DE102015120531B4

DE102015120531B4 - Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE102015120531B4
Application number: DE102015120531.9A
Authority: DE
Inventors: Shimpei Yano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105680075B; CN105680075A; US9673442B2; KR20160069470A; DE102015120531A1; JP6149850B2; US20160164068A1; JP2016110855A

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung (10), bei der eine Elektrodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es Folgendes umfasst:Trocknen einer Substratfolie, auf die eine Katalysatortinte aufgebracht ist, wobei die Katalysatortinte Katalysatorstützpartikel, auf denen ein katalytisches Metall gestützt wird, ein Lösemittel und ein Ionomer enthält;Ausführen einer Wärmebehandlung an der Substratfolie, auf der die Katalysatortinte getrocknet ist, nach dem Trocknen bei einer Wärmebehandlungstemperatur, die gleich ist wie oder größer als eine Glasübergangstemperatur des Ionomers, um die Elektrodenkatalysatorschicht herzustellen; undBonden der hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht an die Elektrolytmembran durch Wärmekompressionsbondung, um die Membranelektrodenanordnung (10) zu erhalten, wobeidie Wärmebehandlung ausgeführt wird, nachdem eine Konzentration eines Lösemittelgases, das durch Vergasung des Lösemittels erhalten wird, das in einer Kammer einer Heizvorrichtung zum Ausführen der Wärmebehandlung zurückbleibt, eine zuvor festgelegte Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, wobeidie Heizvorrichtung eine Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) für das Trocknen, eine Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) für die Wärmebehandlung und eine Trocknungseinstellvorrichtung (200c), die zwischen der Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) und der Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) angeordnet ist, umfasst,die Trocknung durch die Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) während der Wärmebehandlung ausgeführt wird,ein Trocknungszustand der Katalysatortinte durch die Trocknungseinstellvorrichtung (200c) auf der Basis der Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) eingestellt wird, unddie Wärmebehandlung durch die Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) ausgeführt wird, nachdem verifiziert wurde, dass die Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungseinstellvorrichtung (200c) die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Membranelektrodenanordnung (Membrane Electrode Assembly, MEA), die in einer Kraftstoffzelle verwendet wird, ist eine Energieerzeugungseinheit, in der eine Elektrodenkatalysatorschicht auf beiden Flächen einer Elektrolytmembran ausgebildet ist. Es sind verschiedene Verfahren zum Herstellen dieser Membranelektrodenanordnung offenbart worden.
Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. 2004-288391 ( JP 2004-288391 A ) ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Herstellen einer Transferfolie, auf der eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet wird, durch Auftragen einer Katalysatortinte auf die Transferfolie; Trocknen der hergestellten Transferfolie, um ein Lösemittel zu entfernen; Ausführen einer Wärmebehandlung an der getrockneten Transferfolie; und Transferieren der wärmebehandelten Transferfolie auf eine Elektrolytmembran.
Die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. 2012-209268 ( JP 2012-209268 A ) beschreibt ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Ausbilden einer Elektrodenkatalysatorschicht durch Auftragen eines Katalysatorschicht-bildenden Gemisches (Katalysatortinte) auf eine Elektrolytmembran und Trocknen des Katalysatorschicht-bildenden Gemisches; und Ausführen einer Wärmebehandlung an der gebildeten Elektrodenkatalysatorschicht in einem Temperaturbereich von 40 °C bis eine Glasübergangstemperatur eines Elektrolytharzes (Kationenaustauschharz, Ionomer), das in der Elektrodenkatalysatorschicht enthalten ist, um organische Materialien, wie zum Beispiel Alkohol, aus der Elektrodenkatalysatorschicht zu entfernen.
Die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. H07-29576 ( JP H07-29576 A ) beschreibt ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Trocknen eines alkoholischen Lösemittels, das aus einer Katalysatorpaste zu entfernen ist, wenn die Katalysatorpaste auf eine Gasversorgungsschicht (poröse Folie) aufgetragen und getrocknet wird.
Die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. 2014-060167 ( JP 2014-060167 A ) beschreibt ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Herstellen einer Katalysatorschichttransferfolie, auf der eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet wird, durch Auftragen einer Katalysatorpaste auf eine Substratfolie und Trocknen der Katalysatorpaste; und Aufrechterhalten eines Hochtemperaturzustand einer Glasübergangstemperatur der Elektrolytmembran von ±50 °C, wenn die Elektrodenkatalysatorschicht auf eine Fläche der Elektrolytmembran transferiert wird, um die Substratfolie abzulösen, indem Druck an die Elektrolytmembran angelegt wird, während die Katalysatorschichttransferfolie erwärmt wird, wodurch Ablösedefekte der Elektrodenkatalysatorschicht unterdrückt werden.
Die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. 2010-061865 ( JP 2010-061865 A ) beschreibt ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Herstellen einer Substratfolie, auf der eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet wird, durch Auftragen einer Tintenzusammensetzung (Katalysatortinte) auf die Substratfolie und Trocknen der Tintenzusammensetzung; und Ausführen einer Wärmebehandlung an der gebildeten Elektrodenkatalysatorschicht mit einer Temperatur, die höher ist als eine Glasübergangstemperatur eines Ionomers (Elektrolytharz, Ionenaustauschharz) in der Elektrodenkatalysatorschicht, wodurch die Festigkeit einer Struktur der Elektrodenkatalysatorschicht verbessert wird.
Die japanische Patentanmeldungspublikation Nr. 2005-050734 ( JP 2005-050734 A ) offenbart ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Ausführen einer Wärmebehandlung an einer Folie aus einem Gemisch von Kohlenstoffpartikeln und einem Kationenaustauschharz (Elektrolytharz, Ionomer) in einem Temperaturbereich einer Glasübergangstemperatur des Kationenaustauschharzes auf seine Zersetzungstemperatur, wodurch die Festigkeit einer Struktur einer Katalysatorelektrodenschicht verbessert wird, d. h. zum Beispiel die Stabilität einer Kristallstruktur des Kationenaustauschharzes oder die Adhäsion zwischen Oberflächen der Kohlenstoffpartikel und dem Kationenaustauschharz verbessert wird.
Ferner offenbart die EP 3 001 491 A1 ein Herstellungsverfahren für eine Katalysatorschicht aus dem Stand der Technik.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Probleme bezüglich des Standes der Technik festgestellt. Und zwar entsteht zum Beispiel in JP 2004-288391 A Alkoholgas durch Verdampfen von Alkohol (zum Beispiel Ethanol oder Propanol) als ein Lösemittel während des Trocknens der Transferfolie. Wenn die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht in einer Umgebung ausgeführt wird, in der das gebildete Alkoholgas verbleibt, so wird das Alkoholgas durch eine Oxidationsreaktion oxidiert, die durch den Katalysator in der Elektrodenkatalysatorschicht verursacht wird. Zum Beispiel wird Ethanol in Essigsäure umgewandelt, und es entsteht Oxidationswärme. Die Entstehung von Oxidationswärme verursacht die thermische Zersetzung des Ionomers in der Elektrodenkatalysatorschicht. Wenn zum Beispiel das Ionomer ein Fluorharz (zum Beispiel „Nafion“ (Handelsname)) ist, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das eine Schwefelsäuregruppe (-SO₃H) an seiner Endgruppe aufweist, so erhöht sich die Menge der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfationen (SO₄ ^2-), da die Schwefelsäuregruppe aufgrund der Oxidationswärme thermisch zersetzt wird. Eine Erhöhung der Menge der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfationen senkt den pH-Wert in einer Zelle einer Kraftstoffzelle, insbesondere den pH-Wert in einer Membranelektrodenanordnung, aus der die Zelle besteht, und bewirkt eine Säuerung der Umgebung, und es kommt zu einer Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht. Infolge dessen kann es zu einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit (Kationenleitfähigkeit) der Elektrodenkatalysatorschicht, einer Erhöhung der Impedanz einer Elektrode, welche die Elektrodenkatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht enthält, oder einer verminderten Energieerzeugung einer Kraftstoffzelle kommen.
