DE112012007153T5

DE112012007153T5 - Herstellungsverfahren für Metallkatalysator tragenden Träger, Metallkatalysator tragender Träger, Herstellungsverfahren für Brennstoffzelle und Katalysator aufträgernde Vorrichtung

Info

Publication number: DE112012007153T5
Application number: DE112012007153.0T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Nanba
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: JP5962769B2; KR20150070326A; DE112012007153B4; US9692059B2; US20150270556A1; WO2014080439A1; CN104902996A; CN104902996B; JPWO2014080439A1

Abstract

Es wird eine Technik zur Verfügung gestellt, die beim Aufträgern eines Metallkatalysators auf einem Träger eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators unterdrückt. Ein KNR-Substrat, das darauf als Träger Kohlenstoffnanoröhrchen (KNRs) aufgereiht hat, wird in einer Prozesskammer platziert. Der Prozesskammer wird Kohlendioxid zugeführt. Nachdem das Kohlendioxid in der Prozesskammer überkritisch gemacht wurde, wird der Prozesskammer eine Komplexlösung zugeführt, in der ein Platinkomplex aufgelöst ist. Eine Probentemperatur TS, die die Temperatur der KNRs angibt, wird so gesteuert, dass sie höher als eine Umgebungstemperatur TF in der Prozesskammer ist. Das KNR-Substrat wird derart erhitzt, dass eine Temperaturdifferenz ∆T zwischen der Umgebungstemperatur TF und der Probentemperatur TS wiederholt ansteigt und absinkt. Nachdem der Zustand des überkritischen Fluids zu einem nicht überkritischen Zustand geändert wurde, wird das KNR-Substrat erhitzt, um so den Metallkatalysator dazu zu bringen, sich auf der Oberfläche der KNRs abzuscheiden.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen Metallkatalysator tragenden Träger, bei dem ein Metallkatalysator auf einem Träger geträgert ist.
Stand der Technik
Ein Metallkatalysator kann in kleinen Hohlräumen eines Trägergrundmaterials geträgert sein. In einer Brennstoffzelle kann zum Beispiel eine Elektrode aus einem elektrisch leitenden Material bestehen, das kleine Hohlräume hat, die als ein Diffusionsweg eines Reaktionsgases dienen, und in den Hohlräumen dieses elektrisch leitenden Materials kann als ein Metallkatalysator zum Beschleunigen einer elektrochemischen Reaktion Platin geträgert sein. Die Techniken, die in der unten beschriebenen Patentliteratur 1 und 2 beschrieben werden, sind vorgeschlagen worden, um den Metallkatalysator in den kleinen Hohlräumen des Trägergrundmaterials aufzuträgern. Die in der Patentliteratur 1 oder 2 offenbarte Technik verteilt eine Platinkomplexlösung in überkritischem Kohlendioxid und trägert auf einem Kohlenstoffnanoröhrchensubstrat oder einem porösen Substrat, das in dem überkritischen Kohlendioxid platziert ist, Platin auf.
Entgegenhaltungsliste
Patentliteratur

PTL1: JP 2012-076048 A
PTL2: JP 2000-017442 A

KURZDARSTELLUNG
Technisches Problem
Bei der Elektrode der Brennstoffzelle ist es vorzuziehen, dass der Metallkatalysator einen gleichmäßigen Partikeldurchmesser hat. Wird der Metallkatalysator des gleichmäßigen Partikeldurchmessers in der Elektrode verteilt und aufgeträgert, wird die Oberfläche des Metallkatalysators in der Elektrode gesichert und das Stromerzeugungsvermögen der Brennstoffzelle verbessert. Ein ungleichmäßiger Partikeldurchmesser des Metallkatalysators in der Elektrode führt dagegen wahrscheinlich dazu, dass der Metallkatalysator des kleineren Partikeldurchmessers im Metallkatalysator des größeren Partikeldurchmessers absorbiert wird und dass die Oberfläche des Metallkatalysators in der Elektrode verringert wird. Dementsprechend ist es bei der Brennstoffzelle vorzuziehen, die Ungleichmäßigkeit, d. h. eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators in der Elektrode, zu unterdrücken. Die Unterdrückung einer Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators ist nicht nur ein Problem auf dem Gebiet der Brennstoffzellen, sondern ist ein allgemeines Problem auf dem Gebiet, in dem der Metallkatalysator für eine Elektrode oder dergleichen genutzt wird.
Die Patentliteratur 1 und 2 lehrt, das überkritische Fluid dazu zu verwenden, die Dispergierbarkeit des Metallkatalysators auf dem Trägergrundmaterial zu verbessern, sie lehrt aber nicht, eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators zu unterdrücken. Die vorbekannten Techniken haben keine ausreichenden Betrachtungen zur Unterdrückung einer Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators unternommen. Außerdem gibt es noch Raum für Verbesserungen der Dispergierbarkeit des Metallkatalysators im Träger. Andere Anforderungen in Bezug auf den Metallkatalysator aufträgernden Prozess beinhalten eine Verringerung der Prozesskosten, eine Ressourcenschonung im Prozess, eine Vereinfachung des Prozesses, eine Verkleinerung einer Prozessvorrichtung und Prozesssausrüstung und eine Verbesserung der Benutzerfreundlichkeit.
Lösung des Problems
Um zumindest einen Teil der oben beschriebenen Probleme zu lösen, kann die Erfindung durch die unten beschriebenen Ausgestaltungen implementiert werden.

