JPWO2017086304A1 - 高分子電解質膜を含む接合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

高分子電解質膜を含む接合体の製造方法および製造装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、反りや電解質膜のしわ、接合むらの発生を抑制しながら、連続的に高分子電解質膜を含む接合体を製造することを課題とする。当該課題を解決するための本発明は、高分子電解質膜（１０）を含む被接合シートと、被接合シートの少なくとも一方の面に接合される接合層を含む接合シートを、被接合シートと接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧工程と、予備加圧工程を経た被接合シートと接合シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程とを有する高分子電解質膜を含む接合体の製造方法である。

Description

本発明は、高分子電解質膜を含む接合体、特に、触媒層付電解質膜および膜電極接合体の製造方法および製造装置に関する。
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、大きく分けて２通りの製法により製造される。第１の方法は、まず高分子電解質膜の表面に触媒層を形成した触媒層付電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を作成し、この両側にガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）を接合する方法である。また、第２の方法は、まずガス拡散層の表面に触媒層を形成したガス拡散電極（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＧＤＥ）を作成し、これを高分子電解質膜の両面に接合する方法である。
また近年は水素インフラ関連機器の素材として高分子電解質膜の用途展開が行われており、固体高分子電解質膜型水電解装置や電気化学式水素ポンプなどに使用するＣＣＭ、やＭＥＡの品位も耐久性や性能信頼性の観点から重要となってきている。
ＣＣＭの製造装置または製造方法としては、例えば、触媒担持フィルムの触媒層を電解質膜上に熱間プレスあるいは熱間ローラーにより転写する方法が、特許文献１に提案されている。また、触媒担持フィルムと予備加熱された電解質膜とを加熱加圧ローラーによりホットプレスして触媒層を転写した後、冷却ローラーにより冷却すると共に剥離ローラーによりフィルムを剥離する複合体製造装置が、特許文献２に提案されている。
しかしながら、特許文献１のような熱間プレスによる転写では、連続的にＣＣＭを製造することができない。また、特許文献１及び特許文献２に記載された熱間ローラー（加熱加圧ローラー）による転写では、連続的にロール状ＣＣＭとして作製できる可能性があるが、触媒層担持フィルム及び電解質膜と熱間ローラーとの接触が線接触であり、触媒層担持フィルム及び電解質膜全体に均一に熱を与えることができない。そのため、熱間ローラーによる加熱加圧後の冷却過程でＣＣＭの反りが生じる場合がある。なお、これらの方法を、ＣＣＭとＧＤＬとの接合あるいは高分子電解質膜とＧＤＥとの接合によるＭＥＡの製造に適用したとしても、ＭＥＡに同様の問題が生じると考えられる。
一方、ＭＥＡの製造方法として、スチール等で作製したベルトを用いたダブルベルトプレスにより熱および圧力を加えることで、イオン交換膜と電極基材とを接合する方法が特許文献３に提案されている。
また、ＣＣＭにもＭＥＡにも適用し得る方法として、特許文献４には、触媒層と電解質膜、またはガス拡散層と触媒層担持電解質膜を接触させた状態で、ローラーやベルトにより熱および圧力を加える加熱加圧工程により両者を接合した後、接合体を冷却しながら圧力を加える冷却加圧工程を行うＣＣＭまたはＭＥＡの製造方法が提案されている。
日本国特開平１０−６４５７４号公報 日本国特開２００１−１９６０７０号公報 日本国特表２００４−５２８６９６号公報 日本国特開２００６−１３４６１１号公報
特許文献３のようなダブルベルトプレスを用いる方法や特許文献４のようなローラーやベルトを用いる方法では、触媒層担持フィルム及び電解質膜とベルトとの接触が面接触であるため、ＣＣＭあるいはＭＥＡの反りはやや改善されるものの、電解質膜のしわや接合むらが発生するという問題があった。
本発明の課題は、反りや電解質膜のしわ、接合むらの発生を抑制しながら、連続的に高分子電解質膜を含む接合体を製造することである。
上記課題を解決するための本発明は、高分子電解質膜を含む被接合シートと、接合層を含む接合シートを、前記被接合シートと接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧工程と、該予備加圧工程を経た前記被接合シートと接合シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程と、を有する高分子電解質膜を含む接合体の製造方法である。
本発明の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法に供される高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として作動する限り特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。このような高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸からなる電解質膜、具体的にはＤｕＰｏｎｔ社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア社製の「ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ」（登録商標）等が挙げられる。また、炭化水素系骨格にプロトン伝導性を付与した炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜も用いることができる。このような炭化水素系ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい例として挙げられる。
なお、ポリエーテルスルホンとはその分子鎖にスルホン結合を有しているポリマーの総称である。また、ポリエーテルケトンとはその分子鎖にエーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むものであり、特定のポリマー構造を限定するものではない。
これらのポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面から好適に用いられる。
特に芳香族炭化水素系ポリマーからなる電解質膜の場合、高分子電解質膜を含む接合体を製造するとき最初から高温で加熱しながら加圧すると、電解質膜または触媒層付電解質膜の表面の乾燥が顕著であり、触媒層の転写むら、ガス拡散層接合むらや、しわが発生しやすいため、本発明の製造方法、製造装置を好適に適用できる。
本発明の製造方法および製造装置は、高分子電解質膜を含む接合体の製造に広範に用いることができるが、ＣＣＭおよびＭＥＡの製造に特に好適に用いることができる。被接合シートは、高分子電解質膜を含むシートであり、高分子電解質膜そのものであってもよい。また、「接合層」とは、被接合シートの少なくとも一方の面に接合される層を指し、接合シートとはそのような接合層を含む、被接合シートに転写される前のシートである。例えば、ＣＣＭを製造する場合には、被接合シートが高分子電解質膜であり、接合シートが触媒転写シートであり、接合層が触媒転写シートの触媒層である。また、ＭＥＡを製造する場合には、被接合シートはＣＣＭであり、接合シートはＧＤＬであり、接合層はＧＤＬであるか、あるいは被接合シートが高分子電解質膜であり、接合シートがＧＤＥであり、接合層がＧＤＥである。ＧＤＬとしては、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が用いられる。また、これらに撥水処理を行ったものを用いても良い。
また、本発明の製造方法および製造装置は、ＣＣＭ、ＭＥＡの製造のみに限定されず、高分子電解質膜を含むシートに他の層を転写したり、他のシートを接合したりする際一般に用いることができる。例えば、ＣＣＭやＭＥＡを製造する際に、その途中段階で付加的な層を転写または接合する場合や、ＭＥＡにさらに補強層等を接合する場合にも、本発明の製造方法および製造装置を適用することが可能である。例えば、高分子電解質膜またはＣＣＭとフレーム材とを接合して、高分子電解質膜またはＣＣＭとフレーム材とが接合された接合体を製造する場合、フレーム材が既に接合された高分子電解質膜またはＣＣＭと、ＧＤＬとを接合してＭＥＡを製造する場合、あるいはフレーム材が既に接合されたＧＤＬと、高分子電解質膜またはＣＣＭとを接合してＭＥＡを製造する場合等にも好適に用いられる。
