WO2010063908A2 - Systemes pour la production d'energie a la demande comme une source seule, mini/micro source, ou en assistance avec autres sources d'eneregie - Google Patents

Systemes pour la production d'energie a la demande comme une source seule, mini/micro source, ou en assistance avec autres sources d'eneregie Download PDF

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WO2010063908A2
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Alex Hr Roustaei
Abdelmadjid Djemai
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Alex Hr Roustaei
Abdelmadjid Djemai
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H01M16/003—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers
    • H01M16/006—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers of fuel cells with rechargeable batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention provides an efficient and innovative solution for the production of energy and electricity assistance from natural and abundant resources available to humans. It is a production technique based on hydrogen by a super efficient electrolysis system that provides a solution to the problems associated with the electrolysis technique ie heat, consumption, energy efficiency, etc. These new production techniques make it possible to reuse the gases produced to maintain the cycle of electrolysis beyond the additional work of producing electricity using fuel cells.
  • Areas of use include all mobile, portable or pocket interactive systems that require more energy than existing batteries of the same size can provide or any medium that requires power to operate stationary or nomadic. Areas of application include Cell Phones, Laptops, Camera, Digital Cameras, Portable CD and DVD Players, Portable Music and Radio Players, Games, Assisted Battery Chargers, GPS, Medical Devices, Chargers Accessory, etc.
  • fuel cells or hydrogen cells have been limited in their use because they require the use of capsules in which a limited amount of hydrogen is stored.
  • the latter limits the fields of action of batteries to hydrogen for obvious reasons of autonomy and availability of hydrogen on demand and on the fly (for example during power calls).
  • micro pac micro fuel cells
  • the current fuel micro-cells are about 50 * 30 mm 2 , and are able to maintain the flow of a video retransmission on a mobile for more than 13 consecutive hours with only 10ml of methanol. These devices generally use a complementary Li-polymer battery to handle power peaks.
  • the energy storage device is a disposable cartridge capable of emitting hydrogen gas according to demand.
  • micropiles with power ranging from a few milliwatts to 10 watts, associated with a fuel cartridge can operate two to three times longer than a lithium battery. Indeed, the density of accessible mass energy is today close to a lithium ion battery and will be in the near future of 500 Wh / Kg against 200Wh / Kg.
  • This invention provides an innovative solution to the disadvantages of the techniques used to date. And this by bringing together the main advantages of the implementation techniques of nano-probes and nanoparticles while overcoming their disadvantages through innovative techniques in the modeling of the desired output power.
  • the present invention aims to overcome the disadvantages of electrolysers and existing hydrogen cells and aims to provide a clean source of energy, capable of providing electricity or hydrogen for mobile systems. According to the present invention, this energy generator is characterized by the following advantages:
  • An intermediate stage (buffer) to compensate the inertia related to the system time constant during energy calls.
  • This generator is also an innovative electrolysis system with probes replacing the electrode or electrodes.
  • One of the advantages of the present invention is the concern to evacuate the water produced at the outlet of the hydrogen cell which is reinjected into the main tank.
  • the invention relates to an energy generator in assistance or alone with a high efficiency gas or electricity on demand and a simultaneous energy production needs.
  • the understanding of the present invention is simplified by its structure. It is a modular construction that makes it possible to produce different products according to the combinations used according to the need and the field of application. We will therefore present the various aspects of this invention in detail for each important basic element.
  • the main chamber of the chamber contains the electrolyte of all the modules.
  • the electrolysis chamber is composed of a minimum of two (2) nano-nickel electrodes mounted in” 3D (3-dimensional Effect or Triple Nano Effect), "in an electrolyte on a fluidized bed that generates an exponential increase in the gas production using the Fluidized Bed Design (“FBD”) technique.
  • BBD Fluidized Bed Design
  • This technique consists in adding the nanoparticles in the electrolyte.
  • This third variable (in third dimension Z with respect to the X and Y axes defining the plane of the electrode) makes it possible to increase the surface of the reaction by the fact that the particles in suspension are added to the surface of the electrode in its third dimension ".
  • the nano nickel probes are made in s ! pressing the application 08 03019.
  • Generation of virtual electrodes during electrolysis The innovative solution proposed in this invention will describe a SUPER EFFICIENCY electrolyzer that significantly increases the energy efficiency of electrolysers while decreasing the area required for this production and therefore a considerable reduction of the electrolysis chamber. Indeed, we use for this fact two nano nickel probes, mounted in 3D in an electrolyte on a fluidized bed.
  • This particular assembly using an electromagnetic field creates a virtual electrode in a fluidized bed with nanoparticles and the other electrode on board a probe located in the electrolysis chamber (phenomenon conductivity / plasma effect).
  • the reaction will create around the probe an equivalent surface of the electrode in 3 dimensions.
  • the reaction is then carried out over the entire volume occupied by the nanoparticles or the angstromic metals whose movements are coordinated in whole or in part by the electromagnetic fields surrounding them).
  • the movements of the nanoparticles in the fluidized bed electrolyte are then controlled by the electromagnetic fields surrounding the probes.
  • the probe can be magnetized to create vertical fields and therefore parallel to the length of the probes.
  • the volumetric chain reaction is controlled by the electromagnetic field generating belt perpendicular to the probe plane. These electromagnetic fields control the distribution of the nanotic cloud and avoid their dissolution during the reaction in 3D nano effect.
  • Another innovative aspect of this invention consists in juxtaposing the electrolysis chamber with the electrodes of the fuel cell. The gases produced are then immediately routed to the exchange membranes of - and - others of the cell membrane. A hydride slide buffer storage stage may be sandwiched between the electrolysis chamber and the electrodes of the cell.
  • the gases are dried by passing through a fine line provided for this purpose before reaching the buffer storage area or the stack. This zone ensures a continuous flow of gas to the stack.
  • the battery output is equipped with a second buffer stage to compensate for current demand.
  • a photovoltaic panel, a heat recovery system and a rechargeable battery and a capacity are provided at the input of the electrolyser to allow starting of the electrolysis. After start-up, the gases and their passage in the battery supply the electrolyser as well as the demand at the output of the battery.
  • a DC / DC converter ensures adjustment of the desired voltage.
  • An alternative of this invention is to insert a hydrogen capsule to replace the electrolysis part.
  • Refillable or disposable capsules for micropiles may contain water or hydrogen).
  • refillable or disposable capsules for micro-batteries provided with double syringes (pressurized system for supplying water by injecting a fraction of the oxygen gas (hydrogen).
  • the electrolyser produces enough gas that will be stored in the hydride storage slats that will be used for uniform production and electricity demand at the same time.
  • This ability is scalable according to demand and is a function of autonomy and desired output power.
  • the big innovative difference is the autonomy and the power of the battery thus realized.
  • One of the advantages of the present invention is the concern to evacuate the water produced at the outlet of the hydrogen cell which is reinjected into the main tank.
  • the reaction then creates around the probe an equivalent surface of the electrode in 3 dimensions.
  • the reaction is carried out on the entire volume occupied by the nanoparticles or the angstromic metals whose movements can be coordinated in whole or in part by the electromagnetic fields surrounding them.
  • the refillable or disposable capsules for micropiles will be provided with double syringes (pressurized system for supplying water by injecting a fraction of the (oxygen) gas (hydrogen)).
  • PEM Electrolysis can also benefit from the innovative aspects of this application. Indeed, the electrodes in a PEM electrolyser can be covered with nanoparticles.
  • the problem of freezing in fuel cells, in negative temperature environments at the membrane level is solved by adding a heating film with thermostat / thermo controller around the fuel cell section.
  • the invention deals with processes for the synthesis and deposition of nanoparticles, as well as methods for producing membranes adapted to their use.
  • FBCVD fluidized bed chemical vapor deposition
  • OMCVD organometallic compound of vapor deposition
  • the experiments carried out concerned the spraying in a fluidized bed of a metal salt, iron nitrate nonahydrate, on a porous support, in order to obtain an iron oxide deposit. Most of the tests were carried out keeping constant certain operating parameters, such as:
  • Impregnation Module IM equivalent to the ratio tsec / tcap, parameter related to the process during impregnation stage
  • the spray angle is a technological property of the nozzle.
  • the increase of the spray angle as well as that of the liquid flow rate makes it possible to reduce the size of the sprayed droplets. Since we did not want to change the value of the flow of liquid spray, we modified the spray nozzle during tests A1 and A2.
  • Nanoparticles of Fe2O3 observed at TEM for sample A1 are too large to match individual nanoparticles. These are probably clusters of individual nanoparticles. Moreover ; These clusters have very disparate sizes and are poorly dispersed in the support and appear most often in packets (Figure. ⁇ a and Figure 5b).
  • the sample A2 contains smaller iron oxide nanoparticles, which are well dispersed over the whole of the silica, and which have a more homogeneous size than the previous sample as illustrated in FIGS. . and 6b.
  • the spray angle must be adjusted in order to allow a good dispersion of the sprayed liquid droplets while avoiding wetting the reactor walls. This is a parameter that we have refined and optimized to a value 40 °. It can also be concluded that the choice of the temperature of the bed, and therefore of IM 1, is a key parameter of the dry impregnation process. Indeed, it allows, during the impregnation step, to easily control the location of the deposit: inside the support grains or on the surface. The location of the deposit can be guided by this parameter alone, even in the case of the use of 100 ⁇ m fine silica particles.
  • the morphology of the metal deposit is studied after a calcination step carried out under air for samples containing 4% iron. Note that for iron contents less than or equal to 2%, the analysis of electron microscopy is difficult because of the low contrast between the chemical elements. However, according to our experiments, the calcination operating conditions could have an effect on the dispersion and size distribution of the nanoparticles obtained.
  • the precursor, deposited after the dry impregnation step, can be redistributed during the rise in temperature during the calcination step.
  • the inner bed is used as a reactor to perform the calcination, while the outer bed serves as an oven and allows to maintain a homogeneous temperature inside the reactor with high efficiency (difference of 1 ° C between the high and low parts) fluidized bed brought to 900 ° C.).
  • the other calcinations were carried out in a muffle furnace whose rates of rise in temperature, temperatures reached and the duration of bearing are programmable.
  • the solids obtained were analyzed by TEM after preparation by ultramicrotomy. It should be noted that the observation of the different microscopy shots showed a very homogeneous dispersion of the nanoparticles on all the porous silica particles. Table .6 also includes the average size of the nanoparticles or clusters obtained for the different calcination conditions followed.
  • the temperature level reached does not have a preponderant effect on the size of the nanoparticles formed
  • Moderate temperature rise rate ( ⁇ 7 and 8 ° C / min): in this case, an increase in the reached temperature has only a weak effect and leads to a slight decrease in particle size from 13 to 10 nm, as shown in the table results .6.
  • the results obtained make it possible to conclude that the calcination step is very important and plays a role in the size distribution of the nanoparticles formed.
  • the rate of rise in temperature is the key parameter. It will be even lower than one wants to obtain small individual nanoparticles.
  • the maximum size of the nanoparticles is then controlled by the pore diameter of the silica.
  • the temperature level has a lesser or no effect when the speed temperature rise is low. However, an increase in the temperature level makes it possible to avoid the formation of nanoparticle clusters.
  • the samples will be calcined at 450 0 C keeping a rate of rise in temperature of 7 ° C / min to promote the formation of clusters of Fe2O3 nanoparticles that are more easily observable.
  • samples for catalysis applications will be processed by slow calcination. More precisely, these solids will undergo calcination at 450 ° C. with a rise in temperature of 0.3 ° C./min since it has been observed that these conditions make it possible to obtain small nanoparticles.