[1] Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen Metallkatalysator tragenden Träger zur Verfügung gestellt, bei dem ein Metallkatalysator auf einem Träger aufgeträgert wird. Dieses Verfahren umfasst: (a) einen Prozess, bei dem der Träger in einer Prozesskammer platziert wird, die Prozesskammer mit einem überkritischen Fluid gefüllt wird und in dem überkritischen Fluid ein Komplex des Metallkatalysators verteilt wird; (b) einen Prozess, bei dem eine Temperatur des Trägers und/oder eine Umgebungstemperatur in der Prozesskammer gesteuert werden/wird, um so eine Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur zu ändern; und (c) einen Prozess, bei dem der Zustand des überkritischen Fluids zu einem nicht überkritischen Zustand geändert wird und anschließend der Metallkatalysator dazu gebracht wird, sich auf einer Oberfläche des Trägers abzuscheiden. Dieses Herstellungsverfahren ändert in dem Prozess, in dem auf dem Träger Kristallkeime des Metallkatalysators adsorbiert werden, die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur, um so die Zeit im Laufe des Wachstums der Kristallkeime des Metallkatalysators auszudehnen. Dies verringert die Differenz des Partikeldurchmessers, d. h. dass die früher ausgebildeten Kristallkeime des Metallkatalysators den größeren Partikeldurchmesser haben. Dies unterdrückt entsprechend eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators auf dem Träger.
[2] Bei dem Herstellungsverfahren der obigen Ausgestaltung kann der Prozess (b) eine Heiztemperatur des Trägers steuern, um so die Temperatur des Trägers zu ändern. Das Herstellungsverfahren dieser Ausgestaltung unterdrückt leicht eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators, indem es die Heiztemperatur des Trägers steuert.
[3] Bei dem Herstellungsverfahren der obigen Ausgestaltung kann der Prozess (b) die folgenden Schritte umfassen: (b1) Erhöhen der Temperatur des Trägers über die Umgebungstemperatur; und (b2) vorübergehend Verringern der Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur nach dem Schritt (b1). Das Herstellungsverfahren dieser Ausgestaltung ruft in der Umgebung des Trägers eine Konzentrationsverteilung des Komplexes hervor, indem es die Temperatur des Trägers über die Umgebungstemperatur erhöht, um so die Adsorption des Komplexes des Metallkatalysators auf die Oberfläche des Trägers zu beschleunigen. Das Herstellungsverfahren dieser Ausgestaltung verringert dann vorübergehend die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur. Dies unterdrückt vorübergehend das Wachstum der früher ausgebildeten Kristallkeime und verringert dadurch eine Differenz des Partikeldurchmessers zwischen den früher ausgebildeten Kristallkeimen und den später ausgebildeten Kristallkeimen. Dementsprechend unterdrückt dies eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators auf dem Träger.
[4] Bei dem Herstellungsverfahren der obigen Ausgestaltung kann der Schritt (b2) die Temperatur des Trägers auf eine erste Temperatur verringern, die etwas höher als die Umgebungstemperatur ist, und anschließend die Temperatur des Trägers auf eine zweite Temperatur erhöhen, die geringer als eine Abscheidungstemperatur des Metallkatalysators ist. Das Herstellungsverfahren dieser Ausgestaltung ändert in dem Prozess, in dem auf dem Träger der Komplex des Metallkatalysators adsorbiert wird, die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur deutlich. Dies verringert die Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators weiter.
[5] Bei dem Herstellungsverfahren der obigen Ausgestaltung kann der Schritt (b2) das Verringern und Erhöhen der Temperaturdifferenz über den gesamten Zeitraum nach dem Schritt (b1) und bis zur Änderung des Zustands des überkritischen Fluids zum nicht überkritischen Zustand im Prozess (c) mehrmals wiederholen. Dieses Verfahren unterdrückt in dem Prozess, in dem die Kristallkeime des Kristallkatalysators auf dem Träger adsorbiert werden, in das Wachstum der Kristallkeime, die sich im thermodynamisch stabilen Wachstumszustand befinden, mehrmals in mehreren Phasen. Dies verringert noch wirksamer die Differenz des Partikeldurchmessers zwischen den früher ausgebildeten Kristallkeimen und den später ausgebildeten Kristallkeimen und unterdrückt die Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators weiter.
[6] Bei dem Herstellungsverfahren der obigen Ausgestaltung kann ein Zeitraum nach dem Schritt (b1) und bis zur Änderung des Zustands des überkritischen Fluids zu dem nicht überkritischen Zustand im Prozess (c) entsprechend einer Sollmenge des auf dem Träger aufzuträgernden Metallkatalysators festgelegt werden. Dieses Verfahren stellt die Menge des auf dem Träger aufzuträgernden Metallkatalysators ein, während eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators unterdrückt wird.
[7] Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metallkatalysator tragender Träger zur Verfügung gestellt, bei dem auf einem Träger ein Metallkatalysator geträgert ist. Dieser Metallkatalysator tragende Träger ist durch das Herstellungsverfahren einer der unter [1] bis [6] beschriebenen Ausgestaltungen hergestellt. Dieser Metallkatalysator tragende Träger zeigt eine Unterdrückung einer Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators und ist dadurch für eine Elektrode geeignet, die ein Reaktionsfeld von zum Beispiel einer elektrochemischen Reaktion ist.
[8] Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren umfasst (A) einen Prozess, bei dem durch das Herstellungsverfahren einer der oben unter [1] bis [6] beschriebenen Ausgestaltungen ein Metallkatalysator tragender Träger hergestellt wird, bei dem auf einem elektrisch leitenden Träger ein Metallkatalysator geträgert ist; und (B) einen Prozess, bei dem aus dem Metallkatalysator tragenden Träger eine Elektrodenschicht ausgebildet wird, die Gasdiffusionsvermögen hat, etwa um die Elektrodenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran zu platzieren. Dieses Herstellungsverfahren stellt eine Brennstoffzelle zur Verfügung, die in der Elektrode eine geringere Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators hat.
[9] Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Katalysator aufträgernde Vorrichtung zur Verfügung gestellt, die so gestaltet ist, dass sie auf einem Träger einen Metallkatalysator aufträgert. Diese Katalysator aufträgernde Vorrichtung umfasst eine Prozesskammer, in der der Träger platziert wird und die mit einem überkritischen Fluid gefüllt wird, das darin einen Komplex des Metallkatalysators verteilt hat; und ein Temperatursteuergerät, das so gestaltet ist, dass es eine Temperatur des in der Prozesskammer platzierten Trägers und/oder eine Umgebungstemperatur in der Prozesskammer steuert. Das Temperatursteuergerät vollzieht (i) eine erste Temperatursteuerung, bei der eine Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur geändert wird, und (ii) eine zweite Temperatursteuerung, bei der der Zustand des Fluids auf einen nicht überkritischen Zustand gesteuert wird und anschließend der Träger erhitzt wird, um den Metallkatalysator dazu zu bringen, sich auf einer Oberfläche des Trägers abzuscheiden. Diese Katalysator aufträgernde Vorrichtung ändert in dem Prozess, in dem auf dem Träger die Kristallkeime des Metallkatalysators adsorbiert werden, die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des überkritischen Fluids und der Temperatur des Trägers. Dies unterdrückt eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators.