なお、「フレーム材」とは高分子電解質膜の周縁部の少なくとも一部を被覆する部材である。このようなフレーム材は、通常、電解質膜の取扱性を高めることや、電解質膜とガス拡散層が直接接触することによる電解質膜の損傷の発生を防止することを目的に、接合体に組み込まれる。フレーム材は、典型的には高分子電解質膜の四辺を被覆する額縁形の部材であるが、長尺状の部材を用いて高分子電解質膜の二辺のみを被覆するものとすることもできる。連続的な製造プロセスで用いられる長尺の高分子電解質膜にフレーム材を接合するには、高分子電解質膜のサイズに合わせてあらかじめ周縁部分のみを被覆するように不要な内側部分を切り出した長尺シート状のフレーム材を用いることが好ましい。高分子電解質膜に、上記のフレーム材を接合した後、切断することで、フレーム材つきの接合体を製造することができる。
本発明の製造方法においては、まず被接合シートと接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧工程を行う。予備加圧工程とは、高分子電解質膜を構成する高分子の中で、最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子のＴｇ未満の温度で連続的に加圧する工程である。また、Ｔｇが明確でない高分子のみからなる高分子電解質膜を用いる場合には、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）未満の温度で連続的に加圧する工程である。以後、本明細書においては、高分子電解質膜を構成する高分子の中で、最も低いＴｇを有する高分子のＴｇ、またはＴｇが明確でない高分子のみからなる高分子電解質膜を用いる場合の高分子電解質膜のＨＤＴを、「電解質膜変性温度」と呼ぶ。
予備加圧工程においては、被接合シートおよび接合シートの平均温度上昇速度が２０℃／秒以下となるよう設定することが好ましい。予備加圧工程における平均温度上昇速度は、１５℃／秒以下が好ましく１０℃／秒以下がより好ましい。また、予備加圧工程を５秒以上行う場合には、予備加圧工程開始から５秒後の温度上昇速度が２０℃／秒以下となるよう設定することが好ましく、１５℃／秒以下がより好ましく１０℃／秒以下がさらに好ましい。さらに、予備加圧工程の開始から終了までの全ての時点で温度上昇速度が２０℃／秒以下となるよう設定することが好ましく、１５℃／秒以下がより好ましく１０℃／秒以下がさらに好ましい。このように設定することで、高分子電解質膜中や触媒層中に水分等の残存揮発分がある場合、急激に蒸発してＣＣＭの表面にボイドを形成したりシワが発生したりするのを低減できる。なお、平均温度上昇速度は、予備加圧工程を通過する被接合シートと接合シートの積層シート、あるいはそれを模した試験用シートに温度素子を設置して測定するものとする。
高分子電解質膜または接合層を構成する素材は、通常いくらかの水分を含んでいる。この状態で圧力とともに急に１００℃以上の熱がかかると、急激に水が蒸発することにより、高分子電解質膜や接合体にシワやうねりが発生する原因となることがある。そのため、予備加圧工程における加熱温度は１００℃未満から開始することが好ましく、１００℃未満の状態が１秒以上継続することがより好ましく、５秒以上継続することがさらに好ましい。
予備加圧工程における加圧時間は、特に制限されるものではないが、０．１秒以上３０分以下が好ましい。０．１秒未満の場合、被接合シートと接合シートとを十分に仮固定させることができず、高分子電解質膜にしわが発生しやすくなる場合がある。３０分より長い場合、工程時間が非常に長く、生産性が低下する可能性がある。予備加圧工程における加圧時間は、より好ましくは、１秒以上１０分以下、さらに好ましくは１秒以上１分以下、一層好ましくは５秒以上２０秒以下である。
予備加圧工程において被接合シートおよび接合シートに与えられる圧力は、０．１５〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１５ＭＰａ未満の場合、被接合シートと接合シートとは接触するものの、完全には密着しないため、高分子電解質膜にしわが発生しやすくなる場合がある。１０ＭＰａよりも大きい場合、高分子電解質膜に余分な圧力がかかりすぎるため、高分子電解質膜のダメージが大きくなり、接合体の耐久性が低下する場合がある。予備加圧工程における圧力は、より好ましくは０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。
予備加圧工程を経た被接合シートと接合シートとは、次に、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程に供される。加熱加圧工程とは、被接合シートと接合シートの温度を、予備加圧工程における温度より高い、電解質膜変性温度以上の温度へ上昇させつつ連続的に加圧する工程である。
加熱加圧工程における加圧時間は、特に制限されるものではないが、０．１秒以上１０分以下が好ましい。０．１秒未満の場合、接合層を十分に被接合シートに転写できない場合がある。１０分より長い場合、高分子電解質膜が熱によるダメージを受ける場合がある。加熱加圧工程における加圧時間は、より好ましくは１秒以上５分以下、さらに好ましくは１秒以上１分以下、一層好ましくは１秒以上２０秒以下である。
加熱加圧工程において被接合シートおよび接合シートに与えられる圧力は、任意の圧力を適用できるが、０．１５〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１５ＭＰａ未満の場合、接合層を十分に被接合シートに転写できない場合がある。１０ＭＰａよりも大きい場合、高分子電解質膜に余分な圧力がかかりすぎるため、高分子電解質膜のダメージが大きくなり、耐久性が低下する場合がある。加熱加圧工程の圧力は、より好ましくは０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。また、加熱加圧工程の圧力は、予備加圧工程の圧力と実質的に同じ圧力に設定することが好ましい。
予備加圧工程および加熱加圧工程における加圧は、面接触または複数線接触により行うことが好ましい。なお、本明細書においては、一組のローラーで加圧する場合のように、加圧部材と被加圧物とが単一の線状に接触する態様を「線接触」、ダブルベルトプレス機構のように、加圧部材と被加圧物とが面状に、搬送方向に幅をもって接触する態様を「面接触」と呼び、複数組のローラーにより加圧する場合等、複数の「線接触」部分により加圧する態様を「複数線接触」と呼ぶ。中でも、予備加圧工程および／または加熱加圧工程における加圧は、面接触で行われることが最も好ましい。この場合、被加圧物と加圧部材の接触幅は、特に制限されるものではなく、製造する電解質膜のサイズ等に応じて適宜設定することができるが、一般的には搬送方向に３０ｃｍ以上の幅で接触することが好ましい。面接触で接触する機構としては、被接合シートと接合シートを両面から搬送ベルトで挟み込むダブルベルトプレス機構が挙げられる。複数線接触で接触する機構としては、複数組のローラーからなるローラー機構が挙げられる。
予備加圧工程および加熱加圧工程においては、一定圧力で加圧を行うことが好ましい。「一定圧力」とは、当該接触面に搬送方向と直交する方向に圧力のばらつきがなく実質的に均一な圧力が負荷されることを意味する。各工程での加圧面における圧力のばらつきは、実質的に均一な圧力であれば特に限定されるものではないが、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。
特に、予備加圧工程と加熱加圧工程は、被接合シートと接合シートとを加圧した状態のまま連続して行うことが好ましい。すなわち、予備加圧工程から加熱加圧工程に移る間に圧力が開放されないよう行うことが好ましい。この場合、予備加圧工程と加熱加圧工程を、同一の一定圧力で連続的に行うことがさらに好ましい。すなわち、ダブルベルトプレス機構により予備加圧工程および加熱加圧工程を行う場合には、一つのダブルベルトプレス機構の中でこれらの工程を連続して行うことが好ましい。
加熱加圧工程を経て接合された接合体は、さらに、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧工程に供することが好ましい。冷却加圧工程とは、加熱加圧工程を経た接合体の温度を、加熱加圧工程における温度より低い、電解質膜変性温度未満の温度へ低下させつつ連続的に加圧する工程である。冷却加圧工程における加圧は、前述の予備加圧工程、加熱加圧工程と同様に行うことができる。
冷却加圧工程においては、一定圧力で加圧を行うことが好まし。また、冷却加圧工程における圧力は、加熱加圧工程と実質的に同じ圧力に設定することが好ましい。すなわち、予備加圧工程、加熱加圧工程および冷却加圧工程における加圧を、全て同じ力で行うことが好ましい。
冷却熱加圧工程における加圧時間は、特に制限されるものではないが、１秒以上５０分以下が好ましい。１秒未満の場合、急激に高分子電解質膜が冷却されるため、高分子電解質膜と接合層との接合界面が乱れる場合がある。５０分より長い場合、冷却するのに時間がかかり過ぎて熱によるダメージを受ける場合がある。冷却加圧工程における加圧時間は、より好ましくは１秒以上１０分以下、さらに好ましくは１秒以上１分以下である。
冷却加圧工程において高分子電解質膜および接合体に与えられる圧力は、０．１５〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１５ＭＰａ未満の場合、高分子電解質膜と接合層の冷却による応力ひずみの差を抑制するのが困難となり、接合界面にひずみを生じて剥離したり、圧力解放後にシワが発生したりする場合がある。１０ＭＰａよりも大きい場合、高分子電解質膜に過剰な圧力がかかりすぎるため、高分子電解質膜や触媒層のダメージが大きくなり、耐久性が低下する場合がある。冷却加圧工程の圧力は、より好ましくは０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。
