DE112012003601T5 - Katalysatorherstellungsverfahren, durch dieses Verfahren hergestellter Erlektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und eine Katalysatorherstellungsvorrichtung - Google Patents

Katalysatorherstellungsverfahren, durch dieses Verfahren hergestellter Erlektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und eine Katalysatorherstellungsvorrichtung Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der auf einem Träger ein Metall oder eine Legierung trägt und das einschließt: unabhängige Steuerung der Temperatur eines ersten superkritischen Fluids auf eine erste Temperatur, wobei das erste superkritische Fluid ein Ausgangsmaterial des Metalls oder der Legierung enthält, das in einem superkritischen Fluid gelöst ist; unabhängige Steuerung der Temperatur des Trägers auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids; und Zuführung des auf die erste Temperatur gesteuerten ersten superkritischen Fluids zum Träger, um zu veranlassen, dass das Metall oder die Legierung vom Träger getragen wird.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorherstellungsverfahren zur Verhinderung einer unebenen Abstützung eines von einem Träger getragenen Metalls oder dergleichen, einen Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen, hergestellt durch das Verfahren und eine Katalysatorherstellungsvorrichtung.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine Brennstoffzelle wandelt direkt eine chemische Energie in eine elektrische Energie um, indem sie zwei elektrisch miteinander verbundenen Elektroden einen Brennstoff und ein Oxidans zuführt und eine elektrochemische Oxidation des Brennstoffs bewirkt. Ungleich einer thermischen Leistungserzeugung ist die Brennstoffzelle nicht durch einen Carnotschen Kreisprozess beschränkt und hat deshalb einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung. Allgemein wird die Brennstoffzelle durch eine Schichtung einer Mehrzahl von Einzelzellen gebildet, deren jede als Basisstruktur eine Membran-Elerktroden-Verbundeinheit besitzt, bei der eine Elektrolytmembran sandwichartig zwischen einem Elektrodenpaar eingefügt ist.
  • Die Elektrode der Brennstoffzelle schließt allgemein einen Elektrodenkatalysator ein. In den letzten Jahren ist ein Herstellungsverfahren eines Elektrodenkatalysators für Brennstoffzellen bekannt geworden, bei dem unter Anwendung eines superkritischen Fluids ein Katalysatormetall von einem Träger getragen wird. In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 2000-017442 ( JP 2000-017442 A ) ist ein Verfahren offenbart zur Herstellung eines metalltragenden Materials, bei dem das metalltragende Material erlangt wird durch einen Auflösungsschritt der Auflösung eines metallischen Ausgangsstoffs in einem superkritischen Fluid und Erstellen eines Ausgangsfluids und eines Überzugsschritts, bei dem das Ausgangsfluid in Kontakt mit einem Basismaterial gebracht wird (Anspruch 1 des JP 2000-017442 A ).
  • Andererseits ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-273613 ( JP 2006-273613 A ) ein Verfahren zur Herstellung eines metalltragenden Kohlenstoffnanostrukturkörpers offenbart, durch Einbeziehung eines Behandlungsschritts, bei dem ein vorab auf einem Substrat gefertigter, auf 300 bis 800°C aufgeheizter Kohlenstoffnanostrukturkörper einer Kontaktbehandlung mit einer Zusammensetzung des Metalls in einem in einem superkritischen Fluid aufgelösten Zustand ausgesetzt wird (Ansprüche 4 und 5 der JP 2006-273613 A ).
  • Die JP 2000-017442 A beschreibt den folgenden Effekt: In Gegenwart eines porösen Basismaterials wird ein Platin-Ausgangsmaterial in superkritischem Kohlenstoffdioxid aufgelöst, wobei dem Platin-Ausgangsmaterial gestattet wird, auf dem porösen Basismaterial adsorbiert zu werden, worauf dann das superkritische Kohlenstoffdioxid entfernt wird und eine Brennbehandlung durchgeführt wird, wodurch es dem Platin gestattet wird, auf dem porösen Basismaterial getragen zu werden, (Absätze [0023] bis [0025] der JP 2000-017442 A ). Jedoch kann mit einem solchen Verfahren das Platin-Ausgangsmaterial nicht in ausreichender Menge auf dem porösen Basismaterial in einer Behandlungszeit so kurz wie weniger als eine Stunde adsorbiert werden. Die 2 der JP 2006-273613 A zeigt die Konstruktion einer Vorrichtung, die ein Reaktionsgefäß einschließt, das ein Siliziumsubstrat einschließlich einer darauf ausgebildeten Kohlenstoffnanostruktur und eine Mikroheizvorrichtung aufweist, sowie ein Rührgefäß zur Aufnahme eines in superkritischem Kohlenstoffdioxid aufgelösten Platinkatalysators, und ein Ventil, das geeignet ist, den Kanal zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Rührgefäß als einer Vorrichtung zu öffnen und zu schließen, die es gestattet, dass Platin auf einem Kohlenstoffnanostrukturkörper getragen wird. Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung besteht jedoch eine Möglichkeit, dass die Temperatur des superkritischen Fluids nicht mit Genauigkeit gesteuert werden kann.
  • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vor, zur Verhinderung einer ungleichförmigen Anlagerung eines auf einem Träger getragenen Metalls oder dergleichen während einer kurzzeitigen Anlagerungsbehandlung, eine durch das Verfahren hergestellte Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Katalysators.
  • Ein Katalysatorherstellungsverfahren nach einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder eine Legierung auf einem darin befindlichen Träger trägt. Das Verfahren schließt ein: eine unabhängige Steuerung der Temperatur eines ersten superkritischen Fluids, um die erste Temperatur zu sein bzw. auf eine erste Temperatur, wobei das erste superkritische Fluid ein Ausgangsmaterial des Metalls oder ein Ausgangsmaterial der Legierung enthält, das in dem superkritischen Fluid gelöst ist; eine unabhängige Steuerung der Temperatur des Trägers, um eine zweite Temperatur zu sein bzw. auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, und Zuführung des ersten superkritischen Fluids, das auf die erste Temperatur gesteuert ist, zum Träger, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass bei der Zuführung des ersten superkritischen Fluids, das auf die erste Temperatur gesteuerte superkritische Fluid zwischen einem ersten Wärmetauscher, der die Temperatur des ersten superkritischen Fluids auf die erste Temperatur steuert, und dem Träger zirkuliert.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ausgangsmaterial dem ersten superkritischen Fluid in einer Menge zugeführt wird, die einer Menge des Ausgangsmaterials äquivalent ist, die verbraucht wird, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das erste superkritische Fluid, dem Träger zugeführt wird, um das Ausgangsmaterial zu veranlassen, auf dem Träger adsorbiert zu werden, und dann das Ausgangsmaterial bei einer dritten Temperatur thermisch zerlegt wird, um das Ausgangsmaterial zu veranlassen, auf dem Träger ausgefällt zu werden.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass die zweite Temperatur des Trägers höher ist als die erste Temperatur des ersten superkritischen Fluids und niedriger ist als die dritte Temperatur, bei der das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass eine Differenz zwischen der ersten Temperatur des ersten superkritischen Fluids und der zweiten Temperatur des Trägers auf 5 bis 100°C eingestellt ist.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass die dritte Temperatur des Trägers höher ist als die zweite Temperatur des Trägers.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass eine Differenz zwischen der zweiten Temperatur des Trägers und der dritten Temperatur des Trägers auf 20 bis 500°C eingestellt ist.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass die dritte Temperatur des Trägers gleich einer oder höher ist als eine Temperatur, bei der das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ausgangsmaterial ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder einer Legierung ist, das zwei oder mehr Metalle einschließt, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Platin, Kobalt, Palladium, Kupfer, Titan, Gold, Silber, Ruthenium, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium, Iridium und Zinn besteht.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass der Träger wenigstens ein Träger ist, der aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Kohlenstoffnanorohr, Kohlenstoffpulver, Titan, Silizium, Zinn, Kupfer, Titandioxid, Silica und Zinnoxid besteht.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das erste superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Kohlenstoffdioxid und Trifluormethan (CHF3) besteht.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass die Temperatur eines zweiten superkritischen, ein Ionomer gelöst enthaltenden Fluids unabhängig auf eine vierte Temperatur gesteuert wird, die Temperatur des Trägers unabhängig auf eine fünfte Temperatur gesteuert wird, die höher ist als die vierte Temperatur des zweiten superkritischen Fluids und das zweite superkritische Fluid, das auf die vierte Temperatur gesteuert wird, dem Träger zugeführt wird und das Metall oder die Legierung auf dem Träger gelagert wird, um den Träger zu beschichten, und das vom Träger getragene Metall oder die Legierung mit dem Ionomer.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass ein zweiter Wärmetauscher angeordnet ist zur Steuerung der Temperatur des zweiten superkritischen Fluids auf die vierte Temperatur, und dass das zweite superkritische Fluid, das auf die vierte Temperatur gesteuert ist, zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert wird, um das zweite superkritische Fluid dem Träger zuzuführen.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ionomer dem zweiten superkritischen Fluid in einer Menge zugeführt wird, die einer Ionomermenge äquivalent ist, die durch Beschichtung des Trägers des vom Träger getragenen Metalls oder der Legierung verbraucht wird.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass eine Differenz zwischen der vierten Temperatur des zweiten superkritischen Fluids und der fünften Temperatur des Trägers auf 5 bis 100°C eingestellt ist.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ionomer wenigstens ein Ionomer ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Perfluorkohlenstoffharzen, aromatischen Polyethersulfonatharzen, aromatischen Polyimidsulfonatharzen und Polybenzsulfonatharzen besteht.
  • Beim Herstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das zweite superkritische Fluid wenigsten ein Fluid ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Trifluormethan (CHF3), Tetrafluorethylen (CF2=CF2), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2), Pentafluorethan (CF3CHF2), Wasser, Ethanol und Methanol besteht.
  • Durch das Katalysatorherstellungsverfahren kann ein Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen nach dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt werden.
  • Eine Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem zweiten Aspekt der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem in ihm enthaltenen Träger ein Metall oder eine Legierung trägt. Die Vorrichtung schließt ein Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß schließt eine erste Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur eines ersten superkritischen Fluids auf eine erste Temperatur ein, wobei das erste superkritische Fluid ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder ein Ausgangsmaterial einer Legierung enthält, die im ersten superkritischen Fluid gelöst sind, sowie eine zweite Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des Trägers auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur des ersten superkritischen Fluids und eine erste Übertragungseinheit, um das erste, auf die erste Temperatur gesteuerte superkritische Fluid auf den Träger zu übertragen.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass ein erster Wärmetauscher als erste Temperatursteuereinheit dient und das erste superkritische Fluid zwischen dem ersten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert, um das erste superkritische Fluid dem Träger zuzuführen.
  • Die Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung kann weiter einschließen eine Zuteilungseinheit, um das Ausgangsmaterial dem ersten superkritischen Fluid in einer Menge zuzuteilen, die einer Menge äquivalent ist, die verbraucht wird, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ausgangsmaterial ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder ein Ausgangsmaterial einer Legierung ist, welches zwei oder mehr Metalle einschließt, die aus einer Gruppe gewählt sind, die Platin, Kobalt, Palladium, Kupfer, Titan, Gold, Silber, Ruthenium, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium, Iridium und Zinn umfasst.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass der Träger wenigstens ein Träger ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die ein Kohlenstoffnanorohr, ein Kohlenstoffpulver, Titan, Silizium, Zinn, Kupfer, Titandioxid, Silica und Zinnoxid umfasst.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das erste superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Kohlenstoffdioxid und Trifluormethan (CHF3) umfasst.
  • Die Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung kann weiter umfassen: eine dritte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur eines zweiten superkritischen Fluids mit einem darin gelösten Ionomer auf eine vierte Temperatur, eine vierte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des Trägers auf eine fünfte Temperatur, die höher ist als die vierte Temperatur des zweiten superkritischen Fluids und eine zweite Übertragungseinheit, um das zweite, auf die vierte Temperatur gesteuerte superkritische Fluid auf den Träger zu übertragen, wodurch das Metall oder die Legierung vom Träger getragen wird.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass ein zweiter Wärmetauscher als dritte Temperatursteuereinheit vorgesehen ist und das zweite superkritische Fluid zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert.
