CN104902996B - 金属催化剂载体的制造方法、金属催化剂载体、燃料电池的制造方法、催化剂担载装置 - Google Patents

金属催化剂载体的制造方法、金属催化剂载体、燃料电池的制造方法、催化剂担载装置 Download PDF

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Abstract

提供在使载体担载金属催化剂时能够抑制产生金属催化剂的粒径的偏差的技术。在处理室(101)内配置排列有载体即碳纳米管(11)(CNT11)的CNT基板(10)。向处理室(101)供给二氧化碳。在使处理室(101)的二氧化碳成为超临界状态的基础上，向处理室(101)供给溶解有铂的络合物的络合物溶液。使CNT(11)的温度即样本温度(TS)比处理室(101)内的环境温度(TF)高。以反复进行环境温度(TF)与样本温度(TS)之间的温度差(ΔT)的减少和增大的方式对CNT基板(10)进行加热。在解除了超临界流体的超临界状态后，对CNT基板(10)进行加热，使金属催化剂在CNT的表面析出。

Description

金属催化剂载体的制造方法、金属催化剂载体、燃料电池的制造方法、 催化剂担载装置
技术领域
本发明涉及在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体。
背景技术
金属催化剂有时被担载于具有微细的空隙的载体基材的上述空隙内。例如，在燃料电池中，电极由具有作为反应气体的扩散路径发挥功能的微细的空隙的导电性部件构成，在该导电性部件的空隙内，担载有用于促进电化学反应的作为金属催化剂的铂。作为像这样在具有微细的空隙的载体基材的上述空隙内担载金属催化剂的技术，提出有下述的专利文献1、2。在专利文献1、专利文献2中，公开了如下的技术：使铂的络合物溶液分散在超临界二氧化碳中，使铂担载于在该超临界二氧化碳中配置的碳纳米管基板、多孔质基材。
专利文献1：日本特开2012－076048号公报
专利文献2：日本特开2000－017442号公报
然而，在燃料电池的电极中，期望金属催化剂的粒径均匀。在电极中，若分散地担载有粒径均匀的催化剂金属，则能够确保电极中的金属催化剂的表面积，能够提高燃料电池的发电性能。相反，若电极中的金属催化剂的粒径不均匀，则在燃料电池的发电过程中，存在粒径小的金属催化剂被粒径大的金属催化剂吸收，电极中的金属催化剂的表面积减少的可能性。这样，在燃料电池中，期望抑制电极中的金属催化剂的粒径的不均匀性(偏差)。抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一课题并不限于燃料电池的领域，在将金属催化剂利用于电极等的领域中是共通的课题。
然而，在专利文献1、专利文献2中，虽然公开了使用超临界流体来提高金属催化剂相对于载体基材的分散性这一情况，但关于抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一情况没有任何公开。这样，在以往的技术中，对于抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生这一情况没有进行充分的研究。并且，关于提高载体中的金属催化剂的分散性这一情况也依然存在改善的余地。除此之外，在金属催化剂的担载工序中，要求其处理工序的低成本化、省资源化、简易化、处理装置/处理设备的小型化、使用便利性的提高等。
发明内容
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，其能够作为以下的方式实现。
[1]根据本发明的一个方式，提供一种在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体的制造方法。该方法具备：(a)将上述载体配置于处理室，利用超临界流体充满上述处理室，并使上述金属催化剂的络合物分散于上述超临界流体中的工序；(b)对上述载体的温度或者上述处理室内的环境温度中的至少一方进行控制，从而使上述载体的温度与上述环境温度之间的温度差变动的工序；以及(c)在解除上述超临界流体的超临界状态之后，使上述金属催化剂在上述载体的表面析出的工序。根据该制造方法，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序中，通过使载体的温度与环境温度之间的温度差变动，能够使金属催化剂的晶核的生长过程具有时间上的偏差。即，能够缩小越是先形成的金属催化剂的晶核则粒径越大这样的差别，能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[2]在上述方式的制造方法中，也可以形成为：上述工序(b)是对上述载体的加热温度进行控制而使上述载体的温度变动的工序。根据该方式的制造方法，通过载体的加热温度的控制，能够容易地抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[3]在上述方式的制造方法中，也可以形成为：上述工序(b)包括：(b1)使上述载体的温度比上述环境温度高的工序；以及(b2)在上述工序(b1)之后，使上述载体的温度和上述环境温度之间的温度差暂时减少的工序。