Die Techniken, die in JP 2004-288391 A , JP 2012-209268 A , JP H07-29576 A , JP 2014-060167 A , JP 2010-061865 A , EP 3 001 491 A1 und JP 2005-050734 A offenbart sind, lassen alle den Punkt unberücksichtigt, dass Sulfationen, die in dem Prozess des Bildens der Elektrodenkatalysatorschicht entstehen, eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht schon auf der anfänglichen Stufe einer Kraftstoffzelle (Membranelektrodenanordnung) verursachen, was zu einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit (Kationenleitfähigkeit) der Elektrodenkatalysatorschicht, einer Erhöhung der Impedanz einer Elektrode, welche die Elektrodenkatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht enthält, oder einer verminderten Energieerzeugung einer Kraftstoffzelle führen kann.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung kann die folgenden Ausgestaltungen realisieren.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung bereitgestellt, bei dem eine Elektrodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildet wird. Dieses Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung umfasst Folgendes: einen Trocknungsschritt zum Trocknen einer Substratfolie, auf die eine Katalysatortinte aufgebracht ist, wobei die Katalysatortinte Katalysatorstützpartikel, auf denen ein katalytisches Metall gestützt wird, ein Lösemittel und ein Ionomer enthält; einen Wärmebehandlungsschritt zum Auszuführen einer Wärmebehandlung auf der Substratfolie, auf die Katalysatortinte getrocknet ist, nach dem Trocknungsschritt bei einer Wärmebehandlungstemperatur, die gleich ist oder größer als eine Glasübergangstemperatur des Ionomers, um die Elektrodenkatalysatorschicht herzustellen; und einen Wärmekompressionsbondungsschritt zum Bonden der hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht an die Elektrolytmembran durch Wärmekompressionsbondung, um die Membranelektrodenanordnung zu erhalten. In dem Wärmebehandlungsschritt wird die Wärmebehandlung ausgeführt, nachdem eine Konzentration eines Lösemittelgases, das durch Vergasung des Lösemittels erhalten wird, das in einer Kammer einer Heizvorrichtung zum Ausführen der Wärmebehandlung zurückbleibt, eine zuvor festgelegte Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. In dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß dem Aspekt wird die Wärmebehandlung in einer Umgebung ausgeführt, in der die Konzentration des Lösemittelgases die zuvor festgelegte Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Daher kann die Entstehung von Oxidationswärme infolge einer Oxidationsreaktion des Lösemittelgases unterdrückt werden, und die thermische Zersetzung des Ionomers in der Elektrodenkatalysatorschicht kann unterdrückt werden. Infolgedessen kann, wenn das Ionomer ein Polymer ist, das eine Schwefelsäuregruppe an seiner Endgruppe aufweist, die Bildung von Sulfationen, die durch die thermische Zersetzung der Schwefelsäuregruppe aufgrund der Oxidationswärme verursacht wird, unterdrückt werden.
Die Heizvorrichtung enthält eine Trocknungsvorrichtung für den Trocknungsschritt, eine Wärmebehandlungsvorrichtung für den Wärmebehandlungsschritt und eine Trocknungseinstellvorrichtung, die zwischen der Trocknungsvorrichtung und der Wärmebehandlungsvorrichtung angeordnet ist; die Trocknung wird durch die Trocknungsvorrichtung während der Wärmebehandlung ausgeführt; ein Trocknungszustand der Katalysatortinte wird durch die Trocknungseinstellvorrichtung auf der Basis der Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungsvorrichtung eingestellt; und die Wärmebehandlung in dem Wärmebehandlungsschritt wird durch die Wärmebehandlungsvorrichtung ausgeführt, nachdem verifiziert wurde, dass die Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungseinstellvorrichtung die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Der Wärmebehandlungsschritt wird in einer Umgebung ausgeführt, in der die Konzentration des Lösemittelgases die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Darüber hinaus werden der Trocknungsschritt, der Schritt zum Einstellen des Trocknungszustands und zum Verifizieren der Konzentration des Lösemittelgases und der Wärmebehandlungsschritt nacheinander mittels der Trocknungsvorrichtung, der Trocknungseinstellvorrichtung und der Wärmebehandlungsvorrichtung ausgeführt. Daher nimmt zwar die Größe der Herstellungseinrichtungen zu, jedoch kann die Produktionseffizienz verbessert werden.
In dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß dem Aspekt kann während des Trocknens eine Trocknungstemperatur als eine Temperatur eingestellt werden, die kleiner ist als eine Glasübergangstemperatur des Ionomers und kleiner ist als eine Schwellentemperatur, bei der sich das Ionomer thermisch zersetzt.
In dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß dem Aspekt kann das Ionomer ein Polymer sein, das eine Schwefelsäuregruppe an seiner Endgruppe aufweist, und die Konzentrationsschwelle eingestellt werden, indem eine Beziehung zwischen der Konzentration des Lösemittelgases und der Menge der Sulfationen, die entstehen, wenn die Elektrodenkatalysatorschicht auf die Wärmebehandlungstemperatur erwärmt wird, im Voraus experimentell bestimmt wird, um eine Konzentration des Lösemittelgases zu erhalten, die einer zulässigen Menge an Sulfationen entspricht.
Die Erfindung kann in verschiedenen Formen von Herstellungsverfahren realisiert werden, einschließlich des Folgenden: ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, bei dem eine Elektrodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildet wird; ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, bei dem des Weiteren eine Gasdiffusionsschicht zusätzlich zu der Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet wird (auch als „Membran-Elektrode-Gasdiffusionsschicht-Anordnung“ bezeichnet); und ein Verfahren zum Herstellen einer Kraftstoffzelle.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden unten mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, und in denen Folgendes zu sehen ist:

1 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer ersten Ausführungsform zeigt;
2 ist ein Schaubild, das ein Beispiel einer Auftragsvorrichtung zum Auftragen einer Katalysatortinte zeigt;
3 ist ein Schaubild, das eine Heizvorrichtung zum Erwärmen einer Elektrodenkatalysatorschicht-Folie zeigt;
4 ist ein Schaubild, das ein Beispiel einer Beziehung zwischen der Konzentration von Ethanolgas als ein Lösemittelgas und der Menge der Sulfationen, die bei einer Wärmebehandlung entstehen, zeigt;
5 ist ein Schaubild, das ein Beispiel einer Transfervorrichtung zeigt, die für die Herstellung einer Membranelektrodenanordnung verwendet wird;
6 ist ein Schaubild, das eine Heizvorrichtung zum Erwärmen einer Elektrodenkatalysatorschicht-Folie gemäß einer zweiten Ausführungsform zeigt; und
7 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse des Vergleichens der Mengen der in Elektrodenkatalysatorschichten enthaltenen Sulfationen gemäß Beispielen und einem Vergleichsbeispiel zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
A. Erste Ausführungsform
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer ersten Ausführungsform zeigt. Wie dies unten beschrieben ist, wird eine Membranelektrodenanordnung (Membrane Electrode Assembly, MEA) durch die folgenden Schritte hergestellt: einen Schritt zum Herstellen einer Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S 100); einen Schritt zum Trocknen der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S200); einen Schritt zum Verifizieren des Entfernens eines Lösemittelgases (Schritt S300); einen Schritt zum Ausführen einer Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S400); und einen Schritt zum Transferieren der Elektrodenkatalysatorschicht zu einer Elektrolytmembran (Schritt S500).
In Schritt S 100 wird eine Elektrodenkatalysatorschicht-Folie hergestellt, auf der eine Überzugsschicht aus einer Katalysatortinte auf einer Substratfolie ausgebildet wird. Genauer gesagt, werden in einer Membranelektrodenanordnung einer Kraftstoffzelle zwei Elektrodenkatalysatorschicht-Folien hergestellt, die eine Kathodenkatalysatorschicht-Folie enthalten, um eine Kathodenkatalysatorschicht herzustellen, und eine Anodenkatalysatorschicht-Folie enthalten, um eine Anodenkatalysatorschicht herzustellen. Eine Kathodenkatalysatortinte wird für die Herstellung der Kathodenkatalysatorschicht-Folie verwendet, und eine Anodenkatalysatortinte wird für die Herstellung der Anodenkatalysatorschicht-Folie verwendet. Wenn es nicht notwendig ist, eine Katode und eine Anode voneinander zu unterscheiden, so werden die Kathodenkatalysatorschicht-Folie und die Anodenkatalysatorschicht-Folie auch als „Elektrodenkatalysatorschicht-Folie“ bezeichnet, und die Kathodenkatalysatortinte und die Anodenkatalysatortinte werden auch einfach als „Katalysatortinte“ bezeichnet.
Zum Beispiel kann die Katalysatortinte folgendermaßen hergestellt (eingestellt) werden. Katalysatorstützpartikel werden hergestellt und mit Wasser (Ionenaustauschwasser) vermischt; ein oder mehrere hydrophile Lösemittel (im Weiteren auch als „Lösemittel“ bezeichnet), wie zum Beispiel Ethanol und Propanol, werden hinzugefügt, und dann wird ein Ionomer hergestellt und hinzugefügt. Die Komponenten werden miteinander vermischt, um ein Gemisch zu erhalten, und dieses Gemisch wird beispielsweise mittels eines Ultraschallhomogenisierers oder einer Schneckenmühle dispergiert. Dadurch kann die Katalysatortinte hergestellt werden. Jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht auf dieses Verfahren beschränkt, und die Katalysatortinte kann auch mittels verschiedener allgemeiner Verfahren hergestellt werden. In der Regel ist die Konzentration eines in der Kathodenkatalysatortinte enthaltenen Katalysators höher als die in der Anodenkatalysatortinte.