  • Die Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt kann weiter einschließen eine Zuteilungseinheit zur Zugabe des Ionomers zum zweiten superkritischen Fluid in einer Menge, die der Menge des Ionomers äquivalent ist, die bei der Beschichtung des Trägers und des Metalls oder der Legierung, welche vom Träger getragen werden, mit dem Ionomer verbraucht wird.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das Ionomer wenigstens ein Ionomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Perfluorkohlenstoffsulfonatharze, aromatische Polyethersulfonatharze, aromatische Polyimidsulfonatharze und Polybenzsulfonatharze umfasst.
  • Bei der Herstellungsvorrichtung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es auch akzeptabel, dass das zweite superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Trifluormethan (CHF3), Tetrafluorethylen (CF2=CF2), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2) und Pentafluorethan (CF3CHF2) umfasst.
  • Mit dem Katalysatorherstellungsverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung werden die Temperatur des ersten superkritischen Fluids mit gelöstem metallischen Ausgangsmaterial oder Legierungsausgangsmaterial und die Temperatur des Trägers jeweils unabhängig gesteuert. Zusätzlich wird das erste superkritische Fluid direkt dem Träger zugeführt. Demgemäß ist es möglich, kontinuierlich die Zufuhr des ersten superkritischen Fluids mit einer vorbestimmten Temperatur zum Träger fortzusetzen, während die Temperatur des ersten superkritischen Fluids aufrechterhalten wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Merkmale, Vorteile, sowie technische und gewerbliche Bedeutung beispielsweiser Ausführungsformen der Erfindung werden unten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen und wobei
  • 1 ein schematischer Querschnitt ist, der ein typisches Beispiel einer Katalysatorherstellungsvorrichtung gemäß der Erfindung zeigt;
  • 2 ein Ablaufdiagramm ist, das ein typisches Beispiel eines Katalysatorherstellungsverfahrens gemäß der Erfindung zeigt;
  • 3 ein Ablaufdiagramm ist, das ein typisches Beispiel eines Überzugsschritts der Erfindung zeigt; und
  • 4 ein schematischer Querschnitt ist, der eine Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einer ähnlichen Technologie zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORM
  • Unten wird hauptsächlich ein erfindungsgemäßes Katalysatorherstellungsverfahren beschrieben und eine das Katalysatorherstellungsverfahren verkörpernde Katalysatorherstellungsvorrichtung wird, falls erforderlich, beschrieben.
  • Bei einer Gestaltung, bei der nur einem Träger, einem metallischen Ausgangsmaterial und einem superkritisches Fluid gestattet wird, sich gemeinsam in einem Reaktionsgefäß zu befinden, wie dies in der JP-2000-017442 A beschrieben ist, kann das metallische Ausgangsmaterial nicht in ausreichender Menge während einer kurzen Behandlungszeit (z. B. eine Behandlungszeit von weniger als einer Stunde) am Träger auf einem Niveau angelagert werden, wie es bei einem Mass enfertigungsverfahren erforderlich ist. Dies beruht auf der Tatsache, dass mehrere Stunden bis mehrere zehn Stunden erforderlich sind, bis der Träger und das metallische Ausgangsmaterial spontan den Adsorptionsgleichgewichtszustand erreichen. In der Periode bis zum Erreichen des Adsorptionsgleichgewichtszustands wird das metallische Ausgangsmaterial auch an anderen Stellen als die Träger adsorbiert, wie an der inneren Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes. Entsprechend nimmt die Menge des metallischen Ausgangsmaterials ab, die am Träger adsorbiert wird, was auch dazu führt, dass die Leistung des resultierenden Katalysators sinkt. Deshalb erfordert die Abkürzung der Zeit bis zum Erreichen des Adsorptionsgleichgewichtszustands einen die Anlagerung des Ausgangsmetalls am Träger fördernden Nachdruck.
  • Indessen, selbst bei einer Gestaltung, bei der das Reaktionsgefäß nur mit einer Heizung zum Aufheizen des Trägers ausgestattet ist, wie in der JP 2006-273613 A beschrieben, kann das metallische Ausgangsmaterial nicht in ausreichender Menge am Träger adsorbiert werden. Das beruht auf folgender Tatsache: Die Strahlungswärme von einer Heizung erhitzt mit der Zeit das superkritische Fluid und die innere Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes; entsprechend wird das metallische Ausgangsmaterial im superkritischen Fluid und auf der inneren Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes ausgeschieden, was zu einer Reduzierung der Menge des metallischen Ausgangsmaterials führt, die am Träger angelagert wird; dies bewirkt auch eine Reduzierung der Leistung des resultierenden Metallkatalysators. Außerdem wird das im superkritischen Fluid gelöste metallische Ausgangsmaterial im Anfangszustand der Reaktion in dem Augenblick ausgeschieden, in dem es in Kontakt mit der eine Hochtemperatur aufweisenden Oberfläche des Trägers kommt. Demgemäß dringt das metallische Ausgangsmaterial nicht in das Innere des Trägers ein und deshalb kann es sich uneben an der Oberfläche des Trägers anlagern. Es ist deshalb erforderlich, die Temperatur des superkritischen Fluids mit Präzision zu steuern.
  • Erfindungsgemäß wird bei dem superkritischen Fluid und dem Träger jeweils unabhängig die Temperatur gesteuert und das superkritische Fluid mit gesteuerter Temperatur wird direkt dem Träger zugeleitet. Dies schafft ein Herstellungsverfahren, das in der Lage ist, die Adsorption des metallischen Ausgangsmaterials am Träger, einen durch das Verfahren hergestellten Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Katalysators zu verbessern.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind ein Bereich vorgesehen, in dem die Temperatur eines superkritischen Fluids, das ein darin gelöstes Ausgangsmaterial eines Metalls oder Ausgangsmaterial einer Legierung (die nachfolgend als ein Ausgangsmaterial bezeichnet werden können) einschließt, unabhängig gesteuert wird (erster Bereich), und ein Bereich, in dem die Temperatur des Trägers unabhängig gesteuert wird (zweiter Bereich); und das superkritische Fluid wird dem Träger zugeführt. Im Übrigen wird bei der vorliegenden Ausführungsform der Ausdruck dem Träger zuzuführendes „superkritisches Fluid” unterstellt, dass er nicht nur das superkritische Fluid selbst, sondern auch das superkritische Fluid, das das darin gelöste Ausgangsmaterial enthält, umfasst. Das Herstellungsverfahren der Erfindung schließt ein (1) einen Schritt zur Bildung des ersten Bereichs, (2) einen Schritt zur Bildung des zweiten Bereichs und (3) einen Schritt, der es dem Metall oder der Legierung gestattet, vom Träger getragen zu werden. Die Erfindung ist nicht notwendigerweise auf diese drei Schritte beschränkt und kann, anders als die drei Schritte, beispielsweise, wie später beschrieben, einen Schritt zum Auftragen eines Ionomers aufweisen. Unten werden die Schritte (1) bis (3) und der Schritt zum Auftragen eines Ionomers aufeinanderfolgend beschrieben.
  • Der vorliegende Schritt, der ein Schritt zur Bildung des ersten Bereichs ist, ist ein Schritt zur Bildung des ersten Bereichs, bei welchem die Temperatur eines ersten superkritischen Fluids, das ein darin gelöstes Ausgangsmaterial eines Metalls oder Ausgangsmaterial einer Legierung einschließt, unabhängig gesteuert wird.
  • Das Verfahren zur Auflösung des Ausgangsmaterials in der ersten superkritischen Flüssigkeit unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im ersten Bereich können das erste superkritische Fluid und das Ausgangsmaterial vermischt werden, um das Ausgangsmaterial im superkritischen Fluid aufzulösen. Alternativ kann das erste superkritische Fluid, in dem das Ausgangsmaterial vorher aufgelöst wurde, in den ersten Bereich überführt werden.
  • Unten wird ein Beispiel gezeigt, bei dem im ersten Bereich ein erstes superkritisches Fluid und ein Ausgangsmaterial gemischt werden, um das Ausgangsmaterial im superkritischen Fluid aufzulösen. Zunächst wird im ersten Bereich ein als Rohmaterial dienendes Gas in seiner Temperatur und seinem Druck angehoben, um dadurch in einen superkritischen Zustand versetzt zu werden. Die Temperatur wird mittels eines später beschriebenen ersten Wärmetauschers angehoben. Als ein spezielles Beispiel für die Temperaturanhebung kann ein Verfahren erwähnt werden, das ein Heizmedium, wie heißes Wasser, durch ein Heizrohr leitet. Dann wird das Ausgangsmaterial in den ersten Bereich geladen. Das Ausgangsmaterial kann geladen werden wie es ist. Alternativ kann eine Lösung geladen werden, bei der das Ausgangsmaterial vorher in einem Lösungsmittel oder dergleichen aufgelöst wurde. Als weitere Alternative kann das Ausgangsmaterial in den ersten Bereich eingebracht werden, bevor das erste superkritische Fluid erstellt wurde. Anschließend verursacht ein später beschriebener Kreislaufmechanismus eine Zirkulationsströmung zwischen dem ersten Wärmetauscher und einem später beschriebenen Träger. Übrigens wird die später beschriebene Aufheizung durch die Heizvorrichtung im zweiten Bereich nicht durchgeführt. Somit wird im Reaktionssystem eine Zirkulationsströmung verursacht. Als Ergebnis kann das erste superkritische Fluid wirkungsvoll durchgerührt werden, was es ermöglicht, dass das Ausgangsmaterial im ersten superkritischen Fluid in kurzer Zeit aufgelöst wird.
  • Die Ausgangsmaterialien der Metalle für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können die Ausgangsmaterialien von Platin, Kobalt, Palladium, Kupfer, Titan, Gold, Silber, Ruthenium, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium, Iridium und Zinn sein. Dahingegen können die Ausgangsmaterialien der Legierungen für den Gebrauch bei der Erfindung Ausgangsmaterialien von Legierungen sein, die zwei oder mehr der Metalle enthalten. Der Ausdruck „Ausgangsmaterial eines Metalls oder Ausgangsmaterial einer Legierung" bei der Erfindung steht für ein Metallgemisch, das sich bei einem später beschriebenen unterstützenden Schritt in ein Metall oder eine Legierung verwandelt. Dies stellt ein Metallgemisch dar, das sich thermisch in ein Metall oder eine Legierung entmischt. Das Ausgangsmaterial eines Metalls oder einer Legierung kann ein Metallkomplex oder ein Legierungskomplex sein. Im Falle eines Komplexes wird beim unterstützenden Schritt der Ligand entfernt, so dass sich der Komplex in ein Metall oder eine Legierung verändert. Wenn ein Legierungskatalysator erzeugt wird, kann eine Art des Ausgangsmaterials erstellt werden, die zwei oder mehr Arten von Metallatomen enthält, um dem vorliegenden Herstellungsverfahren unterzogen zu werden. Als Fall, in welchem zwei oder mehr Arten von Ausgangsmaterialien erstellt und benutzt werden, die verschiedene Metallatome enthalten, werden beispielsweise ein Platinkomplex und ein Kobaltkomplex im ersten superkritischen Fluid gemischt, und in einem später beschriebenen, unterstützenden Schritt werden Platin und Kobalt legiert, was zu einem legierungsgestützen Platin/Kobalt-Katalysator führt.
  • Das erste superkritische Fluid zur Anwendung in der Erfindung kann Kohlenstoffdioxid oder Trifluormethsn (CHF3) sein. Bei der Erfindung können superkritische Fluide entweder nur allein, oder in Kombination von deren zwei benutzt werden. Von den superkritischen Fluiden kann das superkritische Fluid Kohlenstoffdioxid (das nachfolgend als superkritisches CO2 bezeichnet wird) wegen seiner leichten Herstellung benutzt werden.
