JP2019185930A - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜へ電極触媒層を転写することにより膜電極接合体を製造する方法において、剥離基材シートの剥離の際の電極触媒層の亀裂発生を抑制する。【解決手段】電解質膜、電極触媒層、及び剥離基材シートがこの順で積層されている積層体を作製すること、前記積層体に熱を加えながらプレスを施し、前記電解質膜に前記電極触媒層を圧着させること、前記積層体から前記剥離基材シートを剥離することを含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜を固定しつつ、前記基材シートの剥離を行う、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

この膜電極接合体の製造方法としては、触媒金属を担持した炭素粒子、水素イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマー、及び溶媒を含む電極触媒層用スラリーを調製し、このスラリーを電解質膜に直接塗工して製造する方法や、電極触媒層用スラリーを剥離基材シートに塗工して電極触媒層を形成した後、電解質膜に電極触媒層を熱圧着して転写する方法が知られている。

これらの方法のうち、電極触媒層用スラリーを電解質膜に直接塗工する方法は、工程数削減の面等において利点があるが、電解質膜が溶媒を吸収して膨潤するため、変形や寸法変動を起こしやすい。

一方、電極触媒層を電解質膜に転写する方法においては、電解質膜が溶媒により膨潤する問題はなく、各種方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。

特許第６１２７５９８号公報 特開２０１４−０８９９７７号公報 特開２０１０−１６５４７０号公報

特許文献１に記載の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜へ電極触媒層を転写する際に、円柱状ステージと平面状ステージを用い、円柱状ステージを平面状ステージの上で転がしながら電解質膜へ電極触媒層を転写している。

この特許文献１に記載の膜電極接合体の製造方法において、平面状ステージ上に電解質膜を配置し、円柱状ステージ上に電極触媒層を配置し、円柱状ステージを平面状ステージの上で転がすことによって電解質膜へ電極触媒層を転写させることにより、平面状ステージ上に電解質膜と電極触媒層から構成される膜電極接合体が残るようにする態様においては、転写時に円柱状ステージと平面状ステージが接触した部位において、電解質膜及び電極触媒層は固定されていない。従って、円柱状ステージの回転にともない、円柱状ステージに近い側の電極触媒層の一部は、円柱状ステージに追随し、一方、電解質膜に近い側の電極触媒層の一部は、電解質膜側に残り、その結果、電極触媒層に亀裂が生ずるおそれがある。

また、特許文献１〜３に記載の方法では、電解質膜へ電極触媒層を転写後、剥離基材シートを剥がす必要があるが、この剥離基材シートを剥がす際にも電極触媒層に亀裂が生ずるおそれがある。しかしながら、特許文献１〜３には、この剥離基材シートを剥がす際の問題についてはなんら記載されていない。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、電解質膜へ電極触媒層を転写することにより膜電極接合体を製造する方法において、剥離基材シートの剥離の際の電極触媒層の亀裂発生を抑制する、膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。

電解質膜、電極触媒層、及び剥離基材シートがこの順で積層されている積層体を作製すること、
前記積層体に熱を加えながらプレスを施し、前記電解質膜に前記電極触媒層を圧着させること、
前記積層体から前記剥離基材シートを剥離すること
を含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜を固定しつつ、前記基材シートの剥離を行う、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜へ電極触媒層を転写することにより膜電極接合体を製造する方法において、剥離基材シートの剥離の際の電極触媒層の亀裂発生を抑制することができる。

従来の膜電極接合体の製造方法を説明する図である。 本発明の膜電極接合体の製造方法を説明する図である。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、
電解質膜、電極触媒層、及び剥離基材シートがこの順で積層されている積層体を作製すること、
前記積層体に熱を加えながらプレスを施し、前記電解質膜に前記電極触媒層を圧着させること、
前記積層体から前記剥離基材シートを剥離すること
を含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜を固定しつつ、前記基材シートの剥離を行う。