  • the operating conditions chosen correspond to a mild drying (IM much greater than 20), in order to promote a deposit inside the silica grains.
  • the operating conditions of these three tests, Po1, Po2 and Po3, are listed in Table 7, the number of the test corresponding to the type of silica used (Po1 corresponds to the test with silica 1 as support).
  • Table 8 Physical properties of the front solids and after impregnation with iron nitrate; (influence of the porosity of the support)
  • this support initially has 30% microporosity which decreases sharply (up to 3%) after deposition.
  • the average pore diameter is increased and the pore size distribution after deposition remains centered on that of the blank support. This makes it possible to conclude that the deposition is done in the pores by preferentially filling the micropores.
  • the deposition can be carried out inside the grain of the support homogeneously or at the surface in the case of the use of support particles of size that can go from the ball (a few mm) to the grain (hundreds of ⁇ m) ,
  • the threshold value of IM is 10 for large particles and around 20-30 for finer particles
  • the spray angle must be optimized to allow a good spread of the droplets of sprayed liquid while avoiding wetting the walls to homogenize the deposit.
  • the calcination step of the impregnated products plays a role in the size distribution of the synthesized nanoparticles, in the case of the use of silica as a support. -
  • the rate of rise in temperature is the key parameter. The higher it is, the more the precursor deposited in the elementary grains has a tendency to migrate towards the interstitial space and the more the nanoparticles formed are present in the form of large clusters.
  • the temperature level has a lesser or no effect when the rate of temperature rise is low ( ⁇ ⁇ 1 ° C / min). an increase in the temperature level makes it possible to avoid the formation of clusters of nanoparticles,
  • the soft calcination makes it possible to avoid the migration of the precursor deposited out of the elementary grains towards the interstitial space and thus limits the agglomeration of the nanoparticles in this space.
  • the pore diameter controls the maximum size of the clusters formed in the elementary grains, and the more the specific surface of the the silica is large, the smaller the pore diameter and therefore the smaller the size of the nanoparticles obtained in these grains.
  • the calcination protocol plays a role in the size of the nanoparticles obtained.
  • the diameter of the nanoparticles formed is always 5 nm irrespective of the calcination protocol followed.
  • the explanation for the lack of migration of iron oxide nanoparticles during calcination seems to be explained by the alumina sheet structure that blocks the ferric ions and prevents them from coming out of the elementary grain.
  • This separator membrane with double compartments reinforced to withstand high pressures.
  • This membrane is of uniform structure, which can be made in a tissue material comprising two compartments, the outer faces of this membrane comprise asymmetric pores with pore diameters of between 1 and 5 nm, to form a substrate in the form of gel is deposited on the outer faces of the membrane, then proceed to a deposition of impermeable nanoparticles on this gel so as to leave spacings of a few nanometers between the nanoparticles see Figure 10.
  • this membrane has no stitching or welding traces as is the case for most existing membranes.
  • this membrane is reinforced to withstand high pressures up to 100 bar, to make the inventors have set up a rod structure sandwiched between the two compartments of the reinforced carbon nanocell membrane, see FIG. 9.
  • a knitted fabric with contact points of the mesh up to 60 points of contact / cm2 in one direction and up to 90 points of contact in the perpendicular direction
  • an algorithm has been developed for it to be used during the superposition of the two mesh layers and this to avoid as much points as possible contact, this shift of the mesh points plays a decisive role in the porosity of the membrane and allows to circumvent the difficulties of achieving the fine mesh.
  • Hydrophilic polymeric materials include, inorganic materials and combinations thereof.
  • Hydrophilic polymeric materials include poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), crosslinked polyvinylpyrrolidone (PVPP), polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, methyl cellulose and polyethylene oxide.
  • Inorganic hydrophilic materials include TiO 2, HfO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, Zr 3 (PO 4) 4, Y 2 O 3, SiO 2, perovskite oxide materials and silicon carbide.
  • Suitable aprotic solvents include N-methyl-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-pyrrolidone (NEP), N, N-dimethylformamide (DMF), formamide, dimethylsulphoxide
  • DMSO dimethylacetamide
  • DMAC dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone triethylphosphate film mixtures formed by immersion of a polysulphone-NMP.
  • DMSO dimethylacetamide
  • DMAC tetrahydrofuran
  • acetone acetone
  • triethylphosphate film mixtures formed by immersion of a polysulphone-NMP DMSO
  • N N-dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone acetone
  • Figure 1 shows the assembly of the various modules of the gas generation and electricity system with their interconnections for on-demand generation of electricity in the present invention.
  • Figures 2 shows the details of the buffer stage and the assistance compartment.
  • 3 represents the "electrolyser” module with the detail of the probe-shaped electrodes mounted in the electrolysis chamber as well as the nanotic clouds representing the 3D virtual electrodes, as presented in the present invention.
  • Figures 4 represents the system of high integration of functionalities and intelligent with capsule location.
  • Figures 5 represents the principle of energy efficiency based on the principle of nano elements the present invention (polarization curve).
  • FIG. 6 shows the basic principle of the Electrolyzer with nanotic cloud electrode of the present invention.
  • Figure 7 shows the basic principle of I J electrolyzer provided with virtual electrodes during electrolysis of the present invention.
  • Figure 8 shows the basic principle of the electrolyser with a fluidized electrolyte controlled volumetric flow chain reaction of the present invention.
  • Figures 9 represents the basic principle of the electrolyser provided with an electromagnetic field controlled nanotube distribution of the present invention.
  • Figures 10 shows the principle of recovery of losses in a cylindrical configuration using a separation by polyolefin (Polyethylene and polypropylene lamellae).
  • the modularity of the assembly is subsets of the gas and electricity generation system with their interconnections for on-demand generation of electricity in the present invention.
  • the micro-source structure is composed of a Super Capacity 1-1 (Fig.1), which is usually followed by a rechargeable battery 1-2 (Fig.1).
  • the buffer stage 1-3 (Fig.1) provides the function of peak control and electrolyzer power after startup.
  • the system also has a subset of control electronics and output adapter 1 -4 (Fig.1).
  • the outputs of the gases of the nanotech electrolyser 1-7 are connected through the drying stage 1-9 (Fig.1) to a storage lamella (generally in hydride form) 1-6 (Fig.1).
  • the output of the storage stage supplies gas to the buffer stage 1 -3 (FIG. which in turn feeds the hydrogen cell 1-5 (Fig.1).
  • the buffer stage regulates the supply of gas to the battery as well as the electrical output through the control electronics stage and output adapter 1-4 (Fig.1).
  • Rechargeable batteries ensure the excesses and current calls requested.
  • the heat is recovered by 10-4 (Fig.10) (directly on the processor) and is converted into assistance current by the converter 10- 5 (Fig.10).
  • the electrolyser 1 -7 (Fig.1) is provided with an electrolyte capsule inlet 1 -10 (Fig.1) to ensure its water supply.
  • a magnetic belt 1-12 (Fig.1) ensures the good distribution of the nanoparticles in the electrolyte.
  • the water generated by the hydrogen cell 1-5 (Fig.1) is recovered and directed to the reservoir in the electrolysis chamber 3-1 (Fig.3) through the channel 1-13 (Fig.1).
  • FIG.3 separates the H and O gases and directs them to the designated outlets through the gas outlet Gasket 3-6 (Fig.3).
  • a feed 3-10 Fig.3
  • the fluidized bed 3-3 Fig.3 goes into agitation and starts the chemical reaction of the electrolysis.
  • the gases resulting from the decomposition of the water then provoke a nanotic cloud effect 3-7 (Fig.3) around the Probes nanotoms 3-8 (Fig.3).
  • Water inlet 3-9 (Fig.3) is connected to the inlet of 1-10 (Fig.1) and the recovery channel 1-13 (Fig.3).
  • FIG. 4 Another innovative aspect of this application lies in its feature-rich and intelligent integration system with capsule location. Indeed, the grooved structure of thin plate electrodes 4-1 (Fig.4) can be realized in large numbers. The number of desired modules is then chosen by counting the cells cut for a module 4-2 (FIG. 4). A simple assembly by successive stacking of the gas control slats 4-3 (Fig.4), Control and control circuit 4-4 (Fig.4), Rechargeable battery and super-capacity 4-5 (Fig.4), Membrane, 4-7 (Fig.4) are then made on the fuel cell frame slat 4-8 (Fig.4). A gas capsule or disposable micro electrolyser4-6 (Fig.4) completes the assembly.
  • a 3D effect nanotube probe electrolyser is composed of an electrolysis chamber 6-1 (FIG. electrolyte 3-2 (FIG. 3) comprising a fluidized bed 3-3 (FIG. 3).
  • the magnetic field belt 3-4 (Fig.3) ensures a good distribution of nano elements during electrolysis in the electrolyte.
  • the membrane 6-5 (Fig. 6) separates the gases H and O and directs them to the designated outlets through the gas outlet gasket 3-6 (Fig. 3).
  • a feed 6-4 Fig.6
  • the fluidized bed 3-3 goes into agitation and starts the chemical reaction of the electrolysis.
  • the gases resulting from the decomposition of the water then cause a nanotic cloud effect 3-7 (FIG. 3) between the nanotubes 6-2 (FIG. 6) and the electrolysis chamber serving as the electrode. (Fig.6).
  • the electrolysis chamber serving as the electrode 7-1 (FIG. 7), comprising the previously magnetized probe 7-2 (FIG. 7), will structure all the nanoparticles into an electrode assembly connected to each other. others by a virtual link giving rise to a super large but virtual electrode during electrolysis.
  • a great advantage of this invention consists in producing an electrolyzer with a fluidized electrolyte controlled volumetric chain reaction generated by this virtual link in 3D. Indeed, we find for example in the case where the electrolysis chamber would replace the electrode 8-1 (Fig.8) and where the probe or the second electrode or contact surface (in the form of a ring or plate) 8-2 (Fig.8) a chain reaction of the gases.
  • the virtual electrode is coordinated by the presence of the field polarizing lamella 8-6 (Fig.8).
  • Another variant of this invention is the electrolyser provided with a distribution of the nanotic cloud controlled by electromagnetic fields (or polarization system).
  • electromagnetic fields or polarization system
  • a polarization lamella 9-6 FIG. Fig.9
  • Fig.9 9-4 fluidized bed electrolyte
  • 10-1 (Fig.10) and Probe or electrodes 10-2 (Fig.10) is provided with a 10-4 heat sensor (Fig.10), a heat / current converter 10-5 ( Fig.10), Membrane 10-6 (Fig.10), Super Capacities 10-8 (Fig.10), Fuel Cell 10-9 (Fig.10), Printed Circuit Board Flexible Circuit Board control 10-12 (FIG. 10), Gasket 10-7 (FIG. 10), a water recovery device 10-10 (FIG. 10), hydridic gas storage lamella 10-11.
  • FIG. 10 Electromagnetic or electromagnetic field belt 10-16 (FIG. 10), inter-chamber conduit ducts 10-17 (FIG. 10) and a heating film with thermostat / thermo-controller for fuel cell 10-18 (FIG. Fig.10).
  • Rechargeable battery 10-19 (Fig.10) is usually close to super capacity 10-8 (Fig.10) in a cylindrical configuration.