  • Im ersten Bereich wird die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, unabhängig gesteuert. Bei der Erfindung umschließt der Ausdruck „die Temperatur des ersten superkritischen Fluids” sowohl die Temperatur der ersten superkritischen Fluids selbst, als auch die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist. Das Verfahren der Temperatursteuerung weist keine besondere Einschränkung auf. Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Temperatursteuerung kann die Steuerung durch einen Wärmetauscher erreicht werden (der nachfolgend als erster Wärmetauscher bezeichnet wird). Der erste Wärmetauscher kann im ersten Bereich angeordnet sein. Der erste Wärmetauscher hat eine Temperatureinstellungsfunktion, die die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, konstant hält. Wenn im ersten Bereich das erste superkritische Fluid selbst vorbereitet wird, kann der erste Wärmetauscher eine Heizfunktion besitzen. Andererseits kann der erste Wärmetauscher eine Kühlfunktion besitzen, um im ersten Bereich direkt die Wärme des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, abzuführen, das in dem später beschriebenen zweiten Bereich beheizt wurde, und die Wärme außerhalb des Reaktionssystems (insbesondere außerhalb des Reaktionsgefäßes und dergleichen) wirkungsvoll abzuführen.
  • Der erste Wärmetauscher kann ein Kühlrohr einschließen, durch das ein Kühlmittel fließt, und/oder ein Heizrohr, durch das ein Heizmedium strömt. Das Kühlrohr und das Heizrohr sind längs des Kreislaufpfades des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, angeordnet und können eine Struktur aufweisen, die einen direkten Kontakt mit dem ersten superkritischen Fluid ermöglicht. Das Kühlrohr und das Heizrohr weisen unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung einer maximalen Kontaktfläche mit dem ersten superkritischen Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, und einer Verbesserung der Kühl- oder Heizwirkung eine wünschenswert große Oberflächenstruktur wie eine Struktur in Form einer Leiter oder einer Spirale auf. Insbesondere ermöglicht es die Ausgestaltung und Anordnung des Kühlrohrs, die dem ersten superkritischen Fluid im zweiten Bereich zugeführte Wärme wirkungsvoll nach der Außenseite des Reaktionssystems abzuleiten. Als Ergebnis kann die Temperatur des ersten Bereichs und die Temperatur des ersten superkritischen Fluids gleichförmig gehalten werden. Demgemäß kann in einem später beschriebenen Unterstützungsschritt die Ablagerung eines Metalls oder dergleichen an anderen Stellen als dem Träger verhindert werden, was die Leistung des Katalysators verbessert.
  • Unter dem Gesichtspunkt, fähig zu sein, eine später beschriebene Konvektion vom ersten Bereich zum zweiten Bereich zu verursachen und in kurzer Zeit das im ersten Bereich verbleibende Ausgangsmaterial dem Träger zuzuführen, kann das erste superkritische Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, zwischen dem ersten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert werden. Die Art und Weise der Zirkulation unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Unter dem Gesichtspunkt die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, im ersten Bereich gleichförmig zu halten, kann beispielsweise ein Zirkulationsmechanismus, wie ein Umlüfter, benutzt werden. Alternativ kann in Kombination mit dem Zirkulationsmechanismus die Düse einer Konstruktion benutzt werden, durch die das erste superkritische Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, direkt auf den Träger gesprüht werden kann. Im Inneren der Düse kann eine Richtplatte vorgesehen sein, um das erste superkritische Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, gleichmäßig auf den Träger zu sprühen.
  • Durch Verwendung des ersten Wärmetauschers, des Zirkulationsmechanismus und einer später beschriebenen Heizvorrichtung in Kombination, ist es möglich, konstant den Temperaturunterschied zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich zu halten. Als Ergebnis kann das erste superkritische Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, auf die Oberfläche des Trägerobjekts gesprüht werden, während es ausreichend gekühlt ist. Dies ermöglicht es, dass das Ausgangsmaterial auch in das Trägerobjekt eingebracht wird. Übrigens, der hier benutzte Ausdruck „das Trägerobjekt" bezeichnet die Menge der Träger. Der Ausdruck „das Ausgangsmaterial kann auch in das Trägerobjekt eingebracht werden" bedeutet, dass das Ausgangsmaterial nicht nur auf die Träger an der Oberfläche der Menge, sondern auch auf die Träger im Inneren der Menge aufgebracht werden kann.
  • 2. Der gegenwärtige Schritt ist der Schritt zur Bildung des zweiten Bereichs, in dem die Temperatur des Trägers unabhängig höher gesteuert wird als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids.
  • Der Träger zum Gebrauch bei der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so lang er ein Träger ist, wie er allgemein als Metallkatalysator benutzt wird. Der Träger kann eine Kohlenstoffnanorohr, ein Kohlenstoffpulver, Titan, Silizium, Zinn, Kupfer, Titanoxid, Silica oder Zinnoxid sein. Bei der Erfindung kann nur eine Art des Trägers verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten des Trägers in Kombination verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Größe des spezifischen Oberflächenbereichs kann bei der Erfindung die Kohlenstoffnanoröhre als Träger verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Zulassung der unterstützenden Behandlung zur Verbesserung der Zuverlässigkeit, kann der Träger auf einem Substrat oder dergleichen fixiert sein. Alternativ kann ein Fixierungsmittel (matrix) benutzt werden. Beispiele für den am Substrat fixierten Träger können eine an einem Siliziumsubstrat fixierte Kohlenstoffnanoröhre oder ein durch einen Membranfilter eingepacktes Rußpulver oder dergleichen sein. Beispiele, bei denen ein Fixierungsmittel benutzt wird, können eine Druckerschwärze oder dergleichen sein, die durch Verkneten eines Rußpulvers mit einem Harz, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) erhalten wird. Die Druckerschwärze kann auch auf ein Substrat aufgetragen sein, um erfindungsgemäß behandelt zu werden.
  • Im zweiten Bereich wird die Temperatur des Trägers unabhängig auf einer höheren Temperatur gesteuert als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids. Das Verfahren zur Temperatursteuerung weist keine besondere Beschränkung auf. Unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit, örtlich nur den Träger zu beheizen, ist auch die Temperatursteuerung durch eine Heizvorrichtung annehmbar. Die Heizvorrichtung kann im zweiten Bereich angeordnet sein. Es ist zu berücksichtigen, dass das superkritische Fluid die Eigenschaften sowohl einer Flüssigkeit als auch eines Gases aufweist. Das superkritische Fluid besitzt nämlich sowohl eine Eigenschaft, analog jener einer Flüssigkeit, eine Substanz darin aufzulösen (Solubilität), als auch eine Eigenschaft analog jener eines Gases, in eine Substanz einzudringen (Permeabilität). Solche Eigenschaften des superkritischen Fluid können leicht durch die Temperatur gesteuert werden. Wenn die Temperatur des superkritischen Fluids hoch ist, nimmt die Dichte des superkritischen Fluids ab. Dementsprechend wird die jener eines Gases entsprechende Eigenschaft des superkritischen Fluids verbessert. Als Ergebnis wird die Permeabilität verbessert, aber die Solubilität wird verringert. Andererseits nimmt die Dichte des superkritischen Fluids zu, wenn die Temperatur des superkritischen Fluids nieder ist. Dementsprechend wird die jener einer Flüssigkeit entsprechende Eigenschaft verbessert. Als Ergebnis wird die Solubilität verbessert, aber die Permeabilität wird verringert. Deshalb ist es durch Einstellung der Temperatur des Trägerobjekts höher als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids und Reduzierung der Solubilität des ersten kritischen Fluids an der Oberfläche des Trägerobjekts möglich, die Adsorption des Ausgangsmaterials auf dem Träger zu fördern und die Behandlungszeit des Trägers zu verkürzen. Bei der Erfindung kann eine Temperaturdifferenz zwischen dem ersten superkritischen Fluid, in dem das Ausgangsmaterial gelöst ist, und der Oberfläche des Trägers durch Anordnung einer Heizvorrichtung zur örtlichen Beheizung des Trägers verursacht werden.
  • Die 1 ist ein schematischer Querschnitt, der ein typisches Beispiel der Katalysatorherstellungsvorrichtung gemäß der Erfindung zeigt. Die weißen Pfeile in 1 zeigen die Strömungsrichtung bei der Zirkulation des ersten superkritischen Fluids und des ersten superkritischen Fluids, in dem das Ausgangsmaterial aufgelöst ist, an. Übrigens ist die erfindungsgemäße Herstellungsvorrichtung nicht notwendigerweise auf das gegenwärtige, typische Beispiel beschränkt. Eine Katalysatorherstellungsvorrichtung 100 als gegenwärtiges typisches Beispiel schließt ein Hochdruckreaktionsgefäß 1 ein. Am Hochdruckreaktionsgefäß 1 sind ein Versorgungsventil 2 und ein Entleerungsventil 3 angebracht. Über das Versorgungsventil 2 werden ein erstes superkritisches Fluid, ein erstes superkritisches Fluid mit darin gelöstem Ausgangsmaterial, ein Ausgangsmaterial und eine Lösung davon, sowie ein später beschriebenes Ionomer und eine Lösung davon, und dergleichen zugeführt. Andererseits werden über das Entleerungsventil 3 überschüssiges superkritisches Fluid und dergleichen abgeleitet. Das Hochdruckreaktionsgefäß 1 schließt eine Sprühdüse 4 (erstes Übertragungsmittel) zum Versprühen eines ersten superkritischen Fluids mit gelöstem Ausgangsmaterial ein. Das über das Versorgungsventil 2 zugeführte erste superkritische Fluid mit dann gelöstem Ausgangsmaterial wird durch einen im Eingangsbereich der Sprühdüse 4 angeordneten Umlüfter 5 in dieser gesammelt. In der Sprühdüse 4 ist ein Kühlrohr 6 als erster Wärmetauscher (erste Temperatursteuereinheit) angeordnet, und das erste superkritische Fluid mit darin gelöstem Ausgangsmaterial wird durch das Kühlrohr 6 auf eine Temperatur T1 gesteuert. Übrigens ist die Einbauposition des Kühlrohrs 6 nicht notwendigerweise auf das Innere der Sprühdüse 4 beschränkt. Die Einbauposition kann sich solang außerhalb der Sprühdüse 4 befinden, als es sich um eine Lage handelt, über die das erste superkritische Fluid mit darin gelöstem Ausgangsmaterial nahezu vollständig zirkuliert. Indessen ist bei der Katalysatorherstellungsvorrichtung 100 das Kühlrohr 6 rechtwinklig zur Zeichnungsebene der 1 angeordnet. Demgemäß wird auch vorausgesetzt, dass das Kühlmittel im Kühlrohr 6 in einer Richtung rechtwinklig zur Zeichnungsebene der 1 strömt. Das erste superkritische Fluid mit darin gelöstem Ausgangsmaterial auf einer Temperatur T1 durchquert die gleichrichtende Platte 7 und erreicht direkt das über Walzen transportierte Trägerobjekt 8. Das Trägerobjekt 8 ist auf einer Oberfläche an der Oberseite einer von Objektwalzen 9 transportierten, der gleichrichtenden Platte 7 zugewandten Bahn aufgebracht. Eine Objektheizung 10 (zweite Temperatursteuereinheit) ist auf der von der gleichrichtenden Platte 7 abgewandten Seite der das Trägerobjekt 8 aufnehmenden Bahn angeordnet. Die Objektheizung 10 ermöglicht die Beheizung des Trägerobjekts 8. Das erste, superkritische Fluid, das das Trägerobjekt 8 durchquert hat, zirkuliert im Hochdruckreaktionsgefäß 1 und wird durch den Umlüfter 5 wieder in der Sprühdüse 4 zusammengeführt. Übrigens entspricht im Hochdruckreaktionsgefäß 1 der die Sprühdüse 4, das Kühlrohr 6, die gleichrichtende Platte 7 und den Umlüfter 5 einschließende Bereich dem ersten Bereich. Der das Trägerobjekt 8, die Objektwalzen 9 und die Objektheizung 10 enthaltende Bereich entspricht dem zweiten Bereich.
  • 3. Der gegenwärtige Schritt ist ein Schritt, der direkt ein erstes superkritisches Fluid, in dem als Ausgangsmaterial ein Metall oder eine Legierung gelöst ist, vom ersten Bereich zum zweiten Bereich überführt; wobei im zweiten Bereich das erste superkritische Fluid, in dem als Ausgangsmaterial das Metall oder die Legierung gelöst ist, und ein Träger, der eine höhere Temperatur aufweist als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids, vermischt werden, um das Metall oder die Legierung am Träger anzulagern. Beim gegenwärtigen Schritt ist es durch direkte Zufuhr des ersten superkritischen Fluids mit gelöstem Ausgangsmaterial und unabhängig temperaturgesteuertem ersten Fluid zum unabhängig temperaturgesteuerten Träger möglich, konstant den Temperaturunterschied zwischen dem ersten superkritischen Fluid mit gelöstem Ausgangsmaterial und dem das Ziel der Zufuhr bildenden Träger aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis ist es möglich, eine ungleichförmige Adsorption des Ausgangsmaterials am Träger zu verhindern und eine ungleichmäßige thermische Dekomposition des Ausgangsmaterials zu verhindern.