Nicht alle der Bestandteile, die in den jeweils oben beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung enthalten sind, sind wesentlich, sondern einige Bestandteile der Vielzahl von Bestandteilen können passend geändert, weggelassen oder durch andere Bestandteile ersetzt werden oder ein Teil der Beschränkungen kann gestrichen werden, um einen Teil oder alle der oben beschriebenen Probleme zu lösen oder um einen Teil oder alle der hier beschriebenen vorteilhaften Wirkungen zu erreichen. Um einen Teil oder alle der oben beschriebenen Probleme zu lösen oder um einen Teil oder alle der hier beschriebenen vorteilhaften Wirkungen zu erreichen, kann ein Teil oder können alle der technischen Merkmale, die bei einer der oben beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung enthalten sind, mit einem Teil oder allen technischen Merkmalen kombiniert werden, die in einer anderen, später beschriebenen Ausgestaltung der Erfindung enthalten sind, um noch eine andere unabhängige Ausgestaltung der Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung kann durch beliebige andere Ausgestaltungen als die oben beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen verwirklicht werden, zum Beispiel als ein Steuerungsverfahren einer Metallkatalysator aufträgernden Vorrichtung, eine Herstellungsapparatur einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle und ihr Steuerungsverfahren, ein Computerprogramm zur Implementierung jedes dieser Steuerungsverfahren und ein nichtflüchtiges Speichermedium, in dem ein solches Computerprogramm aufgezeichnet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Schaubild, das die Gestaltung einer Katalysator aufträgernden Vorrichtung darstellt;
2 ist eine schematische Perspektivansicht, die die Geometrie eines Kohlenstoffnanoröhrchensubstrats und eines Trägermontageaufbaus darstellt;
3 ist ein Ablaufdiagramm, das einen Verfahrensablauf eines Metallkatalysator aufträgernden Prozesses auf einem Träger in der Katalysator aufträgernden Vorrichtung zeigt;
4 ist ein Schaubild, das eine Temperatursteuerung der Katalysator aufträgernden Vorrichtung in einem Adsorptionsprozess darstellt;
5 ist ein Schaubild, das einen Zusammenhang der Änderung der freien Enthalpie ΔG zum Partikeldurchmesser r von Kristallkeimen zeigt;
6 ist eine Kurve, die eine Änderung des Zusammenhangs zwischen der Änderung der freien Enthalpie ΔG und dem Partikeldurchmesser r der Kristallkeime bei einer Änderung von ΔG_V zeigt;
7A und 7B sind schematische Schaubilder, die Ausbildung und Wachstum von Kristallkeimen des Metallkatalysators im Adsorptionsprozess darstellen;
8 ist ein Schaubild, das Prozessbedingungen des Beispiels 1 zeigt;
9 ist ein Schaubild, das Prozessbedingungen des Beispiels 2 zeigt;
10 ist ein Schaubild, das Prozessbedingungen des Bezugsbeispiels zeigt;
11A und 11B sind Schaubilder, die die Versuchsergebnisse der Beispiele 1 und 2 und des Bezugsbeispiels darstellen;
12A bis 12C sind Schaubilder, die die Versuchsergebnisse der Beispiele 1 und 2 und des Bezugsbeispiels darstellen;
13 ist ein schematisches Schaubild, das die Gestaltung einer Brennstoffzelle gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel darstellt; und
14 ist ein Ablaufdiagramm, das einen Herstellungsprozess einer Katalysatorschicht in der Brennstoffzelle des zweiten Ausführungsbeispiels zeigt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
A. Erstes Ausführungsbeispiel
1 ist ein schematisches Schaubild, das die Gestaltung einer Katalysator aufträgernden Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt. Die Katalysator aufträgernde Vorrichtung 100 verwendet ein überkritisches Fluid, um auf einem Träger einen Metallkatalysator aufzuträgern. Dieses Ausführungsbeispiel verwendet als das überkritische Fluid Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand (nachstehend auch "überkritisches Kohlendioxid" bezeichnet). Dieses Ausführungsbeispiel verwendet als den Träger, auf dem als der Metallkatalysator Platin (Pt) aufgeträgert wird, Kohlenstoffnanoröhrchen (nachstehend als "KNRs" bezeichnet).
Die Katalysator aufträgernde Vorrichtung 100 weist eine Prozesskammer 101, einen Trägermontageaufbau 110, eine Fluidzirkulationsdüse 120, eine Fluidzufuhrbaugruppe 130, eine Fluidabgabebaugruppe 140, ein Fluidtemperatursteuergerät 150, ein Steuergerät 160, einen Druckdetektor 162 und einen Temperaturdetektor 164 auf. Die Prozesskammer 101 ist eine luftdichte Kammer, die mit dem überkritischen Fluid gefüllt werden kann. Der Trägermontageaufbau 110 und die Fluidzirkulationsdüse 120 sind in der Prozesskammer 101 platziert. Der Fluidmontageaufbau 110 ist mit einer Heizungseinheit 111 ausgestattet, und auf der Oberseite der Heizungseinheit 111 ist ein KNR-Substrat 10 mit darauf aufgereihten KNRs 11 montiert.
2 ist eine schematische Perspektivansicht, die die Geometrie des KNR-Substrats 10 und des Trägermontageaufbaus 110 darstellt. Das KNR-Substrat 10 hat eine große Anzahl an KNRs 11, die von einer Substratoberfläche aus dicht gepackt mit kleinen dazwischen ausgebildeten Hohlräumen senkrecht aufgewachsen sind. Das KNR-Substrat 10 ist auf der Oberseite der Heizungseinheit 111 des Trägermontageaufbaus 110 entlang einer Kontaktschicht 112 montiert. Die Heizungseinheit 111 erhitzt das auf der Kontaktschicht 112 platzierte KNR-Substrat 11 durch elektrisches Heizen. Die Kontaktschicht 112 ist ein Lagenbauteil, das dazu dient, die Wärmeleitfähigkeit zwischen der Heizungseinheit 111 und dem KNR-Substrat 10 zu verbessern. Die Kontaktschicht 112 kann aus zum Beispiel einer Lage Silikongel bestehen, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat.
Die Fluidzirkulationsdüse 120 (1) ist eine Düse, die dazu verwendet wird, das überkritische Fluid zu zirkulieren und dadurch in der Prozesskammer 101 eine Strömung des überkritischen Fluids zum Trägermontageaufbau 110 hin einzurichten. Die Fluidzirkulationsdüse 120 weist einen Hauptkörper 121 auf, der ein hohler Behälter ist, der oberhalb des Trägermontageaufbaus 110 derart platziert ist, dass er den Trägermontageaufbau 110 überdeckt. Der Hauptkörper 121 hat eine erste Öffnung 121a, die sich zu einer Seitenwandfläche der Prozesskammer 101 öffnet, und eine zweite Öffnung 121b, die sich zur Oberseite des Trägermontageaufbaus 110 öffnet.
An der ersten Öffnung 121a des Hauptköpers 121 ist ein Zirkulationsventilator 122 vorgesehen, und an der zweiten Öffnung 121b sind Strömungsplatten 123 vorgesehen, die als eine Vielzahl von parallel aufgereihten Strömungswegwandbauteilen vorgesehen sind. In dem Hauptkörper 121 ist ein Kühlmittelzirkulationsrohr 152 des Fluidtemperatursteuergeräts 150 platziert. Die Fluidzirkulationsdüse 120 ist so angeordnet, dass sie das überkritische Fluid über die erste Öffnung 121a in den Hauptkörper 121 strömen lässt, indem sie den Zirkulationsventilator 122 dreht und antreibt. Die Fluidzirkulationsdüse 120 ist außerdem so angeordnet, dass sie das überkritische Fluid an der zweiten Öffnung 121b entlang der Wandfläche der Strömungsplatten 123 aus den Hauptkörper 121 strömen lässt.
Die Fluidzufuhrbaugruppe 130 weist einen Fluidspeicher 131, einen Ausgangsmaterialspeicher 132, ein Dreiwegeventil 133, ein Zufuhrrohr 134, eine Pumpe 135 und ein Auf/Zu-Ventil 136 auf. Der Fluidspeicher 131 ist so gestaltet, dass er das Fluid in der Prozesskammer 101 in einem überkritischen Zustand speichert. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel speichert der Fluidspeicher 131 Kohlendioxid im Gaszustand. Der Ausgangsmaterialspeicher 132 ist so gestaltet, dass er eine Komplexlösung speichert, in der ein Komplex des Metallkatalysators gelöst ist. In diesem Ausführungsbeispiel speichert der Ausgangsmaterialspeicher 132 eine Lösung, in der Dimethyl-Cyclooctadienplatin(II) in Hexan (normales Hexan) gelöst ist.
Der Fluidspeicher 131 und der Ausgangsmaterialspeicher 132 sind über das Dreiwegeventil 133 mit dem Zufuhrrohr 134 verbunden und das Zufuhrrohr 134 ist mit der Prozesskammer 101 verbunden. Das Zufuhrrohr 134 ist mit der Pumpe 135 und dem Auf/Zu-Ventil 136 ausgestattet. Die Fluidzufuhrbaugruppe 130 führt durch Umschaltsteuerung des Dreiwegeventils 133 entweder das im Fluidspeicher 131 gespeicherte Fluid oder die im Ausgangsmaterialspeicher 132 gespeicherte Komplexlösung über das Zufuhrrohr 134 der Prozesskammer 101 zu. Die Fluidzufuhrbaugruppe 130 reguliert auch die Drehzahl der Pumpe 135, um den Druck in der Prozesskammer 101 zu steuern, und steuert das Öffnen und Schließen des Auf/Zu-Ventils 136, um den Zustrom des Fluids oder der Komplexlösung in die Prozesskammer 101 zu steuern.
Die Fluidabgabebaugruppe 140 weist ein Abgaberohr 141 und ein Auf/Zu-Ventil 142 auf. Das Abgaberohr 141 ist mit der Prozesskammer 101 verbunden. Das Auf/Zu-Ventil 142 ist auf dem Abgaberohr 141 vorgesehen. Die Fluidabgabebaugruppe 140 öffnet und schließt das Auf/Zu-Ventil 142, um die Abgabe des Fluids aus der Prozesskammer 101 zu steuern. Das Abgaberohr 141 kann mit einer Pumpe versehen sein, um das Fluid aus der Prozesskammer 101 abzusaugen.