  • Figure 5 details the energy efficiency of nano elements (polarization curve) in different configurations namely:

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Abstract

Le système est un moyen très efficace de production d'énergie d'Assistance, de mini ou de micro Puissance et d'électricité à la demande, contrôlée par un système d'asservissement (Fig.1) avec une disposition modulable (Fig.10), haute intégration de fonctionnalités et intelligentes (Fig.4), à haut rendement énergétique (Fig.5) et utilisant les nano technologie (Fig.2). Multitudes de choix sont proposées à l'utilisateur pour obtenir une production simultanée aux besoins à débit variable de l'énergie (Fig.3). Respectant les contraintes de propreté, de l'environnement et la diminution de la pollution de l'air, II est conçu pour une utilisation dans les applications essentiellement gourmant en énergie sous forme portable ou transportable. Domaines d'utilisation couvrent entre autres tous systèmes interactifs mobiles, portatifs ou de poche nécessitant plus d'énergie que les batteries existantes de même taille peuvent fournir ou encore tout milieu nécessitant de l'énergie pour fonctionner de façon stationnaire ou nomade. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé le, 5 Décembre 2008, laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 (PCT-FR/2009/000999, du 12/08/2009), elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, déposé le, 2 Juin 2008 (PCT-FR/2009/000622, du 28/05/2009) qui sont incorporées dans leur intégralité par référencement à la présente invention.

Description

SYSTEMES POUR LA PRODUCTION D'ENERGIE A LA DEMANDE COMME UNE SOURCE SEULE, MINI/MICRO SOURCE, OU EN ASSISTANCE AVEC AUTRES SOURCES D5ENEREGIE.
Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé Ie1 5 Décembre 2008, laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0804598, déposé le, 14 Août 2008 (PCT-FR/2009/000999, du 12/08/2009), elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0803019, déposé le, 2 Juin 2008 (PCT-FR/2009/000622, du 28/05/2009) qui sont incorporées dans leur intégralité par référencement à la présente invention.
INTRODUCTION
Historiquement, Les fabricants des appareils portatifs cherchent à assurer une autonomie de plus en plus importante aux utilisateurs. Les systèmes de traitement nécessitent de plus en plus d'autonomie et sont de plus en plus énergétivore du fait de l'augmentation de leur puissance de calcul. Le développement de techniques permettant la mise en œuvre des nanoparticules est une étape fondamentale pour obtenir les performances attendues dans des dispositifs à haut rendement énergétiques.
Actuellement les R & D en cours visent particulièrement une production d'électricité avec des coûts réduit et ceci dans le but d'une solution hybride (électrique / carburant, les piles à combustible) et d'une réduction sur les émissions des gaz polluants. Nous nous intéressons à développer des méthodes permettant de disposer des sources d'énergies ou des micros- sources (appelé aussi des micropiles) de puissance en utilisant des techniques innovantes, efficaces et industriel.
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention propose une solution efficace et innovante pour la production de l'énergie et d'électricité d'assistance à partir des ressources naturelles et abondantes à la disposition de l'homme. Il s'agit d'une technique de production basée sur l'hydrogène par un système d'électrolyse super efficace qui apporte une solution aux problèmes associés à la technique d'électrolyse à savoir la chaleur, la consommation, le rendement énergétique, etc. Ces nouvelles techniques de production permettent de réutiliser les gaz produits pour entretenir le cycle de l'électrolyse au-delà du travail supplémentaire qui consiste à la production de l'électricité à l'aide des piles à combustible. Les domaines d'utilisation couvrent entre autres tous systèmes interactifs mobiles, portatifs ou de poche nécessitant plus d'énergie que les batteries existantes de même taille peuvent fournir ou encore tout milieu nécessitant de l'énergie pour fonctionner de façon stationnaire ou nomade. Le Domaines d'utilisation comprend entre autres, Téléphones cellulaires, PC portables, Caméra, Appareils photos numériques, Lecteurs CD et DVD portables, Lecteurs musicaux et radios portatifs, Jeux, Chargeurs de batteries en assistance, GPS, Appareils médicaux, Accessoire des chargeurs, etc.
Un des prochains objectifs de production d'énergie de la part des pays industrialisés est son obtention par l'utilisation de ressources propres et renouvelables de la planète. À cet effet, plusieurs techniques ont été proposées et tentées à ce jour. Parmi celles-ci, il a été envisagé de réaliser des systèmes de production de l'hydrogène par des systèmes d'électrolyse de l'eau et de produire de l'électricité à partir des piles à combustibles. En effet, ses solutions permettent à la fois d'utiliser les ressources propres et de réduire la pollution. Un tel objectif ne peut être atteint en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour pour la production de l'hydrogène par électrolyse tel que décrit notamment dans les brevets WO/2008/012403 ; WO/2003/100895 ;
EP/2008/EP1908728 ; EP/2008/EP1923941 ; EP/2004/EP 1457542 ; WO/2008/012403 ; EP/2000/EP1063718 ; WO2008051626 ; WO/2008/054337 ; WO/2007/076596.
En effet, aucune de ses inventions ne permet une production à la demande de l'hydrogène ou de l'électricité avec un rendement énergétique atteignant 50 % ou plus. De ce fait, les réalisations effectuées se sont limitées à des applications expérimentales ou spécifiques. Dans ce sens, une première application a consisté à utiliser des électrolyseurs de production d'hydrogène d'assistance pour les chargeurs des appareils mobiles. Cependant, la production de l'hydrogène est souvent réalisée de façon séparée et ne possède aucun asservissement, la rendant apte à une production à la demande satisfaisant à toutes les demandes en énergie ou en électricité.
Parallèlement, les piles à combustibles ou piles à hydrogène ont été limitées dans leur utilisation car elles nécessitent l'utilisation des capsules dans lesquelles une quantité limitée d'hydrogène était stockée. Cette dernière limite les champs d'action des piles à hydrogène pour des raisons évidentes d'autonomie et de disponibilité d'hydrogène à la demande et à la volée (par exemple lors des appels en courant).
Encore une fois, la solution satisfaisant à cette demande ne peut être atteinte en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour pour la production de l'électricité par procédés tel que décrit notamment dans les brevets WO/2008/097798 ; WO/2008/097797 ; WO/2004/042855 ; WO/2006/112583 ; WO/2007/010207 ; WO/2006/112833 ; WO/1995/9532458 ; WO/2007/035683. En effet, aucune de ses inventions ne permet une production à la demande et du recyclage de l'Hydrogène et de l'Oxygène non consommés par leur réintroduction dans la chaîne d'Eau-Gaz-Eau couplé à un système tampon pour pic de courant est un autre élément totalement novateur dans cette application.
ETATANTERIEUR DE LA TECHNIQUE ET DE L'ART Le développement récent de nouvelles méthodes de la réalisation des piles à combustibles ou encore des micropiles à combustible (micro pac) ne repose pas sur la simple réduction de taille d'une pile à combustible classique, mais plutôt sur l'emploi des procédés de type couches minces qui est une fine pellicule d'un matériau déposée sur un autre matériau, appelé « substrat ». Le but étant de donner des propriétés particulières à la surface de la pièce tout en bénéficiant des propriétés massives du substrat.
Les micropiles à combustible actuelles sont d'environ 50 * 30 mm2, et sont capable de maintenir le flux d'une retransmission vidéo sur un mobile pendant plus de 13 heures consécutives avec seulement 10ml de méthanol. Ces dispositifs cités utilisent généralement une batterie Li-polymère complémentaire pour prendre en charge les pics de puissance.
État actuel de l'art est par ailleurs basé sur l'exploitation simultanée des compétences en électrochimie et en micro technologie qui a permis de mettre au point cette technologie à partir de plaquettes de silicium sur lesquelles sont élaborés des « puces » de pile à combustible. Le dispositif de stockage d'énergie est une cartouche jetable capable d'émettre de l'hydrogène gazeux en fonction de la demande.
Notons que certaines solutions proposées utilisent la technique à usage unique des cartouches de gaz de manière à éviter toute recharge pouvant être considéré comme dangereuse. Pour rappel, la génération de l'hydrogène est parfois obtenue par réaction de l'eau, contenue dans un réservoir, sur du borohydrure de sodium.
Ces micropiles, d'une puissance allant de quelques milliwatts à 10 watts, associées à une cartouche de combustible peuvent fonctionner deux à trois fois plus longtemps qu'une batterie au lithium. En effet, la densité d'énergie massique accessible est voisine aujourd'hui d'une batterie lithium ion et sera dans un futur proche de 500 Wh/Kg contre 200Wh/Kg.
Le développement des équipements électroniques portables pose de manière cruciale le problème de la fourniture d'énergie. L'évolution prévisible des fonctionnalités et des usages des appareils électroniques portables ainsi que l'introduction de composants électroniques nouveaux augmentent considérablement les besoins en termes de puissance consommée et d'autonomie. De nombreuses recherches s'orientent à la fois vers l'optimisation des composants et la mise au point de sources d'énergie miniatures alternatives aux accumulateurs Li-ion actuels, dont les progrès sont par ailleurs constants. Dans ce contexte, la pile à combustible miniature apparaît comme une solution attractive, car elle constitue une réelle rupture technologique qui pourrait profiter à l'Europe et notamment à l'industrie de la micro-électronique jusque-là absente des sources d'énergie électrochimiques. Actuellement, deux filières sont principalement étudiées dans le monde pour les applications portables de faible énergie : les piles PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeII) et DMFC (Direct Methanol Fuel CeII).
Ces deux types de pile à combustible diffèrent essentiellement par le combustible employé à l'anode, qui est de l'hydrogène pour les PEMFC et du methanol liquide pour les DMFC. La problématique des piles à combustible miniatures s'articule autour de deux choix technologiques : la nature du combustible utilisé à l'anode et l'architecture de la pile à combustible.
Cette invention apporte une solution innovante aux inconvénients des techniques utilisées à ce jour. Et ceci en regroupant les principaux avantages des techniques de mise en œuvre des nano sondes et les nano particules tout en palliant à leurs inconvénients grâce à des techniques innovantes dans la modélisation de la puissance de sortie désirée.
AVANTAGES DE L5INVENTION La présente invention vise à pallier les inconvénients des électrolyseurs et les piles à hydrogène existants et a pour objectif de fournir une source d'énergie propre, apte à fournir de l'électricité ou de l'hydrogène pour les systèmes mobiles. Selon la présente invention, ce générateur d'énergie se caractérise par les avantages suivants :
- Création d'électrode en nuage nanotique.
- Génération d'électrodes virtuelles lors de l'électrolyse.
- Réaction en chaîne volumétrique contrôlée par électrolyte fluidisé.
- Répartition du nuage nanotique contrôlée par champs électromagnétiques. - Utilisation des gaz Hydrogène oxygène pour une production de l'énergie en poste fixe et/ou embarqué et/ou nomade.
- Une assistance à la demande pour la production des gaz Hydrogène et Oxygène.
- Un système de production d'Hydrogène et d'Oxygène à débit variable qui à la volée, sans réservoir de stockage et qui répond à un besoin simultané en énergie avec Zéro pollution.
- Une production de l'électricité d'assistance avec un haut rendement énergétique.
- Une production ou assistance à la production d'électricité. - Une diminution du coût de fonctionnement et d'entretien avec une plus grande efficacité.
- Une augmentation de puissance et de durée d'autonomie des appareils mobiles.
- Un système innovateur de contrôle d'asservissement de débit d'électricité. - Un système d'énergie dont le débit reste variable et s'adapte aux besoins et à la demande à un instant donné.
Un étage intermédiaire (tampon) pour compenser l'inertie liée à la constante du temps du système lors des appels en énergie.
- Une variante de cet avantage novateur génère de l'énergie qui peut servir de source de recharge de batterie en temps masqué ou lors du standby.
- Un électrolyseur super efficace muni d'électrodes en nano métaux, d'un système de contrôle et d'asservissement de concentration ionique et de la température fonctionnant avec un rendement de 85 %.