  • Beim gegenwärtigen Unterstützungsschritt kann das Ausgangsmaterial in einer Menge, die im Allgemeinen der durch Adsorption verbrauchten Menge des Ausgangsmaterials entspricht, kontinuierlich oder schrittweise dem ersten superkritischen Fluid zugefügt werden. Durch diese geeignete Zugabe des Ausgangsmaterials ist es möglich, das Ausgangsmaterial ohne Unterbrechung auf den Träger zu übertragen ohne das erste Fluid selbst zuzufügen. Beispiele des Mittels zur Zufügung des Ausgangsmaterials in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge können Mittel zur direkten Zugabe des Ausgangsmaterials oder einer Lösung davon über das Versorgungsventil sein.
  • Der gegenwärtige Unterstützungsschritt kann weiter geteilt werden in einen Schritt, der die Adsorption des Ausgangsmaterials auf dem Träger gestattet und einen Schritt, der eine thermische Dekomposition des Ausgangsmaterials und Ausfällung eines Metalls oder einer Legierung auf dem Träger gestattet. Es kann nämlich ein Unterschied zwischen der Temperatur, die die Adsorption des Ausgangsmaterials am Träger gestattet und der Temperatur, die zur thermischen Dekomposition des Ausgangsmaterials verursacht werden. Wenn der Adsorptionsschritt und der Ausfällschritt gleichzeitig von der Anfangsstadium des Unterstützungsschritts aus durchgeführt werden, tritt die Dekomposition des Ausgangsmaterials auf der Seite der Oberfläche des Trägerobjekts auf. Als Ergebnis wird das Eindringen des Ausgangsmaterials in das Innere des Trägerobjekts ungenügend, so dass eine ungleichmäßige Unterstützung verursacht werden kann. Unten wird der Fall beschrieben, bei welchem der Unterstützungsschritt durch Teilung in den Adsorptionsschritt und den Ausfällschritt durchgeführt wird.
  • Die Temperatur (T2) des Trägers beim Adsorptionsschritt kann höher sein als die Temperatur (T1) des ersten superkritischen Fluids und geringer als die Temperatur bei welcher das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird. Beim Adsorptionsschritt wird der Unterschied zwischen der Temperatur des ersten superkritischen Fluids und der Temperatur des Trägers relativ kleiner. Als Ergebnis wird das Ausgangsmaterial in kurzer Zeit vom Träger adsorbiert, was die Zeit für die Unterstützungsbehandlung verkürzt. Zusätzlich wird die örtliche Adsorption an der Oberfläche des Trägerobjekts gehemmt, was eine gleichmäßige Unterstützungsbehandlung von der Oberfläche des Trägerobjekts bis in dessen Inneres ermöglicht.
  • Der Unterschied zwischen der Temperatur (T1) des ersten superkritischen Fluids und der Temperatur (T2) des Trägers beim Adsorptionsschritt kann auf 5 bis 100°C eingestellt sein. Wenn der Unterschied zwischen der Temperatur T1 und der Temperatur T2 geringer ist als 5°C, ist die Temperaturdifferenz zu klein. Demgemäß ist es weniger wahrscheinlich, dass ein Unterschied der Löslichkeit des superkritischen Fluids verursacht wird, so dass die Adsorption des Ausgangsmaterials auf dem Träger nicht prompt vorankommt. Deshalb kann, wenn die Differenz zwischen der Temperatur T1 und der T2 geringer ist als 5°C, nicht die gesamte Menge des im Gefäß befindlichen Ausgangsmaterials auf dem Träger adsorbiert werden, was dazu führen kann, dass die Leistungsfähigkeit des Katalysators reduziert wird. Andererseits ist die Temperaturdifferenz zu groß, wenn die Differenz zwischen der Temperatur T1 und der Temperatur T2 100°C überschreitet. Demgemäß wird das Ausgangsmaterial örtlich auf der Oberfläche des Trägerobjekts adsorbiert und dringt nicht in dessen Inneres ein. Dies kann eine ungleichförmige Unterstützung zur Folge haben. Der Unterschied zwischen der Temperatur T1 und der Temperatur T2 kann auf 10 bis 80°C und weiter auf 20 bis 50°C eingestellt werden.
  • Beim Adsorptionsschritt wird für eine gegebene Zeit die Temperatur T2 des Trägers aufrechterhalten. Diese Haltezeit ist auf eine Zeit eingestellt, die ausreichend ist, um im Reaktionssystem (im Reaktionsgefäß) die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials an der Trägeroberfläche zu adsorbieren und um das Ausgangsmaterial im Reaktionssystem in seiner Gesamtmenge zu verbrauchen. Die Zeitspanne für den Adsorptionsschritt kann abhängig vom Ausmaß der Reaktion auf etwa 5 Minuten bis 2 Stunden eingestellt sein.
  • Die Temperatur (T3) des Trägers beim Ausfällschritt kann höher eingestellt sein als die Temperatur (T2) des Trägers beim Adsorptionsschritt und kann weiter gleich sein der oder höher als die Temperatur, bei welcher das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird. Somit wird beim Ausfällschritt das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt, nachdem es dem Adsorptionsschritt unterzogen wurde. Dies verhindert die örtliche thermische Zerlegung auf der Oberfläche des Trägerobjekts, was eine gleichmäßige Unterstützungsbehandlung von der Oberseite des Trägerobjekts bis zu dessen Innerem ermöglicht. Des Weiteren kann beim gegenwärtigen Ausfällschritt nur die Temperatur des Trägers unabhängig erhöht werden, während die Temperatur (T1) des ersten superkritischen Fluids mit dem ersten Wärmetauscher festgehalten wird. Demgemäß ist es möglich, den Temperaturanstieg des ersten superkritischen Fluids zu hemmen, und es ist möglich, die Temperatur des Trägers innerhalb des Bereichs weiter zu erhöhen, der die Druckobergrenze des Reaktionsgefäßes nicht überschreitet.
  • Der Unterschied zwischen der Temperatur (T2) des Trägers beim Adsorptionsschritt und der Temperatur (T3) des Trägers beim Ausfällschritt kann auf 20°C bis 500°C eingestellt werden. Wenn der Unterschied zwischen der Temperatur T2 und der Temperatur T3 geringer ist als 20°C, ist die Temperaturdifferenz zu klein. Dementsprechend ist es weniger wahrscheinlich dass die thermische Zerlegung des Ausgangsmaterials fortschreitet. Andererseits, wenn der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur T2 und der Temperatur T3 500°C überschreitet, ist der Temperaturunterschied zu groß. Demgemäß wird die Temperatursteuerung schwierig.
  • Beim Ausfällschritt wird die Temperatur T3 des Trägers für eine vorgegebene Zeitspanne aufrecht erhalten, wodurch es möglich wird, die thermische Zerlegung fortzusetzen. Die Haltezeit wird als eine Zeitspanne festgestellt, die ausreichend ist, die vom Träger getragene Gesamtmenge des Ausgangsmaterials thermisch zu zerlegen und ein Metall oder eine Legierung zu erzeugen. Die Zeit des Ausfällschritts kann auf etwa 5 Minuten bis 1 Stunde eingestellt werden, abhängig vom Ausmaß der Reaktion.
  • Beim Ausfällschritt können Mittel zur Förderung der Metallisierung aufgrund der Zerlegung in Kombination mit der Temperaturanhebung des Trägers eingesetzt werden. Als Mittel zur Förderung der Metallisierung können beispielsweise Mittel erwähnt werden zur Zugabe eines Reduzierungsagens, wie eines Wasserstoffgases von außerhalb des Reaktionssystems (außerhalb des Reaktionsgefäßes).
  • Die 2 ist ein Ablaufdiagramm, das ein typisches Beispiel eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zeigt. Dabei entsprechen die Temperaturen T1, T2, und T3 in 2 jeweils der Temperatur T1 des ersten superkritischen Fluids, der Temperatur T2 des Trägers beim Adsorptionsschritt bzw. der Temperatur T3 des Trägers beim Ausfällschritt. Unten folgt entsprechend dem Ablaufdiagramm der 2 eine Beschreibung eines Beispiels, bei dem ein Katalysator unter Verwendung des typischen Beispiels der in 1 gezeigten Herstellungsvorrichtung hergestellt wird. Allerdings ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nicht notwendigerweise auf das gegenwärtige typische Beispiel beschränkt. Zunächst wird ein Fluid in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 der 1 eingeleitet und seine Temperatur und sein Druck angehoben, um ein erstes superkritisches Fluid (S1) zu schaffen. Bei S1 kann durch den Umlüfter 5 das erste superkritische Fluid im Kreislauf bewegt werden. Dann wird das Ausgangsmaterial in den Hochdruckreaktionsbehälter 1 geladen (S2). Wie oben beschrieben, kann das Ausgangsmaterial selbst geladen werden, oder es kann eine Lösung des Ausgangsmaterials geladen werden. Das erste superkritische Fluid wird für eine vorgegebene Zeit auf der Temperatur T1 gehalten, so dass das Ausgangsmaterial im ersten superkritischen Fluid gelöst wird (S3). Bei S3 breitet sich das erste superkritische Fluid mit gelöstem Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß aus. Anschließend wird die Temperatur des Trägers von T1 nach T2 angehoben und für eine vorgegebene Zeitspanne aufrechterhalten, wodurch dem Ausgangsmaterial ermöglicht wird, am Träger adsorbiert zu werden (Adsorptionsschritte S4 und S5). Nach Vollendung des Adsorptionsschritts ist das Ausgangsmaterial vollständig von der Oberfläche bis in das Innere des Trägerobjekts adsorbiert und ist nicht im ersten superkritischen Fluid zurückgelassen. Dabei kann, wenn das Ausgangsmaterial nicht ausreichend ist, bei dieser Stufe Ausgangsmaterial in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 nachgefüllt werden. Dann wird die Temperatur des Trägers von T2 nach T3 angehoben und für eine gegebene Zeit aufrechterhalten, wodurch das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird (Ausfällungsschritte S6 und S7). Nach Vollendung des Ausfällschritts wird das Ausgangsmaterial vollständig thermisch zerlegt, so dass auf dem Träger ein Metall oder eine Legierung erzeugt wird. Schließlich wird die Objektheizung 10 abgeschaltet, so dass die Temperatur und der Druck des Fluids abnehmen. Dann wird ein angestrebter Katalysator dem Inneren des Hochdruckreaktionsgefäßes entnommen (S8 und S9).
  • 4. Ein Verfahren zum Überziehen eines Katalysators mit einem Ionomer weist auf: (1) einen Schritt zur Bildung eines dritten Bereichs, (2) einen Schritt zur Bildung eines vierten Bereichs, und (3) einen Schritt zum Überziehen des Katalysators mit einem Ionomer. Die Erfindung ist nicht notwendig auf die drei Schritte beschränkt. Anders als die drei Schritte kann beispielsweise ein Schritt zur Entnahme des Objekts nach der Absenkung der Temperatur und des Drucks im Gefäß vorgesehen sein. Unten werden die Schritte (1) bis (3) aufeinanderfolgend beschrieben.
  • 4-1. Der gegenwärtige Schritt ist ein Schritt, der den dritten Bereich bildet, in dem die Temperatur eines zweiten superkritischen Fluids mit gelöstem Ionomer unabhängig gesteuert wird. Der gegenwärtige Schritt kann in gleicher Weise wie der Schritt zur Bildung des ersten Bereichs ausgeführt werden, mit der Ausnahme, dass das zweite Fluid mit gelöstem Ionomer anstelle des beim Schritt zur Bildung des ersten Bereichs benutzten ersten superkritischen Fluids mit als Ausgangsmaterial gelöstem Metall oder gelöster Legierung benutzt wird. Deshalb kann beim gegenwärtigen Schritt die oben beschriebene Herstellungsvorrichtung benutzt werden wie sie ist. Als dritter Bereich kann der gleiche Bereich benutzt werden wie der erste Bereich, oder ein gegenüber dem ersten Bereich unterschiedlicher Bereich.