Das Fluidtemperatursteuergerät 150 weist eine Kühlmittelzufuhreinheit 151 und das Kühlmittelzirkulationsrohr 152 auf. Wie oben beschrieben wurde, ist das Kühlmittelzirkulationsrohr 152 im Hauptkörper 121 der Fluidzirkulationsdüse 120 platziert. Das Kühlmittelzirkulationsrohr 152 hat eine Einlassöffnung und eine Auslassöffnung, die mit der Kühlmittelzufuhreinheit 151 verbunden sind. Die Kühlmittelzufuhreinheit 151 hat einen Wärmetauscher und eine Pumpe, die nicht in den Figuren gezeigt sind, und sie ist so gestaltet, dass sie das temperaturgesteuerte Kühlmittel über das Kühlmittelzirkulationsrohr 152 zirkuliert. In der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 des Ausführungsbeispiels wird die Temperatur des überkritischen Fluids in der Prozesskammer 101 mittels Temperatursteuerung des Kühlmittels durch das Fluidtemperatursteuergerät 150 reguliert. Das Kühlmittelzirkulationsrohr 152 muss nicht unbedingt im Hauptkörper 121 der Fluidzirkulationsdüse 120 platziert sein, sondern kann auch außerhalb der Fluidzirkulationsdüse 120 platziert sein.
Das Steuergerät 160 ist durch einen Mikrocomputer ausgestaltet, der eine Zentraleinheit und einen Hauptspeicher aufweist. Das Steuergerät 160 steuert die oben beschriebenen jeweiligen Bestandteile beruhend auf den Erfassungswerten des Druckdetektors 162 und des Temperaturdetektors 164, um so den Metallkatalysator auf dem Träger aufzuträgern. Der Druckdetektor 162 erfasst einen Druck P_F des Fluids in der Prozesskammer 101 und gibt den erfassten Druck P_F an das Steuergerät 160 aus. Der Temperaturdetektor 164 erfasst eine Umgebungstemperatur T_F in der Prozesskammer 101 und eine Temperatur T_S des Trägers (nachstehend auch "Probentemperatur T_S" genannt) und sendet die erfassten Temperaturen T_F und T_S an das Steuergerät 160.
Wenn die Prozesskammer 101 mit dem überkritischen Fluid gefüllt ist, bezeichnet die Umgebungstemperatur T_F die Temperatur des überkritischen Fluids. Das überkritische Fluid hat im Allgemeinen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, sodass die Umgebungstemperatur T_F an jeder Position in der Prozesskammer 101 außer einem Bereich nahe der Heizungseinheit 111 gemessen werden kann. Die Probentemperatur T_S bezeichnet die Temperatur der KNRs 11 als dem Träger und sie wird gemäß diesem Ausführungsbeispiel als die Heiztemperatur durch die Heizungseinheit 111 gemessen.
3 ist ein Ablaufdiagramm, das einen Verfahrensablauf eines Metallkatalysator aufträgernden Prozesses auf dem Träger in der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 zeigt. Der Verfahrensablauf des Metallkatalysator aufträgernden Prozesses in der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 ist hauptsächlich in einen einleitenden Prozess (Schritte S100 und S102), einen Auflösungsprozess (Schritte S110 und S112), einen Adsorptionsprozess (Schritte S120 bis S124), einen Komplexreduzierungsprozess (Schritt S130), einen Abscheidungsprozess (Schritt S140) und einen Nachprozess (Schritt S150) unterteilt.
– Einleitender Prozess –
Der einleitende Prozess ist ein Vorbereitungsprozess, um die Prozessumgebung in der Prozesskammer 101 zu entwickeln. Im Schritt S100 wird das KNR-Substrat 10 auf dem Trägermontageaufbau 110 in der Prozesskammer 101 montiert. Die Prozesskammer 101 wird mit dem Fluid gefüllt, das vom Fluidspeicher 131 der Fluidzufuhrbaugruppe 130 zugeführt wird. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Prozesskammer 101 mit Kohlendioxid im Gaszustand gefüllt.
Im Schritt S102 wird das in die Prozesskammer 101 gefüllte Fluid in einen überkritischen Zustand gebracht. Das Steuergerät 160 startet die Drehung und den Antrieb des Zirkulationsventilators 122. Das Steuergerät 160 steuert auch die Fluidzufuhrbaugruppe 130 so, dass der Druck des Fluids in der Prozesskammer 101 über seinen kritischen Druck erhöht wird, und zirkuliert warmes Wasser durch das Kühlmittelzirkulationsrohr 152, um die Temperatur des Fluids über seine kritische Temperatur zu erhöhen.
– Auflösungsprozess –
Der Auflösungsprozess ist ein Prozess, bei dem der Komplex des Metallkatalysators im überkritischen Fluid aufgelöst wird. Im Schritt S110 schaltet das Steuergerät 160 die Verbindung des Dreiwegeventils 133 der Fluidzufuhrbaugruppe 130 um, um die Komplexlösung aus dem Ausgangsmaterialspeicher 132 der Prozesskammer 101 zuzuführen. Nachdem eine erforderliche Menge der Komplexlösung der Prozesskammer 101 zugeführt wurde, wartet das Steuergerät 160 im Schritt S112 für eine vorbestimmte Standby-Zeit. Während dieser Standby-Zeit setzt das Steuergerät 160 den Antrieb des Zirkulationsventilators 122 fort, um den Komplex im überkritischen Fluid zu verteilen. Im Schritt S112 bleibt die Heizungseinheit 111 des Trägermontageaufbaus 110 inaktiv.
– Adsorptionsprozess –
Der Adsorptionsprozess ist ein Prozess, bei dem der Komplex des Metallkatalysators zur Ausbildung und zum Wachstum von Kristallkeimen des Metallkatalysators auf der Oberfläche des Trägers adsorbiert wird. In der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 des Ausführungsbeispiels ändert die Temperatursteuerung in diesem Adsorptionsprozess eine Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probentemperatur T_S und der Umgebungstemperatur T_F und unterdrückt dadurch eine Streuung des Partikeldurchmessers der Kristallkeime des Metallkatalysators. In der Beschreibung hier bedeutet "Ändern der Temperaturdifferenz ΔT" ein aktives Ändern der Temperaturdifferenz ΔT durch Temperatursteuerung.
4 ist ein Schaubild, das die Temperatursteuerung der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 im Adsorptionsprozess darstellt. 4 ist eine Kurve, die schematisch Zeitänderungen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S im Adsorptionsprozess zeigt. Das Steuergerät 160 steuert im Adsorptionsprozess die Umgebungstemperatur T_F mittels des Fluidtemperatursteuergeräts 150 auf eine vordefinierte Temperatur T₀ als Sollwert. Dieses Ausführungsbeispiel verwendet überkritisches Kohlendioxid als überkritisches Fluid, sodass die vordefinierte Temperatur T₀ etwa 40 bis 50°C beträgt.
Im Schritt S120 in 3 steuert das Steuergerät 160 die Heizungseinheit 111, um die Probentemperatur T_S auf eine vorbestimmte Temperatur T_{S_high} zu erhöhen, die höher als die Umgebungstemperatur T_F ist, und ruft dadurch eine bestimmte Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S hervor. Die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S erzeugt in der Nachbarschaft des Trägers eine Konzentrationsverteilung und beschleunigt dadurch die Adsorption des Komplexes des Metallkatalysators auf die Oberfläche des Trägers.
Es ist vorzuziehen, dass die Temperatur T_{S_high} kleiner als die Abscheidungstemperatur des Metallkatalysators (thermische Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials) ist. Dies liegt daran, dass der Metallkatalysator wahrscheinlich mit der Abscheidung beginnt, wenn die Temperatur T_{S_high} höher als die Abscheidungstemperatur des Metallkatalysators ist oder signifikant nahe an der Abscheidungstemperatur (zum Beispiel einer Temperatur von etwa 90% der Abscheidungstemperatur) liegt. Dieses Ausführungsbeispiel verwendet als den Metallkatalysator Platin, sodass die Temperatur T_{S_high} etwa 100 bis 150°C beträgt und die Temperaturdifferenz ΔT nicht größer als 100°C ist.
Im Schritt S122 verringert das Steuergerät 160 die Heiztemperatur der Heizungseinheit 111, um so die Probentemperatur T_S auf eine vorbestimmte Temperatur T_{S_low} abzusenken. Im Adsorptionsprozess ist (aufgrund der unten beschriebenen Gründe) ein größerer Änderungsbereich der Temperaturdifferenz ΔT vorzuziehen. Es ist jedoch vorzuziehen, dass die Temperatur T_{S_low} nach der Absenkung der Probentemperatur T_S gleichbleibend höher als die Umgebungstemperatur T_F ist. Die Temperatur T_{S_low} ist somit vorzugsweise eine Temperatur, die etwas höher als die Umgebungstemperatur T_F ist. Genauer gesagt liegt die Temperatur T_{S_low} vorzugsweise in einem Bereich der folgenden Ungleichung (a) T_F < T_{S_low} ≤ 1,1 × T_F (a)
– Komplexreduzierungsprozess –
Der Komplexreduzierungsprozess (3) ist ein Prozess, bei dem der überschüssige Komplex, der in der Prozesskammer 101 nach dem Adsorptionsprozess im Fluid zurückbleibt, reduziert wird. Im Schritt S130 öffnet das Steuergerät 160 das Auf/Zu-Ventil 142 der Fluidabgabebaugruppe 140, um den Druck des Fluids in der Prozesskammer 101 vorübergehend auf oder unter zum Beispiel 1 MPa abzusenken, um so die Konzentration des Komplexes in der Prozesskammer 101 zu reduzieren.
Die Durchführung des Komplexreduzierungsprozesses vor dem Abscheidungsprozess erlaubt dem überschüssigen Komplex, der in der Prozesskammer 101 zurückbleibt, sich im Abscheidungsprozess abzuscheiden, und unterdrückt dadurch die ungleichmäßige Dispergierbarkeit des Metallkatalysators auf dem Träger. Das Steuergerät 160 kann im Schritt S130 zudem die Fluidzufuhrbaugruppe 130 und die Fluidabgabebaugruppe 140 so steuern, dass ein Spülprozess erfolgt, der mehrmals das Befüllen der Prozesskammer 101 mit dem Fluid (Kohlendioxid in diesem Ausführungsbeispiel) und das Hinausdrängen des Fluids aus der Prozesskammer 101 wiederholt. Dies reduziert die Konzentration des Komplexes in der Prozesskammer 101 weiter.
– Abscheidungsprozess –