燃料電池用膜電極接合体をこのような方法によって製造すると、剥離基材シートを剥離するときに電極触媒層の亀裂発生を抑制することができる。

電解質膜に電極触媒層を圧着後、電極触媒層から剥離基材シートを剥離する際に、従来の方法においては、図１に示すように、電解質層１１を固定することなく電極触媒層１２から剥離基材シート１３を剥離していた。この場合、電解質膜１１が剥離基材シート１３の引き上げに追随して引き上げられ、電極触媒層１２と剥離基材シート１３の剥離角度θが小さくなる。そのため、剥離基材シート１３に加えられる剥離力を電極触媒層１２と剥離基材シート１３の界面の面状の領域で受けることになり、また、電極触媒層１２は、電解質膜１１及び剥離基材シート１３に比べて脆いこともあり、電極触媒層１２内で凝集破壊が起こるおそれがある。電極触媒層１２中に高酸素透過性アイオノマーを含む場合、この傾向は顕著である。

これに対して本発明の方法によれば、図２に示すように、電解質膜に電極触媒層を圧着後、電極触媒層から剥離基材シートを剥離する際に、電解質層１１を、例えば固定盤１４に固定した状態で電極触媒層１２から剥離基材シート１３を剥離する。このように電解質層１１を固定することにより、電解質膜１１は剥離基材シート１３の引き上げに追随することなく、電極触媒層１２と剥離基材シート１３の剥離角度θが大きくなる。そのため、剥離基材シート１３に加えられる剥離力を電極触媒層１２と剥離基材シート１３の界面の線状の領域で受けることになり、電極触媒層１２に伝わる剥離力が弱まり、電極触媒層１２が凝集破壊することなく剥離基材シート１３を剥離することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、例えば図２に示すように、
電解質膜１１、電極触媒層１２、及び剥離基材シート１３がこの順で積層されている積層体１５を作製すること（積層体作製工程）、
積層体１５に熱を加えながらプレスを施し、電解質膜１１に電極触媒層１２を圧着させること（圧着工程）、
積層体１５から剥離基材シート１３を剥離すること（剥離工程）
が順に実行される。以下、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の各工程について説明する。

＜積層体作製工程＞
積層体作製工程では、電解質膜１１、電極触媒層１２、及び剥離基材シート１３がこの順で積層される。

ここで、電解質膜１１としては、燃料電池の電解質膜に一般的に用いられている電解質膜を用いることができる。この電解質膜は、プロトン（Ｈ⁺）伝導性ポリマー、例えばプロトン伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ₃ ^-）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり、特に、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものや、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルオキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。とりわけ、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ₂の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その熱的や機械的な特性や、汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。他方、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を適用したものであると、低コストなモノマーを原料にして製造することができるので、コスト的な観点から好ましい。

この電解質層１１の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１０μｍ程度とすることがより好ましい。

電極触媒層１２としては、燃料電池の電極触媒層として一般的に用いられている電極触媒層を用いることができる。この電極触媒層は、一般的には、触媒及びプロトン伝導性ポリマー、例えばアイオノマー、を必須成分とする。

触媒は導電性炭素粒子上に触媒金属を担持させたものであってよい。導電性炭素粒子としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を用いることができる。この導電性炭素粒子の粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍであってよく、１０μｍ以下、１μｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。

触媒金属は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であり、例えば、白金、欽、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金を用いることができ、なかでも白金が好ましい。触媒金属の粒子径は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、又は１．５ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。

触媒金属の担持量は、導電性炭素粒子に対して触媒金属が、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％、となる量である。

プロトン伝導性ポリマーは、水素イオン伝導性を有するポリマーであれば特に制限はなく、燃料電池の電極触媒層に一般的に用いられている各種のアイオノマーを用いることができる。このアイオノマーの例としては、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマー、具体的には市販品ナフィオン（登録商標）、を用いることができる。また、近年開発された、高酸素透過性アイオノマーを用いることもできる。

剥離基材シート１３としては特に制限はなく、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、テフロン（登録商標）、ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。また、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維系シートを用いることもできる。この基材シートの厚みには制限はないが、取扱性の観点から、１００μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

以上の電解質膜１１、電極触媒層１２、及び剥離基材シート１３がこの順で積層され、積層体１５が作製されるのであるが、この積層工程においては、それぞれ独立して作製した、あるいは準備した電解質膜１１、電極触媒層１２、及び剥離基材シート１３をこの順に積層してもよく、あるいは剥離基材シート１３上に触媒インクを塗布することによって、剥離基材シート１３上に電極触媒層１２を積層させ、次いで電極触媒層１２上に電解質膜１１を積層させてもよい。