加熱加圧工程と冷却加圧工程は、接合体を加圧した状態のまま連続して行うことが好ましい。すなわち、加熱加圧工程から冷却加圧工程に移る間に圧力が開放されないよう行うことが好ましく、予備加圧工程、加熱加圧工程および冷却加圧工程を、被接合シートと接合シートもしくは接合して得られた接合体を加圧した状態のまま連続して行うことが最も好ましい。ダブルベルトプレス機構により予備加圧工程、加熱加圧工程および冷却加圧工程行う場合には、一つのダブルベルトプレス機構の中でこれらの工程を連続して行うことが好ましい。
なお、上記は本発明の製造方法についての説明であるが、上記の説明および下記の実施形態の記載から容易に理解されるように、本明細書は当該製造方法を実施するための下記のような製造装置も開示するものである。
（１）高分子電解質膜を含む被接合シートと、被接合シートの少なくとも一方の面に接合される接合層を含む接合シートを、被接合シートと接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧部と、
予備加圧部を経た被接合シートと接合シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧部と、
を有する高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
（２）予備加圧部における被接合シートおよび接合シートの平均温度上昇速度が２０℃／秒以下となるよう設定されてなる、（１）に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
（３）予備加圧部および加熱加圧部が、一体のダブルベルトプレス機構の一部として構成されてなる、（１）または（２）に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
（４）さらに、加熱加圧部を経て接合された接合体を、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧部を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
（５）予備加圧部、加熱加圧部および冷却加圧部が、一体のダブルベルトプレス機構の一部として構成されてなる、（４）に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
本発明によれば、反りや電解質膜のしわ、接合むらの発生を抑えつつ、高分子電解質膜を含む接合体、特にＣＣＭおよびＭＥＡを製造することができる。
図１は、本発明の一態様であるＣＣＭ製造装置の第１の実施形態を示す模式図である。 図２は、本発明の一態様であるＣＣＭ製造装置の第２の実施形態を示す模式図である。 図３は、本発明の一態様であるＣＣＭ製造装置の第３の実施形態を示す模式図である。 図４は、本発明の一態様であるＣＣＭ製造装置の第４の実施形態を示す模式図である。 図５は、比較例１―１および比較例２−１で用いたＣＣＭ製造装置およびＭＥＡ製造装置を示す模式図である。 図６は、比較例１―２および比較例２−２で用いたＣＣＭ製造装置およびＭＥＡ製造装置を示す模式図である。 図７は、本発明の一実施形態であるＭＥＡ製造装置を示す模式図である。
以下、本発明について、具体的な実施形態を用いて説明するが、理解を容易にするために記載したものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、また個々の実施形態についての説明は、同時に上位概念としての本発明の製造方法または製造装置の説明と解釈し得るものである。
＜ＣＣＭの製造方法・製造装置＞
まず、本発明の一態様である、高分子電解質膜の表面に触媒層が形成されてなる触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）の製造方法および製造装置について説明する。この態様においては、高分子電解質膜を含む被接合シートは高分子電解質膜そのものであり、接合層は触媒層、接合シートは触媒転写シートである。なお、「接合層」とは、被接合シートの少なくとも一方の面に接合される層を指すものとする。「触媒転写シート」とは、触媒層が基材フィルム上に形成された、高分子電解質膜への触媒層の転写に用いられるシートである。
〔第１の実施形態〕
図１に示す第１の実施形態に係るＣＣＭ製造装置１００において、予備加圧工程は次のように実施される。なお、本明細書においては、便宜上各図面の上方を「上」、下方を「下」として説明するが、各図面の上下方向は必ずしも地面に対する垂直方向を意味するものではない。
まず、電解質膜供給ローラー１０２は、高分子電解質膜１０を巻き出して供給する。巻き出された高分子電解質膜１０の上方および下方には、それぞれ触媒転写シート供給ローラー１０４Ａ、１０４Ｂが設置されている。高分子電解質膜１０の上面に形成される触媒層を形成するための触媒転写シート２０Ａは触媒転写シート供給ローラー１０４Ａから、高分子電解質膜１０の下面に形成される触媒層を形成するための触媒転写シート２０Ｂは触媒転写シート供給ローラー１０４Ｂから、それぞれの触媒層の担持された面が高分子電解質膜１０と対向するように巻き出されて供給される。このように、第１の実施形態に係るＣＣＭ製造装置１００においては、被接合シートとしての高分子電解質膜１０の両面に接合層としての触媒層を転写する、すなわち高分子電解質膜１０の両面が被転写面であるが、高分子電解質膜１０の片面のみに触媒層を転写するように構成してもよい。
このように供給された高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、ガイドローラー１０６Ａと１０６Ｂの間を通過する。ガイドローラー１０６Ａと１０６Ｂは、供給された高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとを挟みこんで回転することで、これらを搬送する。高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとは、この過程で、高分子電解質膜１０の上面に触媒転写シート２０Ａが、高分子電解質膜１０の下面に触媒転写シート２０Ｂが接触した状態で位置決めされる。
位置決めされた高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、接触した状態のまま、予備加圧部Ｐに搬送される。本実施形態では、予備加圧部Ｐは、２つのドラム１０８Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム１０８Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ｂを備えた下方ベルト機構から構成されるダブルベルトプレス機構である。高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれ、上下から力を受けた状態で搬送されることにより、連続的に面接触で加圧され、仮固定される。
ここで、上方ベルト機構と下方ベルト機構は、いずれも加熱手段を有しないため、予備加圧部Ｐにおいては後述する加熱加圧部Ｈよりも低い温度で加圧が行われる。なお、本実施形態では加熱加圧部Ｐのダブルベルトプレス機構は加熱手段を有しないが、電解質膜変性温度、すなわち高分子電解質膜１０を構成する高分子のＴｇまたは高分子電解質膜１０のＨＤＴ未満の温度まで加熱する加熱手段を有するものであってもよい。
予備加圧により高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとが仮固定される前に電解質膜変性温度以上の熱がかかると、高分子電解質膜１０または触媒層にしわが発生し、ＣＣＭの品位が低下する。このしわはまた、ＣＣＭとしての欠陥部位となり、これを用いたＭＥＡの耐久性が低下することがある。さらに、仮固定される前に高分子電解質膜１０に電解質膜変性温度以上の熱がかかると、高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂが密着する前に高分子電解質膜１０または触媒層の熱による変性が始まる。この場合、高分子電解質膜１０と触媒層との良好な界面を形成しにくく、発電性能がやや低下する場合がある。
予備加圧部を通過する際の高分子電解質膜および触媒転写シートの温度は、電解質膜変性温度未満の温度であって、かつ後述する加熱加圧部Ｈにおける温度よりも低い温度であれば、適用する高分子電解質膜や触媒層のＴｇ等の性質に応じて適宜設定すべきものであるが、１００℃未満であることが好ましく、一般的には５℃以上８０℃未満であることがより好ましい。８０℃以上の場合は、加圧すると同時に高分子電解質膜１０の表面が乾燥し、しわが発生しやすくなる傾向がある。また、５℃未満の場合は、電解質膜の表面の柔軟性が失われ、触媒層と電解質膜との界面が乱れて転写むらが発生する場合がある。予備加圧部を通過する際の高分子電解質膜および触媒転写シートの温度は、２０℃以上８０℃未満であることがより好ましい。また、予備加圧部においては、予備加圧部に進入する前の高分子電解質膜の温度からの温度変化が３０℃以内であることが好ましい。また、予備加圧工程における高分子電解質膜および触媒転写シートの温度上昇速度は、前述のように制御することが好ましい。