Zum Beispiel können die Katalysatorstützpartikel folgendermaßen hergestellt werden. Leitfähige Stützpartikel zum Stützen eines katalytischen Metalls werden in einer Lösung des katalytischen Metalls dispergiert, und dann werden Katalysatorstützpartikel aus der erhaltenen Dispersion beispielsweise mittels eines Imprägnierungsverfahren, eines Ko-Ausfällungsverfahrens oder eines Ionenaustauschverfahren hergestellt. Die Stützpartikel können unter verschiedenen Kohlenstoffpartikeln (Kohlenstoffpulvern) ausgewählt werden. Zum Beispiel können Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet werden. Als das katalytische Metall kann Platin oder eine Platinverbindung (zum Beispiel eine Kobalt-Platin-Legierung oder eine Platin-Nickel-Legierung) verwendet werden. Als das Ionomer für die Elektrodenkatalysatorschicht wird ein Protonen-leitfähiges Elektrolytmaterial verwendet, das eine Schwefelsäuregruppe an seiner Endgruppe aufweist. In diesem Beispiel wird, wie im Fall der Elektrolytmembran, Nafion verwendet. Jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht auf dieses Verfahren beschränkt, und die Katalysatorstützpartikel können auch mittels verschiedener allgemeiner Verfahren hergestellt werden.
Die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie kann mittels einer Auftragsvorrichtung hergestellt werden, welche die Katalysatortinte auf die Substratfolie aufträgt.
2 ist ein Schaubild, das ein Beispiel der Auftragsvorrichtung zeigt, die für die Herstellung der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf die die Katalysatortinte aufgetragen wird, verwendet wird. Eine Auftragsvorrichtung 100c ist ein Beispiel der Auftragsvorrichtung, die für die Herstellung der Kathodenkatalysatorschicht-Folie verwendet wird, und umfasst eine Form-Auftragsmaschine 110 und eine Transportrolle 116.
Eine bandförmige Substratfolie Stc, die von einer (nicht gezeigten) Stützrolle herangeführt wird, wird zwischen einer Auftragsdüse 112 und einer Gegendruckrolle 114 in der Form-Auftragsmaschine 110 zugeführt. In der Form-Auftragsmaschine 110 wird die Kathodenkatalysatortinte aus einem Schlitz der Auftragsdüse 112 ausgespritzt und wird auf die Substratfolie Stc aufgetragen, um eine Überzugsschicht aus der Katalysatortinte, das heißt eine nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht 14cp, zu bilden Die nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht 14cp wird intermittierend auf der Substratfolie Stc ausgebildet. Ein Intervall, indem die nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht 14cp ausgebildet wird, wird im Grunde als ein regelmäßiges Intervall eingestellt, das eine Toleranz aufweist.
Eine Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step, auf der die nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht 14cp ausgebildet wird (im Weiteren auch als „nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step“ bezeichnet), wird durch die Transportrolle 116 zu einer Heizvorrichtung, wo ein unten beschriebener Trocknungsschritt ausgeführt wird, transportiert.
Als die Substratfolie Stc wird zum Beispiel eine bandförmige Folie, die aus Polyethylen-Terephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen-Naphthalat (PEN) oder Polyethylen (PE) besteht, verwendet.
Ein Verfahren zum Auftragen der Katalysatortinte zum Bilden einer Katalysatortintenschicht ist nicht auf das Verfahren beschränkt, das eine Form-Auftragsmaschine verwendet, und es können verschiedene Auftragsvorrichtungen bereitgestellt werden, in denen verschiedene Auftragsverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel Verfahren unter Verwendung eines Applikators, eines Rakelbeschichters, eines Sprays oder dergleichen, Siebdruck oder Tiefziehdruck.
Darüber hinaus ist die Herstellung der Anodenkatalysatorschicht-Folie, auf welche die Katalysatortinte aufgetragen wird, in den Zeichnungen nicht gezeigt, kann aber mittels der gleichen Auftragsvorrichtung ausgeführt werden, die für die Herstellung der Kathodenkatalysatorschicht verwendet wird. Jedoch wird in der Anodenkatalysatorschicht-Folie, auf welche die Katalysatortinte aufgetragen wird, im Gegensatz zu der Kathodenkatalysatorschicht, die intermittierend auf der Substratfolie ausgebildet wird, die nicht-getrocknete Anodenkatalysatorschicht auf der Substratfolie in einer kontinuierlich gestreckten Riemenform ausgebildet, indem die Anodenkatalysatortinte in einer kontinuierlich gestreckten Riemenform mittels einer Form-Auftragsmaschine auf die Substratfolie aufgetragen wird.
Wie im Fall der nicht-getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step wird die Anodenkatalysatorschicht-Folie, auf der die nicht-getrocknete Anodenkatalysatorschicht ausgebildet wird, in die Heizvorrichtung transportiert, wo der Trocknungsschritt ausgeführt wird.
Die nicht-getrocknete Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step und die Anodenkatalysatorschicht-Folie sind Beispiele der „Substratfolie, auf welche die Katalysatortinte aufgetragen wird“, gemäß der Erfindung.
3 ist ein Schaubild, das die Heizvorrichtung zeigt, die in Schritt S200 bis Schritt S400 verwendet wird, das heißt der Schritt zum Trocknen der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie bis zum Schritt des Ausführens einer Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie. „TROCKNEN <S200>“ von 3 zeigt eine Heizvorrichtung 200 in dem Trocknungsschritt von Schritt S200 unter Verwendung der Kathodenkatalysatorschicht-Folie als ein Beispiel, „VERIFIZIERUNG DES ENTFERNENS VON LÖSEMITTELGAS <S300>>“ von 3 zeigt die Heizvorrichtung 200 in dem Verifizierungsschritt von Schritt S300, und „WÄRMEBEHANDLUNG <S400>“ von 3 zeigt die Heizvorrichtung 200 in dem Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400.
Die Heizvorrichtung 200 umfasst eine erste Erwärmungseinheit 200a, die auf einer stromaufwärtigen Seite in einer Richtung angeordnet ist, in der ein Erwärmungs-(Trocknungs- oder Wärmebehandlungs-) Ziel transportiert wird; und eine zweite Erwärmungseinheit 200b, die auf einer stromabwärtigen Seite in der Transportrichtung angeordnet ist. Die erste Erwärmungseinheit 200a erwärmt das Objekt, das eine Kammer der Heizvorrichtung 200 durchquert, mit Luft einer voreingestellten Temperatur Ta, die aus mehreren Einlassöffnungen eingeblasen wird, die in oberen und unteren Abschnitten der Kammer, die das Objekt durchquert, angeordnet sind. Gleichermaßen erwärmt die zweite Erwärmungseinheit 200b das Objekt, das die Kammer durchquert, mit Luft einer voreingestellten Temperatur Tb, die aus mehreren Einlassöffnungen eingeblasen wird, die in oberen und unteren Abschnitten der Kammer angeordnet sind. Mehrere (nicht gezeigte) Auslassöffnungen sind entlang der Transportrichtung in Seitenflächen der ersten Erwärmungseinheit 200a und der zweiten Erwärmungseinheit 200b dergestalt angeordnet, dass Gas, das aus den Einlassöffnungen eingeblasen wird, durch die Auslassöffnungen abgelassen wird. Infolgedessen kann das Ablassen eines Lösemittelgases, das durch Vergasung des Lösemittels erhalten wird, die in dem unten beschriebenen Trocknungsschritt entsteht, unterstützt werden. Der Betrieb der ersten und der zweiten Erwärmungseinheit 200a, 200b wird durch Einstellen der Temperatur und der Luftströmungsrate unter Verwendung einer (nicht gezeigten) Steuereinheit gesteuert.
Die oberen Einlassöffnungen der ersten Erwärmungseinheit 200a werden so eingestellt, dass Luft in Richtung der stromaufwärtigen Seite in der Transportrichtung geblasen wird. Diese Struktur wird in der Beschreibung des unten beschriebenen Wärmebehandlungsschrittes erklärt.
