단계; 탄소수소계 고분자 전해질 막에 상기 막-전극 계면 접합층을 전사하는 단계; 막-전극 계면 접합층이 전사된 탄소수소계 고분자 전해질 막을 산처리 하는 단계; 및 막-전극 계면 접합층 상에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 계면 접착층을 가지는 막-전극 접합체는 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머가 포함된 촉매층 간에 상용성(compatability) 부족에 의해서 연료전지 작동 중에 계면이 탈리되는 문제점을 극복할 수 있는 장점이 있다.
따라서 본원 발명은 연료전지 작동 중에 발생하는 막-전극 간의 계면저항 상승 및 이로 인한 성능저하를 최소화 할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체 제조공정을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 SEM 사진으로, (a) 두 층으로 이루어진 접합층을 전해질막에 전사한 뒤의 표면 및 (b) 단면, 그리고 (c) 접합층 위에 촉매층을 전사한 뒤의 단면의 모습이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 계면 탈리 시험결과로, (a) 나피온 이오노머로만 이루어진 접합층을 적용한 막-전극 접합체, (b) 두 층으로 이루어진 신규 접합층을 적용한 탄화수소계 전해질 막, (c) 신규 접합층 위에 촉매층까지 전사한 막-전극 접합체의 모습이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 SEM 사진으로, (a) 와 (b)는 끓는물에 넣기 전과 (c) 및 (d)는 48시간 넣은 후의 신규 접합층이 도입된 막 및 막-전극 접합체의 모습이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나피온 211, 나피온 이오노머 접합층이 적용된 SPAES50, 신규 접합층(CNBL)이 적용된 SPAES50의 막-전극 접합체 성능 비교 단위셀 성능시험 (a) 65 ℃, 100% RH, (b) 65 ℃, 50% RH. (Active area: 25 cm2, H2/Air = 1.5 : 2.0) 결과이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 접합층에 따른 단위셀 내구성능 비교결과로, (a) 나피온 이오노머 접합층이 적용된 SPAES50, (b) 신규 접합층(CNBL)이 적용된 SPAES50 막-전극 접합체. (Wet-dry cycle: anode/cell/cathode 온도=90 ℃/80 ℃/90 ℃, 2 min-2min cycle, anode/cathode gas flow = 2000 sccm/2000 sccm)의 Wet-dry cycle 평가 전 후의 단위셀 성능 결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본원 발명에서는 과불소계 이오노머 층; 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 계면 접합층에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연, 산화 흑연, 카본 블랙, 흑연화 카본블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 풀러렌, 단층 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노튜브, 탄소나노 혼, 카본나노벽, 탄소 나노섬유, 탄소나노 브러시, 단층 그래핀, 다층 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 탄화수소계 고분자 전해질 막; 상기 탄화수소계 고분자 전해질 막에 적층되는 과불소계 이오노머 층 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층; 및 상기 막-전극 계면 접합층 상에 적층되는 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 탄화수소계 고분자 전해질막과 과불소계 이오노머를 이용한 전극층 사이에 두 층으로 이루어진 접합층을 적용할 수 있다. 이때, 한 층은 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀 등과 같은 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물(carbon/Nafion blend layer)로 이루어져 있고, 그 위의 다른 한 층은 과불소계 이오노머로만 이루어져 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체에 있어서는 탄소계물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층은 탄화수소계 고분자 전해질 막과 맞닿아 있고, 과불소계 이오노머층은 전극층과 맞닿아 막-전극간의 결합성을 증대시킨다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체에 있어서 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO) 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본원 발명세서는 기재 상에 과불소계 이오노머 층을 형성하는 단계; 상기 과불소계 이오노머 층 상에 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 형성하여 막-전극 계면 접합층을 제조하는 단계; 탄소수소계 고분자 전해질 막에 상기 막-전극 계면 접합층을 전사하는 단계; 막-전극 계면 접합층이 전사된 탄소수소계 고분자 전해질 막을 산처리 하는 단계; 및 막-전극 계면 접합층 상에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연, 산화 흑연, 카본 블랙, 흑연화 카본블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 풀러렌, 단층 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노튜브, 탄소나노 혼, 카본나노벽, 탄소 나노섬유, 탄소나노 브러시, 단층 그래핀, 다층 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO) 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체 제조시 사용하는 탄화수소계 고분자 전해질막은 하기의 반응식 1의 반응에 따라 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
<반응식 1>
Figure 112020128265718-pat00001
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 과불소계 이오노머 층을 형성하는 단계 또는 막-전극 계면 접합층을 제조하는 단계는 스프레이법을 사용하는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하는 단계는 데칼공정, 스프레이공정, 슬럿다이 코팅공정 중 어느 하나인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
탄화수소계 고분자 전해질막과 양쪽면의 촉매층 사이에 도 1과 같이 두층으로 이루어진 접합층을 적용할 수 있다. 한 층은 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물로 이루어져 있고, 그 위의 또 다른 한 층은 과불소계 이오노머로만 이루어져 있다. 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층은 탄화수소계 고분자 전해질 막과 맞닿아 있고, 과불소계 이오노머층은 전극층과 맞닿아 막-전극간의 계면에 위치한다. 탄소계 물질은 비표면적이 높고 탄화수소계 및 과불소계 고분자와의 혼화성이 좋아 막-전극 접합체의 계면의 접합력을 증대시킨다. 또한 과불소계 이오노머층은 탄소계 물질이 전극층에 주는 전기화학적 영향을 차단하고, 전극 전사공정이 원활하게 이루어지게 해준다. 두 층으로 이루어진 접합층의 두께는 1 μm 에서 10 μm 일 수 있다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체 제조공정을 나타낸 것이다.