次に、予備加圧工程を経た高分子電解質膜と触媒転写シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程を行う。本実施形態においては、予備加圧部と加熱加圧部とが別々のダブルベルトプレス機構により構成されているため、加熱加圧工程から冷却加圧工程に移る間に圧力が一時的に開放される。
図１に示す実施形態のＣＣＭ製造装置１００において、加熱加圧工程は次のように実施される。
予備加圧部Ｐを経て仮固定された状態の高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、そのままライン上を搬送され、加熱加圧部Ｈに至る。本実施形態では、加熱加圧部Ｈは、２つのドラム１１２Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１４Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム１１２Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１４Ｂを備えた下方ベルト機構とから構成されるダブルベルトプレス機構からなる。
予備加圧部Ｐのダブルベルトプレス機構との違いは、ドラム１１２Ａおよび１１２Ｂが、加熱手段１１６を備える点である。仮固定された高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構により連続的に面接触で加圧されると同時に、加熱手段１１６からの熱により、電解質膜変性温度以上の温度まで加熱される。この過程で、触媒転写シート２０Ａおよび２０Ｂの触媒層は、高分子電解質膜１０の上面および下面にそれぞれ転写される。すなわち、加熱加圧部Ｈを通過した高分子電解質膜１０は触媒付電解質膜（ＣＣＭ）１２となり、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは触媒層を失って基材２２Ａ、２２Ｂのみが残る。
加熱手段としては、各種ヒーター、蒸気、オイル等の熱媒を使用することができるが、特に限定されるものではない。また、加熱加圧部Ｈとしてのダブルベルトプレス機構を構成するドラム、後述する加圧部、搬送ベルト等は、鋼、ステンレス等の熱容量及び熱伝導性の高い材料で形成することが好ましい。
加熱加圧部Ｈの通過中における高分子電解質膜の最高温度は、電解質膜変性温度以上の温度であって、高分子電解質膜への触媒層の転写が起こる温度を、適用する高分子電解質膜や触媒層等の性質に応じて適宜設定すべきものであるが、一般的には１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。１００℃未満の場合、触媒層を十分に高分子電解質膜に転写できない場合がある。一方、２００℃を超える場合、高分子電解質膜が熱によるダメージを受ける場合がある。加熱加圧部を通過した直後の高分子電解質膜および触媒転写シートの温度は、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
加熱加圧部Ｈを経たＣＣＭ１２は、ガイドローラー１１８Ａ、１１８Ｂの間を通過し、ＣＣＭ巻取ローラー１２０によってロール状に巻き取られる。また、基材２２Ａ、２２Ｂは、基材巻取ローラー１２２Ａ、１２２Ｂによってロール状に巻き取られる。
なお、上記の実施形態においては、予備加圧部と加熱加圧部はともに、面接触で触媒転写シートを加圧するダブルベルトプレス機構であるが、これに限定されるものではない。予備加圧部は、単数または複数のローラーにより線接触または複数線接触で触媒転写シートを加圧するローラー機構であってもよく、加熱加圧部は加熱手段を有する単数または複数組のローラーにより線接触または複数線接触で触媒転写シートを加圧する熱間ローラー機構であってもよい。複数組のローラーを用いる場合、ローラー設置数は特に限定されないが、２組〜１０組であることが好ましい。
〔第２の実施形態〕
次に、図２に示す第２の実施形態に係るＣＣＭ製造装置１００およびそれを用いたＣＣＭの製造方法について、図１に示すＣＣＭ製造装置との違いを中心に説明する。
図２に示すＣＣＭ製造装置１００においては、ガイドローラー１０６Ａ、１０６Ｂにより位置決めされた高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、接触した状態のまま、２つのドラム１０８Ａ、１１２Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム１０８Ｂ、１１２Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ｂを備えた下方ベルト機構から構成されるダブルベルトプレス機構に搬送される。
ここで、ドラム１０８Ａと１０８Ｂは、いずれも加熱手段を備えていないため、高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態でドラム１０８Ａと１０８Ｂの間を通過する際に、加熱を伴わずに面接触で連続的に加圧される。
本実施形態のＣＣＭ製造装置１００は、上方ベルト機構の一部として、ドラム１０８Ａとドラム１１２Ａの間に加圧部１２４Ａを備える。また、同じく下方ベルト機構の一部として、ドラム１０８Ｂとドラム１１２Ｂの間に、加圧部１２４Ｂを備える。加圧部１２４Ａは、搬送ベルト１１０Ａを下向きに加圧し、加圧部１２４Ｂは搬送ベルト１１０Ｂを上向きに加圧する。これにより、高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、加圧部１２４Ａと１２４Ｂの間を通過する際に、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態で加熱を伴わずに面接触で連続的に加圧される。すなわち、本実施形態において、予備加圧部Ｐは、ダブルベルトプレス機構の一部である、加熱手段を備えない一対のドラム１０８Ａ、１０８Ｂ、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂおよび搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。予備加圧部Ｐを通過することにより、高分子電解質膜１０と、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとは仮固定される。
次に、仮固定された高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、ダブルベルトプレス機構による加圧を受けたままの状態で搬送され、ドラム１１２Ａとドラム１１２Ｂの間に到達する。ここで、ドラム１１２Ａとドラム１１２Ｂは、いずれも加熱手段１１６を備えており、高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態でドラム１１２Ａと１１２Ｂの間を通過する際に、電解質膜変性温度以上の温度への加熱を伴って連続的に面接触で加圧される。
すなわち、本実施形態において、加熱加圧部は、ダブルベルトプレス機構の一部である、加熱手段１１６を備えた一対のドラム１１２Ａおよび１１２Ｂと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。この過程で、触媒転写シート２０Ａおよび２０Ｂの触媒層は、高分子電解質膜１０の上面および下面にそれぞれ転写される。
本実施形態においては、予備加圧部と加熱加圧部とは一体のダブルベルトプレス機構として構成されているため、加熱加圧工程から冷却加圧工程に移る間に圧力は開放されない。すなわち、本実施形態においては、予備加圧工程と加熱加圧工程とが、一つのダブルベルトプレス機構の中で、高分子電解質膜と触媒転写シートとを加圧した状態のまま連続して行われることになる。
〔第３の実施形態〕
次に、図３に示す第３の実施形態に係るＣＣＭ製造装置１００およびそれを用いたＣＣＭの製造方法について、図２に示すＣＣＭ製造装置との違いを中心に説明する。第３の実施形態に係るＣＣＭの製造方法においては、加熱加圧工程を経て接合された接合体であるＣＣＭを、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧工程を行う。
図３に示すＣＣＭ製造装置１００においては、ドラム１０８Ａと１０８Ｂは、いずれも加熱手段を備えていないため、高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態でドラム１０８Ａと１０８Ｂの間を通過する際に、加熱を伴わずに連続的に面接触で加圧され、仮固定される。すなわち、本実施形態において、予備加圧部Ｐは、ダブルベルトプレス機構の一部である、加熱手段を備えない一対のドラム１０８Ａ、１０８Ｂと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。
本実施形態においては、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂに、加熱手段１１６が設けられている。従って、仮固定された高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、ダブルベルトプレス機構による加圧を受けたままの状態で搬送され、ドラム１０８Ａとドラム１０８Ｂとの間を通過してから、ドラム１１２Ａとドラム１１２Ｂとの間に到達するまでの間に、電解質膜変性温度以上の温度への加熱を伴って連続的に面接触で加圧される。すなわち、本実施形態において、加熱加圧部Ｈは、ダブルベルトプレス機構の一部である、加熱手段１１６を備えた加圧部１２４Ａ、１２４Ｂと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。この過程で、触媒転写シート２０Ａおよび２０Ｂの触媒層は、高分子電解質膜１０の上面および下面にそれぞれ転写される。