Als die Heizvorrichtung 200 können verschiedene allgemeine Heizvorrichtungen verwendet werden, in denen das die Kammer durchquerende Objekt auf die voreingestellte Temperatur bei der voreingestellten Luftströmungsrate erwärmt werden kann. In diesem Beispiel wird ein Wärmeofen, der die erste und die zweite Erwärmungseinheit umfasst, als die Heizvorrichtung 200 verwendet.
In Schritt S200 von 1 wird die Heizvorrichtung 200 als eine Trocknungsvorrichtung verwendet. Unter Verwendung von Luft mit der voreingestellten Temperatur Ta, die aus den Einlassöffnungen eingeblasen wird, trocknet die erste Erwärmungseinheit 200a die Kathodenkatalysatorschicht 14cp der nicht-getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step, welche die Kammer durchquert. Gleichermaßen trocknet die zweite Erwärmungseinheit 200b unter Verwendung von Luft mit der voreingestellten Temperatur Tb, die aus den Einlassöffnungen eingeblasen wird, die Kathodenkatalysatorschicht 14cp der nicht-getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step, welche die Kammer durchquert.
Hier werden die voreingestellte Temperatur Ta der ersten Erwärmungseinheit 200a und die voreingestellte Temperatur Tb der zweiten Erwärmungseinheit 200b als eine Trocknungstemperatur Tdr eingestellt, und die Kathodenkatalysatorschicht 14cp der nicht-getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step wird getrocknet. Die Trocknungstemperatur Tdr wird als eine Temperatur eingestellt, die kleiner ist als eine Glasübergangstemperatur Tg des Ionomers und bei der das Ionomer nicht thermisch zersetzt wird; das heißt, sie wird als eine Temperatur eingestellt, die kleiner ist als eine Schwellentemperatur Tth, bei der sich das Ionomer thermisch zersetzt. Die Trocknungstemperatur Tdr wird unter Berücksichtigung der Trocknungszeit eingestellt. Die Schwellentemperatur Tth kann durch Messen einer Temperatur, bei der das Ionomer, das für die Katalysatortinte verwendet wird, zersetzt wird, wobei Sulfationen entstehen, im Voraus experimentell erhalten werden. Zum Beispiel liegt die Schwellentemperatur Tth bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 100 °C bis 120 °C. Wenn zum Beispiel ein Hauptlösemittel Ethanol ist und die Schwellentemperatur Tth als 110 °C eingestellt wird, so kann die Trocknungstemperatur Tdr auf 70 °C bis 90 °C eingestellt werden. Jedoch ist die Trocknungstemperatur Tdr nicht auf den oben genannten Bereich beschränkt und kann auf verschiedene Temperaturen eingestellt werden, beispielsweise auf der Basis der voreingestellten Schwellentemperatur Tth, des Siedepunktes des Lösemittels und der Trocknungszeit. Das Gleiche gilt für den Fall, dass das Hauptlösemittel ein anderes Lösemittel ist.
Wie dies oben beschrieben ist, wird in der Heizvorrichtung 200, die als die Trocknungsvorrichtung in dem Trocknungsschritt von Schritt S200 dient, die Kathodenkatalysatorschicht 14cp der nicht-getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Step getrocknet, und eine Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stcd, die eine getrocknete Kathodenkatalysatorschicht 14cd enthält, wird von der Heizvorrichtung 200 fort transportiert. Die von der Heizvorrichtung 200 fort transportierte getrocknete Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stcd wird durch eine (nicht gezeigten) Aufrollmaschine zu einer Rollenform gewickelt.
Wie dies in „VERIFIZIERUNG DES ENTFERNENS VON LÖSEMITTELGAS <S300>“ von 3 gezeigt ist, sind Gassensoren 202a, 202b an den am weitesten stromabwärts liegenden Positionen (Endpositionen) der ersten Erwärmungseinheit 200a bzw. der zweiten Erwärmungseinheit 200b in der Kammer der Heizvorrichtung 200 angeordnet. Ein Messziel der Gassensoren 202a, 202b ist Gas des Hauptlösemittels mit dem höchsten Anteil in der Katalysatortinte. Wenn zum Beispiel Ethanol als das Hauptlösemittel (Alkohol) der Katalysatortinte verwendet wird, so wird ein Gassensor, der die Konzentration von Ethanolgas misst, als die Gassensoren 202a, 202b verwendet. Jedoch können auch mehrere Gassensoren, die mehreren Lösemitteln entsprechen, in Kammern der jeweiligen Erwärmungseinheiten bereitgestellt werden, um die Konzentrationen der jeweiligen Lösemittelgase zu messen. Jedoch wird in Betracht gezogen, dass - da die Konzentrationen anderer Lösemittelgase hinreichend niedriger sind als die Konzentration des Hauptlösemittelgases - lediglich die Konzentration des Hauptlösemittelgases gemessen werden muss. In diesem Beispiel wird die Konzentration von Ethanolgas gemessen, und ein Gassensor für Ethanolgas wird als die Gassensoren 202a, 202b verwendet.
In Schritt S300 von 1 werden Konzentrationen Pa, Pb von Lösemittelgasen (im Weiteren auch als „Lösemittelgaskonzentrationen“ bezeichnet), die zurückbleiben, nachdem sie in dem Trocknungsschritt von Schritt S200 entstanden sind, durch die Gassensoren 202a, 202b gemessen, und die Verwendung der Heizvorrichtung 200 wartet, bis verifiziert ist, dass die Lösemittelgaskonzentrationen Pa, Pb eine Konzentrationsschwelle Pth (ppm) oder weniger erreicht haben. Die Konzentrationsschwelle Pth ist ein Lösemittelgaskonzentrationswert, bei dem, wenn die unten beschriebene Wärmebehandlung ausgeführt wird, der Menge an Sulfationen, die durch die thermische Zersetzung des Ionomers entstehen, akzeptabel ist. Die Konzentrationsschwelle Pth kann eingestellt werden, indem eine Beziehung zwischen der Lösemittelgaskonzentration und der Menge der Sulfationen, die entstehen, wenn die Elektrodenkatalysatorschicht auf die Wärmebehandlungstemperatur erwärmt wird, im Voraus experimentell bestimmt wird, um eine Konzentration des Lösemittelgases zu erhalten, die einer zulässigen Menge an Sulfationen entspricht.
4 ist ein Schaubild, das ein Beispiel einer Beziehung zwischen der Konzentration von Ethanolgas als ein Lösemittelgas und der Menge der Sulfationen, die bei einer Wärmebehandlung entstehen, zeigt. In einem Beispiel von 4 ist eine Beziehung zwischen der Ethanolgaskonzentration (ppm) und der Menge an Sulfationen (µg/cm²), die nach der Wärmebehandlung in der Kathodenkatalysatorschicht enthalten ist, gezeigt, wenn die unten beschriebene Wärmebehandlung an der Kathodenkatalysatorschicht 14cd in jeder Ethanolgaskonzentrationsumgebung bei einer Wärmebehandlungstemperatur Th (in diesem Beispiel 145 °C) über eine Wärmebehandlungszeit Th (in diesem Beispiel 40 s) ausgeführt wird. Die Menge an Sulfationen (µg/cm²) kann zum Beispiel gemessen werden, indem die wärmebehandelte Kathodenkatalysatorschicht oder eine Probe davon in warmes Wasser getaucht wird, um einen Extrakt zu erhalten, und die in dem Extrakt enthaltenen Ionenkomponenten durch Ionenchromatografie analysiert. Wenn die Menge an Sulfationen auf der Basis der Probe gemessen wird, so kann die tatsächliche Menge an Sulfationen in der Elektrodenkatalysatorschicht erhalten werden, indem ein Wert geschätzt wird, welcher der tatsächlichen Fläche der Elektrodenkatalysatorschicht entspricht.
Wie dies in 4 gezeigt ist, nimmt die Menge an Sulfationen zusammen mit einer Erhöhung der Konzentration von Ethanolgas (Lösemittelgas) zu. Insbesondere ist - bei einer bestimmten Konzentration Pr als Grenze, wenn die Ethanolgaskonzentration höher als die Konzentration Pr ist, der Anstieg der Erhöhung der Menge an Sulfationen steil, und wenn die Ethanolgaskonzentration die Konzentration Pr oder weniger erreicht hat, so verläuft der Anstieg der Erhöhung der Menge an Sulfationen sanft. Es ist also zu sehen, dass, wenn die Ethanolgaskonzentration die Konzentration Pr oder weniger erreicht hat, die Menge an Sulfationen unterdrückt werden kann. Zum Beispiel kann diese Konzentration Pr als die Konzentrationsschwelle Pth eingestellt werden. In diesem Beispiel wird die Konzentration Pr (in diesem Beispiel 2 ppm), welche die Grenze in 4 ist, als die Konzentrationsschwelle Pth eingestellt. Wenn jedoch die zulässige Menge an Sulfationen kleiner als die Menge an Sulfationen ist, die der Konzentration Pr entspricht, so kann die Konzentration, die der zulässigen Menge an Sulfationen entspricht, als die Konzentrationsschwelle Pth eingestellt werden. Die zulässige Menge an Sulfationen beträgt bevorzugt 0,5 µg/cm² oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 µg/cm² oder weniger, und ganz besonders bevorzugt 0,1 µg/cm² oder weniger. Es ist bevorzugt, dass eine Konzentration, die der zulässigen Menge an Sulfationen entspricht, als die Konzentrationsschwelle Pth eingestellt wird.