Der Abscheidungsprozess ist ein Prozess, bei dem die auf dem Träger adsorbierten Kristallkeime metallisiert werden, um den Metallkatalysator in der Form von Partikeln abzuscheiden. Im Schritt S140 schließt das Steuergerät 160 das Auf/Zu-Ventil 142 der Fluidabgabebaugruppe 140, um die Prozesskammer 101 abzudichten. Das Steuergerät 160 verringert dann die Umgebungstemperatur T_F und den Druck P_F von den Werten im Adsorptionsprozess, während es die Probentemperatur T_S durch Erhitzen der Heizungseinheit 111 auf oder über die Abscheidungstemperatur des Metallkatalysators erhöht, und sie wartet für eine bestimmte Zeitdauer, während dieser Zustand gehalten wird. Genauer gesagt steuert der Verfahrensablauf dieses Ausführungsbeispiels den Druck P_F auf etwa mehrere MPa, die Umgebungstemperatur T_F auf etwa 25 bis 45°C und die Probentemperatur T_S auf etwa 190 bis 210°C und hält diesen Zustand für etwa 60 bis 70 Minuten. Dies bringt den Metallkatalysator dazu, sich auf der Oberfläche des Trägers abzuscheiden.
– Nachprozess –
Im Nachprozess wird das Fluid der Prozesskammer 101 durch die Fluidabgabebaugruppe 140 abgegeben. Der Träger wird dann aus der Prozesskammer 101 herausgenommen. Der Trägermontageaufbau 110 kann mit zum Beispiel einer Transportwalze ausgestattet sein, um das KNR-Substrat 10 herauszutransportieren.
Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die 5 bis 7 die Prinzipien beschrieben, mit denen durch die Temperatursteuerung im Adsorptionsprozess (4) eine Streuung des Partikeldurchmessers der Kristallkeime unterdrückt wird, die auf der Oberfläche des Trägers ausgebildet werden. 5 stellt eine Kurve dar, die einen Zusammenhang der Änderung ΔG der freien Enthalpie vor und nach Ausbildung von Kristallkeimen in dem Fluid (nachstehend als "freie Enthalpieänderung ΔG" bezeichnet) zum Partikeldurchmesser r der Kristallkeime darstellt. Der Partikeldurchmesser r der Kristallkeime ist ein Parameter, der auf der Annahme beruht, dass die Kristallkeime kugelförmig sind.
Es ist bekannt, dass es einen Zusammenhang zwischen der freien Enthalpieänderung ΔG und dem Partikeldurchmesser r der Kristallkeime gibt, der durch die unten angegebene Gleichung (A) angegeben wird: ΔG = (4πr³/3)ΔG_V + 4πr²γ wobei G_V eine freie Enthalpieänderung pro Volumeneinheit bezeichnet und einen negativen Wert annehmen kann und Δ eine freie Oberflächenenergie pro Flächeneinheit bezeichnet.
Die Gleichung (A) zeigt, dass die freie Enthalpieänderung ΔG gleich der Summe einer Herabsetzung der freien Enthalpie ((4πr³/3)ΔG_V) aufgrund einer Aufhebung des Übersättigungszustands und einer Änderung zu einem Flüssig-Fest-Gleichgewicht hin und einer Erhöhung der freien Enthalpie (4πr²γ) aufgrund der Erzeugung einer neuen Festkörperoberfläche ist. Mit anderen Worten wird die freie Enthalpieänderung ΔG als die Summe der Energie, die dazu dient, die Kristallkeime dazu zu bringen zu verschwinden (oder aufgelöst zu werden), und der Energie, die dazu dient, die Oberfläche der Kristallkeime zu erhalten, interpretiert.
Gemäß der Gleichung (A) erreicht die freie Enthalpieänderung ΔG einen Maximalwert ΔG_c, wenn der Partikeldurchmesser r gleich r_c (nachstehend auch als "kritischer Durchmesser r_c" bezeichnet) erreicht: r_c = –2γ/ΔG_V ΔG_c = 16πr³/(3ΔG_V ²)
Wenn der Partikeldurchmesser r kleiner als der kritische Durchmesser r_c ist, hat die freie Enthalpieänderung ΔG eine zunehmende Tendenz, sodass die Kristallkeime thermodynamisch instabil sind und wahrscheinlich aufgelöst werden. Wenn der Partikeldurchmesser r den kritischen Durchmesser r_c überschreitet, beginnt andererseits die freie Enthalpieänderung ΔG abzunehmen, sodass die Kristallkeime weiterwachsen, um thermodynamisch stabile Kristalle auszubilden.
6 ist eine Kurve, die eine Änderung des Zusammenhangs zwischen der freien Enthalpieänderung ΔG und dem Partikeldurchmesser r der Kristallkeime bei einer Änderung von ΔG_V zeigt. Die den Zusammenhang zwischen der freien Enthalpieänderung ΔG und dem Partikeldurchmesser r der Kristallkeime zeigende Kurve geht bei einer Abnahme von ΔG_V hoch und bei einer Zunahme von ΔG_V nach unten. Mit anderen Worten ergibt das kleinere ΔG_V den größeren kritischen Durchmesser r_c und den größeren Maximalwert ΔG_c, und das größere ΔG_V ergibt den kleineren kritischen Durchmesser r_c und den kleineren Maximalwert ΔG_c.
Dies zeigt, dass das kleinere ΔG_V das Wachstum der Kristallkeime des Metallkatalysators im Fluid erleichtert, während das größere ΔG_V die Auflösung der Kristallkeime des Metallkatalysators im Fluid erleichtert. Dementsprechend sind Ausbildung und Wachstum der Kristallkeime des Metallkatalysators im Fluid durch Steuern von ΔG_V steuerbar.
In der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 wirkt die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probentemperatur T_S und der Umgebungstemperatur T_F als Antriebskraft für die Adsorption des Komplexes auf die Oberfläche der KNRs 11. Dementsprechend nimmt ΔG_V bei einer Zunahme der Temperaturdifferenz ΔT zu und bei einer Abnahme der Temperaturdifferenz ΔT ab. Mit anderen Worten sind Ausbildung und Wachstum der Kristallkeime des Metallkatalysators im Fluid durch Steuern der Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probentemperatur T_S und der Umgebungstemperatur T_F steuerbar.
7A ist ein schematisches Schaubild, das Ausbildung und Wachstum von Kristallkeimen des Metallkatalysators im Adsorptionsprozess des Ausführungsbeispiels darstellt. 7A ist ein Schaubild, das eine Änderung des Zustands des KNR-Substrats 10 im Adsorptionsprozess in Zeitreihe darstellt. Wie oben beschrieben wurde, wird in der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 des Ausführungsbeispiels das Ändern der Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probentemperatur T_S und der Umgebungstemperatur T_F im Adsorptionsprozess wiederholt (4). Wenn die Probentemperatur T_S eine zunehmende Tendenz hat, sodass sich die Temperaturdifferenz ΔT erhöht, wird G_V erhöht und beschleunigt dies Ausbildung und Wachstum der Kristallkeime 13 auf der Oberfläche der KNRs 11.
Wenn die Probentemperatur T_S abzunehmen beginnt, sodass die Temperaturdifferenz ΔT abnimmt, wird dagegen G_V gesenkt. Dadurch wird die Ausbildung der Kristallkeime unterdrückt, aber weiter fortgesetzt, während das Wachstum der Kristallkeime 13, die in der Phase zuvor, in der die Probentemperatur T_s die zunehmende Tendenz hatte, den kritischen Durchmesser r_c überschritten haben, unterdrückt wird. Wenn die Probentemperatur T_s erneut zuzunehmen beginnt, sodass die Temperaturdifferenz ΔT zunimmt, wird das Wachstum der Kristallkeime, die in der vorherigen Phase ausgebildet wurden, gestartet und das in der vorherigen Phase unterdrückte Wachstum der Kristallkeime wieder beschleunigt.
7B ist ein Schaubild, das als Bezugsbeispiel eine Änderung des Zustands des KNR-Substrats 10 im Adsorptionsprozess in Zeitreihe darstellt, wenn die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S im Wesentlichen konstant gehalten wird. In diesem Bezugsbeispiel wachsen die Kristallkeime, die den kritischen Durchmesser r_c auf der Oberfläche der KNRs 11 überschritten haben, weiter. Dementsprechend werden die Kristallkeime, die früher über den kritischen Durchmesser r_c hinaus ausgebildet wurden, größer. Dies erhöht eine Differenz des Partikeldurchmessers zwischen den früher ausgebildeten Kristallkeimen und den später ausgebildeten Kristallkeimen.
Der Adsorptionsprozess des Ausführungsbeispiels beinhaltet einen bestimmten Zeitraum, wenn das Wachstum der Kristallkeime, die früher über den kritischen Durchmessers r_c hinaus ausgebildet wurden, vorübergehend unterdrückt wird. Dies verringert eine Differenz des Partikeldurchmessers zwischen den Kristallkeimen, die früher über den kritischen Durchmesser r_c hinaus ausgebildet wurden, und den Kristallkeimen, die später über den kritischen Durchmesser r_c hinaus ausgebildet wurden. Dementsprechend unterdrückt dies eine Streuung des Partikeldurchmessers der Kristallkeime, die im Adsorptionsprozess ausgebildet werden.
Wird im Adsorptionsprozess der Änderungsbereich der Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S erhöht, wird das Wachstum der Kristallkeime durch eine vorübergehende Verringerung der Temperaturdifferenz ΔT noch wirksamer unterdrückt. Wird im Adsorptionsprozess die Temperaturdifferenz ΔT wiederholt in engeren Intervallen geändert, wird das Wachstum der Kristallkeime nach und nach gesteuert und dadurch eine Streuung des Partikeldurchmessers der Kristallkeime noch wirksamer unterdrückt.
Die 8 bis 10 sind Schaubilder, die Prozessbedingungen eines Versuchs darstellen, der vom Erfinder durchgeführt wurde. Der Erfinder verwendete eine Vorrichtung mit einer ähnlichen Gestaltung wie die der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100, die oben unter Bezugnahme auf 1 beschrieben wurde, und er führte den Metallkatalysator aufträgernden Prozess unter Änderung der Prozessbedingungen im Adsorptionsprozess als Beispiel 1, Beispiel 2 und Bezugsbeispiel durch. Die 8 bis 10 sind Kurven, die jeweils Zeitänderungen der Probentemperatur T_S, der Umgebungstemperatur T_F und des Drucks P_F des Fluids in den jeweiligen Prozessen des Beispiels 1, des Beispiels 2 und des Bezugsbeispiels zeigen. In den Kurven der 8 bis 10 sind die Zeitunterteilungen der jeweiligen Prozesse durch die Pfeile angegeben. Im Folgenden werden die genauen Prozessbedingungen des Beispiels 1, des Beispiels 2 und des Bezugsbeispiels angegeben:
– Materialien (den Beispielen 1 und 2 und dem Bezugsbeispiel gemeinsam) –