- Ce générateur est aussi un système novateur d'électrolyse muni des sondes remplaçant le ou les électrodes. - Un contrôleur d'intensité du courant tiré par le système à l'aide de système tampon.
- Un des avantages de la présente invention est le souci d'évacuation de l'eau produite à la sortie de la pile à hydrogène qui est réinjecté dans le réservoir principal.
- Une solution novatrice de génération des nuages de l'électrolyse par sondes à nanoparticules.
- Un système à coûts efficace qui permet de fournir une énergie de puissance dans les appareils mobiles. - Un système conçu avec un encombrement réduit pour faciliter et son intégration dans des environnements et appareils multiples,
- Un système novateur qui permet un dialogue et une gestion intelligente de ses sous-ensembles.
- Un système novateur qui n'utilise pas la technique à usage unique (opération de recharge est souvent considérée comme une opération dangereuse).
- Un système novateur de production ou d'assistance d'électricité à l'aide des piles à hydrogène sans émission de gaz polluants.
- Un système novateur de production ou d'assistance d'électricité à l'aide des piles à hydrogène muni d'un système de récupération des pertes. - Un système innovant et compact de production d'énergie avec plusieurs niveaux d'intégration de technologie par les intégrateurs de solution nomades. En conséquence ; on peut résumer les avantages de l'utilisation de la présente invention dans les systèmes qui nécessitent de plus en plus d'autonomie et sont de plus en plus énergétivore du fait de l'augmentation de leur puissance de calcul.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz ou en électricité à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins.
La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. Il s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le domaine d'application. Nous allons donc présenter les différents aspects de cette invention dans les détails pour chaque élément important de base. Le réservoir principal de la chambre contient l'électrolyte de l'ensemble des modules. Pour le générateur faisant l'objet de cette invention, nous considérons deux (2) électrodes nanotiques. Comme expliqué dans l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 ; « La chambre d'électrolyse est composée d'un minimum de deux (2) électrodes en nano nickel montées en « 3D (Effet 3 dimensions ou Triple Nano Effet) », dans un électrolyte sur un lit fluidisé qui génère une augmentation exponentiel de la production des gaz avec la technique d'un lit fluidisé (Fluidized Bed Design ou "FBD"). Cette technique consiste à l'ajout des nano particules dans l'électrolyte. Cette troisième variable (en troisième dimension Z par rapport aux axes X et Y définissant le plan de l'électrode) permet d'accroître la surface de la réaction par le fait que les particules en suspension viennent s'ajouter à la surface de l'électrode dans sa troisième dimension ». Les sondes nano nickels sont réalisées en s! appuyant sur l'application 08 03019. Génération d'électrodes virtuelles lors de l'électrolyse : La solution novatrice proposée dans cette invention va décrire un électrolyseur SUPER EFFICACE qui augmente considérablement le rendement énergétique des électrolyseurs tout en diminuant la surface nécessaire pour cette production et de ce fait une diminution considérable de la chambre d'électrolyse. En effet, nous utilisons pour ce fait deux sondes en nano nickel, montées en 3D dans un électrolyte sur un lit fluidisé. Ce montage particulier à l'aide d'un champ électromagnétique crée une électrode virtuelle en lit fluidisé avec nano particules et l'autre électrode embarquée sur une sonde située dans la chambre d'électrolyse (conductivité par phénomène/effet plasma). La réaction va créer autour de la sonde une surface équivalente de l'électrode en 3 dimensions. La réaction se réalise alors sur tout le volume occupé par les nano particules ou encore les métaux angstromique dont les mouvements sont coordonnés en tout ou partie par les champs électromagnétiques les entourant). Nous nous trouvons alors en présence d'un en nuage nanotique autour des sondes constituant les électrodes dans la chambre d'électrolyse. Les mouvements des nanoparticules dans l'électrolyte à lit fluidisées sont alors contrôlés par les champs électromagnétiques entourant les sondes. Notons que la sonde peut être magnétisée de façon à créer des champs verticaux et donc parallèle à la longueur des sondes.
Dans l'électrolyte fluidisé, la réaction en chaîne volumétrique est contrôlée par la ceinture génératrice de champs électromagnétique perpendiculaire au plan de sonde. Ces champs électromagnétiques contrôlent la répartition du nuage nanotique et évitent leur dissolution lors de la réaction en 3D nano effet.
Un autre aspect innovant de cette invention consiste à juxtaposer la chambre d'électrolyse aux électrodes de la pile à combustible. Les gaz produits sont alors immédiatement acheminés vers les couloires d'échange de part - et - d'autres de la membrane de la pile. Un étage de stockage tampon sous forme de lamelle d'hydrure peut être placé en sandwich entre la chambre d'électrolyse et les électrodes de la pile.
Les gaz sont séchés en traversant dans une conduite fine prévue à cet effet avant d'atteindre la zone de stockage tampon ou la pile. Cette zone assure un débit en continue de gaz à la pile. La sortie de pile est équipée d'un deuxième étage tampon pour palier à la demande en appel de courant.
Un panneau photovoltaïque, un système de récupération de chaleur et Une pile rechargeable et une capacité sont prévus à l'entrée de l'électrolyseur pour permettre un démarrage de l'électrolyse. Après le démarrage, les gaz et leur passage dans la pile assurent l'alimentation de l'électrolyseur ainsi que la demande en sortie de la pile. Un convertisseur DC/DC assure l'ajustement de la tension désirée.
Une variante de cette invention consiste à insérer une capsule d'hydrogène en remplacement de la partie d'électrolyse. Les capsules rechargeables ou jetables pour micropiles (peut contenir de l'eau ou de l'hydrogène). De même, les capsules rechargeables ou jetables pour micro-piles munies de double seringues (système sous pression pour l'alimentation en eau par l'injection d'une fraction du (des) gaz oxygène (hydrogène).
Évidemment ; Micro pile à énergie positive Capacité servant au démarrage de l'électrolyse avec possibilité de couplage à une batterie rechargeable fournissant les demandes supplémentaires en énergie.
Notons que dans le cas de fonctionnement normal de micropiles, pendant le temps de standby, l'électrolyseur produit suffisamment de gaz qui seront stockés dans les lamelles de stockage des hydrures qui serviront à une production uniforme et à la demande de l'électricité lors de fonctionnement des appareils mobiles. Cette capacité est modulable en fonction de la demande et est une fonction de l'autonomie et de puissance en sortie recherchée. La grande différence innovante est l'autonomie et la puissance de la batterie ainsi réalisée.
Un des avantages de la présente invention est le souci d'évacuation de l'eau produite à la sortie de la pile à hydrogène qui est réinjecté dans le réservoir principal.
Dans un système avec une électrode virtuelle en lit fluidisé avec nano particules et l'autre électrode embarquée sur une sonde située dans la chambre d'électrolyse (conductivité par phénomène/effet plasma), la réaction crée alors autour de la sonde une surface équivalente de l'électrode en 3 dimensions. La réaction se réalisant sur tout le volume occupé par les nano particules ou encore les métaux angstromique dont les mouvements peuvent être coordonnés en tout ou partie par les champs électromagnétiques les entourant.
Pour des raisons pratiques, les capsules rechargeables ou jetables pour micropiles seront munies de double seringues (système sous pression pour l'alimentation en eau par l'injection d'une fraction du (des) gaz oxygène (hydrogène)).
Étage de séchage des gaz H et O assure un flux sec des gaz à la sortie du système. Notons que l'Électrolyse PEM peut également bénéficier des aspects innovants de cette application. En effet, les électrodes dans un Électrolyseur PEM peuvent être recouvertes des nano particules. La problématique de congélation dans les Piles à combustibles, dans environnements à température négative au niveau de membrane est résolu par l'ajout d'un film chauffant avec thermostat/thermo contrôleur autour de la section pile à combustible. Comme expliqué dans l'application des procédés n°0806820 déposé le 5 Décembre 2008 ; «
L'invention traite les procédés de synthèse et de dépôt de nano particules, ainsi que les procédés de réalisation de membranes adaptées à leur mise en œuvre. Pour la mise en œuvre des procédés de synthèse et de dépôt de nano particules, on va décrire les principales étapes de ce procédé hybride qui combine les avantages des techniques de dépôt chimique en phase vapeur sur lit fluidisé (FBCVD) et la technique du composé Organométallique de dépôt en phase vapeur (OMCVD) tout en apportant une amélioration considérable aux problèmes préalablement engendrés par l'utilisation de ces dits procédés. Un des avantages important de cette invention consiste dans l'optimisation des paramètres lors de la modélisation du procédé. Pour élaborer notre modèle, une série d'expériences en pulvérisant différents types de précurseurs sur des supports poreux ou non poreux/rigide ou non rigide et notamment le spray d'une suspension colloïdale contenant des nanoparticules préformés a été menés pour déterminer l'influence des conditions opératoires (valeur du module d'imprégnation, conditions de calcination), les propriétés du support (nature chimique et porosité), la taille des nano particules, leurs dispersions et leur répartition. Un autre aspect (volet) de cette application était de vérifier que les résultats obtenus lors des différentes expériences étaient représentatifs et que les paramètres géométriques de l'installation n'entraînent pas de modification dans le modèle. Un autre aspect de cette application était de tester les matériaux composites obtenus dans des réactions catalytiques et comparer leurs performances à celles qui sont obtenues avec des catalyseurs préparés par des voies classiques.
Les expériences menées ont concerné la pulvérisation dans un lit fluidisé d'un sel métallique, le nitrate de fer nonahydraté, sur un support poreux, dans le but d'obtenir un dépôt d'oxyde de fer. La plupart des essais ont été réalisés en gardant constant certains paramètres opératoires, tels que :
- la concentration de la solution de nitrate de fer, - le débit du liquide pulvérisé,
- le débit du gaz de fluidisation.
Dans un premier temps, une manipulation a été effectuée dans un lit fluidisé pour avoir les résultats sur l'influence de divers paramètres tels que : - Le Module d'Imprégnation IM, équivalent au rapport tsec/tcap, paramètre lié au procédé lors de l'étape d'imprégnation,
- La vitesse de montée en température et la température atteinte lors de l'étape de calcination,
- La surface spécifique, la distribution en tailles des pores et le volume poreux du support, paramètres physiques liés à la porosité de la matrice,
- La nature du support.
Dans un deuxième temps, une expérience qui traite de l'influence des paramètres géométriques de l'installation. Pour cela, quelques manipulations ont été effectuées à plus grande échelle afin de vérifier que l'effet du Module d'Imprégnation IM sur la localisation du dépôt reste le même quels que soient les paramètres géométriques du lit fluidisé.
1 - Imprégnation dans un lit fluidisé
Cette phase permet de suivre l'évolution au cours de l'imprégnation des propriétés texturales et structurales des matériaux composites préparés par pulvérisation de nitrate de fer nonahydraté sur des particules de gel de silice 2 dans un lit fluidisé. Nous avons mené trois essais (C1 , C2 et C3) dans les mêmes conditions opératoires (tableau.1), mais avec des temps d'imprégnation différents conduisant à des taux d'imprégnation finaux différents (tableau.2).