根据该方式的制造方法，通过暂时使载体的温度比环境温度高，使得在载体附近产生络合物的浓度分布，从而能够促进金属催化剂的络合物相对于载体表面的吸附。并且，之后，通过使载体的温度与环境温度之间的温度差暂时降低，暂时抑制已经形成的晶核的生长，缩小与后形成的晶核之间的粒径之差。因而，能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[4]在上述方式的制造方法中，也可以形成为：上述工序(b2)是使上述载体的温度降温至稍高于上述环境温度的第一温度、之后使上述载体的温度升温至比上述金属催化剂的析出温度低的第二温度的工序。根据该方式的制造方法，能够在使金属催化剂的络合物吸附于载体的工序中使载体与环境温度之间的温度差大幅变化，能够使金属催化剂的粒径的偏差更小。
[5]在上述方式的制造方法中，也可以形成为：上述工序(b2)是在上述工序(b1)之后、直至在上述工序(c)中上述超临界流体的超临界状态被解除为止的整个期间，多次反复进行上述温度差的减少和增大的工序。根据该方法，在热力学方面已进入稳定的生长阶段的晶核的生长，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序的期间分多次而以多阶段被抑制。因此，能够更有效地缩小先形成的晶核与后形成的晶核之间的粒径之差，能够进一步抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[6]在上述方式的制造方法中，也可以形成为：在上述工序(b1)之后、直至在上述工序(c)中上述超临界流体的超临界状态被解除为止的期间是根据要担载于上述载体的上述金属催化剂的量的目标值决定的。根据该方法，能够抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生，并且能够调整金属催化剂相对于载体的担载量。
[7]根据本发明的其它方式，能够提供一种在载体担载有金属催化剂的金属催化剂载体。该金属催化剂载体是利用上述[1]～[6]中任一个方式的制造方法制造的。若是该金属催化剂载体，则由于能够抑制金属催化剂的粒径的偏差，因此适用于作为电化学反应等的反应场的电极等。
[8]根据本发明的其它方式，提供一种燃料电池的制造方法。该方法包括：(A)利用上述的[1]～[6]中任一项所述的方法制造金属催化剂载体的工序，上述金属催化剂载体在具有导电性的载体担载有金属催化剂；以及(B)利用上述金属催化剂载体形成具有气体扩散性的电极层，并配置于电解质膜的表面的工序。根据该制造方法，能够得到降低了电极中的金属催化剂的粒径的偏差的燃料电池。
[9]根据本发明的其它方式，提供一种使金属催化剂担载于载体的催化剂担载装置。该催化剂担载装置具备：处理室，该处理室收纳上述载体，并且由分散有上述金属催化剂的络合物的超临界流体充满；以及温度控制部，该温度控制部对配置在上述处理室内的载体的温度和上述处理室的环境温度中的至少一方进行控制，上述温度控制部执行如下控制：(i)第一温度控制，使上述载体的温度与上述环境温度之间的温度差变动；以及(ii)第二温度控制，在上述流体的上述超临界状态被解除之后，使上述载体升温，从而使上述金属催化剂在上述载体的表面析出。根据该催化剂担载装置，在使金属催化剂的晶核吸附于载体的工序中，使超临界流体的温度与载体的温度之间的温度差变动，因此能够抑制金属催化剂的粒径的偏差的产生。
上述的本发明的各方式所具有的多个构成要素并非全都是必需的，为了解决上述课题的一部分或者全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或者全部，对于上述多个构成要素中的一部分构成要素，能够适当地进行变更、删除、与新的其它的构成要素之间的替换、限定内容的局部删除。并且，为了解决上述课题的一部分或者全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或者全部，也能够将上述的本发明的一个方式所包括的技术特征的一部分或者全部与上述的本发明的其它方式所包括的技术特征的一部分或者全部组合，作为本发明的独立的一个方式。
并且，本发明也能够通过除上述的各方式的方法、装置以外的各种方式实现。例如，能够以金属催化剂的担载装置的控制方法、燃料电池用催化剂电极的制造装置及其控制方法、实现上述控制方法的计算机程序、记录有该计算机程序的非暂时性的记录介质等方式来实现。
附图说明
图1是示出催化剂担载装置的结构的简图。
图2是用于说明碳纳米管基板和载体配置部的结构的简要立体图。
图3是示出催化剂担载装置中的金属催化剂相对于载体的担载工序的顺序的说明图。
图4是用于说明吸附工序中的催化剂担载装置的温度控制的说明图。
图5是用于说明自由能变化量ΔG与晶核的粒径r之间的关系的说明图。
图6是用于说明对应于ΔGV的变化的自由能变化量ΔG与晶核的粒径r之间的关系的变化的说明图。
图7是用于说明吸附工序中的金属催化剂的晶核的形成和生长的简图。
图8是示出实施例1的处理条件的说明图。
图9是示出实施例2的处理条件的说明图。
图10是示出参考例的处理条件的说明图。