Metallkatalysator: Platin
Träger: KNR
überkritisches Fluid: überkritisches Kohlendioxid
Komplexlösung: Lösung angefertigt durch Auflösen von Dimethyl-Cyclooctadienplatin(II) in Hexan

– Prozessbedingungen im Adsorptionsprozess des Beispiels 1 (Fig. 8) –

Prozesszeit: etwa 8 Stunden
Umgebungstemperatur T_F: etwa 45 bis 50°C
Änderungsbereich der Probentemperatur T_S: 50 bis 120°C
Änderungshäufigkeit der Probentemperatur T_S: 10 Mal (zu im Wesentlichen festen Zyklen)

– Prozessbedingungen im Adsorptionsprozess des Beispiels 2 (Fig. 9) –

Prozesszeit: etwa 5 Stunden
Umgebungstemperatur T_F: etwa 45 bis 50°C
Änderungsbereich der Probentemperatur T_S: 50 bis 120°C
Änderungshäufigkeit der Probentemperatur T_S: 5 Mal (zu im Wesentlichen festen Zyklen)

– Prozessbedingungen im Adsorptionsprozess des Bezugsbeispiels (Fig. 10) –

Prozesszeit: etwa 8 Stunden
Umgebungstemperatur T_F: etwa 48 bis 50°C
Änderung der Probentemperatur T_S: keine (bei rund 120°C gehalten)