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Tableau.1 : Conditions opératoires communes aux trois essais 1, C2 et C3
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Tableau.2 : Conditions opératoires différentes des essais C1, C2 et C3
Avec cette installation de petite taille présentant une géométrie de colonne tronconique, nous avons opéré à des vitesses de fluidisation très grandes en partie basse de colonne (U≈90Umf) afin d'avoir en sortie de colonne une vitesse de l'ordre de 6 fois Umf, ce qui est proche d'un rapport optimal de fluidisation. L'angle de jet de pulvérisation a été fixé à 40° car cette valeur est favorable à une bonne dispersion des gouttes de la solution de précurseur. La température du lit, 64°C, a été choisie de telle sorte que la valeur de IM soit égale à 80, autrement dit largement supérieure à 10, afin de favoriser un dépôt métallique uniforme à l'intérieur des particules de support. Les échantillons obtenus après l'étape d'imprégnation ont été calcinés sous air à 450°C pendant 4h avec une vitesse de montée en température de 7°C/min, puis analysés par différentes techniques. Ce choix des conditions opératoires de calcination, permettant de transformer le nitrate de fer déposé en oxyde Fe2O3.
1.1- Évolution des taux d'imprégnation
Les taux d'imprégnation expérimentaux ont été déterminés pour chaque essai par dosage élémentaire du fer et comparés aux taux d'imprégnation théoriques, correspondant au rapport entre la quantité de précurseur introduit dans le lit pendant le temps t et la masse du support présent dans le lit. Leur évolution en fonction du temps d'imprégnation est présentée sur la figure.1
Comme les taux d'imprégnation (expérimental et théorique) varient de façon linéaire pendant la pulvérisation et sont très proches. Les résultats obtenus dans le lit fluidisé confirment que l'efficacité du dépôt est proche de 100%, qu'il n'y a pas de perte de précurseur et à une concentration de précurseur donnée, le temps de pulvérisation détermine le taux de métal déposé.
1.2- Évolution de la granulométrie Les analyses granulométriques ont montré que le diamètre moyen ou médian (d50) des particules des échantillons calcinés présentant des teneurs en fer différentes oscille légèrement autour de la valeur du d50 des particules du support initial. De même, la distribution en tailles des particules, indiquant le pourcentage volumique de particules associé à une taille de particule reste inchangée figure.2. Il n'y a donc pas d'accroissement significatif de la taille des particules, ni de phénomène d'agglomération. Ceci est en faveur d'un dépôt réalisé à l'intérieur des particules de silice.
1.3- Évolution de Ia porosité La distribution en tailles des pores, la surface spécifique et le volume poreux de la silice 2 et des trois échantillons C1 à C3 résultant de l'imprégnation à différentes teneurs en métal, ont été déterminées par porosimétrie à l'azote. La comparaison des distributions en tailles des pores des quatre produits (figure.3) montre que l'allure globale est conservée.
De plus, le volume poreux et la surface spécifique des matériaux composites diminuent régulièrement avec le temps de pulvérisation et donc avec la teneur en métal, comme cela est montré sur la figure 4. Ces résultats sont également en faveur d'un dépôt homogène ayant lieu à l'intérieur des pores du gel de silice.
2- Étude de l'influence des paramètres lies au procédé
Jusqu'à présent, nous avons décrit les résultats obtenus lors d'essais réalisés pour une valeur d'IM largement supérieure à 10, c'est-à-dire favorable à un dépôt homogène à l'intérieur des particules. Au delà, nous avons souhaité étudier l'effet que peuvent présenter les paramètres liés directement au procédé d'imprégnation en voie sèche sur la répartition en tailles et la dispersion au sein du support des nanoparticules obtenues. Parmi les paramètres du procédé, ceux qui pouvant être considérés comme les plus importants sont : - La température du lit fluidisé, - La vitesse du gaz de fluidisation,
- Le débit de la solution de précurseur métallique.
Cependant, il existe d'autres paramètres du procédé, comme la taille des gouttelettes pulvérisées et l'angle de pulvérisation, qui peuvent affecter les phénomènes à l'échelle locale. Une réduction de l'angle de pulvérisation pourrait conduire à une mauvaise dispersion du liquide dans le milieu granulaire et à un surmouillage localisé.
2.1- Influence de l'angle de pulvérisation
Avant d'aborder l'étude des paramètres clés de l'opération sur le processus d'imprégnation, nous avons optimisé les conditions de pulvérisation. Pour cela, des essais ont été réalisés en gardant des conditions opératoires qui favorisent un séchage doux et nous avons étudié l'effet de l'angle de pulvérisation en le fixant respectivement à 5 et 40° lors des manipulations A1 et A2 (tableau .3).
Des essais préliminaires ont révélé que l'utilisation de buses ayant un angle de pulvérisation supérieur à 40° conduit à un phénomène de mouillage des parois qui peut nuire au bon fonctionnement du système. De telles buses n'ont donc pas été retenues.
Précisons que, lors de l'utilisation d'un système de pulvérisation mono fluide, l'angle de pulvérisation est une propriété technologique de la buse. Comme nous l'avons déjà indiqué, l'augmentation de l'angle de pulvérisation ainsi que celle du débit liquide, permettent de diminuer la taille des gouttelettes pulvérisées. Étant donné que nous ne souhaitions pas modifier la valeur du débit de liquide pulvérisé, nous avons donc modifié la buse de pulvérisation lors des essais A1 et A2.
L'analyse des échantillons issus de ces deux essais, après calcination dans les conditions indiquées précédemment, a montré la présence d'hétérogénéités dans le produit obtenu quand l'angle de pulvérisation est de 5°, à savoir : A l'échelle macroscopique, on peut déjà observer à l'œil nu une différence de coloration entre les deux échantillons. En effet, tous les grains du solide issu de l'essai A1 ne présentent pas la même couleur : Certains sont rouge foncé, indiquant la présence de Fe2O3, d'autres sont de couleur rosé ou blanc, couleur témoignant d'une faible quantité ou d'une absence de dépôt. Ceci n'est pas le cas pour l'échantillon résultant de la manipulation A2 où l'ensemble des grains présente une couleur homogène rouge- foncé.
À l'échelle microscopique, l'observation par MET après microtomie de particules de ces deux échantillons confirme cette hétérogénéité. Les nanoparticules de Fe2O3 observées au MET pour l'échantillon A1 sont trop grosses pour correspondre à des nanoparticules individuelles. Il s'agit vraisemblablement d'amas de nanoparticules individuelles. De plus ; Ces amas présentent des tailles très disparates et sont mal dispersés dans le support et apparaissent le plus souvent en paquets (figure.δa et figure 5b).
En revanche, l'échantillon A2 contient des nanoparticules d'oxyde de fer moins grosses, qui est bien dispersées sur l'ensemble de la silice, et qui présentent une taille plus homogène que l'échantillon précédent comme l'illustrent les figures .6a. et 6b.
À Ia vue de ces résultats, nous avons retenu pour la suite des expériences un angle de pulvérisation de 40°.
2.2- Influence de IM (rapport tsec/tcap)
Les paramètres opératoires qui peuvent affecter la valeur de IM sont ceux qui sont cités précédemment :
- La température du lit fluidisé,
- La vitesse du gaz de fluidisation,
- Le débit de la solution de précurseur métallique.
Le choix des débits d'air et de liquide repose sur les contraintes liées d'une part à l'hydrodynamique du réacteur (mélange intense de solide tout en évitant le phénomène d'élutriation de solide) et d'autre part à la puissance évaporation de notre appareil. Des essais préalables ont permis de fixer leurs valeurs à 0,8 m3/h et 50g/h. Le seul paramètre que l'on peut faire varier aisément sur l'installation est la température du lit Tlit. Elle a été modifiée entre 46 et 136°C, températures correspondant à des valeurs de IM entre 400 et 20. Il s'agit des manipulations P1 à P4 dont les conditions opératoires sont décrites dans les tableaux 4 et 5.
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Tableau.4 : Conditions opératoires communes aux essais P1 , P2, P3 et P4 ; (influence de IM)
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Tableau. : onditions opératoires diff rentes des essais P1, P2, P3 et P4 ;
2.3- Évolution de la porosité
Dans un premier temps, nous avons étudié les modifications de la porosité en fonction de la valeur de IM imposée. La figure 7 illustre l'évolution de la surface spécifique du matériau obtenu en fonction de IM. On peut dégager deux tendances :
- Lorsque IM est supérieur à 150, la surface spécifique reste constante
- Pour des valeurs de IM inférieures à 150, une réduction de ce nombre étant induite par une augmentation de la température du lit, conduit à une diminution de la surface spécifique. Ce phénomène s'avère très important lorsque IM devient inférieur à 75.
L'analyse de la figure 8, indiquant l'évolution de la distribution en tailles des pores pour différentes valeurs de IM, montre que l'allure globale des courbes reste la même que celle du support initial. De plus, ces courbes présentent un tassement qui est d'autant plus grand que IM est faible. Ces résultats permettent de penser que plus IM est faible, et donc le séchage plus rapide, plus le dépôt a lieu à la surface du support en remplissant partiellement les pores.
De ce fait, il apparaît que l'angle de pulvérisation doit être réglé afin de permettre une bonne dispersion des gouttelettes de liquide pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois du réacteur. C'est un paramètre que nous avons affiné et optimisé à une valeur de 40°. On peut également conclure que Ie choix de la température du lit, et donc de IM1 est un paramètre capital du procédé d'imprégnation en voie sèche. En effet, il permet, lors de l'étape d'imprégnation, de contrôler aisément la localisation du dépôt : à l'intérieur des grains de support ou bien en surface. On peut orienter le lieu du dépôt grâce à ce seul paramètre et ce, même dans le cas de l'utilisation de fines particules de silice de 100 μm.
Les conclusions issues des essais effectués avec de grosses billes d'alumine sont donc transposables au cas de fines particules. Cependant, la valeur seuil de IM de 10 fixée précédemment est plus élevée dans le cas de fines particules de silice. Elle se situerait plus aux alentours de 20-30. Ceci peut être expliqué par l'effet du diamètre des particules dp sur la surface spécifique du lit fluidisé ae et par les cinétiques de transfert de chaleur et de matière.
En effet, la réduction de dp conduit à un accroissement de la surface spécifique du lit
( ae = \ \T ) J D Autrement dit, à une augmentation de la surface de contact entre la phase solide et le gaz chaud. Cette augmentation de la surface d'échange permet une réduction de la masse de liquide déposé par unité de surface du lit lors de la pulvérisation et une augmentation des coefficients d'échange volumiques de chaleur et de matière (hae et Kae) lors du séchage. Cette intensification des transferts est probablement à l'origine du déplacement de IM vers des valeurs plus élevées.
3- influence des conditions de calcination
La morphologie du dépôt métallique est étudiée après une étape de calcination effectuée sous air pour des échantillons contenant 4 % de fer. Notons que pour des teneurs en fer inférieures ou équivalentes à 2%, l'analyse des clichés de microscopie électronique est difficile du fait du faible contraste entre les éléments chimiques. Or d'après nos expériences, les conditions opératoires de calcination pourraient avoir un effet sur la dispersion et la répartition en tailles des nanoparticules obtenues. Le précurseur, déposé après l'étape d'imprégnation en voie sèche, peut être redistribué lors de la montée en température pendant l'étape de calcination. Pour ce faire, nous avons considéré deux paramètres clés : le niveau de température atteint, - la vitesse de montée en température, β Afin de déterminer l'influence de la calcination, le solide imprégné obtenu à la fin de la manipulation, l'échantillon C3 a été calciné à deux températures différentes : 450 et 9000C. Le tableau .6 indique les différents protocoles de calcination que nous avons suivis selon la vitesse de montée en température, β. Lorsque la température souhaitée est atteinte, une isotherme de 4 heures est réalisée. On effectue ainsi un palier. Les calcinations quasi instantanées ont été menées en plaçant une faible quantité de produit dans un lit fluidisé préalablement porté à la température désirée. Cette installation est composée de deux lits fluidisés imbriqués l'un dans l'autre. Le lit intérieur est utilisé comme un réacteur pour réaliser la calcination, tandis que le lit extérieur sert de four et permet de maintenir une température homogène à l'intérieur du réacteur avec une grande efficacité (différence de 1 °C entre les parties haute et basse du lit fluidisé porté à 9000C). Les autres calcinations ont été réalisées dans un four à moufle dont les vitesses de montée en température, les températures atteintes et les durées de palier sont programmables.