图11是用于说明实施例1、2以及参考例的实验结果的说明图。
图12是用于说明实施例1、2以及参考例的实验结果的说明图。
图13是示出作为第二实施方式的燃料电池的结构的简图。
图14是示出第二实施方式的燃料电池的催化剂层的制造工序的顺序的流程图。
具体实施方式
A.第一实施方式：
图1是示出作为本发明的一个实施方式的催化剂担载装置的结构的简图。该催化剂担载装置100使用超临界流体而使金属催化剂担载于载体。此外，在本实施方式中，作为超临界流体，使用处于超临界状态的二氧化碳(以下，也称作“超临界二氧化碳”)。并且，在本实施方式中，以碳纳米管(以下，称作“CNT”)为载体，使之担载作为金属催化剂的铂(Pt)。
催化剂担载装置100具备处理室101、载体配置部110、流体循环喷嘴120、流体供给部130、流体排出部140、流体温度控制部150、控制部160、压力检测部162以及温度检测部164。处理室101是能够填充超临界流体的气密室。在处理室101收纳有载体配置部110和流体循环喷嘴120。载体配置部110具备加热器部111，在加热器部111的上表面配置有CNT基板10，在该CNT基板10排列有作为载体的CNT 11。
图2是用于说明CNT基板10和载体配置部110的结构的简要立体图。在CNT基板10，多个CNT 11以在相互之间具有微细的空隙的方式密集地从基板面垂直延伸。CNT基板10以隔着接触层112的方式配置于载体配置部110的加热器部111的上表面。加热器部111通过电热对载置于接触层112的CNT基板11进行加热。接触层112是用于提高加热器部111与CNT基板10之间的导热性的薄片部件。接触层112例如能够由导热性高的硅胶片构成。
流体循环喷嘴120(图1)是用于使超临界流体循环以便在处理室101内形成朝向载体配置部110的超临界流体的流动的喷嘴。流体循环喷嘴120具备以覆盖于载体配置部110的上方的方式配置的作为中空容体的主体部121。主体部121具有朝向处理室101的侧壁面开口的第一开口部121a、和朝向载体配置部110的上表面开口的第二开口部121b。
在主体部121的第一开口部121a设有循环风扇122，在第二开口部121b设有多个并列的流路壁部件即整流板123。并且，在主体部121收纳有流体温度控制部150的制冷剂循环配管152。流体循环喷嘴120通过循环风扇122的旋转驱动使超临界流体从第一开口部121a流入主体部121的内部。而且，流体循环喷嘴120在主体部121内使超临界流体沿第二开口部121b的整流板123的壁面流出。
流体供给部130具备流体储藏部131、原料储藏部132、三通阀133、供给配管134、泵135以及开闭阀136。在流体储藏部131，储藏有要在处理室101成为超临界状态的流体。在本实施方式中，在流体储藏部131，以气体的状态储藏有二氧化碳。在原料储藏部132，储藏有溶解了金属催化剂的络合物的络合物溶液。在本实施方式中，在原料储藏部132，储藏有使环辛二烯二甲基铂(II)溶解于己烷(正己烷)而成的溶液。
流体储藏部131以及原料储藏部132经由三通阀133与供给配管134连接，供给配管134与处理室101连接。在供给配管134设有泵135和开闭阀136。流体供给部130通过三通阀133的切换控制而经由供给配管134将流体储藏部131的流体和原料储藏部132的络合物溶液中的任一方供给至处理室101。并且，流体供给部130通过控制泵135的转速来控制处理室101内的压力，并通过控制开闭阀136的开闭来控制流体或者络合物溶液向处理室101的流入。
流体排出部140具备排出配管141和开闭阀142。排出配管141与处理室101连接。开闭阀142设于排出配管141。流体排出部140通过开闭阀142的开闭来对来自处理室101的流体的排出进行控制。此外，也可以在排出配管141设置用于抽吸处理室101的流体的泵。
流体温度控制部150具备制冷剂供给部151和制冷剂循环配管152。如上所述，制冷剂循环配管152被收纳在流体循环喷嘴120的主体部121内。制冷剂循环配管152的入口端部以及出口端部与制冷剂供给部151连接。制冷剂供给部151具备热交换机、泵(省略图示)，使被实施了温度控制的制冷剂在制冷剂循环配管152循环。在本实施方式的催化剂担载装置100中，通过流体温度控制部150的制冷剂的温度控制来调整处理室101内的超临界流体的温度。此外，制冷剂循环配管152也可以并不被收纳在流体循环喷嘴120的主体部121，也可以配置在流体循环喷嘴120的外部。
控制部160由具备中央处理装置和主存储装置的微型计算机构成。控制部160基于压力检测部162、温度检测部164的检测值，控制上述的各构成部，使金属催化剂担载于载体。压力检测部162检测处理室101内的流体的压力PF并向控制部160输出。温度检测部164检测处理室101内的环境温度TF和载体的温度TS(以下，也称作“样本温度TS”)，并向控制部160发送。
此处，环境温度TF意味着：当处理室101由超临界流体充满时，该超临界流体的温度。通常，由于超临界流体的导热性高，所以环境温度TF可以在除加热器部111的附近区域之外的处理室101内的任意位置测定。样本温度TS是作为载体的CNT 11的温度，但在本实施方式中，将其作为由加热器部111产生的加热温度计测。