Die 11 und 12 sind Schaubilder, die die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und des Bezugsbeispiels darstellen. 11A ist eine Tabelle, die bezogen auf das Beispiel 1, das Beispiel 2 und das Bezugsbeispiel einen Teil der Prozessbedingungen im Adsorptionsprozess und die Messergebnisse des auf den KNRs geträgerten Platins angibt. 11B ist eine Kurve, die (anzahlbasiert) Partikelgrößenverteilungen des Platins auf den KNRs mit dem Partikeldurchmesser als Abszisse und der Vorkommensrate (Häufigkeitsrate) als Ordinate zeigt. Die 12A, 12B und 12C zeigen jeweils bezogen auf das Beispiel 1, das Beispiel 2 und das Bezugsbeispiel TEM-Bilder (TEM: Transmissionselektronenmikroskop) der KNRs, auf denen das Platin aufgeträgert worden ist.
Die Beispiele 1 und 2 hatten relativ ähnliche Messergebnisse des mittleren Partikeldurchmessers und der Standardabweichung, während das Bezugsbeispiel deutlich größere Messergebnisse des mittleren Partikeldurchmessers und der Standardabweichung als die Beispiele 1 und 2 hatte (11A). Der mittlere Partikeldurchmesser wurde unter der Annahme berechnet, dass die maximale Breite jedes Platinpartikels bei 300 bis 600 in den TEM-Bildern enthaltenen Punkten der Partikeldurchmesser war.
Bezogen auf die Partikelgrößenverteilung ergaben die Beispiele 1 und 2 jeweils eine steil ansteigende Kurve mit einem scharfen Peak, der eine deutliche Erhöhung der Vorkommensrate bei einem bestimmten Partikeldurchmesser angab, während das Bezugsbeispiel eine relativ sanft ansteigende Kurve mit einem breiten Peak ergab (11B). Die Beispiele 1 und 2 hatten relativ ähnliche Bereiche der Partikelgrößenverteilung, während das Bezugsbeispiel einen deutlich breiteren Bereich der Partikelgrößenverteilung als die Beispiele 1 und 2 hatte.
Außerdem wurde in den TEM-Bildern der Beispiele 1 und 2 auf der Oberfläche der KNRs eine Verteilung von Platinpartikeln ungefähr gleichmäßiger Größe beobachtet (12A und 12B). In dem TEM-Bild des Bezugsbeispiels hatten die Platinpartikel andererseits eine ungleichmäßige Größe und es wurden hier und da deutlich größere Platinpartikel gefunden (12C).
Wie oben beschrieben wurde, ist der Partikeldurchmesser von Platin in den Beispielen 1 und 2 verglichen mit dem Bezugsbeispiel ausgeglichen. Diese Ergebnisse zeigen, dass sich die Ungleichmäßigkeit der Partikelgrößenverteilung der auf dem Träger geträgerten Metallkatalysatorpartikel unterdrücken lässt, indem im Adsorptionsprozess die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S geändert wird.
Das "Gewicht pro Flächeneinheit" in der Tabelle von 11A bezeichnet das Gewicht von Platin pro Flächeneinheit auf der Oberfläche der KNRs. Bezüglich des Gewichts pro Flächeneinheit hatten das Beispiel 1 und das Bezugsbeispiel ähnliche Messwerte, während das Beispiel 2 einen Messwert hatte, der im Wesentlichen halb so groß wie die obigen Messwerte war. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Menge des auf dem Träger geträgerten Metallkatalysators im Adsorptionsprozess ungeachtet der Änderung der Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S entsprechend der Prozesszeit festgesetzt wird. Mit anderen Worten nimmt im Adsorptionsprozess die Menge des geträgerten Metallkatalysators mit zunehmender Prozesszeit zu.
In dem Katalysatormetall aufträgernden Prozess, der durch die Katalysator aufträgernde Vorrichtung 100 des Ausführungsbeispiels erfolgt, wird das Wachstum der Kristallkeime des Metallkatalysators, wie oben beschrieben wurde, im Adsorptionsprozess durch die Temperatursteuerung gesteuert. Dies unterdrückt entsprechend eine Streuung des Partikeldurchmessers des Metallkatalysators auf dem Träger.
B. Zweites Ausführungsbeispiel
13 ist ein schematisches Schaubild, das die Gestaltung einer Brennstoffzelle gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt. Diese Brennstoffzelle 200 ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die Zufuhren von Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktionsgase aufnimmt und elektrischen Strom erzeugt. Die Brennstoffzelle 200 hat einen Stapelaufbau, in dem eine Vielzahl von Einheitszellen 210 in Reihe gestapelt ist.
Jede Einheitszelle 210 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 215 und zwei Separatoren 216 auf. Die Membran-Elektroden-Einheit 215 hat eine Elektrolytmembran 211, zwei Katalysatorschichten 212 und zwei Gasdiffusionsschichten 213. Die Elektrolytmembran 211 ist eine dünne Festpolymerschicht, die im nassen Zustand gute Protonenleitfähigkeit hat. Die Elektrolytmembran 211 kann aus zum Beispiel einer Ionenaustauschmembran eines Fluorharzes wie Nafion (eingetragenes Markenzeichen) bestehen.
Die zwei Katalysatorschichten 212 sind auf jeweiligen Oberflächen der Elektrolytmembran 211 platziert. Die Katalysatorschichten 212 haben jeweils KNRs 11 und ein Elektrolytharz 214. Die KNRs 11 sind über kleine Lücken dazwischen eng aufgereiht, um als ein Strömungsweg eines Reaktionsgases zu dienen, und sie sind so angeordnet, dass sie sich senkrecht mit der Oberfläche der Elektrolytmembran 211 in Kontakt befinden. Auf der Oberfläche der KNRs 11 ist zum Beschleunigen der elektrochemischen Reaktion als ein Metall Platin geträgert, das nicht in den Figuren gezeigt ist.
Das Elektrolytharz 214 der Katalysatorschicht 212 ist die gleiche Art oder eine analoge Art von Festelektrolytharz wie das der Elektrolytmembran 211. Das Elektrolytharz 214 ist an der Oberfläche der KNRs 11 angebracht. Dieses Elektrolytharz 214 hält während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle 200 die Feuchtigkeit, um so einen Bewegungsweg des Protons in der Katalysatorschicht 212 zu sichern. Wenn die Katalysatorschicht 212 dazu imstande ist, während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle 200 eine ausreichende Menge Feuchtigkeit zu halten, kann das Elektrolytharz 214 weggelassen werden.
Die Brennstoffzelle 200 des zweiten Ausführungsbeispiels verwendet in der Katalysatorschicht 212 als den elektrisch leitenden Träger, auf dem Platin als der Metallkatalysator geträgert ist, die KNRs 11. Dies verbessert die elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorschicht 212, die Verbreitung des Reaktionsgases und die Wasserabfuhr. Der Herstellungsprozess dieser Katalysatorschicht 212 wird später beschrieben.
Die Gasdiffusionsschicht 213 kann aus einem Fasergrundmaterial mit Gasdiffusionsvermögen und elektrischer Leitfähigkeit, etwa Kohlenstofffasern, bestehen. Die Gasdiffusionsschicht 213 ist auf der Oberfläche der Katalysatorschicht 212 platziert und dient dazu, das Reaktionsgas über die gesamte Katalysatorschicht 212 hinweg zu diffundieren. Das Material der Gasdiffusionsschicht 213 ist nicht auf das Fasergrundmaterial beschränkt, sondern kann ein weiterverarbeitetes Metallmaterial wie ein Streckmetall oder Stanzmetall sein. Die Gasdiffusionsschichten 213 können weggelassen werden.
Die zwei Separatoren 316 sind plattenartige Bauteile mit elektrischer Leitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit. Die Separatoren 216 sind außerhalb der Gasdiffusionsschichten 213 so platziert, dass sie über die Membran-Elektroden-Einheit 215 hinweg angeordnet sind. Auf einer gegenüberliegenden Oberfläche des Separators 216, die der Oberfläche auf der Seite der Membran-Elektroden-Einheit 215 gegenüberliegt, sind Gasströmungswegnute 216d ausgebildet, um das Reaktionsgas über die gesamte Gasdiffusionsschicht 213 hinweg auszubreiten.
In jeder Einheitszelle 210 ist um den Außenumfang der Membran-Elektroden-Einheit 215 herum ein isolierendes Dichtungsbauteil platziert, um eine Leckage der Fluide wie der Reaktionsgase und einen Kurzschluss zwischen den Separatoren 216 zu verhindern, auch wenn es weder dargestellt ist, noch ausführlich beschrieben wird. Im Außenumfangsbereich der Membran-Elektroden-Einheit 215 sind Verteiler vorgesehen, die mit jeder Einheitszelle 210 verbunden sind und durch die die Reaktionsgase strömen, auch wenn sie weder dargestellt sind, noch ausführlich beschrieben werden.
14 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Herstellungsverfahren der Katalysatorschicht 212 zeigt. Im Schritt S10 erzeugt das Verfahren ein KNR-Substrat. Zum Beispiel bildet das Verfahren auf einem vorab bereitgestellten Substrat KNRs aus, etwa indem es die KNRs durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) senkrecht zur Substratoberfläche wachsen lässt. Die Technik, die zum Ausbilden der KNRs eingesetzt wird, ist jedoch nicht auf CVD beschränkt, sondern kann eine andere geeignete Technik sein, zum Beispiel Lichtbogenentladung, Laserabscheidung oder Gasphasenfluidisierung. Im Schritt S20 trägert das Verfahren durch den im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Prozess (3) auf den KNRs des KNR-Substrats Platin auf.
Im Schritt S30 bringt das Verfahren an den KNRs des KNR-Substrats ein Elektrolytharz an. Ein konkretes Verfahren kann das KNR-Substrat in eine Ionomerlösung tränken, um das Elektrolytharz an den KNRs anzubringen. Ein anderes konkretes Verfahren kann das Elektrolytharz auf die Oberfläche des KNR-Substrats mit den darauf ausgebildeten KNRs aufsprühen und aufbringen. Im Schritt S40 überträgt das Verfahren die KNRs und das an den KNRs angebrachte Elektrolytharz vom KNR-Substrat auf eine Elektrolytmembran. Dies beendet die Ausbildung der Katalysatorschicht 212 (13).
Wie oben beschrieben wurde, wird bei der Brennstoffzelle 200 des zweiten Ausführungsbeispiels durch den im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Prozess auf die KNRs 11 der Katalysatorschicht 212 Platin aufgeträgert (Schritt S20). Dies unterdrückt eine Streuung der Größe der Platinpartikel in der Katalysatorschicht 212 und sichert die Oberfläche an Platin, sodass die Brennstoffzelle 200 des zweiten Ausführungsbeispiels ein hohes Stromerzeugungsvermögen hat. Dies unterdrückt auch die Adsorption und Aggregation von Platinpartikeln, die die Oberfläche von Platin während der Fortdauer der Stromerzeugung reduziert.
C. Abwandlungen
C1. Abwandlung 1
Das obige Ausführungsbeispiel verwendet als den auf dem Träger aufzuträgernden Metallkatalysator Platin. Der verwendete Metallkatalysator ist jedoch nicht auf Platin beschränkt, sondern kann ein anderer Metallkatalysator sein. Zum Beispiel sind die folgenden Metallkatalysatoren verwendbar:
– Beispiele anderer Metallkatalysatoren –

Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhenium, Gold, Silber, Nickel, Kobalt, Lithium, Lanthan, Strontium, Yttrium und Legierungen durch deren Kombination.