Les solides obtenus ont été analysés par MET après une préparation par ultramîcrotomie. Il est à noter que l'observation des différents clichés de microscopie a montré une dispersion très homogène des nanoparticules sur l'ensemble des particules poreuses de silice. Le tableau .6 regroupe également la taille moyenne des nanoparticules ou amas obtenus pour les différentes conditions de calcination suivies.
Figure imgf000020_0001
Tableau .6 : Taille moyenne des nanoparticules ou amas observés selon le protocole de calcination suivi ; (influence des conditions de calcination) A partir de ces résultats, on peut tirer les conclusions suivantes :
- le niveau de température atteint n'a pas un effet prépondérant sur la taille des nanoparticules formées,
- quel que soit le niveau de température atteint, la vitesse de montée en température a un effet notable sur la taille des nanoparticules ou amas de nanoparticules obtenus,
- la diminution de la vitesse de montée en température conduit à une réduction de la taille des amas formés voire même à leur disparition et on n'observe alors plus que des nanoparticules individuelles, comme le montrent le tableau .6
4- Effet de la vitesse de montée en température
A faible vitesse de montée en température (β petite), les transformations subies par le cristal déposé (fusion et séchage) sont très lentes. La migration du précurseur a lieu à l'intérieur des pores et sa dispersion est homogénéisée. Le lieu privilégié de dépôt est dans ce cas le grain élémentaire. Le diamètre des pores contrôle alors la taille maximale des nanoparticules, ce qui conduit à la formation de nanoparticules individuelles de 5 nm, distribuées de façon uniforme dans la matrice poreuse comme on peut l'observer dans Ie tableau.6 A vitesse de montée en température élevée (β grand), deux types de morphologie sont détectés,
- des agglomérats de nanoparticules,
- des nanoparticules individuelles.
Ce phénomène peut être expliqué par l'effet de la vitesse de montée en température sur les plages de température qui correspondent aux différentes transformations du précurseur (fusion, élimination de l'eau de constitution et décomposition). En effet, ces dernières sont déplacées vers des températures plus élevées lorsque la vitesse de montée en température est augmentée. Ainsi, la surpression interne, causée par l'élévation de température et la vaporisation du liquide dans le milieu confiné du pore, peut entraîner le déplacement d'une partie du soluté présent dans les grains élémentaires des particules de silice vers l'espace interstitiel et donc la formation des amas dans cet espace inter granulaire. Ces transformations deviennent très rapides et l'éventuelle redistribution du précurseur qui aurait pu homogénéiser sa dispersion n'a pas le temps d'avoir lieu.
5- Effet du niveau de température atteint L'observation du tableau.6 permet de constater que le niveau de température atteint a un effet plus modéré sur la taille des nanoparticules obtenues que celui de la vitesse de montée en température.
Faible vitesse de montée en température (β = 0,3 et 0,6°C/min) : lorsque la vitesse de montée en température est faible, le niveau de température atteint (450 et 9000C) n'a aucune influence sur la taille des nanoparticules obtenues. Elle est de 5nm. Vitesse de montée en température modérée (β = 7 et 8°C/min) : dans ce cas, une élévation de la température atteinte ne présente qu'un faible effet et conduit à une légère diminution de la taille des particules de 13 à 10 nm, comme le montre les résultats du tableau .6 .
A vitesse de montée en température élevée (β de l'ordre de 5000°C/min) : lorsque la calcination est réalisée dans le lit fluidisé, la montée en température de l'environnement direct de la particule est quasi instantanée. On constate alors que l'augmentation du niveau de température atteint entraîne une réelle diminution de la taille moyenne des nanoparticules ou amas observés qui passe de 30 à 15 nm comme le montre les résultats dans le tableau .6 . Ce phénomène peut être expliqué de la façon suivante : lorsque la particule est plongée dans le lit, sa température de surface atteint rapidement la température du four, mais la température du cœur de la particule, c'est à dire des grains élémentaires, peut rester à des niveaux de température plus faibles pouvant correspondre aux températures de transformation du précurseur. Ainsi une plus forte différence de température entre le cœur du solide imprégné et sa surface, créée par l'augmentation du niveau de température du lit, conduit à une élévation de la densité de flux d'énergie apportée aux particules. Les transformations du précurseur étant des réactions endothermiques, l'augmentation du flux d'énergie apporté aux grains élémentaires se traduit par des transformations du précurseur plus rapides que son éventuelle migration hors du grain élémentaire. On privilégie alors la formation de l'oxyde de fer dans les grains élémentaires où la taille des nanoparticules est contrôlée par le diamètre des pores.
Les résultats obtenus permettent de conclure que l'étape de calcination est très importante et joue un rôle sur la répartition en tailles des nanoparticules formées. La vitesse de montée en température est le paramètre clé. Elle devra être d'autant plus faible que l'on souhaite obtenir des nanoparticules individuelles de faible taille. La taille maximale des nanoparticules est alors contrôlée par le diamètre des pores de la silice. Le niveau de température présente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible. Toutefois, une augmentation du niveau de température permet d'éviter la formation d'amas de nanoparticules. Par ia suite, les échantillons seront calcinés à 4500C en gardant une vitesse de montée en température de 7 °C/min afin de favoriser la formation d'amas de nanoparticules de Fe2O3 qui sont plus facilement observables. Cependant, étant donné qu'il est attendu une meilleure activité catalytique pour des échantillons comportant des nanoparticules de petite taille, les échantillons destinés à des applications en catalyse seront traités par calcination lente. Plus précisément, ces solides subiront une calcination à 4500C avec une montée en température de 0,3°C/min puisqu'il a été observé que ces conditions permettent l'obtention de nanoparticules de petite taille.
6- l'influence de la porosité du support
L'effet des propriétés physiques du support lors de l'étape d'imprégnation en voie sèche a été étudié en pulvérisant du nitrate de fer sur trois silices différentes dont les propriétés ont été présentées dans le chapitre II. Elles se différencient par leurs porosités.
Les conditions opératoires choisies correspondent à un séchage doux (IM largement supérieur à 20), afin de favoriser un dépôt à l'intérieur des grains de silice. Les conditions opératoires de ces trois essais, Po1, Po2 et Po3, sont répertoriées dans le tableau .7 , le numéro de l'essai correspondant au type de silice utilisé (Po1 correspond à l'essai avec la silice 1 comme support).
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Tableau . : Conditions opératoires des trois essais Po1, Po2 et o3 ;
(Influence de la porosité du support)
L'analyse des échantillons obtenus lors des essais Po1, Po2 et Po3 par la porosimétrie à l'azote a permis d'établir le diamètre moyen des pores, la surface spécifique et le volume poreux des trois échantillons. Dans le tableau .8 , nous rappelons également les propriétés des trois silices utilisées. Les supports vierges sont indiqués par (V) et les supports imprégnés par (+Fe).
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Tableau .8 : Propriétés physiques des solides avants et après imprégnation par le nitrate de fer ; (influence de la porosité du support)
L'analyse de ces données montre que, quelle que soit la porosité de la silice initiale, le volume poreux et la surface spécifique sont plus faibles après l'imprégnation. Pour les trois solides, on observe que la distribution en tailles des pores conserve globalement la même allure après l'étape d'imprégnation mais présente un tassement. Dans Ie cas des silices 1 et 2 essentiellement mésoporeuses, la microporosité du support vierge a totalement disparu. On observe un léger décalage de la courbe représentant la distribution en tailles des pores vers des valeurs plus faibles, ainsi qu'une légère diminution du diamètre moyen des pores, qui peuvent s'expliquer par leur remplissage partiel. Cela indique que toutes les catégories de pores sont remplies et qu'ils ne sont pas tous bouchés. Seuls les micropores le sont. Quant au cas de la silice 3, il est différent des autres. En effet, ce support présente initialement 30% de microporosité qui diminue fortement (jusqu'à 3%) après dépôt. Dans ce cas, le diamètre moyen des pores est augmenté et la distribution en tailles des pores après dépôt reste centrée sur celle du support vierge. Ceci permet de conclure que le dépôt se fait dans les pores en remplissant préférentiel lement les micropores.
L'analyse de ces résultats permet de conclure que quelle que soit la silice utilisée, la théorie avancée sur les conditions opératoires de calcination est vérifiée. Le diamètre des pores contrôlant la taille maximale des amas formés dans les grains élémentaires, plus la silice choisie a des diamètres de pores petits (grande surface spécifique) et plus la taille des nanoparticules formées dans ses grains seront petite. Le choix du support peut donc permettre d'éviter la formation d'amas. Tout ceci implique cependant de choisir des conditions de calcination douces (vitesses de montée en température lentes). Le choix du support apparaît donc comme un facteur très important.
7- influence de la nature du support Après avoir étudié l'influence de la porosité du support, nous nous sommes intéressés à sa nature. Pour cela, nous avons analysé et comparé deux matériaux composites préparés dans les mêmes conditions opératoires, l'un avec comme support de la silice 2 (essai N1), et l'autre de l'alumine (essai N2). Les conditions opératoires retenues, détaillées dans le tableau.9, sont autant que possible les mêmes que celles qui sont choisies lors de l'étude de l'effet de la porosité.
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Tableau .9 : Conditions opératoires communes aux eux essa s et ;
(Influence de la nature du support)
Étant donnée la différence de masse volumique entre la silice et l'alumine, nous avons dû augmenter la masse d'alumine utilisée afin de conserver une hauteur de lit au repos constante. De plus, l'alumine a des propriétés différentes de la silice et la valeur de tcap est donc modifiée. Par conséquent, afin de conserver la même valeur de IiVl1 nous avons dû augmenter légèrement la température du lit.
8- l'influence des paramètres géométriques de l'installation Dans le but de vérifier la représentativité des conclusions tirées des essais réalisés dans le lit fluidisé, nous avons effectué quelques essais dans une colonne de taille plus importante à l'échelle du pilote. Le Module d'Imprégnation IM a été gardé à une valeur autour de 200, largement supérieure à 10. Le rapport U/ Umf a été fixé autour de 15, pour éviter le phénomène d'envol et respecter les valeurs usitées dans les études bibliographiques sur la fluidisation. La température en entrée du lit a été choisie à une valeur plus faible, elle ne peut donc plus supporter une température en entrée (Tentrée ) supérieure à 250°C. Ainsi la température du lit se situera autour de 400C. Le faible débit de gaz de fluidisation et la température assez faible du lit conduisent alors à un faible débit de liquide. Celui ci peut être envisagé car la technologie bi fluide du système de pulvérisation présente une grande souplesse et le débit d'air de pulvérisation permet, même en cas de faible débit de liquide, d'ajuster la taille des gouttes du liquide pulvérisé. Nous avons modifié les valeurs de ces trois paramètres (U, Tlit et débit liquide) en les combinant afin de respecter les contraintes- ifiifSSëléé^^ar la nouvelle technologie d'équipement utilisée mais aussi de conserver une valeur de IM largement supérieure à 10 sans toutefois dépasser Ia limite de la zone de fonctionnement.
L'ensemble des résultats des mesures, relatant l'expérimentation de l'imprégnation en voie sèche de différents supports par une solution de nitrate de fer non hydraté, nous a permis de réaliser un modèle pour faire le dépôt des nano particules avec efficacité proche de 100 % sans Ia perte de précurseur : tout le précurseur pulvérisé est déposé. De plus à une concentration de précurseur donnée, Ie temps de pulvérisation détermine le taux de métal déposé.