图3是示出催化剂担载装置100中的金属催化剂相对于载体的担载工序的顺序的流程图。催化剂担载装置100中的金属催化剂的担载工序主要能够分为前处理工序(步骤S100、S102)、溶解工序(步骤S110、S112)、吸附工序(步骤S120～S124)、络合物减少工序(步骤S130)、析出工序(步骤S140)、后处理工序(步骤S150)。
＜前处理工序＞
前处理工序是整理处理室101中的处理环境的准备工序。在步骤S100中，在处理室101的载体配置部110配置CNT基板10。并且，处理室101由从流体供给部130的流体储藏部131供给的流体填充。在本实施方式中，在处理室101填充有气体状态的二氧化碳。
在步骤S102中，使在处理室101填充的流体成为超临界状态。控制部160开始进行循环风扇122的旋转驱动。并且，控制部160通过控制流体供给部130而使处理室101内的流体的压力比其临界压力高，并且通过使热水在制冷剂循环配管152循环而使流体的温度比其临界温度高。
＜溶解工序＞
溶解工序是使金属催化剂的络合物溶解在超临界流体中的工序。在步骤S110中，控制部160对流体供给部130的三通阀133的连接进行切换，从原料储藏部132向处理室101供给络合物溶液。在对处理室101供给需要量的络合物溶液后，控制部160设置规定的待机时间(步骤S112)。在该待机时间的期间，控制部160继续进行循环风扇122的驱动，使络合物在超临界流体中分散。此外，在步骤S112中，载体配置部110的加热器部111保持停止驱动的状态不变。
＜吸附工序＞
吸附工序是使金属催化剂的络合物吸附于载体的表面，形成金属催化剂的晶核并使之生长的工序。在本实施方式的催化剂担载装置100中，通过该吸附工序中的温度控制，使样本温度TS与环境温度TF的温度差ΔT变动，从而抑制金属催化剂的晶核的粒径产生偏差这一情况。此外，本说明书中的“使温度差ΔT变动”意味着：通过温度控制使温度差ΔT主动地变动。
图4是用于说明吸附工序中的催化剂担载装置100的温度控制的说明图。图4中图示了简要地示出吸附工序中的环境温度TF和样本温度TS的时间变化的曲线图。在吸附工序中，控制部160通过流体温度控制部150而以规定的温度T0为目标值对环境温度TF进行控制。在本实施方式中，作为超临界流体而使用超临界二氧化碳，因此规定的温度T0为40～50℃左右。
在步骤S120(图3)中，控制部160利用加热器部111使样本温度TS升温至规定的温度TS_high而使其比环境温度TF高，使环境温度TF与样本温度TS之间产生规定的温度差ΔT。通过使环境温度TF与样本温度TS之间产生温度差ΔT，能够使载体的附近产生浓度分布，能够促进金属催化剂的络合物向载体表面的吸附。
此外，此时的温度TS_high优选是比金属催化剂的析出温度(原料的热分解温度)低的值。这是因为，在温度TS_high比金属催化剂的析出温度高或者非常接近的情况(例如，析出温度的90％左右的温度)下，存在金属催化剂开始析出的可能性。在本实施方式中，金属催化剂是铂，因此将温度TS_high设为100～150℃左右的值，将温度差ΔT设为100℃以下。
在步骤S122中，控制部160使加热器部111的加热温度降低，从而使样本温度TS降低至规定的温度TS_low。此外，虽然吸附工序中的温度差ΔT的变化幅度越大越好(后述理由)，但期望样本温度TS的降低后的温度TS_low始终是比环境温度TF高的温度。因此，优选样本温度TS的降低后的温度TS_low是即将达到环境温度TF的稍高的温度。具体而言，温度TS_low优选处于以下的不等式(a)的范围内。
TF＜TS_low≤TF×1.1…(a)
控制部160在规定的期间交替地反复进行步骤S120、S122(步骤S124)。该规定的期间是与金属催化剂相对于载体的担载量的目标值对应而预先设定的时间宽度。此外，在吸附工序中通过反复进行温度差ΔT的增减来抑制晶核的粒径产生偏差的理由后述。
＜络合物减少工序＞
络合物减少工序(图3)是在吸附工序后使在处理室101的流体内残存的多余的络合物减少的工序。在步骤S130中，控制部160打开流体排出部140的开闭阀142，使处理室101中的流体的压力暂时降低至例如1MPa以下，由此使处理室101中的络合物的浓度减少。
这样，通过在析出工序前执行络合物减少工序，能够抑制残留于处理室101的多余的络合物在析出工序中析出、载体中的金属催化剂的分散性变得不均匀的情况。此外，在步骤S130中，也可以进一步执行洗净处理，即，控制流体供给部130和流体排出部140，反复多次进行针对处理室101的流体(在本实施方式中为二氧化碳)的填充和释放。由此，能够使处理室101中的络合物的浓度进一步减少。
＜析出工序＞
析出工序是使吸附于载体的晶核金属化而使金属催化剂的粒子析出的工序。在步骤S140中，控制部160关闭流体排出部140的开闭阀142，对处理室101进行密封。而且，控制部160使环境温度TF以及压力PF比吸附工序时低，并且通过加热器部111的加热使样本温度TS升温至金属催化剂的析出温度以上，在规定的期间保持该状态并待机。具体而言，在本实施方式中，将压力PF设为数MPa左右，将环境温度TF设为25～45℃左右，将样本温度TS设为190～210℃左右，将该状态保持60～70分钟左右。由此，能够使金属催化剂在载体的表面析出。