보다 구체적으로 해당 제조공정인 카본/나피온 블랜드 중간접합층을 이용한 막-전극 접합체의 제조방법은 다음과 같다.
1) 기재인 폴리이미드 필름 위에 2 wt% 나피온 이오노머 용액을 스프레이 장비를 이용하여 코팅하여 준다.
2) 탄소계 물질인 카본블랙과 과불소 이오노머인 나피온 이오노머가 25:75의 비율로 혼합된 2 wt% 용액을 그 위에 마찬가지로 스프레이 장비로 코팅한다.
3) 탄화수소계 고분자 전해질 막에 데칼공정을 이용하여 두 층으로 이루어진 접합층을 전사시켜 준 뒤 산처리를 한다. 탄화수소계 고분자 전해질 막은 50% 술폰화된 SPAES 전해질막을 사용하였으며, PET 이형필름 위에 NMP 용매를 이용하여 캐스팅되어 제조되었다.
4) 접합층 위에 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 데칼공정으로 전사시켜 새로운 막-전극 접합체를 완성시킨다. (이 때 전사 조건은 온도는 80~200℃까지 이고, 압력은 10~300 kgf/cm2 이다. 그리고 시간은 1 ~ 30분으로 정한다.)
5) 이후 단위셀을 조립하여 전기화학적 성능을 검증한다.
<제조예> 막-전극 접합체의 제조
막-전극 접합체의 SEM 측정은 시편을 백금으로 2분간 진공에서 sputter 코팅 후 측정되었으며, 단면 시편의 경우 액체질소 하에서 필름을 파단하여 준비되었다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 SEM 사진으로, (a) 두 층으로 이루어진 접합층을 전해질막에 전사한 뒤의 표면 및 (b) 단면, 그리고 (c) 접합층 위에 촉매층을 전사한 뒤의 단면의 모습이다.
도 3에서 알 수 있듯이, SEM을 이용한 표면 및 단면 사진을 통해 두 층으로 이루어진 접합층과 그 위에 촉매층이 잘 전사된 것을 확인하였으며, 또한 카본블랙/나피온 이오노머 혼합물층은 전해질막과, 그리고 나피온 이오노머층은 촉매층과 맞닿아 있는 것을 확인하였고, 그리고 접합층의 두께는 약 1 μm로 전해질막의 저항의 증가를 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 계면 탈리 시험결과로, (a) 나피온 이오노머로만 이루어진 접합층을 적용한 막-전극 접합체, (b) 두 층으로 이루어진 신규 접합층을 적용한 탄화수소계 전해질 막, (c) 신규 접합층 위에 촉매층까지 전사한 막-전극 접합체의 모습이다.
막-전극간의 계면결착력을 확인하기 위한 가속평가로써 끓는 물에서의 막-전극접합체의 안정성을 확인하였다. 도 4의 외쪽 사진으로부터 끓는 물 평가 전에는 나피온 이오노머만 쓰인 접합층의 경우에도 촉매층의 전사가 잘 이루어진 것을 알 수 있다. 그러나 (a) 나피온 이오노머로만 이루어진 접합층을 적용한 막-전극 접합체는 끓는 물에 넣자마자 1분 안에 촉매층이 탈리되는 현상을 확인할 수 있었다.
그러나, (b) 및 (c)의 경우는 이와 반대로 새롭게 두 층으로 이루어진 접합층의 경우 접합층과 촉매층 모두 끓는 물에서 48시간이 지나도 전해질막에서 탈리되지 않는 현상을 확인 할 수 있었다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 SEM 사진으로, (a) 와 (b)는 끓는물에 넣기 전과 (c) 및 (d)는 48시간 넣은 후의 신규 접합층이 도입된 막 및 막-전극 접합체의 모습이다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이 SEM 사진으로도 두 층으로 이루어진 접합층이 도입된 경우 48 시간이 지난 후에도 접합층 및 촉매층 전혀 탈리되지 않음을 확인할 수 있었다.