Les résultats obtenus à l'échelle de notre expérimentation laboratoire sont représentatifs car ils sont identiques à ceux observés à l'échelle semi industrielle et ce indépendamment du support choisi. Lors de l'étape d'imprégnation en voie sèche, les paramètres du procédé ont un effet déterminant sur la dispersion du dépôt au sein du support :
- le choix de Ia température du lit et donc la valeur du Module d'Imprégnation IM permet de contrôler aisément la localisation du dépôt,
- le dépôt peut être réalisé à l'intérieur du grain du support de façon homogène ou bien en surface dans le cas de l'utilisation de particules de support de taille pouvant aller de la bille (quelques mm) au grain (centaines de μm),
- la valeur seuil de IM est de 10 pour des grosses particules et autour de 20- 30pour des particules plus fines,
- l'angle de pulvérisation doit être optimisé afin de permettre un bon étalement des gouttelettes de liquide pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois afin d'homogénéiser le dépôt.
- L'étape de calcination des produits imprégnés joue un rôle sur la répartition en taille des nanoparticules synthétisées, dans le cas de l'utilisation de silice comme support. - la vitesse de montée en température est le paramètre clé. Plus elle est élevée, plus le précurseur déposé dans les grains élémentaires a tendance à migrer vers l'espace interstitiel et plus les nanoparticules formées sont présentes sous forme d'amas de grande taille,
- le niveau de température présente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible (β<1 °C/min). - une augmentation du niveau de température permet d'éviter la formation d'amas de nanoparticules,
- la taille maximale des nanoparticules individuelles observées dans les grains élémentaires est contrôlée par le diamètre des pores, - la calcination douce permet d'éviter la migration du précurseur déposé hors des grains élémentaires vers l'espace interstitiel et ainsi limite l'agglomération des nanoparticules individuelles dans cet espace.
- quelle que soit la surface spécifique de la silice utilisée, les conclusions avancées sur l'effet des conditions de calcination sont valables, - le diamètre des pores contrôle Ia taille maximale des amas formés dans les grains élémentaires, et que plus la surface spécifique de la silice est grande, plus le diamètre des pores est petit et donc plus la taille des nanoparticules obtenues dans ces grains est petite.
- dans le cas de la silice, le protocole de calcination joue un rôle sur la taille des nanoparticules obtenues.
- dans le cas de l'alumine, le diamètre des nanoparticules formées est toujours de 5 nm quel que soit le protocole de calcination suivi. L'explication sur l'absence de migration des nanoparticules d'oxyde de fer lors de la calcination semble s'expliquer par la structure en feuillets de l'alumine qui bloquerait les ions ferriques et les empêcherait de sortir du grain élémentaire.
Dans un autre volet de cette application, nous avons travaillé sur un procédé de réalisation de membranes séparatrice adaptée aux nanoparticules, à nano pores (1 à 5 nm de diamètre). Cette membrane séparatrice à doubles compartiments renforcés afin de supporter des pressions élevées. Cette membrane est de structure uniforme, qui peut être réalisée dans un matériau de tissu comprenant deux compartiments, les faces externes de cette membrane comportent des pores asymétrique avec des diamètres de pores compris entre 1 et 5 nm, pour se faire un substrat sous forme de gel est déposé sur les faces externes de la membrane, ensuite on procède à un dépôt de nano particules imperméables sur ce gel de façon à laisser des espacements de quelques nanomètres entre les nano particules voir figure 10 . Pour assurer une porosité uniforme, cette membrane ne comporte pas de traces de couture ou de soudure comme c'est le cas pour la plupart des membranes existantes. Une innovation intéressante dans cette membrane est que cette membrane est renforcée pour résister à des pressions élevées jusqu'à 100 bars, pour se faire les inventeurs ont mis en place une structure en bâtonnets prise en sandwich entre les deux compartiments de la membrane de nano carbone renforcée voir figure 9. Pour la réalisation de Ia structure de la membrane, un tissu tricoté avec des points de contacts du maillage jusqu'à 60 points de contact/cm2 dans un sens et jusqu'à 90 points de contacts dans le sens perpendiculaire, un algorithme a été élaborer pour qu'il soit utiliser lors de la superposition des deux couches de maillage et ceci pour éviter au maximum les points de contact, ce décalage des points du maillage joue un rôle déterminant dans la porosité de la membrane et permet de contourner les difficultés de réalisation des maillage fins. Pour la réalisation de l'unité de filtrage, une couche d'imprégnation rapide est déposée sur les faces externes de la membrane, ceci pour augmenter sa capacité hydrophile (de l'ordre de quelques secondes comparativement aux membranes existantes qui sont de quelques minutes). Matériaux hydrophiles polymères comprennent, les matières inorganiques et les combinaisons de ceux-ci. Les matériaux polymères hydrophiles comprennent PoIy (pyrrolidone de vinyle) (PVP), réticulé polyvinylpyrrolidone (PVPP), poly (alcool vinylique), poly (acétate de vinyle), la cellulose de méthyle et de l'oxyde de polyéthylène. Les matériaux hydrophiles inorganiques notamment TiO2, HfO2, A1203r ZrO2, Zr3 (PO4) 4, Y203, SiO2, l'oxyde de perovskite matériaux et le carbure de silicium. Convient aprotic solvants comprennent N-méthyl-pyrrolidone (NMP), N-éthyl- pyrrolidone (NEP), N, N-diméthylformamide (DMF), formamide, dimethylsulphoxide
(DMSO), N, N-diméthylacétamide (DMAC), le tétrahydrofuranne (THF ), L'acétone, et les mélanges triethylphosphate Films formé par immersion d'un polysulphone-NMP. Toutefois, les différentes structures de la membrane peuvent être obtenues sur l'immersion d'un polysulphone-NMP-THF dans une solution d'eau. »
DESCRIPTION BREVES DES FIGURES L'ensemble des figures décrivant les différents points du système sont :
Figure 1 représente l'assemblage des différents modules du système de génération des gaz et d'électricité avec leur interconnections pour une production à la demande d'électricité dans la présente invention. Figures 2 représente les détails de l'étage tampon et du compartiment d'assistance. Figures 3 représente le module « électrolyseur » avec le détail des électrodes en forme de sondes montées dans la chambre d'électrolyse ainsi que les nuages nanotiques représentant les électrodes virtuelles 3D, comme présentées dans la présente invention. Figures 4 représente le système haute intégration de fonctionnalités et intelligentes avec emplacement de capsule.
Figures 5 représente le principe le rendement énergétique basé sur le principe des nano éléments la présente invention (courbe de polarisation).
Figures 6 représente le principe de base de l'Électrolyseur muni d'électrode en nuage nanotique de la présente invention.
Figure 7 représente le principe de base de IJ Électrolyseur muni d'électrodes virtuelles lors de l'électrolyse de la présente invention.
Figure 8 représente le principe de base de l'Électrolyseur avec une réaction en chaîne volumétrique contrôlée par électrolyte fluidisé de la présente invention. Figures 9 représente le principe de base de l'Électrolyseur muni d'une répartition du nuage nanotique contrôlée par champs électromagnétiques de la présente invention.
Figures 10 représente le principe de récupération des pertes dans une configuration cylindrique utilisant une séparation par Polyoléfine (Lamelles de polyéthylène et polypropylène).
DESCRIPTION DETAILLEES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES
Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Comme indiqué à travers de la Figures 1, la modularité de l'ensemble est des sous- ensembles du système de génération des gaz et d'électricité avec leur interconnections pour une production à la demande d'électricité dans la présente invention.
La structure de micro source est composée d'une Super Capacité 1-1 (Fig.1), qui est généralement suivie d'une batterie rechargeable 1-2 (Fig.1). L'étage tampon 1-3 (Fig.1) assure la fonction de régulation de pic et d'alimentation électrolyseur après le démarrage. Le système dispose également d'un sous ensemble d'électronique de commande et adaptateur de sortie 1 -4 (Fig.1 ).
Les sorties des gaz de l'électrolyseur nanotique 1-7 (Fig.1) sont reliées à travers l'étage de séchage 1-9 (Fig.1) à une lamelle de stockage (généralement sous forme d'hydrure) 1-6 (Fig.1 ). La sortie de l'étage de stockage alimente en gaz l'étage tampon 1 -3 (Fig.1 ), qui à son tour alimente la pile à hydrogène 1-5 (Fig.1 ). L'étage tampon régule l'alimentation en gaz de la pile ainsi que la sortie en électricité à travers l'étage d'électronique de commande et adaptateur de sortie 1-4 (Fig.1).
La (ou les) batterie (s) et la super capacité de chaque pile sont chargé lors des tests et de mise en service à l'usine de production ou avant leur mise en service sur le marché. À la mise sous tension, par Switcher On/Off 1-8 (Fig.1), le système vérifie que les batteries 1-2 (Fig.1) et super capacitor 1-1 (Fig.1). En temps masqué ou lorsque la micropile n'est pas sollicitée en courant, ce cycle permet d'avoir à tout moment la micropile apte à répondre à la demande en tension. Les couples Super capacités et
Batteries rechargeable assurent les excès et les appels en courant demandé. Notons que dans le cas particulier des appareils mobiles ou portables (par exemple les ordinateurs portables) la chaleur est récupérée par 10-4 (Fig.10) (directement sur le processeur) et est convertie en courant d'assistance par le convertisseur 10-5 (Fig.10). L'électrolyseur 1 -7 (Fig.1 ) est muni d'une entrée capsule électrolyte 1 -10 (Fig.1 ) pour assurer son alimentation en eau. Une ceinture magnétique 1-12 (Fig.1) assure la bonne répartition des nanoparticules dans Pélectrolyte.
L'eau engendrée par la pile à hydrogène 1-5 (Fig.1) est récupérée et dirigée vers le réservoir dans la chambre d'électrolyse 3-1 (Fig.3) par le canal 1-13 (Fig.1).
La compréhension du fonctionnement de l'étage tampon est simplifiée par la figure 2. En effet ; le couple (Fig.2) Super-Capacités 2-1 (Fig.2) et Batteries rechargeables 2-2 (Fig.2) à travers l'étage d'interface de recharge des batteries et de démarrage électrolyseur 2-3 (Fig.2) sont reliés à l'étage de régulation des courants d'appel 2-5 (Fig.2) et l'étage de gestion de la fonction de « standby » 2-6 (Fig.2). L'interface 2-7 (Fig.2) assure la compatibilité des valeurs des courants et des tensions des entrées et des sorties des éléments. Électrolyseur à sonde nanotique à effet 3D est composée d'une Chambre d'électrolyse 3-1 (Fig.3), de l'électrolyte 3-2 (Fig.3) comprenant un Lit fluidisé 3-3 (Fig.3). La ceinture de champs magnétique 3-4 (Fig.3) assure une bonne répartition des nano éléments lors de l'électrolyse dans l'électrolyte. La membrane 3-5
(Fig.3) assure la séparation des gaz H et O et les dirige vers les sorties désignées à travers la Gasket de sortie de gaz 3-6 (Fig.3). Par l'application d'une alimentation 3-10 (Fig.3) aux sondes 3-8 (Fig.3), le lit fluidisé 3-3 (Fig.3) rentre dans une agitation et commence la réaction chimique de l'électrolyse. Les gaz issus de la décomposition de l'eau provoquent alors un effet de nuage nanotique 3-7 (Fig.3) autour des Sondes nanotiques 3-8 (Fig.3). Arrivée d'eau 3-9 (Fig.3) est relié à l'entrée de 1-10 (Fig.1) et le canal de récupération 1-13 (Fig.3).