＜后处理工序＞
在后处理工序中，通过流体排出部140排出处理室101的流体。之后，从处理室101搬出载体。此外，也可以在载体配置部110设有用于搬出CNT基板10的搬运辊等。
以下，参照图5～图7，对通过吸附工序中的温度控制(图4)来抑制在载体表面形成的晶核的粒径的偏差的产生的原理进行说明。图5中图示了示出在流体中晶核产生前后的自由能的变化量ΔG(以下，简单地称作“自由能变化量ΔG”)与晶核的粒径r之间的关系的曲线图。此外，晶核的粒径r是假定晶核为球状时的参数。
公知在自由能变化量ΔG与晶核的粒径r之间下式(A)的关系成立。
ΔG＝(4πr3/3)ΔGV+4πr2γ…(A)
ΔGV是每单位体积的自由能的变化量，取负值。
γ是每单位面积的表面自由能。
式(A)是表示自由能变化量ΔG等于因过饱和状态消除而趋向固液平衡所导致的自由能的减少量((4πr3/3)ΔGV)与因新形成固体表面所导致的自由能的增加量(4πr2γ)之和的式子。即，能够解释为：自由能变化量ΔG是在晶核消失(溶解)的方向发挥作用的能量、和在欲维持晶核的表面的方向发挥作用的能量之和。
并且，根据式(A)可以求出，当粒径r为下述的rc(以下，也称作“临界直径rc”)时，自由能变化量ΔG取得下述的极大值ΔGc。
rc＝－2γ/ΔGV
ΔGc＝16πr3/(3ΔGv 2)
对于晶核而言，当粒径r比临界直径rc小时，自由能的变化量ΔG处于增大倾向，是在热力学方面不稳定的状态，因此趋向溶解的方向。另一方面，对于晶核而言，当粒径r超过临界直径rc时，自由能的变化量ΔG转为减少方向，因此能够继续生长而形成在热力学方面稳定的结晶。
图6中图示了示出与ΔGV的变化对应的自由能变化量ΔG与晶核的粒径r之间的关系的变化的曲线图。对于图5中所示的示出自由能变化量ΔG与晶核的粒径r之间的关系的曲线图，ΔGV越小则越隆起，ΔGV越大则越沉降。即，ΔGV越小则临界直径rc和极大值ΔGc越大，ΔGV越大则临界直径rc和极大值ΔGc越小。
这表示：ΔGV越小则流体中的金属催化剂的晶核越容易生长，相反，ΔGV越大则流体中的金属催化剂的晶核越容易溶解。即，通过控制ΔGV，能够控制流体中的金属催化剂的晶核的形成、生长。
此处，在催化剂担载装置100中，样本温度TS与环境温度TF之间的温度差ΔT成为络合物向作为载体的CNT 11的表面吸附的驱动力。因而，越是增大温度差ΔT则能够使ΔGV越大，越是减小温度差ΔT则能够使ΔGV越小。即，通过控制样本温度TS与环境温度TF之间的温度差ΔT，能够控制流体中的金属催化剂的晶核的形成/生长。
图7(A)是用于说明本实施方式的吸附工序中的金属催化剂的晶核的形成和生长的简图。图7(A)是阶段地示出吸附工序中的CNT基板10的情况的示意图。如上所述，在本实施方式的催化剂担载装置100中，在吸附工序中，反复进行环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT的变动(图4)。当样本温度TS是升温方向、温度差ΔT变大时，ΔGV变大，在CNT 11的表面，促进晶核13的形成以及生长。
但是，当样本温度TS转为降温方向、温度差ΔT变小时，ΔGV变小。此时，持续抑制晶核的形成，另一方面，在样本温度TS处于升温方向的前阶段已超过了临界直径rc的晶核13的生长被抑制。而且，当样本温度TS再次转为升温方向、温度差ΔT变大时，在前阶段已形成的晶核开始生长，并且在前阶段中生长被抑制的晶核的生长再次被促进。
图7(B)是作为参考例而以时间序列示出在吸附工序中将环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT保持为大致一定时的CNT基板10的情况的示意图。在该参考例中，在CNT 11的表面，暂时超过临界直径rc的晶核继续保持原样地生长。因此，越是先形成而超过临界直径rc的晶核越大，因此与后形成的晶核之间的粒径之差变大。
根据本实施方式的吸附工序，由于存在暂时抑制先超过临界直径rc的晶核的生长的时间段，因此能够抑制先超过临界直径rc的晶核与后形成而超过临界直径rc的晶核之间的粒径之差变大。因而，能够抑制吸附工序中形成的晶核的粒径产生偏差这一情况。
此外，吸附工序中的环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT的变动幅度越大，则在使温度差ΔT暂时减少时越能够可靠地抑制晶核的生长。并且，在吸附工序的期间，越细致地反复进行温度差ΔT的变动，越能够小幅度地控制晶核的生长，因此能够进一步抑制晶核的粒径的偏差的产生。
图8～图10是用于说明本发明的发明人所进行的实验的处理条件的说明图。本发明的发明人使用具有与图1中说明了的催化剂担载装置100相同的结构的装置，实施改变了吸附工序的处理条件的金属催化剂的担载工序，来作为实施例1、2以及参考例。图8～图10中分别图示了实施例1、2以及参考例的工序中的样本温度TS、环境温度TF以及流体的压力PF各自的时间变化的曲线图。此外，在图8～图10的图中，利用箭头表示各工序的时间段的区分。实施例1、2以及参考例的具体的处理条件如下。