이상의 도 4 및 도 5의 결과는 카본블랙과 탄화수소계 막과의 우수한 혼화성에 의한 것으로 본원 따른 과불소계 이오노머 층; 및 상기 과불소계 이오노머 층에 적층되는 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층을 포함하여 구성되는 막-전극 계면 접합층은 탄화수소계 고분자 전해질 막과 불소계 고분자를 포함하는 촉매층 간의 접합하는데 있어 효과적이고 우수한 새로운 방법이 될 수 있음을 확인하였다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나피온 211, 나피온 이오노머 접합층이 적용된 SPAES50, 신규 접합층(CNBL)이 적용된 SPAES50의 막-전극 접합체 성능 비교 단위셀 성능시험 (a) 65 ℃, 100% RH, (b) 65 ℃, 50% RH. (Active area: 25 cm2, H2/Air = 1.5 : 2.0) 결과이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 접합층이 도입된 탄화수소계 막의 초기 성능은 고습과 저습에서 모두 나피온 막을 이용한 단위셀과 동등한 성능을 나타낸 것을 확인하였고, 이는 접합층이 저항으로 크게 작용하지 않아 성능저하를 일으키지 않음을 나타내는 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 접합층에 따른 단위셀 내구성능 비교결과로, (a) 나피온 이오노머 접합층이 적용된 SPAES50, (b) 신규 접합층(CNBL)이 적용된 SPAES50 막-전극 접합체. (Wet-dry cycle: anode/cell/cathode 온도=90 ℃/80 ℃/90 ℃, 2 min-2min cycle, anode/cathode gas flow = 2000 sccm/2000 sccm)의 Wet-dry cycle 평가 전 후의 단위셀 성능 결과이다.
상기 결과는 80 ℃ 150% RH에서 2분, 80 ℃ 0% RH에서 2분을 1 cycle로 하는 가속 내구성 평가를 900 cycle 진행한 것으로, 평가 결과 두 층으로 이루어진 신규 접합층을 적용한 막-전극 접합체의 경우 막-전극 간 계면안정성 향상으로 인해 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었으나, 단지 나피온 이오노머만 접합층으로 사용된 막-전극 접합체의 경우 성능이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다.
이는 막-전극 간의 계면 탈리에 의한 것으로 본 기술을 통해 탄화수소계의 막의 내구성능을 향상시킬 수 있었으며, 나아가 탄화수소계와 불소계 고분자를 쉽게 접합할 수 있는 기술임을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 탄화수소계 고분자 전해질 막;
    상기 탄화수소계 고분자 전해질 막 상에 적층된 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물층;
    상기 혼합물층 상에 적층되는 과불소계 이오노머 층; 및
    상기 과불소계 이오노머 층 상에 형성되는 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 산화 흑연, 카본 블랙, 흑연화 카본블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 풀러렌, 단층 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노튜브, 탄소나노 혼, 카본나노벽, 탄소 나노섬유, 탄소나노 브러시, 단층 그래핀, 다층 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO) 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 기재 상에 과불소계 이오노머 층을 형성하는 단계;
    상기 과불소계 이오노머 층 상에 스프레이법을 사용하여 탄소계 물질과 과불소계 이오노머의 혼합물로 층을 형성하여 막-전극 계면 접합층을 제조하는 단계;
    탄화수소계 고분자 전해질 막에 상기 막-전극 계면 접합층을 전사하는 단계;
    막-전극 계면 접합층이 전사된 탄소수소계 고분자 전해질 막을 산처리 하는 단계; 및
    막-전극 계면 접합층 상에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소계 물질은 흑연, 산화 흑연, 카본 블랙, 흑연화 카본블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 풀러렌, 단층 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노튜브, 탄소나노 혼, 카본나노벽, 탄소 나노섬유, 탄소나노 브러시, 단층 그래핀, 다층 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체(sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK), 술폰화된 폴리이미드 공중합체(sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체(sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 술폰화된 폴리(아릴렌 설파이드 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene sulfide sulfone) copolymer; SPASS), 술폰화된 폴리(벤지미다졸 (sulfonated Polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리벤족사졸 (sulfonated Poly(benzoxazole); SPBO) 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머 층을 형성하는 단계는 스프레이법을 사용하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는 데칼공정, 스프레이공정, 슬럿다이 코팅공정 중 어느 하나인 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  10. 청구항 4에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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