Bezüglich der Menge an Sulfationen und der Konzentrationsschwelle wurde der Fall, dass das Hauptlösemittel Ethanol ist, als ein Beispiel beschrieben. Jedoch gilt das Gleiche für den Fall, dass das Hauptlösemittel ein anderes Lösemittel ist, wie zum Beispiel Propanol.
Wenn in Schritt S300 verifiziert wird, dass die Lösemittelgaskonzentrationen Pa, Pb der ersten Erwärmungseinheit 200a und der zweiten Erwärmungseinheit 200b der Heizvorrichtung 200 die Konzentrationsschwelle Pth oder weniger sind und dass das Lösemittelgas aus der Kammer der Heizvorrichtung 200 entfernt wurde, so wird der Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 unter Verwendung der Heizvorrichtung 200 als eine Wärmebehandlungsvorrichtung (nicht Teil der Erfindung) ausgeführt.
Wie dies in „WÄRMEBEHANDLUNG <S400>“ von 3 gezeigt ist, wird in dem Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 in der Heizvorrichtung 200, die als die Wärmebehandlungsvorrichtung dient (nicht Teil der Erfindung), die voreingestellte Temperatur Ta der ersten Erwärmungseinheit 200a als die Trocknungstemperatur Tdr eingestellt, wie im Fall des Trocknungsschrittes, und die voreingestellte Temperatur Tb der zweiten Erwärmungseinheit 200b wird als die Wärmebehandlungstemperatur Th eingestellt. Die Wärmebehandlungstemperatur Th wird als eine Temperatur eingestellt, die mindestens so hoch ist wie die Glasübergangstemperatur Tg (zum Beispiel 120 °C bis 140 °C) des Ionomers. Wenn jedoch die Wärmebehandlungstemperatur Th übermäßig hoch ist, so können sich zum Beispiel verschiedene Materialien, die in der Elektrodenkatalysatorschicht enthalten sind, zersetzen. Daher ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlungstemperatur Th etwa „(Glasübergangstemperatur Tg) + 50 °C“ beträgt. Wenn das Ionomer einen Schmelzpunkt hat, der mindestens so hoch ist wie die Glasübergangstemperatur Tg, so kann die Wärmebehandlungstemperatur Th niedriger sein als der Schmelzpunkt. In diesem Beispiel wird die Wärmebehandlungstemperatur Th als 145 °C eingestellt.
In der ersten Erwärmungseinheit 200a, wie diese oben beschrieben ist, werden die oberen Einlassöffnungen so eingestellt, dass sie in die aufwärtige Richtung weisen. Infolge dessen kann selbst dann, wenn ein Lösemittelgas durch Erwärmen in der ersten Erwärmungseinheit 200a entsteht, verhindert werden, dass das Lösemittelgas in der Richtung der zweiten Erwärmungseinheit 200b strömt.
In dem Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 von 1 wird die getrocknete Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stcd, die in Schritt S200 aufgerollt wurde, auf der (nicht gezeigten) Stützrolle angeordnet, wird von der Stützrolle abgerollt, und wird in der ersten Erwärmungseinheit 200a vorgewärmt. Als Nächstes wird in der zweiten Erwärmungseinheit 200b eine Wärmebehandlung an der getrockneten Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stcd bei der Wärmebehandlungstemperatur Th ausgeführt. Infolge dessen wird eine Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch, die eine wärmebehandelte Kathodenkatalysatorschicht 14c enthält, von der Heizvorrichtung 200 fort transportiert. Die von der Heizvorrichtung 200 fort transportierte wärmebehandelte Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch wird durch eine (nicht gezeigte) Aufrollmaschine zu einer Rollenform aufgerollt. In dem Schritt zum Ausführen einer Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie kann die Festigkeit der Struktur der Kathodenkatalysatorschicht 14c verbessert werden, und Transferdefekte (auch als „Ablösedefekte“ bezeichnet), wie zum Beispiel Transferausfall oder unzureichender Transfer, die während des unten beschriebenen Transfers auftreten können, können unterdrückt werden. Wie im Fall der voreingestellten Temperatur Td der zweiten Erwärmungseinheit 200b, kann auch die voreingestellte Temperatur Ta der ersten Erwärmungseinheit 200a als die Wärmebehandlungstemperatur Th eingestellt werden.
Obgleich dies in den Zeichnungen nicht gezeigt ist, kann - ähnlich wie bei der Herstellung der Kathodenkatalysatorschicht-Folie - eine wärmebehandelte Anodenkatalysatorschicht-Folie hergestellt werden, indem die Anodenkatalysatorschicht-Folie, die in Schritt S 100 von 1 hergestellt wurde, die Schritte durchläuft, die den Trocknungsschritt von Schritt S200 bis zum Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 unter Verwendung der Heizvorrichtung 200 umfassen. Infolge dessen kann wie im Fall der Kathodenkatalysatorschicht-Folie die Festigkeit der Struktur der Anodenkatalysatorschicht verbessert werden, und Transferdefekte (auch als „Ablösedefekte“ bezeichnet), die während des unten beschriebenen Transfers auftreten können, können unterdrückt werden.
Die wärmebehandelte Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch und die Anodenkatalysatorschicht-Folie sind Beispiele der „Substratfolie, auf der Katalysatortinte getrocknet wird“ gemäß der Erfindung.
In Schritt S500 von 1 wird die Kathodenkatalysatorschicht auf eine Fläche einer Elektrolytmembran transferiert, und die Anodenkatalysatorschicht wird zu der anderen Fläche der Elektrolytmembran transferiert. Infolgedessen wird eine Membranelektrodenanordnung hergestellt, bei der die Kathodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet wird und die Anodenkatalysatorschicht auf der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet wird. Der Transferschritt von Schritt S500 ist ein Beispiel des „Wärmekompressionsbondungs-Schrittes“ der Erfindung.
5 ist ein Schaubild, das ein Beispiel einer Transfervorrichtung zeigt, die für die Herstellung der Membranelektrodenanordnung verwendet wird. Diese Transfervorrichtung 500 umfasst eine Wärmetransfereinheit 502 und eine Ablöseeinheit 504.
Die folgenden Komponenten werden zu der Wärmetransfereinheit 502 transferiert: eine Elektrolytmembran 12, die in einem Zustand transferiert wird, in dem die Membranflächen aufwärts bzw. abwärts weisen; die Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch, die in einem oberen Abschnitt der Elektrolytmembran 12 in einem Zustand transferiert wird, in dem die Kathodenkatalysatorschicht 14c nach unten weist; und eine Anodenkatalysatorschicht-Folie Stah, die zu einem unteren Abschnitt der Elektrolytmembran 12 in einem Zustand transferiert wird, in dem eine Anodenkatalysatorschicht 14a nach oben weist. Die Elektrolytmembran 12, die Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch und die Anodenkatalysatorschicht-Folie Stah werden durch (nicht gezeigte) Stützrollen aufgewickelt, in eine Rollenform gebracht und der Wärmetransfereinheit 502 zugeführt.
Die Wärmetransfereinheit 502 umfasst ein Paar Wärmerollen 502a, 502b, die in den oberen und unteren Abschnitten angeordnet sind. In den Wärmerollen 502a, 502b wird die Kathodenkatalysatorschicht 14c der Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch auf einer Oberseite der Elektrolytmembran 12 angeordnet; die Anodenkatalysatorschicht 14a der Anodenkatalysatorschicht-Folie Stah wird auf einer Unterseite der Elektrolytmembran 12 angeordnet, und die Komponenten werden miteinander verbondet. Die Wärmerollen 502a, 502b bonden die Kathodenkatalysatorschicht 14c an die Oberseite der Elektrolytmembran 12 und bonden die Anodenkatalysatorschicht 14a an die Unterseite der Elektrolytmembran 12 durch Wärmekompressionsbondung.