  • Im dritten Bereich wird die Temperatur des zweiten superkritischen Fluids mit gelöstem Ionomer unabhängig gesteuert. Das Verfahren zur Temperatursteuerung weist keine besondere Beschränkung auf. Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Temperatursteuerung kann die Temperatursteuerung durch einen Wärmetauscher (der nachfolgend als ein zweiter Wärmetauscher bezeichnet wird) bewirkt werden. Der zweite Wärmetauscher kann im dritten Bereich angeordnet sein. Der zweite Wärmetauscher kann direkt die Wärme vom zweiten superkritischen Fluid mit gelöstem Ionomer, das im später beschriebenen vierten Bereich aufgeheizt wurde, in den dritten Bereich abziehen. Des Weiteren unterliegt der zweite Wärmetauscher keiner besonderen Beschränkung, solang er eine Kühlfunktion hat, die geeignet ist, wirkungsvoll eine Wärme außerhalb des Reaktionssystems (insbesondere außerhalb des Reaktionsgefäßes oder dergleichen) abzuführen. Es kann der gleiche Wärmetauscher wie der erste benutzt werden. Als der zweite Wärmetauscher können beispielsweise das Kühlrohr und das Heizrohr benutzt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit, eine Konvektion vom dritten Bereich zum später beschriebenen vierten Bereich herzustellen und das im dritten Bereich verbleibende Ionomer in kurzer Zeit der Trägeroberfläche zuzuführen, kann das zweite superkritische Fluid mit gelöstem Ionomer zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem Träger im Kreislauf bewegt werden. Der gegenwärtige Schritt ist der gleiche wie der Schritt zur Bildung des ersten Bereichs, bei dem ein Umlüfter, eine Sprühdüse und eine gleichrichtende Platte benutzt werden kann. Durch Anwendung des zweiten Wärmetauschers des Umlüfters und einer später beschriebenen Heizvorrichtung in Kombination ist es möglich, konstant die Temperaturdifferenz zwischen dem dritten Bereich und dem vierten Bereich aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis kann das zweite superkritische Fluid mit gelöstem Ionomer auf die Oberfläche des Trägers gesprüht werden, während sie ausreichend gekühlt ist. Dies ermöglicht dem Ionomer dem Inneren des Trägerobjekts zugeführt zu werden.
  • Unten wird ein Beispiel gezeigt, bei dem im dritten Bereich ein zweites superkritisches Fluid und ein Ionomer gemischt werden, wodurch das Ionomer im zweiten superkritischen Fluid gelöst wird. Zunächst werden im dritten Bereich die Temperatur und der Druck des zweiten superkritischen Fluid angehoben, um es in einen superkritischen Zustand zu versetzen. Die Temperatur wird mittels des zweiten Wärmetauschers angehoben. Als ein besonderes Beispiel für die Temperaturerhöhung kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Heizmedium, wie heißes Wasser, durch ein Heizrohr strömt. Dann wird das Ionomer in den zweiten Bereich geladen. Das Ionomer kann geladen werden wie es ist. Alternativ kann eine Lösung geladen werden, bei der das Ionomer vorher in einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen gelöst wurde. Nach einer anderen Alternative kann das Ionomer in den dritten Bereich geladen werden, bevor das zweite superkritische Fluid erstellt wird. Anschließend wird zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem später beschriebenen Träger durch den Umlüfter eine Kreislaufströmung erzeugt. Dabei wird keine Heizung durch eine später beschriebene Heizvorrichtung vorgenommen. Weil eine Zirkulationsströmung im Reaktionssystem zugelassen wird, ist es möglich, das zweite superkritische Fluid wirkungsvoll durchzumischen. Das ermöglicht es, das Ionomer in kurzer Frist im zweiten superkritischen Fluid aufzulösen.
  • Als Ionomere zum Gebrauch bei der Erfindung können sulfonierte Harze des Kohlenwasserstofftyps, wie sulfonierte Perfluorkohlenwasserstoffharze, aromatische sulfonierte Polyetherharze, sulfonierte aromatische Polyimidharze und Polybenzsulfonatharze benutzt werden. Diese Ionomere können nur allein benutzt werden oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen. Von diesen Ionomeren können sulfonierte Perfluorkohlenwasserstoffharze wie Nafion (Handelsname) gebraucht werden.
  • Als die zweiten superkritischen Fluids können Trifluormethan (CHF3), Tetrafluorethylen (CF2=CF2), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2), Pentafluorethan (CF3CHF2), Wasser, Ethanol oder Methanol benutzt werden. Die superkritischen Fluide können nur allein, oder in Kombination von zwei oder deren mehreren benutzt werden. Von den superkritischen Fluiden kann wegen dessen einfacher Herstellung ein superkritisches Fluid von CHF3 benutzt werden (das nachfolgend als superkritisches CHF3 bezeichnet wird).
  • 4-2. Der gegenwärtige Schritt, der ein Schritt zur Bildung des vierten Bereichs ist, ist ein Schritt zur Bildung des vierten Bereichs, bei dem die Temperatur des Trägers unabhängig höher gesteuert wird als die Temperatur des zweiten superkritischen Fluids.
  • Im vierten Bereich wird die Temperatur des Trägers unabhängig auf einer höheren Temperatur gesteuert als die Temperatur des zweiten superkritischen Fluids. Das Verfahren zur Temperatursteuerung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Unter dem Gesichtspunkt der Ermöglichung einer örtlichen Beheizung nur des Trägers ist auch die Temperatursteuerung durch eine Heizvorrichtung geeignet. Die Heizvorrichtung kann im vierten Bereich angeordnet sein. Als Heizvorrichtung zur Anwendung beim gegenwärtigen Schritt kann die gleiche benutzt werden, wie jene, die bei der oben beschriebenen Unterstützung benutzt wird. Beim gegenwärtigen Schritt verursacht die Einstellung der Heizvorrichtung für die örtliche Beheizung des Trägers einen Temperaturunterschied zwischen der Oberfläche des Trägerobjekts und dem zweiten superkritischen Fluid mit gelöstem Ionomer. Dies führt zur Forcierung der Adsorption des Ionomers an der Trägeroberfläche, wie es schon bei der Erläuterung des Schritts zur Bildung des zweiten Bereichs beschrieben wurde, was die Verkürzung der Beschichtungszeit ermöglicht. Auch wenn der metallische Katalysator mit einem Ionomer beschichtet wird, kann ein typisches Beispiel der Herstellungsvorrichtung benutzt werden, wie es in 1 gezeigt ist. Deshalb kann als dritte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des zweiten superkritischen Fluids mit gelöstem Ionomer das gleiche Mittel benutzt werden wie die erste Temperatursteuereinheit. Indessen kann als vierte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des Trägers höher als die Temperatur der zweiten superkritischen Fluids das gleiche Mittel benutzt werden, wie die zweite Temperatursteuereinheit. Des Weiteren kann als zweites Übertragungsmittel zur direkten Übertragung des zweiten superkritischen Fluids mit gelöstem Ionomer auf den Träger und vom Träger getragenem Metall oder vom Träger getragener Legierung das gleiche Mittel wie das erste Übertragungsmittel benutzt werden.
  • 4-3. Der gegenwärtige Schritt, der ein Schritt zum Beschichten eines Ionomers auf einem Katalysator ist, ist ein Schritt bei welchem das zweite superkritische Fluid mit gelöstem Ionomer direkt vom dritten Bereich zum vierten Bereich übertragen wird, und im vierten Bereich haben das zweite superkritische Fluid mit gelöstem Ionomer und der Träger eine höhere Temperatur als die Temperatur des zweiten superkritischen Fluids, und das Metall oder die Legierung, die vom Träger getragen werden, werden vermischt, wodurch das Ionomer auf dem Träger und das auf dem Träger getragene Metall oder die vom Träger getragene Legierung beschichtet werden.
  • Beim gegenwärtigen Beschichtungsschritt kann das Ionomer in einer Menge, die gewöhnlich der Menge des durch die Beschichtung verbrauchten Ionomers entspricht, kontinuierlich oder schrittweise dem zweiten superkritischen Fluid zugefügt werden. Weil dadurch in geeigneter Weise das Ionomer hinzugefügt wird, ist es möglich, das Ionomer kontinuierlich dem Träger zuzuführen, ohne das zweite superkritische Fluid selbst hinzuzufügen. Beispiele der Mittel zum Hinzufügen des Ionomers in geeigneter Menge entsprechend dem Verbrauch können Mittel einschließen, um ein Ionomer oder eine Lösung davon über das Versorgungsventil zu laden.
  • Die Temperatur (T5) des Trägers beim Beschichtungsschritt ist höher als die Temperatur (T4) des zweiten superkritischen Fluids. Beim Beschichtungsschritt wird die Differenz zwischen der Temperatur des zweiten superkritischen Fluids und der Temperatur des Trägers relativ kleiner gemacht. Als Ergebnis beschichtet das Ionomer das Metall oder die Legierung in einer kurzen Zeit, was die Zeit für die Beschichtungsbehandlung verkürzt. Zudem wird die örtliche Beschichtung des auf der Oberfläche des Trägerobjekts getragenen Metalls oder der Legierung gehemmt, was eine gleichförmige Beschichtungsbehandlung ausgehend von der Oberfläche des Trägerobjekts in dessen Inneres ermöglicht.
  • Die Differenz zwischen der Temperatur (T4) des zweiten superkritischen Fluids und der Temperatur (T5) des vom Träger getragenen Metalls oder der Legierung beim Beschichtungsschritt kann auf 5 bis 100°C eingestellt sein. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur T4 und der Temperatur T5 geringer ist als 5°C ist die Temperaturdifferenz zu gering. Entsprechend ist es weniger wahrscheinlich, dass eine Differenz bei der Solubilität des superkritischen Fluids verursacht wird, so dass die Beschichtung mit dem Ionomer nicht prompt vorankommt. Deshalb kann, wenn der Unterschied zwischen der Temperatur T4 und der Temperatur T5 geringer ist als 5°C, nicht die gesamte Menge des Ionomers im Gefäß den Träger beschichten, was dazu führen kann, dass die Katalysatorleistung reduziert wird. Andererseits, wenn die Differenz zwischen der Temperatur T4 und der Temperatur T5 100°C überschreitet, ist die Temperaturdifferenz zu groß. Demgemäß beschichtet das Ionomer das Metall oder die Legierung auf der Oberfläche des Trägerobjekts örtlich, so dass das Metall oder die Legierung im Inneren des Trägerobjekts nicht vom Ionomer beschichtet wird. Das führt zu einer ungleichmäßigen Beschichtung. Die Differenz zwischen den Temperaturen T4 und T5 kann auf 10 bis 100°C, und auch auf 20 bis 100°C eingestellt werden.
  • Beim Beschichtungsschritt wird die Temperatur T5 des Trägers für eine vorgegebene Zeitspanne aufrechterhalten. Die Haltezeit ist auf eine Zeitspanne eingestellt, die für das Ionomer im Reaktionssystem ausreichend ist, als Gesamtmenge den Katalysator zu beschichten und als Gesamtmenge verbraucht zu werden. Die Zeit für den Beschichtungsschritt kann auf etwa 5 Minuten bis 2 Stunden eingestellt werde, abhängig vom Ausmaß der Reaktion.