加熱加圧部Ｈを経たＣＣＭ１２と、残った基材２２Ａ、２２Ｂは、ダブルベルトプレス機構による加圧を受けたままの状態でさらに搬送され、ドラム１１２Ａとドラム１１２Ｂとの間に到達する。本実施形態においては、ドラム１１２Ａ、１１２Ｂは、それぞれ冷却手段１２６を備えている。そのため、ＣＣＭ１２と基材２２Ａ、２２Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態でドラム１１２Ａと１１２Ｂの間を通過する際に、電解質膜変性温度未満の温度への冷却を伴って連続的に面接触で加圧される。すなわち、冷却加圧部Ｃは、ダブルベルトプレス機構の一部である冷却手段１２６を備えた一対のドラム１１２Ａ、１１２Ｂと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。
冷却加圧部を通過直後のＣＣＭの温度は、電解質膜変性温度未満の温度であって、かつ前述の加熱加圧部Ｈにおける温度よりも低い温度を、適用する高分子電解質膜や触媒層等の性質に応じて適宜設定すべきものであるが、５℃以上１００℃未満であることが好ましい。１００℃未満であれば、ＣＣＭのそりを効果的に抑制することができる。５℃未満の場合、触媒層と高分子電解質膜との界面剥離が生じる可能性がある。冷却加圧部を通過直後のＣＣＭの温度は、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。また、冷却加圧部においては、加熱加圧工程終了後のＣＣＭの温度を４０℃〜１２０℃低下させることが好ましく、６０℃〜１００℃低下させることがさらに好ましい。
本実施形態においては、予備加圧部と加熱加圧部と冷却加圧工程とは一体のダブルベルトプレス機構として構成されているため、予備加圧工程から加熱加圧工程に移る間、および加熱加圧工程から冷却加圧工程に移る間に圧力は開放されない。すなわち、本実施形態においては、予備加圧工程、加熱加圧工程および冷却加圧工程は、一つのダブルベルトプレス機構の中で、高分子電解質膜と触媒転写シートとを加圧した状態のまま連続して行われる。
また、本実施形態においては、高分子電解質膜１０だけでなく、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂもそれぞれドラム１１２Ａ、１１２Ｂの周囲を走行する際に冷却される。これにより、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂは、次にドラム１０８Ａ、１０８Ｂの周囲を走行する際には十分に熱が取れた状態となり、予備加圧部Ｐにおいては電解質膜変性温度未満とすることが容易となる。
〔第４の実施形態〕
次に、図４に示す第４の実施形態に係るＣＣＭ製造装置１００およびそれを用いたＣＣＭの製造方法について、図３に示すＣＣＭ製造装置との違いを中心に説明する。
図４に示すＣＣＭ製造装置１００においては、ガイドローラー１０６Ａ、１０６Ｂにより位置決めされた高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、接触した状態のまま、２つのドラム１０８Ａ、１１２Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム１０８Ｂ、１１２Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト１１０Ｂを備えた下方ベルト機構から構成されるダブルベルトプレス機構に搬送される。
本実施形態のＣＣＭ製造装置１００は、上方ベルト機構の一部として、ドラム１０８Ａとドラム１１２Ａの間に加圧部１２４Ａ、１２４Ｃ、１２４Ｅをこの順に備える。また、同じく下方ベルト機構の一部として、ドラム１０８Ｂとドラム１１２Ｂの間に、加圧部１２４Ｂ、１２４Ｄ、１２４Ｆをこの順に備える。加圧部１２４Ａ、１２４Ｃおよび１２４Ｅは、搬送ベルト１１０Ａを下向きに加圧し、加圧部１２４Ｂ、１２４Ｄおよび１２４Ｆは搬送ベルト１１０Ｂを上向きに加圧する。一方、本実施形態においては、ドラム１０８Ａ、１０８Ｂ、１１２Ａ、１１２Ｂは、いずれも搬送ベルトを加圧しておらず、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂを周回走行させるための駆動機構としてのみ作動する。ただし、前述の実施形態同様に、これらのドラムが搬送ベルトを加圧するように構成しても差し支えない。
加圧部１２４Ａ、１２４Ｂは、加熱手段を備えていない。高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態で加圧部１２４Ａと１２４Ｂの間を通過する際に、面接触で連続的に加圧される。すなわち、本実施形態において、予備加圧部Ｐは、ダブルベルトプレス機構の一部である、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂおよび搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。予備加圧部Ｐを通過することにより、高分子電解質膜１０と、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとは仮固定される。なお、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂは加熱手段を備えていてもよいが、その場合、加熱手段はオフにするか、あるいは電解質膜変性温度未満の温度に設定する必要がある。
次に、仮固定された高分子電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、ダブルベルトプレス機構による加圧を受けたままの状態で搬送され、加圧部１２４Ｃと加圧部１２４Ｄの間に到達する。ここで、加圧部１２４Ｃと加圧部１２４Ｄは、いずれも加熱手段１１６を備えているため、高分子電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態で加圧部１２４Ｃと加圧部１２４Ｄの間を通過する際に、電解質膜変性温度以上の温度への加熱を伴って面接触で連続的に加圧される。すなわち、本実施形態において、加熱加圧部Ｈは、ダブルベルトプレス機構の一部である、加熱手段を備えた一対の加圧部１２４Ｃ、１２４Ｄと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。この過程で、触媒転写シート２０Ａおよび２０Ｂの触媒層は、高分子電解質膜１０の上面および下面にそれぞれ転写される。
加熱加圧部Ｈを経たＣＣＭ１２と、残った基材２２Ａ、２２Ｂは、ダブルベルトプレス機構による加圧を受けたままの状態でさらに搬送され、加圧部１２４Ｅと加圧部１２４Ｆとの間に到達する。本実施形態においては、加圧部１２４Ｅ、加圧部１２４Ｆは、それぞれ冷却手段１２６を備えている。そのため、ＣＣＭ１２と基材２２Ａ、２２Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれて上下から力を受けた状態で加圧部１２４Ｅと加圧部１２４Ｆの間を通過する際に、電解質膜変性温度未満の温度への冷却を伴って面接触で連続的に加圧される。すなわち、本実施形態において、冷却加圧部Ｃは、ダブルベルトプレス機構の一部である冷却手段１２６を備えた加圧部１２４Ｅ、加圧部１２４Ｆと、搬送ベルト１１０Ａ、１１０Ｂとからなる。
本実施形態においては、予備加圧部と加熱加圧部と冷却加圧部とは一体のダブルベルトプレス機構として構成されているため、予備加圧工程から加熱加圧工程へ移る間、および加熱加圧工程から冷却加圧工程に移る間に圧力は開放されない。すなわち、本実施形態においては、予備加圧工程、加熱加圧工程および冷却加圧工程は、一つのダブルベルトプレス機構の中で、高分子電解質膜と触媒転写シートとを加圧した状態のまま連続して行われる。
冷却加圧工程における冷却は、前述の加熱加圧工程を経たＣＣＭの温度を低下させる操作である限り特に手段は限定されない。冷却手段としては、例えば、圧空や水やアルコールなどの、冷媒を用いた冷却装置を使用することができる。しかし、このような積極的に温度を低下させる手段を有しないものであっても、加熱手段を有しないことにより結果的に加熱加圧工程終了後のＣＣＭの温度を低下させる場合は、冷却手段とみなすことができる。また、冷却加圧部Ｃとしてのダブルベルトプレス機構を構成する加圧部、搬送ベルト等は、鋼、ステンレス等の熱容量及び熱伝導性の高い材料で形成することが好ましい。
＜ＭＥＡの製造方法・製造装置＞
本発明の他の態様は、高分子電解質膜の両面に、触媒層およびガス拡散層がこの順に形成されてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法および製造装置である。この態様においては、高分子電解質膜を含む被接合シートは高分子電解質膜そのものまたは触媒付電解質膜（ＣＣＭ）、被接合シートに接合される接合層はガス拡散電極（ＧＤＥ）またはガス拡散層（ＧＤＬ）である。また、接合シートは、ＧＤＥ、ＧＤＬを基材なしで供給する場合にはＧＤＥ、ＧＤＬそのものであり、基材とともに供給する場合には基材に担持されたＧＤＥ、基材に担持されたＧＤＬである。