＜材料(在实施例1、2以及参考例中是共通的)＞
金属催化剂：铂
载体：CNT
超临界流体：超临界二氧化碳
络合物溶液：使环辛二烯二甲基铂(II)溶解于己烷而成的溶液
＜实施例1(图8)中的吸附工序的处理条件＞
工序时间：约8小时
环境温度TF：约45℃～50℃
样本温度TS的变动幅度：50～120℃
样本温度TS的变动次数：10次(大致一定的周期)
＜实施例2(图9)中的吸附工序的处理条件＞
工序时间：约5小时
环境温度TF：约45℃～50℃
样本温度TS的变动幅度：50～120℃
样本温度TS的变动次数：5次(大致一定的周期)
＜参考例(图10)中的吸附工序的处理条件＞
工序时间：约8小时
环境温度TF：约48～50℃
样本温度TS的变动：无(保持为120℃左右)
图11、图12是用于说明实施例1、2以及参考例的结果的说明图。图11(A)中图示了总结了实施例1、2以及参考例各自的吸附工序的处理条件的一部分和担载于CNT的铂的测定结果的表。图11(B)中以横轴为粒径、纵轴为频率(存在比率)的方式图示了表示CNT中的铂的粒径分布(个数基准)的曲线图。图12(A)～(C)中按照实施例1、2以及参考例分别示出担载有铂后的CNT的TEM(TransmissionElectron Microscopes，透射电子显微镜)的拍摄图像。
在实施例1、2中，平均粒径以及标准偏差的测定值分别成为相互近似的值，与此相对，在参考例中，平均粒径以及标准偏差的测定值成为与实施例1、2相比较非常大的值(图11(A))。此外，通过将映现于TEM的拍摄图像的300～600点的各铂粒子的最大宽度作为粒径进行测定来计算出平均粒径。
并且，关于粒径分布，在实施例1、2中，得到了在某粒径时存在频率突出地变高的峰值的陡峭的曲线，与此相对，在参考例中，得到了峰值较低且比较平缓的曲线(图11(B))。并且，在实施例1、2中粒径的分布范围是相互近似的范围，与此相对，在参考例中粒径的分布范围是与实施例1、2相比较非常宽的范围。
并且，在实施例1、2的TEM的拍摄图像中，观察到在CNT表面分散有大致均匀的尺寸的铂粒子(图12(A)、图12(B))。与此相对，在参考例的TEM的拍摄图像中，铂粒子的尺寸不均匀，到处可见非常大的尺寸的铂粒子(图12(C))。
这样，在实施例1、2中，与参考例比较，铂的粒径变得均匀。根据该结果可知：通过在吸附工序中使环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT变动，能够抑制担载于载体的金属催化剂粒子的粒径分布的不均匀性的产生。
然而，图11(A)的表中的“每单位面积的质量”是指CNT的表面的每单位面积的铂的重量。关于每单位面积的质量，在实施例1和参考例中得到了相同的测定值，与此相对，实施例2的测定值是其一半左右的值。据此可知，金属催化剂相对于载体的担载量和吸附工序中的环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT的变动无关，而是与该工序时间对应地决定的。即，吸附工序的工序时间越长，则能够使金属催化剂的担载量越大。
如上，根据本实施方式的催化剂担载装置100所执行的金属催化剂的担载工序，通过吸附工序中的温度控制来调整金属催化剂的晶核的生长，因此能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
B.第二实施方式：
图13是示出作为本发明的第二实施方式的燃料电池的结构的简图。该燃料电池200是作为反应气体接受氢和氧的供给而发电的固体高分子形燃料电池。燃料电池200具有串联地层叠多个单电池210的堆叠构造。
各单电池210具备膜电极接合体215和两片隔膜216。膜电极接合体215具备电解质膜211、两个催化剂层212、以及两个气体扩散层213。电解质膜211是在湿润状态下呈现良好的质子传导性的固体高分子薄膜。电解质膜211例如能够由全氟磺酸(注册商标)等氟系树脂的离子交换膜构成。
两个催化剂层212分别在电解质膜211的各面配置。各催化剂层212具备CNT 11和电解质树脂214。CNT 11以相互之间具有作为反应气体的路径发挥功能的微细的空隙的方式密集排列，且与电解质膜211的表面垂直接触。此外，在CNT 11的表面，担载有用于促进电化学反应的作为金属催化剂的铂(省略图示)。
催化剂层212的电解质树脂214是与电解质膜211相同种类或者类似的固体电解质树脂。电解质树脂214附着在CNT 11的表面。该电解质树脂214通过在燃料电池200的发电过程中包含水分来确保催化剂层212中的质子的移动路径。此外，当在燃料电池200的发电过程中能够使催化剂层212保持足够的水分的情况下，也可以省略电解质树脂214。
在第二实施方式的燃料电池200中，在催化剂层212，作为担载金属催化剂亦即铂的导电性的载体而使用了CNT 11，由此提高了催化剂层212的导电性、反应气体的扩散性、排水性。该催化剂层212的制造工序后述。