  • Die 3 ist ein Ablaufdiagramm, das ein typisches Beispiel eines Beschichtungsschritts mit einem Ionomer zeigt. Dabei entsprechen die Temperaturen T4 und T5 in 3 der Temperatur T4 des zweiten superkritischen Fluids beziehungsweise der Temperatur T5 des Trägers beim Beschichtungsschritt. Unten erfolgt anhand des Ablaufdiagramms der 3 eine Beschreibung eines Beispiels, bei welchem ein Katalysator unter Anwendung des typischen Beispiels der in 1 gezeigten Herstellungsvorrichtung hergestellt wird. Dabei ist das Verfahren zur Beschichtung des Ionomers auf einem Katalysator nicht notwendigerweise auf das gegenwärtige typische Beispiel beschränkt. Zunächst wird ein Fluid in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 der 1 eingebracht und seine Temperatur und sein Druck angehoben, wodurch ein zweites superkritisches Fluid erstellt wird (S11). Bei S11 kann durch den Umlüfter 5 das zweite superkritische Fluid im Kreislauf geführt werden. Dann wird das Ionomer in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 geladen (S12). Das zweite superkritische Fluid wird während einer vorgegebenen Zeitspanne auf der Temperatur T4 gehalten, so dass das Ionomer im zweiten superkritischen Fluid aufgelöst wird (S13). Bei S13 breitet sich das im zweiten superkritischen Fluid gelöste Ionomer im Hochdruckreaktionsgefäß 1 aus. Anschließend wird die Temperatur des Trägers auf T5 erhöht und während einer gegebenen Zeitspanne aufrechterhalten, wodurch es dem Ionomer ermöglicht wird, den Katalysator zu beschichten, nämlich den Träger und das Metall oder die Legierung die vom Träger getragen werden (Beschichtungsschritte S14 und S15). Der Umlüfter und der Kühlmechanismus werden betätigt und es wird eine Temperaturdifferenz zwischen dem zweiten superkritischen Fluid und dem Träger geschaffen. Als Ergebnis ist es möglich, das Ionomer an einer ungleichmäßigen Beschichtung der Oberfläche des Trägerobjekts und einer Ausfällung an anderen Stellen als dem Trägerobjekt, wie der Wandfläche des Hochdruckreaktionsgefäßes 1, zu hindern. Nach der Vollendung des Beschichtungsschritts ist das Ionomer vollständig verbraucht und verbleibt nicht im zweiten superkritischen Fluid. Dabei kann das Ionomer bei dieser Stufe in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 eingegeben werden, wenn das Ionomer nicht ausreichend ist. Schließlich wird die Objektheizung 10 ausgeschaltet, so dass Temperatur und Druck des Fluids sinkt. Dann wird ein Katalysator mit dem mit Ionomer beschichtetem Träger oder dem vom Träger getragenen Metall oder der Legierung aus dem Inneren des Hochdruckreaktionsgefäßes 1 entnommen (S16 und S17).
  • Der erfindungsgemäße Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch das oben beschriebene Katalysatorherstellungsverfahren hergestellt ist. Der erfindungsgemäße Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen besitzt bessere Katalysatorfähigkeiten als der Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik, weil das Katalysatormetall oder die Katalysatorlegierung gleichmäßig von der Oberfläche bis zum Inneren des Trägerobjekts getragen wird. Des weiteren weist der Elektrodenkatalysator der Brennstoffzelle nach dem ersten Aspekt der Erfindung eine höhere Ionenleitfähigkeit auf als Elektrodenkatalysatoren nach dem Stand der Technik für Brennstoffzellen, weil das Ionomer gleichmäßig von der Oberfläche bis zum Inneren des Trägerobjekts aufgetragen wird.
  • Unten wird die Erfindung weiter namentlich durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht nur auf die Beispiele beschränkt.
  • 1. Herstellung eines von Platin tragenden Kohlenstoffnanorohrs
  • [Beispiel 1]
  • Unter Anwendung der schematisch in 1 gezeigten Herstellungsvorrichtung wurde Platin von einem Kohlenstoffträger getragen. Zunächst wurde eine n-Hexan-Lösung von Dimethyl(Cyclooctadienyl)Platin (II) (Platinausgangsmaterial) erstellt. Dann wurde auf einer durch die Objektwalzen 9 transportierten Bahn im Hochdruckreaktionsgefäß 1 ein Kohlenstoffnanorohr (mehrwandiges Kohlenstoffnanorohr (MWCNT), mit 10 nm durchschnittlichem Durchmesser und 10 μm durchschnittlicher Länge) als Träger vorbereitet bzw. gelagert. Anschließend wurde in den Hochdruckreaktionskessel 1 Kohlenstoffdioxid eingefüllt. Dann wurde 70°C heißes Wasser dem Kühlrohr 6 zugeführt und der Druck im Hochdruckreaktionskessel 1 wurde auf 10 MPa eingestellt. Als Ergebnis wurde das Kohlendioxid in ein superkritisches Fluid (erstes superkritisches Fluid) umgewandelt (das nachfolgend als superkritisches CO2 bezeichnet werden kann). In das mit dem superkritischen CO2 gefüllten Hochdruckreaktionsgefäß 1 wurde eine n-Hexan-Lösung des Platinausgangsmaterials hinzugefügt. Nach Hinzufügung der n-Hexan-Lösung wurde der Mischung gestattet, 10 Minuten zu verweilen, so dass das Platin-Ausgangsmaterial sich im superkritischen CO2 auflöste. Dabei wurde nahezu gleichzeitig mit der Zugabe der n-Hexan-Lösung im Hochdruckzirkulationsgefäß 1 die Zirkulation des superkritischen CO2 durch den Umlüfter 5 gestartet. Diese Zirkulation veranlasste das superkritische CO2 mit gelöstem Platin-Ausgangsmaterial (Temperatur T1 = 70°C), sich im Hochdruckreaktionsgefäß 1 auszubreiten. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 100°C angehoben. Dadurch wurde das superkritische CO2 mit dem gelösten Platin (Temperatur T1 = 70°C) kontinuierlich direkt dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T2 = 100°C) auf der Bahn auf den Objektwalzen 9 zugeführt.
  • Nach 30 Minuten seit dem Beginn der Zuleitung des superkritischen CO2 mit dem gelösten Platin wurde die Temperatur T1 der Objektheizung 10 auf 300°C angehoben. Dadurch wurde das auf dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T3 = 300°C) adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt, so dass Platin auf dem Kohlenstoffnanorohr getragen wurde. Das Objekt wurde 10 Minuten belassen wie es war, was als Ergebnis ein platingestütztes Kohlenstoffnanorohr des Beispiels 1 ergab.
  • [Beispiel 2]
  • Die Verfahrensweise bis zur Auflösung des Platinausgangsmaterials im superkritischen CO2 ist die gleiche wie beim Beispiel 1. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 150°C angehoben. Dabei wurde das superkritische CO2 mit gelöstem Platinausgangsmaterial (Temperatur T1 = 70°C) kontinuierlich direkt dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T2 = 150°C) auf der Bahn über den Objektwalzen 9 zugeführt. Nach 10 Minuten seit dem Start der Zufuhr von superkritischem CO2 mit gelöstem Platinausgangsmaterial wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 300°C erhöht. Somit wurde das auf dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T3 = 300°C) adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt, so dass das Platin auf dem Kohlenstoffnanorohr getragen wurde. Das Objekt wurde 10 Minuten belassen wie es war, was ein platingestütztes Kohlenstoffnanorohr des Beispiels 2 ergab.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Die Verfahrensweise bis zur Auflösung des Platinausgangsmaterials im superkritischen CO2 ist die gleiche wie beim Beispiel 1. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 300°C erhöht. Dann wurde das superkritische CO2 (Temperatur T1 = 70°C) mit gelöstem Platinausgangsmaterial kontinuierlich direkt dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T3 = 300°C) auf der Bahn auf den Objektrollen 9 zugeführt. Zusätzlich wurde das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt, so dass Platin auf dem Kohlenstoffnanorohr getragen wurde. Das Objekt wurde 10 Minuten belassen wie es war, was ein platingestütztes Kohlenstoffnanorohr des Vergleichsbeispiels 1 ergab. Unterschiedlich zum Beispiel 1 wurde aber beim Vergleichsbeispiel 1 die Adsorption des Platinausgangsmaterials auf dem Kohlenstoffnanorohr und die thermische Zerlegung des auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierten Platinausgangsmaterials zur gleichen Zeit ausgeführt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Beim Vergleichsbeispiel 2 wurde eine in 4 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtungen nach dem Stande der Technik anstelle der in 1 gezeigten Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt. Die 4 ist ein schematischer Querschnitt der eine Katalysatorherstellungsvorrichtung nach dem Stande der Technik zeigt. Eine Katalysatorherstellungsvorrichtung 200 nach dem Stande der Technik, wie sie in 4 gezeigt ist, ist im Unterschied zur Katalysatorherstellungsvorrichtung in 1 im Hochdruckreaktionsgefäß 1 nur mit den Objektwalzen 9 versehen, wobei das Trägerobjekt 8 auf der Bahn durch Rollen der Walzen 9 transportiert wird, und mit der Heizvorrichtung 10. Die Verfahrensweise bis zur Auflösung des Platinausgangsmaterials im superkritischen CO2 ist die gleiche wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die in 4 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung nach dem Stande der Technik anstelle der in 1 gezeigten Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt wird. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 300°C erhöht. Dadurch wurde das superkritische CO2 mit gelöstem Platinausgangsmaterial (Temperatur T1 ≥ 70°C) kontinuierlich direkt dem Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T3 = 300°C) auf der Bahn auf den Walzen 9 zugeführt. Zusätzlich wurde das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt, sodass das Platin vom Kohlenstoffnanorohr getragen wurde. Das Objekt wurde für 10 Minuten belassen wie es war, was ein platingestütztes Kohlenstoffnanorohr des Vergleichsbeispiels 2 ergab. Und zwar wurde beim Vergleichsbeispiel 2 im Unterschied zum Beispiel 1 das Reaktionsgefäß nicht mit einem Umlüfter ausgestattet und es wurde ein Wärmetauscher benutzt und die Adsorption des Platinausgangsmaterials auf dem Kohlenstoffnanorohr und die thermische Zerlegung des vom Kohlenstoffnanorohr adsorbierten Platinausgangsmaterials wurden zur gleichen Zeit ausgeführt.
  • 2. Beurteilung des platingestützten Kohlenstoffnanorohrs Die platingestützten Kohlenstoffnanorohre der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Lagerungszustandes des Platins in der Querschnittsrichtung eines jeden Objekts bewertet. Die Einzelheiten des Messverfahrens waren wie folgt. Zunächst wurde jedes Kohlenstoffnanorohrobjekt nach einer unterstützenden Behandlung in ein Harz eingebettet. Dann wurde mittels eines Mikrotoms ein als Beobachtungsfläche dienender Querschnitt flach ausgeschnitten. Worauf durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) drei Punkte des oberen Teils, des mittleren Teils und des unteren Teils beobachtet wurden, wodurch die Menge des vorhandenen Platins beurteilt wurde. Des Weiteren wurde die Verteilung der vorhandenen Platinmenge vom oberen bis zum unteren Teil des Objekts mittels des Rasterelektronenmikroskops – energiedispersive Röntgenspektroskopie – beurteilt (SEM-EDX). Die unten wiedergegebene Tabelle 1 ist eine Tabelle, die die Herstellungsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zusammenfasst. Dabei bezeichnet der Ausdruck „Objekt" in der unten gezeigten Tabelle 1 die Anhäufung von Kohlenstoffnanorohren auf der Bahn der Objektwalzen 9.
  • Außerdem waren die Ergebnisse sowohl beim Beispiel 1 als auch beim Beispiel 2 nahezu 100%. [Tabelle 1]
    Vorrichtung Kreislauf des superkritischen Fluids Kühlung durch Kühlrohr
    Beispiel 1 Fig. 1 veranlasst ausgeführt
    Beispiel 2 Fig. 1 veranlasst ausgeführt
    Vergleichsbeispiel 1 Fig. 1 veranlasst ausgeführt
    Vergleichsbeispiel 2 Fig. 4 nicht veranlasst nicht ausgeführt
    [Tabelle 1]
    Lösungsschrittsc hritt Adsorptionsschritt
    Temperatur des Behandlungszeit Trägertemperatur Behandlungszeit
    superkritischen (min) T2 (°C) (min)
    Fluids T1 (°C)
    Beispiel 1 70 10 100 30
    Beispiel 2 70 10 150 10
    Vergleichs 70 10 - -
    beispiel 1
    Vergleichs 70 10 - -
    beispiel 2
  • [Tabelle 1]
    Ausfällschritt Ergebnisse
    Trägertemperatur T3 (°C) Behandlungszeit (min)
    Beispiel 1 300 10 *1
    Beispiel 2 300 10 *2
    Vergleichsbeispiel 1 300 10 *3
    Vergleichsbeispiel 2 300 10 *4
  • *1 Platin war gleichförmig getragen von der Oberfläche bis zum Inneren des Objekts.