触媒インクは、上記触媒、プロトン伝導性ポリマー、水及び／又は有機溶媒を含む。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のポロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等を用いることができる。

触媒インク中の触媒の含有量は、プロトン伝導性ポリマーに対して１〜３重量％であることが好ましい。また触媒インク中のプロトン伝導性ポリマーの含有量は、この触媒インクの５〜３０重量％であることが好ましい。

このような触媒インクの剥離基材シートへの塗布は、スナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、クリーン印刷等の一般に用いられている方法によって行うことができる。触媒インクの剥離基材シートへの塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、５〜１００ｇ／ｍ²程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²程度とすればよい。

触媒インクを剥離基材シートに塗布後、例えば大気中にて５０〜１５０℃にて乾燥させることにより、基材シート上に電極触媒層を積層させることができる。

＜圧着工程＞
圧着工程では、積層体作製工程にて作製した積層体１５に熱を加えながらプレスを施し、電解質膜１１に電極触媒層１２を圧着させる。具体的には、一般的に用いられるプレス機に積層体１５を入れ、８０℃以上、又は１３５℃以上、２００℃以下、又は１５０℃以下に加熱し、０．５ＭＰａ以上、又は１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下の加圧レベルでプレスを行う。

＜剥離工程＞
剥離工程では、圧着工程にて電解質膜１１に電極触媒層１２を圧着させた積層体１５から剥離基材シート１３を剥離する。ここで、本発明では、この剥離工程を、電解質膜１１を固定しつつ行う。

この電解質膜１１の固定は、例えば、図２に示すように、吸引式固定盤１４上に積層体１５を配置し、吸引式固定盤１４から吸引することにより実施する。この状態で剥離基材シート１３を剥離することにより、電解質膜１１は剥離基材シート１３の引き上げに追随することなく、電極触媒層１２と剥離基材シート１３の剥離角度θが大きくなり、剥離基材シート１３に加えられる剥離力を電極触媒層１２と剥離基材シート１３との界面の線状の領域で受けることになり、電極触媒層１２に伝わる剥離力が弱まり、電極触媒層１２が凝集破壊することなく剥離基材シート１３を剥離することができる。この剥離の際、吸引固定盤１３を温めて状態で行うことが好ましい。

＜実施例１＞
アセチレンブラック系カーボンブラック担体に白金を３０重量％担持させた触媒５．０ｇに純水３２ｍＬを添加して攪拌した。ここにエタノールを、水：エタノールの体積比が６：４となるように加え、攪拌した。ここにアイオノマーとしてのＤＥ２０２０（デュポン製）を、アイオノマーの重量：触媒のカーボン担体の重量の比が６：４となるように添加し、攪拌した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、触媒インクを調製した。

この触媒インクをテフロン（登録商標）製の剥離基材シート上に、ダイコーターを用いて、白金の塗工量が０．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工した。塗工後の剥離基材シートを８０℃の温風乾燥器に俺、３分間乾燥させ、電極触媒層を作製した。

電解質膜（商品名ナフィオン（デュポン製））の上に電極触媒層が接触するよう積層させ、１４０℃、４ＭＰａにて３分間プレスし、電解質膜に電極触媒層を圧着させた。

この積層体を、電解質膜が吸引固定盤と接触するように、吸引固定盤上に配置し、吸引固定盤からの吸引によって電解質膜を固定した状態で剥離基材シートを剥離した。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして電解質膜に電極触媒層を圧着させた積層体を作製し、電解質膜を固定することなく積層体から剥離基材シートを剥離した。

実施例１では、剥離した剥離基材シートには何も付着していなかったが、比較例１においては、剥離した剥離基材シート上に電極触媒層の一部が付着していた。

１１ 電解質膜
１２ 電極触媒層
１３ 剥離基材シート
１４ 吸引固定盤
１５ 積層体

Claims (1)

1. 電解質膜、電極触媒層、及び剥離基材シートがこの順で積層されている積層体を作製すること、
   前記積層体に熱を加えながらプレスを施し、前記電解質膜に前記電極触媒層を圧着させること、
   前記積層体から前記剥離基材シートを剥離すること
   を含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記電解質膜を固定しつつ、前記基材シートの剥離を行う、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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