ＭＥＡは、ＣＣＭとＧＤＬとをプレスして接合する方法、あるいは高分子電解質膜とＧＤＥとをプレスして接合する方法により製造することができる。以下、説明の都合上、ＣＣＭと高分子電解質膜を「電解質シート」、ＧＤＬとＧＤＥを「ガス拡散シート」と総称するものとする。
図７に示すＭＥＡ製造装置２００の構成は、ガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂが基材等に付されずに単体で供給されるため基材巻取ローラーを備えない以外は、図１に示すＣＣＭ製造装置と同様である。
ＭＥＡの製造においては、まず、電解質シートとガス拡散シートとが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧工程を行う。
図７に示すＭＥＡ製造装置２００において、予備加圧工程は次のように実施される。
まず、電解質シート供給ローラー２０２は、電解質シート３０を巻き出して供給する。巻き出された電解質シート３０の上方および下方には、それぞれガス拡散シート供給ローラー２０４Ａ、２０４Ｂが設置されている。電解質シート３０の上面に接合するためのガス拡散シート４０Ａはガス拡散シート供給ローラー２０４Ａから、電解質シート３０の下面に接合するためのガス拡散シート４０Ｂはガス拡散シート供給ローラー２０４Ｂから、電解質シート３０と対向するように巻き出されて供給される。なお、ガス拡散シート４０Ａ、４０ＢがＧＤＥの場合、触媒層形成面が電解質シート（高分子電解質膜）３０と対向するように供給される。
このように供給された電解質シート３０、ガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂは、ガイドローラー２０６Ａと２０６Ｂの間を通過する。ガイドローラー２０６Ａと２０６Ｂは、供給された電解質シート３０とガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂとを挟みこんで回転することで、これらを搬送する。電解質シート３０とガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂとは、この過程で、電解質シート３０の上面にガス拡散シート４０Ａが、電解質シート３０の下面にガス拡散シート４０Ｂが接触した状態で位置決めされる。
位置決めされた電解質シート３０、ガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂは、接触した状態のまま、予備加圧部Ｐに搬送される。本実施形態では、予備加圧部Ｐは、２つのドラム２０８Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト２１０Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム２０８Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト２１０Ｂを備えた下方ベルト機構からなるダブルベルトプレス機構である。電解質シート３０、ガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構に挟まれ、上下から力を受けた状態で搬送されることにより、連続的に面接触で加圧され、仮固定される。
ここで、上方ベルト機構と下方ベルト機構は、いずれも加熱手段を有しないため、予備加圧部Ｐにおいては後述する加熱加圧部Ｈよりも低い温度で加圧が行われる。なお、本実施形態では加熱加圧部Ｐのダブルベルトプレス機構は加熱手段を有しないが、電解質膜変性温度、すなわち電解質シート３０に含まれる高分子電解質膜のＴｇまたはＨＤＴ未満の温度で加熱する加熱手段を有するものであってもよい。
予備加圧により電解質シートとガス拡散シートとが仮固定される前に電解質膜変性温度以上の熱がかかると、電解質シートにしわが発生し、ＭＥＡの品位が低下する。さらに、電解質シートのしわは、ＭＥＡの欠陥部位となり、ＭＥＡの耐久性を低下させることがある。
予備加圧部を通過する際の電解質シートおよびガス拡散シートの温度は、電解質膜変性温度未満の温度であって、かつ後述する加熱加圧部Ｈよりも低い温度を、適用する高分子電解質膜や触媒層の性質に応じて適宜設定すべきものであるが、一般的には５℃以上６０℃未満であることが好ましい。６０℃以上の場合は、加圧すると同時に電解質シート３０の表面が乾燥し、しわが発生しやすくなる。また、５℃未満の場合は、電解質シートの表面の柔軟性が失われ、電解質シートとガス拡散シートの接合界面が乱れる場合がある。予備加圧部を通過する際の電解質シートおよびガス拡散シートの温度は、２０℃以上６０℃未満であることがより好ましい。また、予備加圧部においては、予備加圧部に進入する前の電解質シートの温度からの温度変化が３０℃以内であることが好ましい。また、予備加圧工程における電解質シートおよびガス拡散シートの温度上昇速度は、前述のように制御することが好ましい。
次に、予備加圧工程を経た電解質シートとガス拡散シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程を行う。図７に示す実施形態のＭＥＡ製造装置２００において、加熱加圧工程は次のように実施される。
予備加圧部Ｐを経て仮固定された状態の電解質シート３０、ガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂは、そのままライン上を搬送され、加熱加圧部Ｈに至る。本実施形態では、加熱加圧部Ｈは、２つのドラム２１２Ａに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト２１４Ａを備えた上方ベルト機構と、上方ベルト機構の下側に上方ベルト機構と対向するように配置され、同じく２つのドラム２１２Ｂに巻き掛けられて周回走行する搬送ベルト２１４Ｂを備えた下方ベルト機構からなるダブルベルトプレス機構により構成されている。
予備加圧部Ｐのダブルベルトプレス機構との違いは、ドラム２１２Ａおよび２１２Ｂが、加熱手段２１６を備える点である。仮固定された電解質シート３０とガス拡散シート４０Ａ、４０Ｂは、上方ベルト機構と下方ベルト機構により連続的に面接触で加圧されると同時に、加熱手段２１６からの熱により加熱される。この過程で、ガス拡散シート４０Ａおよび４０Ｂは、電解質シート３０の上面および下面にそれぞれ接合される。すなわち、加熱加圧部Ｈを通過した電解質シート３０とガス拡散シート４０Ａおよび４０Ｂは、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０となる。
加熱手段としては、ＣＣＭの製造装置の説明において前述したものと同様のものを用いることができる。
加熱加圧部を通過する電解質シートの最高温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。１００℃未満の場合、接合が不十分になる場合がある。一方、２００℃を超える場合、電解質シートが熱によるダメージを受ける場合がある。加熱加圧部を通過した直後の電解質シートの温度は、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
加熱加圧部Ｈを経たＭＥＡ５０は、ＭＥＡ巻取ローラー２２０によってロール状に巻き取られる。
なお、図７のＭＥＡ製造装置２００は、ガス拡散層４０Ａ、４０Ｂは基材等に付されずに単体で供給するため、基材巻取ローラーを備えないものとなっている。しかし、ガス拡散層は基材に載置した状態で供給されるようにしてもよく、その場合は、ＭＥＡ製造装置に基材巻取ローラーを設置し、ガス拡散層が電解質膜に接合された後に残った基材が基材巻取ローラーに巻き取られるように構成してもよい。
その他、容易に理解されるように、本実施形態に係るＭＥＡ製造装置および製造方法の変形は、ＣＣＭ製造装置の場合に準じて行うことができる。特に、加熱加圧部を経て接合された接合体を、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧部を有する態様は、ＭＥＡ製造装置においても好ましい態様であり、予備加圧部、加熱加圧部および冷却加圧部を一体のダブルベルトプレス機構の一部として構成することは、特に好ましい態様である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
（測定例１）高温低加湿発電評価（発電性能）
実施例記載の方法で作製した膜電極接合体を英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットして発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行い、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ２から１．２Ａ／ｃｍ２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ２時の電圧を比較した。なお、膜電極接合体を上記セルにセットする際に、０．７ＧＰａの圧力を負荷した。
電子負荷装置；菊水電子工業社製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度；常時８０℃
ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