Die Ablöseeinheit 504 umfasst ein Paar Quetschrollen 504a, 504b, die in den oberen und unteren Abschnitten angeordnet sind. Die laminierte Folie, die gebondet und von der Wärmetransfereinheit 502 transferiert wurde, wird zwischen die Quetschrollen 504a, 504b geführt, die Substratfolie Stc wird von der Kathodenkatalysatorschicht-Folie Stch durch die obere Quetschrolle 504a abgelöst, und eine Substratfolie Sta wird von der Anodenkatalysatorschicht-Folie Stah durch die untere Quetschrolle 504b abgelöst. Infolgedessen wird die Kathodenkatalysatorschicht 14c zu der Oberseite der Elektrolytmembran 12 transferiert, und die Anodenkatalysatorschicht 14a wird zu der Unterseite der Elektrolytmembran 12 transferiert, wodurch eine bandförmige Membranelektrodenanordnungs-Folie 10st entsteht, in der die Kathodenkatalysatorschicht 14c und die Anodenkatalysatorschicht 14a auf beiden Flächen der Elektrolytmembran 12 ausgebildet werden.
Die entstandene bandförmige Membranelektrodenanordnungs-Folie 10St wird durch eine (nicht gezeigte) Aufrollmaschine aufgerollt. Wie durch eine durchbrochene Linie in 5 gezeigt, wird die Membranelektrodenanordnungs-Folie 10St zu einem Abschnitt geschnitten, der eine einzelne Kathodenkatalysatorschicht 14c enthält, um eine einzelne Membranelektrodenanordnung 10 herzustellen.
B. Zweite Ausführungsform
Ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer zweiten Ausführungsform ist im Grunde das gleiche wie das Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß der ersten Ausführungsform. Das heißt, wie dies in 1 gezeigt ist, wird eine Membranelektrodenanordnung (MEA) durch die folgenden Schritte hergestellt: einen Schritt zum Herstellen einer Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S 100); einen Schritt zum Trocknen der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S200); einen Schritt zum Verifizieren des Entfernens eines Lösemittelgases (Schritt S300); einen Schritt zum Ausführen einer Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie (Schritt S400); und einen Schritt zum Transferieren der Elektrodenkatalysatorschicht zu einer Elektrolytmembran (Schritt S500). Wie dies unten beschrieben ist, sind unterschiedliche Punkte zwischen dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß der zweiten Ausführungsform und dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß der ersten Ausführungsform folgende: die Ausgestaltung einer Heizvorrichtung, die in den Schritten verwendet wird, die den Trocknungsschritt von Schritt S200 bis zu dem Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 umfassen; und die Details der Behandlung, die in jedem Schritt ausgeführt wird.
6 ist ein Schaubild, das die Heizvorrichtung zeigt, die in Schritt S200 bis Schritt S400 in dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung gemäß der zweiten Ausführungsform verwendet wird; das heißt der Schritt zum Trocknen der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie bis zu dem Schritt des Ausführens einer Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie. Eine Heizvorrichtung 200B umfasst eine dritte Erwärmungseinheit 200c und eine vierte Erwärmungseinheit 200d, die auf einer stromabwärtigen Seite der Heizvorrichtung 200 gemäß der ersten Ausführungsform angeordnet sind und welche die gleiche Struktur wie die erste Erwärmungseinheit 200a und die zweite Erwärmungseinheit 200b haben.
In der Heizvorrichtung 200B wird der Trocknungsschritt (1) von Schritt S200 in den ersten bis dritten Erwärmungseinheiten 200a bis 200c ausgeführt, der Schritt zum Verifizieren des Entfernens eines Lösemittelgases (1), das heißt Schritt S300, wird in der dritten Erwärmungseinheit 200c ausgeführt, und der Wärmebehandlungsschritt (1) von Schritt S400 wird in der vierten Erwärmungseinheit 200d ausgeführt. Das heißt, in der Heizvorrichtung 200B wird die nicht-getrocknete Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, die von der (nicht gezeigten) Auftragsvorrichtung transferiert wurde, getrocknet und wärmebehandelt, während sie die Kammer einer jeden der Erwärmungseinheiten 200a bis 200d der Heizvorrichtung 200B durchquert, wodurch eine Elektrodenkatalysatorschicht-Folie entsteht, auf der die wärmebehandelte Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet wird. Der Betrieb der ersten bis vierten Erwärmungseinheiten 200a bis 200d wird durch Einstellen der Temperatur und Luftströmungsrate unter Verwendung einer (nicht gezeigten) Steuereinheit gesteuert. Die erste und die zweite Erwärmungseinheit 200a, 200b sind Beispiele der „Trocknungsvorrichtung“ gemäß der Erfindung; die dritte Erwärmungseinheit 200c ist ein Beispiel der „Trocknungseinstellvorrichtung“ gemäß der Erfindung; und die vierte Erwärmungseinheit 200d ist ein Beispiel der „Wärmebehandlungsvorrichtung“ gemäß der Erfindung.
Wie im Fall der Heizvorrichtung 200 können als die Heizvorrichtung 200B verschiedene allgemeine Heizvorrichtungen verwendet werden, in denen das die Kammer durchquerende Objekt auf die voreingestellte Temperatur bei der voreingestellten Luftströmungsrate erwärmt werden kann. In diesem Beispiel wird ein Wärmeofen, der die ersten bis vierten Erwärmungseinheiten umfasst, als die Heizvorrichtung 200B verwendet.
In der ersten und der zweiten Erwärmungseinheit 200a, 200b werden, wie im Fall der Heizvorrichtung 200 gemäß der ersten Ausführungsform, die voreingestellten Temperaturen Ta, Tb als eine Trocknungstemperatur Tdr1 eingestellt, bzw. die voreingestellten Luftströmungsraten Va, Vb werden als eine Trocknungsluftströmungsrate Vdr1 eingestellt. Die Trocknungstemperatur Tdr1 ist die gleiche wie die in der ersten Ausführungsform beschriebene Trocknungstemperatur Tdr und wird beispielsweise auf einen Bereich von 80 °C bis 90 °C eingestellt, der niedriger als die Schwellentemperatur Tth (110 °C) ist.
Der Trocknungsschritt von Schritt S200 wird ausgeführt, während die Konzentration (Lösemittelgaskonzentration) Pb des Lösemittelgases (in diesem Beispiel Ethanolgas, wie im Fall der ersten Ausführungsform) mit dem Gassensor 202b gemessen wird, der an der Endposition der zweiten Erwärmungseinheit 200b angeordnet ist.
Wenn die gemessene Lösemittelgaskonzentration Pb höher ist als die Konzentrationsschwelle Pth (in diesem Beispiel 2 ppm, wie im Fall der ersten Ausführungsform), so ist die Trocknung der Elektrodenkatalysatorschicht unzureichend, und die Konzentration des Lösemittelgases, das aus der Elektrodenkatalysatorschicht (Katalysatortinte) der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie entsteht, ist hoch; und es wird in Betracht gezogen, dass das Entfernen des Lösemittels aus der Elektrodenkatalysatorschicht unzureichend ist. Daher ist es notwendig, dass die Elektrodenkatalysatorschicht hinreichend getrocknet wird, bis sie die vierte Erwärmungseinheit 200d erreicht. Wenn also die gemessene Lösemittelgaskonzentration Pb höher ist als die Konzentrationsschwelle Pth, so wird eine voreingestellte Temperatur Tc der dritten Erwärmungseinheit 200c als eine Trocknungstemperatur Tdr2 eingestellt, die höher ist als die Trocknungstemperatur Tdr1, die als die voreingestellten Temperaturen Ta, Tb eingestellt wird, und die voreingestellte Luftströmungsrate Vc wird als eine Trocknungsluftströmungsrate Vdr2 eingestellt, die höher ist als die Trocknungsluftströmungsrate Vdr1, die als die voreingestellten Luftströmungsraten Va, Vb eingestellt wird. Infolgedessen wird die Trocknung der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, welche die dritte Erwärmungseinheit 200c durchquert, unterstützt. Wie für den Fall der Trocknungstemperatur Tdr1 wird die Trocknungstemperatur Tdr2 beispielsweise auf einen Bereich von 90 °C bis 100 °C eingestellt, was höher ist als die Trocknungstemperatur Tdr1 und niedriger ist als die Schwellentemperatur Tth (110 °C).