  • *2 Platin war ungleichförmig getragen in größerer Menge auf der Seite der Objektoberfläche.
  • *3 Platin war ungleichförmig getragen nur auf der Seite der Objektoberfläche.
  • *4 Platin war nicht auf dem Objekt getragen.
  • Wie von der oben gezeigten Tabelle 1 angezeigt, wurde beim Vergleichsbeispiel 2 die in 4 gezeigte Vorrichtung der Katalysatorherstellungsvorrichtung nach dem Stand der Technik benutzt und die Adsorption des Platinausgangsmaterials auf dem Kohlenstoffnanorohr und die thermische Zerlegung des auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierten Platinausgangsmaterials erfolgten gleichzeitig. In diesem Falle wurde überhaupt kein Platin auf dem Objekt getragen. Das Ergebnis zeigt das Folgende: Wenn die in 4 gezeigte Vorrichtung nicht mit einem Zirkulationsmechanismus ausgestattet ist und ein Wärmetauscher benutzt wird, nimmt durch die Objektheizvorrichtung 10 die Temperatur des superkritischen CO2 allmählich zu. Dies führt zu einer Reduzierung der Differenz zwischen der Temperatur des superkritischen CO2 mit gelöstem Platinausgangsmaterial und der Temperatur des Kohlenstoffnanorohrs. Dies führt zu einer Reduzierung der Differenz zwischen der Solubilität des superkritischen CO2 und der Solubilität des Kohlenstoffnanorohrs an der Objektoberfläche, was anzeigt, dass eine wirksame Aufnahme von Platin überhaupt nicht stattgefunden hat.
  • Des weiteren wurde, wie in der obigen Tabelle 1 angezeigt, beim Vergleichsbeispiel 1, bei welchem die in 1 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt wurde, und die Adsorption des Platinausgangsmaterials auf dem Kohlenstoffnanorohr und die thermische Zerlegung des auf dem Kohlenstoffnanorohrs adsorbierten Platinausgangsmaterials gleichzeitig stattfanden, Platin ungleichförmig auf der Seite der Objektoberfläche getragen. Das Ergebnis zeigt das Folgende: wenn die Adsorption des Platinausgangsmaterials auf dem Kohlenstoffnanorohr und die thermische Zerlegung des auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierten Platinausgangsmaterials gleichzeitig ausgeführt werden, ist die Differenz zwischen der Solubilität des Kohlenstoffnanorohrs bei 300°C und der Solubilität des superkritischen CO2 bei 70°C zu groß und demgemäß wird das im superkritischen CO2 gelöste Platinausgangsmaterial ausgefällt, sobald es in Kontakt mit der Objektoberfläche des Kohlenstoffnanorohrs kommt, so dass das Platinausgangsmaterial nicht in das Innere des Objekts eindringt.
  • Andererseits wurde, wie in der obigen Tabelle 1 gezeigt, beim Beispiel 2 die in 1 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt, und außerdem wurde das Platinausgangsmaterial auf dem Kohlenstoffnanorohr bei 150°C adsorbiert und das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial wurde bei 300°C thermisch zerlegt. In diesem Falle wurde Platin ungleichmäßig in größerer Menge auf der Seite der Objektoberfläche abgelagert. Das Ergebnis zeigt Folgendes: der Schritt, bei welchem das Platinausgangsmaterial auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbiert wird, ist getrennt von dem Schritt, in welchem das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt wird, wodurch Platin ausgefällt wird; als Ergebnis ist es möglich, beim Adsorptionsschritt Platinausgangsmaterial dem Inneren des Objekts zuzuführen. Jedoch zeigt das Ergebnis Folgendes: die Differenz zwischen der Solubilität bei einem Kohlenstoffnanorohr von 150°C und der Solubilität eines superkritischen CO2 bei 70°C ist noch groß, und deshalb wird das meiste im superkritischen CO2 gelöste Platinausgangsmaterial in dem Augenblick ausgefällt, in dem es in Kontakt mit der Oberfläche des Kohlenstoffnanorohrobjekts kommt; und deshalb ist die dem Inneren des Objekts zugeführte Menge des Platinausgangsmaterials kleiner als jene auf der Oberfläche des Objekts.
  • Außerdem, wie in der obigen Tabelle 1 angezeigt, wurde beim Beispiel 1 die Katalysatorherstellungsvorrichtung nach 1 verwendet, und zudem wurde das Platinausgangsmaterial auf dem Kohlenstoffnanorohr bei 100°C adsorbiert, und das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial wurde thermisch bei 300°C zerlegt. In diesem Falle wurde Platin gleichmäßig von der Oberfläche bis zum Inneren des Objekts abgelagert. Das Ergebnis zeigt Folgendes: der Schritt, bei dem das Platinausgangsmaterial auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbiert wird, ist von dem Schritt getrennt, in dem das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt wird, wodurch Platin ausgefällt wird, zudem ist die Differenz zwischen der Temperatur (T1 = 70°C) des superkritischen CO2 und der Temperatur (T2 = 100°C) des Kohlenstoffnanorohrs kleiner gemacht als jene im Beispiel 2, und zudem dauert die Ausführung des Adsorptionsschrittes länger als beim Beispiel 2; als Ergebnis wird eine ausreichende Menge des Platinausgangsmaterials dem Inneren des Objekts zugeführt, so dass das Platinausgangsmaterial gleichmäßig das Objekt durchdringt. Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt Folgendes: der Schritt, in dem das Platinausgangsmaterial auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbiert wird, ist von dem Schritt getrennt, in dem das auf dem Kohlenstoffnanorohr adsorbierte Platinausgangsmaterial thermisch zerlegt wird, wodurch Platin ausfällt; als Ergebnis ermöglicht eine Wärmebehandlung in einer kürzeren Zeit als beim Stand der Technik, das Platin gleichförmig in das Innere des Kohlenstoffnanorohrobjekts einzulagern.
  • 3. Herstellung eines von einem Ionomer überzogenen platingestützten Kohlenstoffnanorohrs [Beispiel 3] Unter Verwendung der schematisch in 1 gezeigten Vorrichtung wurde ein platingestütztes Kohlenstoffnanorohr von einem Ionomer überzogen. Zunächst wurde auf einer von den Walzen 9 transportierten Bahn im Hochdruckreaktionsgefäß 1 das platingestützte Kohlenstoffnanorohr des Beispiels 1 gelagert. Dann wurde Trifluormethan (CHF3) in das Hochdruckreaktionsgefäß 1 gefüllt. Dann wurde dem Kühlrohr 6 50°C heißes Wasser zugeleitet und der Druck im Hochdruckreaktionsgefäß 1 wurde auf 10 MPa eingestellt. Als Ergebnis wurde das Trifluormethan in ein superkritisches Fluid verwandelt (zweites superkritisches Fluid) (das nachfolgend als superkritisches CHF3 bezeichnet werden kann). In das mit dem superkritischen CHF3 gefüllte Hochdruckreaktionsgefäß 1 wurde kommerziell verfügbares Nafion (Handelsname) zugegeben (hergestellt von DuPont Co., DE2020CS). Nach Zugabe der Nafionlösung wurde der Mischung gestattet, 10 Minuten zu ruhen, so dass das Nafion im superkritischen CHF3 aufgelöst wurde. Dabei wurde nahezu gleichzeitig mit dem Zufügen der Nafionlösung die Zirkulation des superkritischen CHF3 im Hochdruckreaktionsgefäß 1 durch den Umlüfter 5 gestartet. Diese Zirkulation veranlasste das superkritische CHF3 (Temperatur T4 = 50°C) mit dem gelösten Nafion sich im Hochdruckreaktionsgefäß 1 zu verteilen. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 70°C erhöht. Dann wurde das superkritische CHF3 mit dem gelösten Nafion (Temperatur T4 = 50°C) kontinuierlich direkt dem platingestützten Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T5 = 70°C) auf der Bahn auf den Objektwalzen 9 während 30 Minuten zugeführt, mit dem Ergebnis eines ionomerbeschichteten, platingestützten Kohlenstoffnanorohrs des Beispiels 3.
  • [Beispiel 4] Die Verfahrensweise bis zur Auflösung von Nafion im superkritischen CHF3 ist die gleiche wie beim Beispiel 3. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 150°C angehoben. Dann wurde das superkritische CHF3 mit gelösten Nafion (Temperatur T4 = 50°C) während 10 Minuten kontinuierlich direkt dem platingestützten Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T5 = 150°C) auf dem Band auf den Objektwalzen 9 zugeführt, mit dem Ergebnis eines ionomerbeschichteten, mit abgelagertem Platin versehenen Kohlenstoffnanorohrs des Beispiels 4.
  • [Vergleichsbeispiel 3] Beim Vergleichsbeispiel 3 wurde eine in 4 gezeigte Katalysatorherstellungsvorricchtung des Standes der Technik anstelle der in 1 gezeigten Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt. Die Verfahrensweise bis zur Auflösung des Nafion im superkritischen CHF3 ist die gleiche wie beim Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die in 4 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung an Stelle der in 1 gezeigten benutzt wurde. Dann wurde die Temperatur der Objektheizung 10 auf 70°C angehoben. Dann wurde während 10 Minuten das superkritische CHF3 mit gelöstem Nafion (Temperatur T4 ≥ 50°C) kontinuierlich direkt dem platingestützten Kohlenstoffnanorohr (Temperatur T5 = 70°C) auf der Bahn auf den Objektwalzen 9 zugeführt, was ein ionomerbeschichtetes, platingestütztes Kohlenstoffnanorohr nach dem Vergleichsbeispiel 3 ergab. Im Unterschied zum Beispiel 3 ist im Vergleichsbeispiel 3 das Reaktionsgefäß namentlich nicht mit einem Umlüfter versehen und es wurde ein Wärmetauscher benutzt, und die Versorgungszeit für das superkritische CHF3 mit gelöstem Nafion wurde auf 10 Minuten eingestellt.
  • 4. Beurteilung des ionomerbeschichteten, platingestützten Kohlenstoffnanorohrs.
  • Die ionomerbeschichteten, platingestützten Kohlenstoffnanorohre der Beispiele 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Beschichtungszustands des Ionomers in einer Richtung des Querschnitts eines jeden Objekts beurteilt. Die Einzelheiten des Meßverfahrens sind Folgende. Zunächst wurde jedes Objekt nach einer Beschichtungsbehandlung mit Osmium angefleckt und dann in ein Harz eingebettet. Dann wurde mittels eines Mikrotoms ein als Beobachtungsfläche dienender Querschnitt flach ausgeschnitten. Dann wurden durch eine TEM drei Punkte des oberen Teils, des mittleren Teils und des unteren Teils des Objekts beobachtet, wodurch die Beschichtungsdicke des Ionomers beurteilt wurde. Des Weiteren wurde die Verteilung der Ionomermenge (F Komponente) vom oberen Teil bis zum unteren Teil des Objekts mittels der SEM-EDX beurteilt. Die unten stehende Tabelle 2 ist eine Tabelle, die die Herstellungsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 3 zusammenfasst. Dabei bezeichnet der Ausdruck „Objekt" in der untenstehenden Tabelle 2 die Ansammlung der platingestützten Kohlenstoffnanorohre auf der Bahn auf den Objektwalzen 9. Außerdem waren die Ergebnisse beider Beispiele 3 und 4 nahezu bei 100%.
  • [Tabelle 2]
    Vorrichtung Zirkulation des superkritischen Fluids Kühlung durch Kühlrohr
    Beispiel 3 Fig. 1 veranlasst ausgeführt
    Beispiel 4 Fig. 1 veranlasst ausgeführt
    Vergleichsbeispiel 3 Fig. 4 nicht veranlasst nicht ausgeführt
  • [Tabelle 2]
    Lösungsschritt Beschichtun gsschritt Ergebnisse
    Superkritisches Behandlungszeit Trägertem Behandlungszeit
    Fluid (min) peratur T5 (min)
    Temperatur (°C)
    T4(°C)
    Beispiel 3 50 10 70 30 *1
    Beispiel 4 50 10 150 10 *2
    Vergleichs 50 10 70 10 *3
    beispiel 3
  • *1 Annähernd das gesamte Ionomer beschichtet das Objekt. Das Ionomer beschichtet gleichförmig von der Oberseite bis zum Inneren des Objekts.