（測定例２）乾湿サイクル試験（耐久性）
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。
上記測定例１と同様に発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止を繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
電子負荷装置；菊水電子工業社製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度；常時８０℃
ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ２
起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
起動時間；３分間
停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
停止時間；３分間
起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。
（測定例３）ＣＣＭ・ＭＥＡの品位評価
ＣＣＭは、目視にて表面にしわが確認されなかった場合を「良好」、しわが確認された場合を「不良」とした。ＭＥＡは、目視観察にてＭＥＡのそりが確認されなかった場合を「良好」、そりが確認された場合を「不良」とした。
また、ＣＣＭ、ＭＥＡを５０ｍｍ角に切り取り、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下で３０分放置後に、オプテックス・エフエー株式会社製卓上３Ｄ形状計測装置３Ｄ−Ｅｙｅスキャナー標準タイプ（青色レーザー、光切断法）を用い、下記の条件でしわ高さ（＝最大値−最小値）を測定した。同一サンプル内の任意の場所から５水準測定し、計測された最大値と最小値を除いた３水準の平均値をしわ高さとした。
スキャン幅：１４．５ｍｍ
スキャン長さ：３０．０ｍｍ
スキャン速度：１０ｍｍ／秒
測定分解能： Ｘ軸 １０μｍ、Ｙ軸 ９．５μｍ、Ｚ軸 ０．８４μｍ
［合成例１：下記式で表されるポリマーからなるポリエーテルケトン系高分子電解質膜の合成］
Figure 2017086304
まず、下記式で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）を合成した。
Figure 2017086304
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
次に、下記式で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
Figure 2017086304
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ社製試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬社製試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、塩化ナトリウム２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
次に、炭酸カリウム６．９１ｇ、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン７．３０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。
得られたポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
［実施例１−１］
図２に示す概略構成の装置を用いて、合成例１で作成したポリエーテルケトン系高分子電解質膜に触媒転写シートから触媒層を転写してＣＣＭを作製した。触媒転写シートは、ＰＴＦＥシート上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと”ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して作製したものを使用した（白金担時量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）。なお、実際に用いた装置は、予備加圧部、加熱加圧部の通過距離が１：１となるように構成した。予備加圧工程においては、加熱加圧部１１２Ａ、１１２Ｂの加熱手段１１６のみを起動させることで、予備加圧部通過中の高分子電解質膜の平均温度上昇速度が５℃／秒、圧力４．５ＭＰａ、通過時間２０秒となるよう設定した。加熱加圧工程は、加熱加圧部におけるベルトと加熱加圧部通過中の高分子電解質膜（ＣＣＭ）の実測温度の最高値がともに１６０℃、圧力４．５ＭＰａ、通過時間１０秒となるよう実施した。このように作製したＣＣＭを測定例３にしたがって目視確認したところ、高分子電解質膜にしわは存在しなかった。
次に、作製したＣＣＭの両側にＧＤＬ（東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０６０”）を接合し、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡの作製にはＣＣＭの作製に用いた装置と同じ装置を用い、図２において、ＣＣＭを電解質膜供給ローラー１０２から供給し、ＧＤＬを触媒転写シート供給ローラー１０４Ａおよび１０４Ｂから基材を用いずにそのまま供給するようにした以外、各種設定条件もＣＣＭの作製の際と同一とした。
このように作製したＭＥＡにおいて、測定例３にしたがって目視確認を行ったところ、ＭＥＡの品位は良好であった。またシワ高さは０．３５ｍｍであった。測定例１および２に従って測定した発電性能は、０．３８Ｖ、乾湿サイクル耐久性は、１００００回であった。
［実施例１−２］
図４に示す装置を用いて、合成例１で作成したポリエーテルケトン系高分子電解質膜に触媒転写シートから触媒層を転写してＣＣＭを作製した。触媒転写シートは、ＰＴＦＥシート上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと”ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して作製したものを使用した（白金担時量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）。なお、実際に用いた装置は、予備加圧部、加熱加圧部、冷却加圧部の通過距離が１：１：６となるように構成した。予備加圧工程は、加熱加圧部１２４Ｃ、１２４Ｄの加熱手段１１６のみを起動することで、予備加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の平均温度上昇速度が１５℃／秒、圧力４．５ＭＰａ、通過時間２０秒となるよう設定した。また、加熱加圧工程は、加熱加圧部における加熱加圧部通過中の高分子電解質膜（ＣＣＭ）の実測温度の最高値が１６０℃、圧力４．５ＭＰａ、通過時間１０秒となるよう実施した。冷却加圧工程は、工程終了直後のＣＣＭの実測温度が８０℃、圧力４．５ＭＰａ、通過時間６０秒となるよう実施した。
次に、作製したＣＣＭの両側にＧＤＬ（東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０６０”）を接合し、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡの作製にはＣＣＭの作製に用いた装置と同じ装置を用い、図４において、ＣＣＭを電解質膜供給ローラー１０２から供給し、ＧＤＬを触媒転写シート供給ローラー１０４Ａおよび１０４Ｂから基材を用いずにそのまま供給するようにした以外、各種設定条件もＣＣＭの作製の際と同一とした。
［実施例１−３］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用したこと、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。
［実施例１−４］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用したこと、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにしたこと以外は実施例１−２と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。
［比較例１−１］
図５に示すような、ドラム１０８Ａ、１０８Ｂおよび加圧部１２４Ａ、１２４Ｂにも、ドラム１１２Ａ、１１２Ｂと同様に設定した加熱手段１１６を有する以外は図２と同様の装置を用い、予備加圧工程を行わなかった以外は実施例１−１と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。図５の符号は、図２の符号と同様であるので説明を省略する。
［比較例１−２］
図６に示すような、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂにも、加圧部１２４Ｃ、１２４Ｄと同様に設定した加熱手段１１６を有する以外は図４と同様の装置を用い、予備加圧工程を行わなかった以外は実施例１−２と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。図６の符号は、図４の符号と同様であるので説明を省略する。