Andererseits wird, wenn die gemessene Lösemittelgaskonzentration Pb die Konzentrationsschwelle Pth oder weniger erreicht hat, in Betracht gezogen, dass die Trocknung unzureichend ist. Daher können die Trocknungsbedingungen in der dritten Erwärmungseinheit 200c auf den gleichen Werten gehalten werden wie die in der ersten und der zweiten Erwärmungseinheit 200a, 200b, indem die voreingestellte Temperatur Tc der dritten Erwärmungseinheit 200c als die Trocknungstemperatur Tdr1 eingestellt wird, die als die voreingestellten Temperaturen Ta, Tb eingestellt wird, und die voreingestellte Luftströmungsrate Vc als die Trocknungsluftströmungsrate Vdr1 eingestellt wird, die als die voreingestellten Luftströmungsraten Va, Vb eingestellt wird.
Der Verifizierungsschritt von Schritt S300 wird ausgeführt, indem eine Lösemittelgaskonzentration Pc mit einem Gassensor 202c gemessen wird, der an einer Endposition der dritten Erwärmungseinheit 200c angeordnet ist, was die letzte Position des Trocknungsschrittes von Schritt S200 ist. Um den Wärmebehandlungsschritt in der vierten Erwärmungseinheit 200d, wie dies unten beschrieben ist, in einer Umgebung auszuführen, in der die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle Pth oder weniger erreicht hat, ist es notwendig, dass die durch den Gassensor 202c gemessene Lösemittelgaskonzentration Pc die Konzentrationsschwelle Pth oder weniger erreicht hat. Das heißt, es ist notwendig, dass das Lösemittel hinreichend aus der Elektrodenkatalysatorschicht der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie entfernt wird, indem das Trocknen in der dritten Erwärmungseinheit 200c entsprechend eingestellt wird, und dass das Lösemittelgas, das durch die Trocknung entsteht, hinreichend aus der Kammer der dritten Erwärmungseinheit 200c abgezogen wird. Wenn angenommen wird, dass die gemessene Lösemittelgaskonzentration Pc höher ist als die Konzentrationsschwelle Pth, so lässt sich sagen, dass die Trocknung in den ersten bis dritten Erwärmungseinheiten 200a zu 200c unzureichend ist und dass das Entfernen des Lösemittels und das Abziehen des Lösemittelgases unzureichend sind. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die voreingestellte Temperatur Tc und die voreingestellte Luftströmungsrate Vc der dritten Erwärmungseinheit 200c so eingestellt werden, dass die Trocknung unterstützt wird, dergestalt, dass verifiziert werden kann, dass die gemessene Lösemittelgaskonzentration Pc die Konzentrationsschwelle Pth oder weniger erreicht hat. Es ist auch bevorzugt, dass die voreingestellten Temperaturen Ta, Tb und die voreingestellten Luftströmungsraten der ersten und der zweiten Erwärmungseinheit 200a, 200b so eingestellt werden, dass die Trocknung in den ersten bis dritten Erwärmungseinheiten 200a zu 200c unterstützt wird, dergestalt, dass verifiziert werden kann, dass die an der Endposition der dritten Erwärmungseinheit 200c gemessene Lösemittelgaskonzentration Pc geringer ist als die Konzentrationsschwelle Pth.
Der Wärmebehandlungsschritt von Schritt S400 wird in der vierten Erwärmungseinheit 200d ausgeführt. Wie für den Fall der zweiten Erwärmungseinheit 200b der Heizvorrichtung 200 gemäß der ersten Ausführungsform in der vierten Erwärmungseinheit 200d, wird die voreingestellte Temperatur Td als die Wärmebehandlungstemperatur Th eingestellt, und die voreingestellte Luftströmungsrate Vd wird als eine Wärmebehandlungs-Luftströmungsrate Vh eingestellt. Die Wärmebehandlungstemperatur Th wird als eine Temperatur eingestellt, die mindestens so hoch ist wie die Glasübergangstemperatur Tg (zum Beispiel 120 °C bis 140 °C) des Ionomers und kleiner ist als ein Schmelzpunkt Tm (zum Beispiel 150 °C bis 200 °C) des Ionomers. In diesem Beispiel wird die Wärmebehandlungstemperatur Th als 145 °C eingestellt.
Die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, die in der vierten Erwärmungseinheit 200d wärmebehandelt wurde, wird von der Heizvorrichtung 200B fort transportiert und wird durch eine (nicht gezeigte) Aufrollmaschine in Rollenform aufgewickelt.
In der Ausführungsform kann die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, welche die wärmebehandelte Elektrodenkatalysatorschicht enthält, auch hergestellt werden, indem die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf die die Katalysatortinte aufgetragen wird, getrocknet wird und die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf der die Katalysatortinte getrocknet ist, ausgeführt wird. Unter Verwendung der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, welche die wärmebehandelte Elektrodenkatalysatorschicht enthält, wird die Elektrodenkatalysatorschicht auf eine Elektrolytmembran transferiert. Auf diese Weise kann eine Membranelektrodenanordnung hergestellt werden, bei der die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet wird.
C. Auswirkungen
In dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform - unter Verwendung der Heizvorrichtung als die Trocknungsvorrichtung und die Wärmebehandlungsvorrichtung (nicht Teil der Erfindung) - wird die Elektrodenkatalysatorschicht folgendermaßen hergestellt. Und zwar wird - unter Verwendung der Heizvorrichtung als die Trocknungsvorrichtung - die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf der die nicht-getrocknete Elektrodenkatalysatorschicht durch Auftragen der Katalysatortinte ausgebildet wird, bei der Trocknungstemperatur getrocknet, bei der das Ionomer nicht thermisch zersetzt wird. Die Konzentration des Lösemittelgases, das in der Heizvorrichtung verbleibt, die für das Trocknen verwendet wird, wird gemessen, und die Verwendung der Heizvorrichtung wartet, bis verifiziert wurde, dass die Konzentration die voreingestellte Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Nachdem verifiziert wurde, dass die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, wird - unter Verwendung der Heizvorrichtung als die Wärmebehandlungsvorrichtung (nicht Teil der Erfindung) - in einer Umgebung, in der die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger aufweist, die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie ausgeführt, auf der die getrocknete Elektrodenkatalysatorschicht durch Trocknen der Katalysatortinte ausgebildet wird. Auf diese Weise entsteht die wärmebehandelte Elektrodenkatalysatorschicht.
In dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform wird - unter Verwendung der Heizvorrichtung, in der die Trocknungsvorrichtung, die Trocknungseinstellvorrichtung und die Wärmebehandlungsvorrichtung in dieser Reihenfolge angeordnet sind - die Elektrodenkatalysatorschicht folgendermaßen hergestellt. Und zwar wird in der Trocknungsvorrichtung die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf der die nicht-getrocknete Elektrodenkatalysatorschicht durch Auftragen der Katalysatortinte ausgebildet wird, bei der Trocknungstemperatur getrocknet, bei der das Ionomer nicht thermisch zersetzt wird. In der Trocknungseinstellvorrichtung wird der Trocknungszustand der Katalysatortinte (der nicht-getrockneten Elektrodenkatalysatorschicht) auf der Basis der Lösemittelgaskonzentration, die an einer Endposition der Trocknungsvorrichtung zwischen der Trocknungsvorrichtung und der Trocknungseinstellvorrichtung gemessen wird, so eingestellt, dass die an der Endposition gemessene Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht. Infolge dessen wird das Entfernen des Lösemittels hinreichend ausgeführt, und das Abziehen des beim Trocknen entstehenden Lösemittelgases ist hinreichend. Nachdem verifiziert wurde, dass die an einer Endposition der Trocknungseinstellvorrichtung gemessene Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, wird in der Wärmebehandlungsvorrichtung in einer Umgebung, in der die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie ausgeführt, auf der die getrocknete Elektrodenkatalysatorschicht durch Trocknen der Katalysatortinte ausgebildet wird.
Die Herstellungsverfahren gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform werden im Folgenden zusammengefasst. Die Substratfolie, auf welche die Katalysatortinte aufgetragen wird, wird bei einer Trocknungstemperatur getrocknet, bei der das Ionomer nicht thermisch zersetzt wird. Als Nächstes wird in einer Umgebung, in der die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht-Folie, auf der die Katalysatortinte getrocknet ist, bei der Wärmebehandlungstemperatur ausgeführt, die mindestens so hoch ist wie die Glasübergangstemperatur des Ionomers und niedriger ist als der Schmelzpunkt des Ionomers. Auf diese Weise entsteht die Elektrodenkatalysatorschicht.