  • *2 Annähernd das gesamte Ionomer beschichtet das Objekt. Das Ionomer beschichtet ungleichförmig mit einer größeren Menge die Seite der Oberfläche des Objekts.
  • *3 Der größte Teil des Ionomers war auf die Wandfläche des Reaktionsgefäßes ausgefällt.
  • Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, war beim Vergleichsbeispiel 3, bei welchem die in 4 gezeigte Vorrichtung der Katalysatorherstellungsvorrichtung nach dem Stand der Technik benutzt wurde, der größte Teil des Ionomers auf der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes ausgefällt. Das Ergebnis zeigt Folgendes an: Wenn die in 4 gezeigte Vorrichtung nicht mit einem Zirkulationsmechanismus ausgestattet ist und ein Wärmetauscher benutzt wird, nimmt die Temperatur des superkritischen CHF3 durch die Objektheizung 10 allmählich zu: demgemäß wird die Solubilität im superkritischen CHF3 reduziert; als Ergebnis wird das meiste Ionomer auf der Wandfläche des Reaktionsgefäßes ausgefällt, bevor es in Kontakt mit dem Objekt kommt.
  • Andererseits wurde, wie oben in der Tabelle 2 angezeigt, beim Beispiel 4 die in 1 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt, und das platingestützte Kohlenstoffnanorohr wurde bei 150°C mit dem Ionomer beschichtet. In diesem Falle beschichtete nahezu die gesamte Menge des Ionomers dass Objekt, aber das Ionomer wurde ungleichförmig auf die Seite der Oberfläche des Objekts aufgetragen. Das Ergebnis zeigt Folgendes an: durch Verwendung der in 1 gezeigten Katalysatorherstellungsvorrichtung ist die Temperatur des superkritischen CHF3 konstant niedriger eingestellt als die Temperatur des Objekts und die Solubilität am superkritischen CHF3 ist höher eingestellt als die Solubilität an der Objektoberfläche; als Ergebnis kann das Ionomer wirkungsvoll das Objekt beschichten. Jedoch zeigt das Ergebnis das Folgende an: die Differenz zwischen der Solubilität an der Objektoberfläche des platingestützten Kohlenstoffnanorohrs mit 150°C und die Solubilität beim superkritischen CHF3 mit 50°C ist groß, demgemäß wird das meiste im superkritischen CHF3 gelöste Ionomer in dem Augenblick ausgefällt, in dem es in Kontakt mit der Objektoberfäche des platingestützten Kohlenstoffnanorohrs gelangt, so dass die Menge des dem Inneren des Objekts zugeführten Ionomers kleiner ist als die der Oberfläche des Objekts zugeführte.
  • Weiter wurde, wie in der obigen Tabelle 2 angezeigt, beim Beispiel 3 die in 1 gezeigte Katalysatorherstellungsvorrichtung benutzt, und das platingestützte Kohlenstoffnanorohr war mit Ionomer bei 70°C beschichtet. In diesem Falle beschichtete nahezu die gesamte Menge des Ionomers das Objekt, und das Ionomer beschichtete gleichförmig von der Oberfläche bis zum Inneren des Objekts. Das Ergebnis zeigt Folgendes an: der Unterschied zwischen der Temperatur (T4 = 50°C) des superkritischen CHF3 und der Temperatur (T5 = 70°C) des platingestützten Kohlenstoffnanorohrs, wenn es mit dem Ionomer beschichtet ist, ist geringer gemacht als beim Beispiel 4 und der Beschichtungsschritt wird länger durchgeführt als beim Beispiel 4; als Ergebnis wird eine ausreichende Menge des Ionomers dem Inneren des Objekts zugeführt, so daß das Ionomer gleichförmig durch das gesamte Objekt eindringt.

Claims (30)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder eine Legierung auf einem darin befindlichen Träger trägt, umfassend: eine unabhängige Steuerung der Temperatur eines ersten superkritischen Fluids, um die erste Temperatur zu sein, wobei das erste superkritische Fluid ein Ausgangsmaterial des Metalls oder ein Ausgangsmaterial der Legierung enthält, das in dem superkritischen Fluid gelöst ist; eine unabhängige Steuerung der Temperatur des Trägers, um eine zweite Temperatur zu sein, die höher ist als die Temperatur des ersten superkritischen Fluids; und Zuführung des ersten superkritischen Fluids, das auf die erste Temperatur gesteuert ist, zum Träger, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1,, bei welchem bei der Zuführung des ersten superkritischen Fluids, das gesteuert wird, um die erste Temperatur aufzuweisen, das Fluid zwischen einem ersten Wärmetauscher, der die Temperatur des ersten superkritischen Fluids auf die erste Temperatur steuert, und dem Träger zirkuliert.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das Ausgangsmaterial dem ersten superkritischen Fluid in einer Menge zugeführt wird, die einer Menge des Ausgangsmaterials äquivalent ist, die verbraucht wird, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das erste superkritische Fluid, das gesteuert wird, um die erste Temperatur anzunehmen, dem Träger zugeführt wird, um das Ausgangsmaterial zu veranlassen, auf dem Träger adsorbiert zu werden, und dann das Ausgangsmaterial bei einer dritten Temperatur thermisch zerlegt wird, um das Ausgangsmaterial zu veranlassen, auf dem Träger ausgefällt zu werden.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 4, bei welchem die zweite Temperatur des Trägers höher ist als die erste Temperatur des ersten superkritischen Fluids und niedriger ist als die dritte Temperatur, bei der das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei welchem eine Differenz zwischen der ersten Temperatur des ersten superkritischen Fluids und der zweiten Temperatur des Trägers auf 5 bis 100°C eingestellt ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei welchem die dritte Temperatur des Trägers höher ist als die zweite Temperatur des Trägers.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei welchem eine Differenz zwischen der zweiten Temperatur des Trägers und der dritten Temperatur des Trägers auf 20 bis 500°C eingestellt ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei welchem die dritte Temperatur des Trägers gleich einer oder höher ist als eine Temperatur, bei der das Ausgangsmaterial thermisch zerlegt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem das Ausgangsmaterial ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder einer Legierung ist, das zwei oder mehr Metalle einschließt, die aus einer Gruppe gewählt sind, die aus Platin, Kobalt, Palladium, Kupfer, Titan, Gold, Silber, Ruthenium, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium, Iridium und Zinn besteht.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem der Träger wenigstens ein Träger ist, der aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Kohlenstoffnanorohr, Kohlenstoffpulver, Titan, Silizium, Zinn, Kupfer, Titandioxid, Silica und Zinnoxid besteht.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem das erste superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Kohlenstoffdioxid und Trifluormethan (CHF3) besteht.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem die Temperatur eines zweiten superkritischen, ein Ionomer gelöst enthaltenden Fluids unabhängig auf eine vierte Temperatur gesteuert wird; die Temperatur des Trägers unabhängig auf eine fünfte Temperatur gesteuert wird, die höher ist als die vierte Temperatur des zweiten superkritischen Fluids; und das zweite superkritische Fluid, das auf die vierte Temperatur gesteuert wird dem Träger zugeführt wird und das Metall oder die Legierung auf dem Träger gelagert wird, um den Träger und das vom Träger getragene Metall oder die Legierung mit dem Ionomer zu beschichten.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13, bei welchem ein zweiter Wärmetauscher angeordnet ist zur Steuerung der Temperatur des zweiten superkritischen Fluids auf die vierte Temperatur und das zweite superkritische Fluid, das auf die vierte Temperatur gesteuert ist, zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert wird, um das zweite superkritische Fluid dem Träger zuzuführen.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 oder 14, bei welchem das Ionomer dem zweiten superkritischen Fluid in einer Menge zugeführt wird, die einer Ionomermenge äquivalent ist, die durch Beschichtung des Trägers des vom Träger getragenen Metalls oder der Legierung verbraucht wird.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei welchem eine Differenz zwischen der vierten Temperatur des zweiten superkritischen Fluids und der fünften Temperatur des Trägers auf 5 bis 100°C eingestellt ist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Ionomer wenigstens ein Ionomer ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Perfluorkohlenstoffharzen, aromatischen Polyethersulfonatharzen, aromatischen Polyimidsulfonatharzen und Polybenzsulfonatharzen besteht.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprühe 13 bis 17, bei welchem das zweite superkritische Fluid wenigsten ein Fluid ist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Trifluormethan (CHF3), Tetrafluorethylen (CF2=CF2), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2), Pentafluorethan (CF3CHF2), Wasser, Ethanol und Methanol besteht.
  19. Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, bei welcher der Elektrodenkatalysator durch das Katalysatorherstellungsverfahren nach einem der Ansprühe 1 bis 18 hergestellt ist.
  20. Vorrichtung zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem in ihm enthaltenen Träger ein Metall oder eine Legierung trägt, umfassend ein Reaktionsgefäß, das einschließt, eine erste Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur eines ersten superkritischen Fluids auf eine erste Temperatur, wobei das erste superkritische Fluid ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder ein Ausgangsmaterial einer Legierung enthält, die im ersten superkritischen Fluid gelöst sind; eine zweite Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des Trägers auf eine zweite Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur des ersten superkritischen Fluids; und eine erste Übertragungseinheit um das erste, auf die erste Temperatur gesteuerte superkritische Fluid auf den Träger zu übertragen.
  21. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach Anspruch 20, bei welcher ein erster Wärmetauscher als erste Temperatursteuereinheit dient und das erste superkritische Fluid zwischen dem ersten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert, um das erste superkritische Fluid dem Träger zuzuführen.
  22. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, weiter umfassend eine Zuteilungseinheit, um das Ausgangsmaterial dem ersten superkritischen Fluidin einer Menge zuzuteilen, die einer Menge äquivalent ist, die verbraucht wird, um das Metall oder die Legierung zu veranlassen, vom Träger getragen zu werden.
  23. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei welcher das Ausgangsmaterial ein Ausgangsmaterial eines Metalls oder ein Ausgangsmaterial einer Legierung ist, welches zwei oder mehr Metalle einschließt, die aus einer Gruppe gewählt sind, die Platin, Kobalt, Palladium, Kupfer, Titan, Gold, Silber, Ruthenium, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Rhodium, Iridium und Zinn umfaßt.
  24. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei welcher der Träger wenigstens ein Träger ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die ein Kohlenstoffnanorohr, ein Kohlenstoffpulver, Titan, Silizium, Zinn, Kupfer, Titandioxid, Silica und Zinnoxid umfasst.
  25. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, bei welcher das erste superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Kohlenstoffdioxid und Trifluormethan (CHF3) umfaßt.
  26. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, weiter umfassend eine dritte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur eines zweiten superkritischen Fluids mit einem darin gelösten Ionomer auf eine vierte Temperatur; eine vierte Temperatursteuereinheit zur unabhängigen Steuerung der Temperatur des Trägers auf eine fünfte Temperatur, die höher ist als die vierte Temperatur des zweiten superkritischen Fluids; und eine zweite Übertragungseinheit, um das zweite, auf die vierte Temperatur gesteuerte, superkritische Fluid auf den Träger zu übertragen, wodurch das Metall oder die Legierung vom Träger getragen wird.
  27. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach Anspruch 26, bei welcher ein zweiter Wärmetauscher als dritte Temperatursteuereinheit vorgesehen ist und das zweite superkritische Fluid zwischen dem zweiten Wärmetauscher und dem Träger zirkuliert.
  28. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach den Ansprüchen 26 oder 27, weiter umfassend eine Zuteilungseinheit zur Zugabe des Ionomers zum zweiten superkritischen Fluid in einer Menge, die der Menge des Ionomers äquivalent ist, die bei der Beschichtung des Trägers und des Metalls oder der Legierung, welche vom Träger getragen werden, mit dem Ionomer verbraucht wird.
  29. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei welcher das Ionomer wenigstens ein Ionomer ist, das das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Perfluorkohlenstoffsulfonatharze, aromatische Polyethersulfonatharze, aromatische Polyimidsulfonatharze und Polybenzsulfonatharze umfaßt.
  30. Katalysatorherstellungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 26 bis 29, bei welcher das zweite superkritische Fluid wenigstens ein superkritisches Fluid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Trifluormethan (CHF3), Tetrafluorethylen (CF2=CF2), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2) und Pentafluorethan (CHF3CHF2) umfaßt.
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