［比較例１−３］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は比較例１−１と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。
［比較例１−４］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は比較例１−２と同様にして、ＣＣＭおよびＭＥＡを作製した。
各実施例、比較例の製造条件およびＣＣＭ、ＭＥＡの評価結果を表１に示す。
Figure 2017086304
［実施例２−１］
実施例１−１で使用した装置と同じ装置を用いて、合成例１で作成したポリエーテルケトン系高分子電解質膜とＧＤＥを接合してＭＥＡを作製した。なお、ＧＤＥは東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０６０”に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと”ナフィオン（登録商標）”溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して作製したものを使用した（白金担時量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）。製造装置の条件設定は実施例１−１と同じとした。
［実施例２−２］
実施例１−２で使用した装置と同じ装置を用いて、合成例１で作成したポリエーテルケトン系高分子電解質膜とＧＤＥを接合してＭＥＡを作製した。なお、ＧＤＥは東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０６０”に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと”ナフィオン（登録商標）”溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して作製したものを使用した（白金担時量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）。冷却加圧工程終了直後のベルトとＭＥＡの実測温度がともに８０℃になるようにした。製造装置の条件設定は実施例１−２と同じとした。
［実施例２−３］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は実施例２−１と同様にしてＭＥＡを作製した。
［実施例２−４］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は実施例２−２と同様にしてＭＥＡを作製した。
［比較例２−１］
図５に示すような、ドラム１０８Ａ、１０８Ｂおよび加圧部１２４Ａ、１２４Ｂにも、ドラム１１２Ａ、１１２Ｂと同様に設定した加熱手段１１６を有する以外は図２と同様の装置を用い、予備加圧工程を行わなかった以外は実施例２−１と同様にしてＭＥＡを作製した。
［比較例２−２］
図６に示すような、加圧部１２４Ａ、１２４Ｂにも、加圧部１２４Ｃ、１２４Ｄと同様に設定した加熱手段１１６を有する以外は図４と同様の装置を用い、予備加圧工程を行わなかった以外は実施例２−２と同様にしてＭＥＡを作製した。
［比較例２−３］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は比較例２−１と同様にしてＭＥＡを作製した。
［比較例２−４］
高分子電解質膜として、合成例１で作製したものに替えてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を使用し、加熱加圧部通過中の高分子電解質膜の実測温度の最高値が１５０℃となるようにした以外は比較例２−２と同様にしてＭＥＡを作製した。
各実施例、比較例の製造条件およびＣＣＭ、ＭＥＡの評価結果を表２に示す。
Figure 2017086304
１０：高分子電解質膜
１２：ＣＣＭ
２０Ａ、２０Ｂ：触媒転写シート
２２Ａ、２２Ｂ：基材
３０：電解質シート（高分子電解質膜またはＣＣＭ）
４０：ガス拡散シート（ＧＤＥまたはＧＤＬ）
５０：ＭＥＡ
１００：ＣＣＭ製造装置
１０２：電解質膜供給ローラー
１０４Ａ、１０４Ｂ：触媒転写シート供給ローラー
１０６Ａ、１０６Ｂ、１１８Ａ、１１８Ｂ：ガイドローラー
１０８Ａ、１０８Ｂ、１１２Ａ、１１２Ｂ：ドラム
１１０Ａ、１１０Ｂ、１１４Ａ、１１４Ｂ：搬送ベルト
１１６：加熱手段
１２０：ＣＣＭ巻取ローラー
１２２Ａ，１２２Ｂ：基材巻取ローラー
１２４Ａ、１２４Ｂ、１２４Ｃ、１２４Ｄ、１２４Ｅ、１２４Ｆ：加圧部
１２６：冷却手段
２００：ＭＥＡ製造装置
２０２：電解質シート供給ローラー
２０４Ａ、２０４Ｂ：ガス拡散シート供給ローラー
２０６Ａ、２０６Ｂ：ガイドローラー
２０８Ａ、２０８Ｂ、２１２Ａ、２１２Ｂ：ドラム
２１０Ａ、２１０Ｂ、２１４Ａ、２１４Ｂ：搬送ベルト
２１６：加熱手段
２２０：ＭＥＡ巻取ローラー

Claims (15)

  1. 高分子電解質膜を含む被接合シートと、接合層を含む接合シートを、前記被接合シートと前記接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧工程と、
    前記予備加圧工程を経た前記被接合シートと前記接合シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧工程と、
    を有する高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  2. 前記予備加圧工程における前記被接合シートおよび前記接合シートの平均温度上昇速度が２０℃／秒以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  3. 前記予備加圧工程と前記加熱加圧工程を、前記被接合シートと前記接合シートとを加圧した状態のまま連続して行う、請求項１または２に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  4. 前記予備加圧工程および前記加熱加圧工程の少なくとも一方における加圧をダブルベルトプレス機構により行う、請求項３に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  5. 前記予備加圧工程および前記加熱加圧工程を、一つのダブルベルトプレス機構の中で連続して行う、請求項４に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  6. さらに、前記加熱加圧工程を経て接合された接合体を、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  7. 前記予備加圧工程と前記加熱加圧工程と前記冷却加圧工程とを、一つのダブルベルトプレス機構の中で連続して行う、請求項６に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  8. 前記被接合シートが高分子電解質膜であり、前記接合シートが触媒転写シートであり、前記高分子電解質膜を含む接合体が触媒層付電解質膜である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  9. 前記被接合シートが高分子電解質膜または触媒層付電解質膜であり、前記接合シートがガス拡散電極またはガス拡散層であり、前記接合体が膜電極接合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  10. 前記高分子電解質膜として芳香族炭化水素系ポリマーからなる電解質膜を用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造方法。
  11. 高分子電解質膜を含む被接合シートと、前記被接合シートの少なくとも一方の面に接合される接合層を含む接合シートを、前記被接合シートと前記接合シートの接合層とが接触した状態で連続的に加圧する予備加圧部と、
    前記予備加圧部を経た前記被接合シートと前記接合シートとを、加熱を伴って連続的に加圧する加熱加圧部と、
    を有する高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
  12. 前記予備加圧部における前記被接合シートおよび前記接合シートの平均温度上昇速度が２０℃／秒以下となるよう設定されてなる、請求項１１に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
  13. 前記予備加圧部および前記加熱加圧部が、一体のダブルベルトプレス機構の一部として構成されてなる、請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
  14. さらに、前記加熱加圧部を経て接合された接合体を、冷却を伴って連続的に加圧する冷却加圧部を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
  15. 前記予備加圧部、前記加熱加圧部および前記冷却加圧部が、一体のダブルベルトプレス機構の一部として構成されてなる、請求項１４に記載の高分子電解質膜を含む接合体の製造装置。
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