In diesem Herstellungsverfahren wird das Trocknen bei der Trocknungstemperatur ausgeführt, bei der das Ionomer nicht thermisch zersetzt wird. Daher kann während des Trocknens die thermische Zersetzung des Ionomers unterdrückt werden. Während der Wärmebehandlung wird die Wärmebehandlung in einer Umgebung ausgeführt, in der die Konzentration des Lösemittelgases, das aufgrund von Oxidationswärme entsteht, die ihrerseits durch die Oxidationsreaktion des Katalysators entsteht, die Konzentrationsschwelle oder weniger aufweist. Daher kann die thermische Zersetzung des Ionomers, die durch die Oxidationswärme bei der Wärmebehandlungstemperatur verursacht wird, unterdrückt werden. Infolge dessen kann, wenn das Ionomer ein Polymer ist, das eine Schwefelsäuregruppe an seiner Endgruppe aufweist, die Bildung von Sulfationen, die dadurch entstehen, dass die Schwefelsäuregruppe aufgrund der Oxidationswärme thermisch zersetzt wird, unterdrückt werden.
7 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse des Vergleichens der Mengen an Sulfationen, die in den Elektrodenkatalysatorschichten von Membranelektrodenanordnungen der Beispiele 1 und 2 enthalten sind, die jeweils unter Verwendung der Herstellungsverfahren gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform hergestellt wurde, mit denen einer Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels zeigt. In einem Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels wurde nach dem Trocknungsschritt der Wärmebehandlungsschritt in einer Umgebung ausgeführt, in der die Lösemittelgaskonzentration höher war als die Konzentrationsschwelle. Eine Reihe von Bedingungen, mit Ausnahme der oben erwähnten unterschiedlichen Bedingungen, zum Beispiel die Zusammensetzung der Katalysatortinte, die Trocknungsbedingungen und die Wärmebehandlungsbedingungen, waren in dem Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 und 2 alle die gleichen. Wie dies oben anhand von 4 beschrieben ist, wurde beispielsweise die Menge an Sulfationen gemessen, indem die hergestellte Elektrodenkatalysatorschicht in warmes Wasser getaucht wurde, um einen Extrakt zu erhalten, und die in dem Extrakt enthaltenen Ionenkomponenten durch Ionenchromatografie analysiert wurden.
Wie dies aus 7 zu sehen ist, wurden in den Beispielen 1 und 2, die der ersten und der zweiten Ausführungsform entsprechen, die Mengen an Sulfationen auf ein Zehntel oder weniger im Vergleich zu der Menge an Sulfationen im Vergleichsbeispiel reduziert. Daher kann gemäß dem Herstellungsverfahren der ersten und der zweiten Ausführungsform eine Membranelektrodenanordnung unter Verwendung einer Elektrodenkatalysatorschicht hergestellt werden, in der die Entstehung von Sulfationen unterdrückt wird.
Indem die Wärmebehandlung an der Elektrodenkatalysatorschicht ausführt wird, kann die Festigkeit der Struktur der Elektrodenkatalysatorschicht verbessert werden, und Transferdefekte (Ablösedefekte), wie zum Beispiel Transferausfall oder unzureichender Transfer, die während des Transfers auftreten können, können unterdrückt werden.
In dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform wird die einzelne Heizvorrichtung als die Trocknungsvorrichtung und die Wärmebehandlungsvorrichtung verwendet (nicht Teil der Erfindung). Daher kann die Größe der Herstellungseinrichtungen reduziert werden. In dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform werden mehrere Erwärmungseinheiten, welche die einzelne Heizvorrichtung bilden, separat als die Trocknungsvorrichtung, die Trocknungseinstellvorrichtung und die Wärmebehandlungsvorrichtung verwendet. Daher nimmt die Größe der Herstellungseinrichtungen zwar zu, jedoch kann die Produktionseffizienz verbessert werden.
D. Modifizierungsbeispiel
(1) Modifizierungsbeispiel 1
In der Beschreibung der ersten und der zweiten Ausführungsform wird der Wärmebehandlungsschritt sowohl an der Kathodenkatalysatorschicht-Folie als auch an der Anodenkatalysatorschicht-Folie ausgeführt. Jedoch braucht die Wärmebehandlung nicht an der Anodenkatalysatorschicht-Folie ausgeführt zu werden.
(2) Modifizierungsbeispiel 2
In der Beschreibung der ersten und der zweiten Ausführungsform wird die Kathodenkatalysatorschicht intermittierend auf der Substratfolie ausgebildet, und die Anodenkatalysatorschicht wird durchgängig auf der Substratfolie ausgebildet. Jedoch kann die Anodenkatalysatorschicht intermittierend auf der Substratfolie ausgebildet werden, und die Kathodenkatalysatorschicht kann durchgängig auf der Substratfolie ausgebildet werden.
(3) Modifizierungsbeispiel 3
In der Beschreibung des Beispiels der zweiten Ausführungsform ist die dritte Erwärmungseinheit 200c als die Trocknungseinstellvorrichtung in der Stufe nach der ersten und der zweiten Erwärmungseinheit 200a, 200b als die Trocknungsvorrichtung angeordnet; und in der dritten Erwärmungseinheit 200c werden die Trocknungstemperatur und die Trocknungsluftströmungsrate auf der Basis des Trocknungszustands in der zweiten Erwärmungseinheit 200b dergestalt eingestellt, dass verifiziert werden kann, dass die an der Endposition gemessene Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausgestaltung beschränkt. Zum Beispiel können mehrere Erwärmungseinheiten als die Trocknungseinstellvorrichtung bereitgestellt werden, dergestalt, dass die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie die mehreren Erwärmungseinheiten durchquert. In dieser Ausgestaltung kann, während die Elektrodenkatalysatorschicht-Folie die Trocknungseinstellvorrichtung, welche die mehreren Erwärmungseinheiten umfasst, durchquert, verifiziert werden, dass die an der Endposition gemessene Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat. Das heißt, es kann jede beliebige Ausgestaltung verwendet werden, solange die Wärmebehandlung in den Erwärmungseinheiten als die Wärmebehandlungsvorrichtung in einer Umgebung ausgeführt wird, in der die Lösemittelgaskonzentration die Konzentrationsschwelle oder weniger aufweist.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen, Beispiele und Modifizierungsbeispiele beschränkt.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung (10), bei der eine Elektrodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es Folgendes umfasst: Trocknen einer Substratfolie, auf die eine Katalysatortinte aufgebracht ist, wobei die Katalysatortinte Katalysatorstützpartikel, auf denen ein katalytisches Metall gestützt wird, ein Lösemittel und ein Ionomer enthält; Ausführen einer Wärmebehandlung an der Substratfolie, auf der die Katalysatortinte getrocknet ist, nach dem Trocknen bei einer Wärmebehandlungstemperatur, die gleich ist wie oder größer als eine Glasübergangstemperatur des Ionomers, um die Elektrodenkatalysatorschicht herzustellen; und Bonden der hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht an die Elektrolytmembran durch Wärmekompressionsbondung, um die Membranelektrodenanordnung (10) zu erhalten, wobei die Wärmebehandlung ausgeführt wird, nachdem eine Konzentration eines Lösemittelgases, das durch Vergasung des Lösemittels erhalten wird, das in einer Kammer einer Heizvorrichtung zum Ausführen der Wärmebehandlung zurückbleibt, eine zuvor festgelegte Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat, wobei die Heizvorrichtung eine Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) für das Trocknen, eine Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) für die Wärmebehandlung und eine Trocknungseinstellvorrichtung (200c), die zwischen der Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) und der Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) angeordnet ist, umfasst, die Trocknung durch die Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) während der Wärmebehandlung ausgeführt wird, ein Trocknungszustand der Katalysatortinte durch die Trocknungseinstellvorrichtung (200c) auf der Basis der Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungsvorrichtung (200a, 200b) eingestellt wird, und die Wärmebehandlung durch die Wärmebehandlungsvorrichtung (200d) ausgeführt wird, nachdem verifiziert wurde, dass die Konzentration des Lösemittelgases an einer Endposition in einer Kammer der Trocknungseinstellvorrichtung (200c) die Konzentrationsschwelle oder weniger erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Trocknens eine Trocknungstemperatur als eine Temperatur eingestellt wird, die geringer ist als eine Glasübergangstemperatur des Ionomers und geringer ist als eine Schwellentemperatur, bei der sich das Ionomer thermisch zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ionomer ein Polymer ist, das eine Schwefelsäuregruppe an seiner Endgruppe aufweist, und die Konzentrationsschwelle eingestellt wird, indem eine Beziehung zwischen der Konzentration des Lösemittelgases und einer Menge an Sulfationen, die entstehen, wenn die Elektrodenkatalysatorschicht auf die Wärmebehandlungstemperatur erwärmt wird, im Voraus experimentell bestimmt wird, um eine Konzentration des Lösemittelgases zu erhalten, die einer zulässigen Menge an Sulfationen entspricht.