C2. Abwandlung 2
Das obige Ausführungsbeispiel setzt als den Träger KNRs ein und trägert den Metallkatalysator auf den KNRs auf. Der eingesetzte Träger ist jedoch nicht auf KNRs beschränkt, sondern kann ein anderer Träger sein. Zum Beispiel kann als der Träger ein leitendes Pulver wie Ruß verwendet werden. Der Metallkatalysator aufträgernde Prozess kann hier erfolgen, nachdem das Pulver mit einem Membranfilter beschichtet wurde. In einem anderen Beispiel kann auf einem Substrat Tinte aufgebracht werden, die durch Verteilen des Pulvers in einem Harz wie PTFE angefertigt wurde, und das Substrat kann dem Metallkatalysator aufträgernden Prozess unterzogen werden. Der Träger, der den Metallkatalysator hat, der darauf durch den Katalysator aufträgernden Prozess aufgeträgert wurde, kann für andere Anwendungen als die Brennstoffzellenelektrode genutzt werden.
C3. Abwandlung 3
Das obige Ausführungsbeispiel verwendet als das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid. Das verwendete überkritische Fluid ist jedoch nicht auf überkritisches Kohlendioxid beschränkt, sondern kann ein anderes überkritisches Fluid sein. Zum Beispiel kann als das überkritische Fluid überkritisches Trifluormethan verwendet werden.
C4. Abwandlung 4
In dem obigen Ausführungsbeispiel wiederholt der Adsorptionsprozess über den gesamten Zeitraum des Adsorptionsprozesses hinweg das Erhöhen und Verringern der Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S. Der Vorgang des Änderns der Temperaturdifferenz ΔT muss aber nicht unbedingt mehrmals wiederholt werden. Es besteht jedoch die Notwendigkeit, den Vorgang des Änderns der Temperaturdifferenz ΔT im Adsorptionsprozess zumindest einmal durchzuführen. Wird der Vorgang des Änderns der Temperaturdifferenz ΔT im Adsorptionsprozess über den gesamten Zeitraum des Adsorptionsprozesses hinweg in engeren Intervallen wiederholt, führt dies zur Steuerung des Wachstums der Kristallkeime in einer größeren Anzahl von Phasen. Dies gleicht den Partikeldurchmesser des Metallkatalysators weiter aus.
C5. Abwandlung 5
Das obige Ausführungsbeispiel sieht zwischen dem Adsorptionsprozess und dem Abscheidungsprozess den Komplexreduzierungsprozess vor (3). Der Komplexreduzierungsprozess kann jedoch weggelassen werden. In diesem Fall besteht jedoch die Notwendigkeit, den Zustand des Fluids (Kohlendioxid) nach dem Adsorptionsprozess zu einem nicht überkritischen Zustand zu ändern und anschließend den Abscheidungsprozess durchzuführen. Wird vor dem Abscheidungsprozess der Komplexreduzierungsprozess durchgeführt, unterdrückt dies im Abscheidungsprozess die Abscheidung von überschüssigem Platin in einem unnötigen Gebiet und verbessert dadurch die Dispergierbarkeit von Platin.
C6. Abwandlung 6
Der Adsorptionsprozess des obigen Ausführungsbeispiels ändert die Heiztemperatur der Heizungseinzeit 111, um so die Temperaturdifferenz ∆T zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S zu ändern. Der Adsorptionsprozess kann anstatt durch Ändern der Heiztemperatur der Heizungseinheit 111 oder zusätzlich zum Ändern der Heizungstemperatur der Heizungseinheit 111 die Temperatur des Kühlmittels mittels des Fluidtemperatursteuergeräts 150 steuern, um die Umgebungstemperatur T_F zu ändern und dadurch die Temperaturdifferenz ∆T zu ändern. Mit anderen Worten besteht jedoch die Notwendigkeit, die Temperaturdifferenz ∆T durch Steuern der Umgebungstemperatur T_F und/oder der Probentemperatur T_S zu ändern.
C7. Abwandlung 7
In der Katalysator aufträgernden Vorrichtung 100 des obigen Ausführungsbeispiels führt die Fluidzufuhrbaugruppe 130 der mit dem überkritischen Fluid gefüllten Prozesskammer 101 als das Ausgangsmaterial die in dem Ausgangsmaterialspeicher 132 gespeicherte Komplexlösung zu. Der Ausgangsmaterialspeicher 132 kann aber auch weggelassen werden. Das Ausgangsmaterial des Metallkatalysators kann in der Prozesskammer 101 platziert werden, bevor die Prozesskammer 101 mit dem Fluid gefüllt wird.
C8. Abwandlung 8
In dem obigen Ausführungsbeispiel erhöht der Adsorptionsprozess die Probentemperatur T_S über die Umgebungstemperatur T_F und ändert anschließend die Temperaturdifferenz ∆T zwischen der Umgebungstemperatur T_F und der Probentemperatur T_S. Es ist aber nicht notwendig, die Probentemperatur T_S vor der Änderung der Temperaturdifferenz ∆T über die Umgebungstemperatur T_F zu erhöhen. Die Umgebungstemperatur T_F kann vor der Änderung der Temperaturdifferenz ∆T höher als die Probentemperatur T_S sein. Es besteht jedoch die Notwendigkeit, die Temperaturdifferenz ∆T zu ändern, nachdem die Temperaturdifferenz zwischen der Probentemperatur T_S und der Umgebungstemperatur T_F eingestellt wurde.
Die Erfindung ist nicht auf irgendeines der hier beschriebenen Ausführungsbeispiele, Beispiele und Abwandlungen beschränkt, sondern kann in einer Vielzahl von anderen Gestaltungen implementiert werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können die technischen Merkmale eines der Ausführungsbeispiele, Beispiele und Abwandlungen, die den technischen Merkmalen der Ausgestaltungen entsprechen, die in der Kurzdarstellung beschrieben wurden, passend ersetzt oder kombiniert werden, um einen Teil oder sämtliche der oben beschriebenen Probleme zu lösen oder um einen Teil oder sämtliche der oben beschriebenen vorteilhaften Wirkungen zu erreichen. Jedes der technischen Merkmale kann passend weggelassen werden, solange das technische Merkmal in der Beschreibung nicht als wesentlich beschrieben wird.
Bezugszeichenliste

10: KNR-Substrat
11: KNRs
13: Kristallkeime
100: Katalysator aufträgernde Vorrichtung
101: Prozesskammer
110: Trägermontageaufbau
111: Heizungseinheit
112: Kontaktschicht
120: Fluidzirkulationsdüse
121: Hauptkörper
121a: erste Öffnung
121b: zweite Öffnung
122: Zirkulationsventilator
123: Strömungsplatten
130: Fluidzufuhrbaugruppe
131: Fluidspeicher
132: Ausgangsmaterialspeicher
133: Dreiwegeventil
134: Zufuhrrohr
135: Pumpe
136: Auf/Zu-Ventil
140: Fluidabgabebaugruppe
141: Abgaberohr
142: Auf/Zu-Ventil
150: Fluidtemperatursteuergerät
151: Kühlmittelzufuhreinheit
152: Kühlmittelzirkulationsrohr
160: Steuergerät
162: Druckdetektor
164: Temperaturdetektor
200: Brennstoffzelle
210: Einheitszelle
211: Elektrolytmembran
212: Katalysatorschicht
213: Gasdiffusionsschicht
214: Elektrolytharz
215: Membran-Elektroden-Einheit
216: Separator
216d: Gasströmungswegnut

Claims

Herstellungsverfahren eines Metallkatalysator tragenden Trägers, bei dem ein Metallkatalysator auf einem Träger aufgeträgert wird, wobei das Herstellungsverfahren Folgendes umfasst: (a) einen Prozess, bei dem der Träger in einer Prozesskammer platziert wird, die Prozesskammer mit einem überkritischen Fluid gefüllt wird und in dem überkritischen Fluid ein Komplex des Metallkatalysators verteilt wird; (b) einen Prozess, bei dem eine Temperatur des Trägers und/oder eine Umgebungstemperatur in der Prozesskammer gesteuert werden/wird, um so eine Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur zu ändern; und (c) einen Prozess, bei dem der Zustand des überkritischen Fluids auf einen nicht überkritischen Zustand geändert wird und anschließend der Metallkatalysator dazu gebracht wird, sich auf einer Oberfläche des Trägers abzuscheiden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Prozess (b) eine Heiztemperatur des Trägers steuert, um so die Temperatur des Trägers zu ändern.
Herstellungsverfahren nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Prozess (b) die folgenden Schritte umfasst: (b1) Erhöhen der Temperatur des Trägers über die Umgebungstemperatur; und (b2) vorübergehend Verringern der Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur nach dem Schritt (b1).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt (b2) die Temperatur des Trägers auf eine erste Temperatur verringert, die etwas höher als die Umgebungstemperatur ist, und anschließend die Temperatur des Trägers auf eine zweite Temperatur erhöht, die geringer als eine Abscheidungstemperatur des Metallkatalysators ist.
Herstellungsverfahren nach entweder Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei der Schritt (b2) das Verringern und Erhöhen der Temperaturdifferenz über den gesamten Zeitraum nach dem Schritt (b1) und bis zur Änderung des Zustands des überkritischen Fluids zum nicht überkritischen Zustand im Prozess (c) mehrmals wiederholt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei ein Zeitraum nach dem Schritt (b1) und bis zur Änderung des Zustands des überkritischen Fluids zum nicht überkritischen Zustand im Prozess (c) entsprechend einer Sollmenge des auf dem Träger aufzuträgernden Metallkatalysators festgelegt wird.
Metallkatalysator tragender Träger, bei dem auf einem Träger ein Metallkatalysator geträgert ist, wobei der Metallkatalysator tragende Träger durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle, mit: (A) einem Prozess, bei dem durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ein Metallkatalysator tragender Träger hergestellt wird, bei dem auf einem elektrisch leitenden Träger ein Metallkatalysator geträgert ist; und (B) einem Prozess, bei dem aus dem Metallkatalysator tragenden Träger eine Elektrodenschicht ausgebildet wird, die Gasdiffusionsvermögen hat, etwa um die Elektrodenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran zu platzieren.
Katalysator aufträgernde Vorrichtung, die so gestaltet ist, dass sie auf einem Träger einen Metallkatalysator aufträgert, mit: einer Prozesskammer, in der der Träger platziert wird und die mit einem überkritischen Fluid gefüllt wird, das darin einen Komplex des Metallkatalysators verteilt hat; und einem Temperatursteuergerät, das so gestaltet ist, dass es eine Temperatur des in der Prozesskammer platzierten Trägers und/oder eine Umgebungstemperatur in der Prozesskammer steuert, wobei das Temperatursteuergerät (i) eine erste Temperatursteuerung, bei der eine Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Trägers und der Umgebungstemperatur geändert wird, und (ii) eine zweite Temperatursteuerung vollzieht, bei der der Zustand des Fluids auf einen nicht überkritischen Zustand gesteuert wird und anschließend der Träger erhitzt wird, um den Metallkatalysator dazu zu bringen, sich auf einer Oberfläche des Trägers abzuscheiden.