气体扩散层213例如能够由碳纤维等具有气体扩散性以及导电性的纤维基材构成。气体扩散层213层叠在催化剂层212的表面，使反应气体遍布催化剂层212的整体。此外，气体扩散层213并不限定于纤维基材，也可以由所谓的金属网(Expanded metal)、冲孔金属(Punchingmetal)等金属加工部件构成。并且，也可以省略气体扩散层213。
两片隔膜216是具有导电性以及不透气性的板状部件。隔膜216以夹持膜电极接合体215的方式配置于气体扩散层213的外侧。在隔膜216的与膜电极接合体215对置的面，形成有用于使反应气体遍布气体扩散层213的整体的气体流路槽216d。
此外，在各单电池210中，在膜电极接合体215的外周配置有用于防止反应气体等流体的泄漏、隔膜216彼此的短路的绝缘性密封部件，但省略其图示以及详细的说明。并且，在膜电极接合体215的外周，设置有与各单电池210连接、且供反应气体流通的歧管，但省略其图示以及详细的说明。
图14是示出催化剂层212的制造工序的顺序的流程图。在步骤S10中，作成CNT基板。在该工序中，例如在预先准备的基板上，通过化学气相生长法(CVD法)而以与基板面垂直地取向的方式形成CNT。此外，作为CNT的形成方法，不限定于CVD法，也可以采用电弧放电法、激光蒸镀法、气相流动法等。在步骤S20中，利用在第一实施方式中说明了的工序(图3)，使铂担载于CNT基板的CNT。
在步骤S30中，对CNT基板的CNT附着电解质树脂。具体而言，可以通过将CNT基板浸渍于离聚物溶液来使电解质树脂附着于CNT，也可以在CNT基板的形成有CNT的面喷涂电解质树脂。在步骤S40中，从CNT基板将CNT和附着于CNT的电解质树脂转印于电解质膜。由此形成催化剂层212(图13)。
这样，在第二实施方式的燃料电池200中，利用在第一实施方式中说明了的工序而使铂担载于催化剂层212的CNT 11(步骤S20)。因而，在第二实施方式的燃料电池200中，能够抑制催化剂层212中的铂粒子的尺寸的偏差，能够确保铂的表面积，因此能够得到高发电性能。并且，能够抑制继续发电时铂粒子彼此吸附/合体而铂的表面积减少的情况。
C.变形例：
C1.变形例1：
在上述实施方式中，作为担载于载体的金属催化剂而使用了铂。但是，作为金属催化剂，并不限定于铂，也可以使用其它的金属催化剂。例如，也可以使用以下的金属催化剂。
＜其它的金属催化剂的例子＞
铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、钇、组合上述元素而成的合金等
C2.变形例2：
在上述实施方式中，以CNT作为载体而担载金属催化剂。但是，作为载体，并不限定于CNT，也可以使用其它的载体。例如，作为载体，也可以使用炭黑等导电性粉末。此时，金属催化剂的担载工序也可以在利用膜过滤器覆盖该粉末的基础上进行金属催化剂。或者，金属催化剂的担载工序也可以相对于涂覆有使该粉末分散于PTFE等树脂而得的墨水的基板等进行。此外，通过上述工序而担载有金属催化剂的载体也可以用于燃料电池的电极以外。
C3.变形例3：
在上述实施方式中，作为超临界流体而使用了超临界二氧化碳。但是，作为超临界流体不限定于超临界二氧化碳，也可以使用其它的超临界流体。作为超临界流体，例如也可以使用超临界三氟甲烷。
C4.变形例4：
在上述实施方式中，在吸附工序中，遍及吸附工序的工序期间反复进行了环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT的增大和减少。但是，吸附工序中的温度差ΔT的变动也可以不反复进行多次，只要至少执行一次即可。此外，若遍及吸附工序的工序期间细致地反复进行吸附工序中的温度差ΔT的变动，则相应地能够遍及多阶段控制晶核的生长，因此能够进一步使金属催化剂的粒径均匀化。
C5.变形例5：
在上述实施方式中，在吸附工序与析出工序之间设有络合物减少工序(图3)。但是，也可以省略络合物减少工序。在该情况下，在吸附工序后，在解除了流体(二氧化碳)的超临界状态的基础上执行析出工序即可。此外，通过在析出工序前预先执行络合物减少工序，在析出工序中，能够抑制多余的铂在额外的部位析出这一情况，能够提高铂的分散性。
C6.变形例6：
在上述实施方式的吸附工序中，通过使加热器部111的加热温度变动而使环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT变动。但是，也可以在吸附工序中，代替加热器部111的加热温度的变动、或者除加热器部111的加热温度的变动之外，借助利用流体温度控制部150进行的制冷剂的温度控制来使环境温度TF变动，使温度差ΔT变动。即，控制环境温度TF和样本温度TS中的至少一方来使温度差ΔT变动即可。
C7.变形例7：
在上述实施方式的催化剂担载装置100中，流体供给部130向由超临界流体充满的处理室101，供给作为原料而储藏于原料储藏部132的络合物溶液。但是，也可以省略原料储藏部132。催化剂金属的原料也可以在向处理室101填充流体前预先配置在处理室101内。
C8.变形例8：
在上述实施方式中，在吸附工序中，在使样本温度TS比环境温度TF高后，使环境温度TF与样本温度TS之间的温度差ΔT变动。但是，也可以不在温度差ΔT的变动前使样本温度TS比环境温度TF高，也可以在温度差ΔT的变动前使环境温度TF比样本温度TS高。只要在样本温度TS与环境温度TF之间设有温度差后进行温度差ΔT的变动即可。
本发明不限定于上述的实施方式、实施例、变形例，在不脱离其主旨的范围内能够通过各种结构来实现。例如，为了解决上述的课题的一部分或者全部、或者为了实现上述的效果的一部分或者全部，与在发明内容一栏中记载的各方式中的技术的特征对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征能够适当地进行替换、组合。并且，若该技术特征在本说明书中不是作为必需的要素而说明的，则能够适当地删除。
标号说明：
10：CNT基板；11：CNT；13：晶核；100：催化剂担载装置；101：处理室；110：载体配置部；111：加热器部；112：接触层；120：流体循环喷嘴；121：主体部；121a：第一开口部；121b：第二开口部；122：循环风扇；123：整流板；130：流体供给部；131：流体储藏部；132：原料储藏部；133：三通阀；134：供给配管；135：泵；136：开闭阀；140：流体排出部；141：排出配管；142：开闭阀；150：流体温度控制部；151：制冷剂供给部；152：制冷剂循环配管；160：控制部；162：压力检测部；164：温度检测部；200：燃料电池；210：单电池；211：电解质膜；212：催化剂层；213：气体扩散层；214：电解质树脂；215：膜电极接合体；216：隔膜；216d：气体流路槽。

Claims (9)

1.一种金属催化剂载体的制造方法，该金属催化剂载体在载体上担载有金属催化剂，其中，所述制造方法具备：
(a)将所述载体配置于处理室，利用超临界流体充满所述处理室，并使所述金属催化剂的络合物分散于所述超临界流体中的工序；
(b)对所述载体的温度或者所述处理室内的环境温度中的至少一方进行控制，从而使所述载体的温度与所述环境温度之间产生规定以上的温度差，然后，至少一次在使所述载体的温度与所述环境温度之间的温度差减少之后使其增大的工序；以及
(c)在解除所述超临界流体的超临界状态之后，使所述金属催化剂在所述载体的表面析出的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述工序(b)是对所述载体的加热温度进行控制而使所述载体的温度变动的工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述工序(b)包括：
(b1)使所述载体的温度比所述环境温度高，从而使所述载体的温度与所述环境温度之间产生规定以上的温度差的工序；以及
(b2)在所述工序(b1)之后，使所述载体的温度与所述环境温度之间的温度差暂时减少而后使其增大的工序。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
所述工序(b2)是使所述载体的温度降温至稍高于所述环境温度的第一温度、之后使所述载体的温度升温至比所述金属催化剂的析出温度低的第二温度的工序。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
所述工序(b2)是在所述工序(b1)之后、直至在所述工序(c)中所述超临界流体的超临界状态被解除为止的整个期间，多次反复进行所述温度差的减少和增大的工序。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
在所述工序(b1)之后、直至在所述工序(c)中所述超临界流体的超临界状态被解除为止的期间是根据要担载于所述载体上的所述金属催化剂的量的目标值决定的。
7.一种金属催化剂载体，该金属催化剂载体在载体上担载有金属催化剂，其中，
所述金属催化剂载体是利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的。
8.一种燃料电池的制造方法，其中，包括：
(A)利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造金属催化剂载体的工序，所述金属催化剂载体在具有导电性的载体上担载有金属催化剂；以及
(B)利用所述金属催化剂载体形成具有气体扩散性的电极层，并配置于电解质膜的表面的工序。
9.一种催化剂担载装置，该催化剂担载装置利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法使金属催化剂担载于载体上，其中，
所述催化剂担载装置具备：
处理室，该处理室收纳所述载体，并且由分散有所述金属催化剂的络合物的超临界流体充满；以及
温度控制部，该温度控制部对配置在所述处理室内的载体的温度和由所述超临界流体充满的所述处理室的环境温度中的至少一方进行控制，
所述温度控制部执行如下控制：
(i)第一温度控制，使所述载体的温度与所述环境温度之间产生规定以上的温度差，然后，至少一次在使所述载体的温度与所述环境温度之间的温度差减少之后使其增大；以及
(ii)第二温度控制，在所述超临界流体的超临界状态被解除之后，使所述载体升温，从而使所述金属催化剂在所述载体的表面析出。
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