Un autre aspect innovant de cette application réside dans son système haute intégration de fonctionnalités et intelligentes avec emplacement de capsule. En effet, La structure rainurée des électrodes en plaque mince 4-1 (Fig.4) peuvent se réaliser en grand nombre. Le nombre de modules désirés est alors choisi par le comptage des cellules découpées pour un module 4-2 (Fig.4). Un assemblage simple par empilage successive des Lamelles de régulation des gaz 4-3 (Fig.4), Circuit de commande et de contrôle 4-4 (Fig.4), Batterie rechargeable et super capacités 4-5 (Fig.4), Membrane, 4-7 (Fig.4) sont alors réalisées sur la lamelle de châssis de pile à combustible 4-8 (Fig.4). Une Capsule de gaz ou micro électrolyseur jetable4-6 (Fig.4) complète l'assemblage.
La compréhension de Principe de base de l' Électrolyseur muni d'électrode en nuage nanotique est simplifié en se rappelant que Électrolyseur à sonde nanotique à effet 3D est composée d'une Chambre d'électrolyse 6-1 (Fig.6), de l'électrolyte 3-2 (Fig.3) comprenant un Lit fluidisé 3-3 (Fig.3). La ceinture de champs magnétique 3-4 (Fig.3) assure une bonne répartition des nano éléments lors de l'électrolyse dans l'électrolyte. La membrane 6-5 (Fig.6) assure la séparation des gaz H et O et les dirige vers les sorties désignées à travers la Gasket de sortie de gaz 3-6 (Fig.3). Par l'application d'une alimentation 6-4 (Fig.6) à la sonde6-2 (Fig.6), le lit fluidisé 3-3 (Fig.3) rentre dans une agitation et commence la réaction chimique de l'électrolyse. Les gaz issus de la décomposition de l'eau provoquent alors un effet de nuage nanotique 3-7 (Fig.3) entre la Sondes nanotiques 6-2 (Fig.6) et la chambre d'électrolyse servant de I'électrode6-1 (Fig.6).
Il est alors aisé d'envisager un électrolyseur muni d'électrodes virtuelles lors de l'électrolyse. En effet ; la chambre d'électrolyse servant de l'électrode 7-1 (Fig.7), comprenant la sonde préalablement magnétisée 7-2 (Fig.7), va structurer l'ensemble des nano particules en un ensemble électrodes, liées les uns aux autres par un lien virtuel donnant naissance à une électrode super grande mais virtuelle lors de l'électrolyse. Un grand avantage de cette invention consiste à la réalisation d'un électrolyseur avec une réaction en chaîne volumétrique contrôlée par électrolyte fluidisé engendré par ce lien virtuel en 3D. En effet, nous constatons par exemple dans le cas où, la chambre d'électrolyse servirait en remplacement de l'électrode 8-1 (Fig.8) et où la sonde ou la deuxième électrode ou surface de contact (sous forme d'anneau ou plaque) 8-2 (Fig.8) une réaction en chaîne des gaz. L'électrode virtuelle est coordonnée par la présence de la Lamelle de polarisation de champs 8-6 (Fig.8).
Une autre variante de cette invention est PÉlectrolyseur muni d'une répartition du nuage nanotique contrôlée par champs électromagnétiques (ou système de polarisation). En effet, dans un système munit de Chambre d'électrolyse 9-1 (Fig.9), et de sonde ou électrodes nanotiques déjà magnétisées 9-2 (Fig.9), le positionnement d'une lamelle de polarisation 9-6 (Fig.9) créant des champs magnétiques qui en croisement les uns des autres, et avec un électrolyte à lit fluidisé 9-4 (Fig.9), provoquent le nuage nanotique. La mise en évidence des aspects innovante de cette application a conduit les inventeurs d'envisager une récupération des pertes dans une configuration cubique ou cylindrique utilisant une séparation par Polyoléfine (Lamelles de polyéthylène et polypropylène).
En effet, dans le cas d'une configuration cylindrique où la Chambre d'électrolyse pouvant servir de l'électrode. 10-1 (Fig.10) et de Sonde ou électrodes 10-2 (Fig.10) est munie d'un Capteur de chaleur 10-4 (Fig.10), d'un Convertisseur de chaleur / courant 10-5 (Fig.10), de Membrane 10-6 (Fig.10), de Super capacités 10-8 (Fig.10), de Pile à combustible 10-9 (Fig.10), de Circuit souple imprimé de l'électronique de commande 10-12 (Fig.10), de Gasket 10-7 (Fig.10), d'un dispositif de Récupération de l'eau 10-10 (Fig.10), de Lamelle hydrurique de stockage de gaz 10-11 (Fig.10), séparé par des lamelles de séparation Polyoléfine 10-13 (Fig.10), de Contacts de sortie utilisation 10- 14 (Fig.10), de l'emplacement de capsule 10-15 (Fig.10), Ceinture de champs électromagnétique ou de polarisation 10-16 (Fig.10), de Canaux de conduits inter chambres 10-17 (Fig.10) et d'un film chauffant avec thermostat/thermo contrôleur pour pile à combustible 10-18 (Fig.10). La batterie rechargeable 10-19 (Fig.10) est généralement près de la super capacité 10-8 (Fig.10) dans une configuration cylindrique. Notons que : La figure 5 détaille le rendement énergétique des nano éléments (courbe de polarisation) dans différentes configurations à savoir :
- La courbe de polarisation des électrodes seules 5-1 (Fig.5)
- La courbe de polarisation des électrodes dans un lit fluidisé 5-2 (Fig.5). - Et la courbe de polarisation des électrodes dans un lit fluidisé avec effet 3D volumétrique 5-3 (Fig.5), tel que décrit dans la présente application.
Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation décrites car d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisés par extrapolation.

Claims

REVENDICATIONS
1- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, de (s) sonde (s) ou de (s) électrode (s), munie d'une membrane séparatrice des gaz, de commande, avec au moins un élément à nano échelles, de Pélectrolyte, dans lequel se génère un mélange nanotique (nuageux) lors de l'électrolyse.
2- Un système de production d'énergie selon la revendication n° 1 , où le réacteur à sonde magnétique est muni d'un électrolyte à lit fluidisé avec des nano métaux.
3- Un système de production d'énergie selon la revendication n° 1 ou 2, où le réacteur à sonde magnétique est muni d'un électrolyte à lit fluidisé avec des métaux à l'échelle Angstromique.
4- Un système de production d'énergie selon l'une des revendications nc 1 à 3, où le réacteur à sonde muni d'un électrolyte à lit fluidisé avec des particules de métaux muni d'une ceinture génératrice de champs électromagnétique perpendiculaire au plan de sonde.
5- Un système de production d'énergie selon l'une des revendications n° 1 à 4, où le réacteur à sonde magnétique est muni d'un électrolyte à lit fluidisé avec des particules de métaux entouré d'un moyen (ceinture) génératrice de champs électromagnétique perpendiculaire ou pas au plan de sonde.
6- Un système de production d'énergie selon l'une des revendications n° 1 à 5, où le réacteur est dimensionnable et/ou modélisable par des outils informatisés.
7- Un système de production d'énergie selon l'une des revendications n° 1 à 6, où l'augmentation de la surface de l'électrolyse s'effectue par l'écartement des électrodes dans un lit fluidisé (augmentation en 3D de l'effet des nanoparticules).
8- Un système de production d'énergie selon l'une des revendications n° 1 à 7, où le réacteur à sonde en tout ou partie est muni d'un électrolyte à lit fluidisé par des métaux à l'échelle Angstromique. 9- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, de (s) sonde (s) ou de (s) électrode (s), de l'électrolyte, avec au moins un élément à nano échelles, . munie d'une membrane séparatrice des gaz, de commande où le réacteur à sonde en tout ou partie est muni d'un électrolyte à lit fluidisé et où le système de refroidissement de micropiles est placé au niveau des couches inférieur et où il uniformise le flux de l'électrolyte dans un réacteur à sonde.
10- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, de (s) sonde (s) ou de (s) électrode (s), de l'électrolyte, de commande, munie d'une membrane séparatrice des gaz, où le réacteur à sonde en tout ou partie est muni d'un électrolyte à lit liquide fluidisé avec des métaux de 1 à 1000 Angstrom créant l'équivalent d'une surface d'électrode en trois (3) dimensions.
il- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, de (s) sonde (s) ou de (s) électrode (s), de l'électrolyte, munie d'une membrane séparatrice des gaz, de commande où le réacteur à sonde en tout ou partie est muni d'un électrolyte à lit liquide fluidisé avec nanoparticules et l'autre avec sonde (effet plasma).
12- Dans un système selon l'une des revendications N° 1 à 11 , où les composants à l'origine de la génération d'énergie de ce dispositif utilisent au moins un élément à nano échelle à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelés globalement les nano éléments.
13- Dans un système tel que décrit dans la revendication N° 12, où, la sonde ou électrode est magnétisé pour créer un champ électromagnétique.
14- Dans un système tel que décrit dans la revendication N° 12, ou N° 13 où, la sonde est couverte d'un film sensiblement continu de particules nanométriques. 15- Dans un système tel que décrit selon l'une des revendications N° 1 à 14, possédant une pile à combustible et où le système de refroidissement de Pile à Combustible peut être composé d'un capteur et de convertisseur de chaleur.
16- Dans un système tel que décrit selon l'une des revendications N° 1 à 15, où une des électrodes est une électrode virtuelle en lit fluidisé avec nano particules et l'autre électrode embarquée sur une sonde située dans la chambre d'électrolyse, créant une conductivité par phénomène de lien ou effet plasma.
17- Dans un système tel que décrit selon l'une des revendications N° 1 à 16, où, la réaction crée autour de la sonde une surface équivalente de l'électrode en trois (3) dimensions.
18- Dans un système tel que décrit selon l'une des revendications N" 1 à 17; où la réaction se réalise sur tout le volume occupé par les nan particules ou encore les métaux angstromique dont les mouvements peuvent être coordonnés en tout ou partie par les champs électromagnétiques les entourant.
19- Dans un système selon l'une des revendications N° 1 à 18, où le système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich ou empilé avec montage comprenant une super Capacité, et/ou une batterie, normale ou rechargeable, et/ou électrolyseur, et/ou stockage (hydrures de Mg), et/ou une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, muni de capsule d'eau (réservoir) ou emplacement ou entrée pour capsule d'hydrogène.
20- Système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich ou empilé selon l'une des revendications N° 1 à 19, avec montage comprenant une super Capacité, et/ou une batterie, normale ou rechargeable, et/ou électrolyseur, et/ou stockage (hydrures de Mg), et/ou une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou muni de capsule d'eau
(réservoir) ou emplacement ou entrée pour capsule d'hydrogène, avec étage tampon récupérant l'eau convertie et l'injectant dans le réservoir principal (assurant la stabilité en sortie des tensions et/ou des gaz lors des appels en courant). 21- Système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich empilé selon l'une des revendications N° 1 à 20, avec montage comprenant une super Capacité, et/ou une batterie, normale ou rechargeable, et/ou électrolyseur, et/ou stockage (hydrures de Mg), et/ou une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, avec étage de séchage des gaz le long de la chambre d'électrolyse et parois de pile à combustible.
22- Système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich empilé selon l'une des revendications N° 1 à 21, avec montage comprenant une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou une super Capacité, et/ou Capsules rechargeables ou jetables pour micropiles (contenant de l'eau ou de l'hydrogène).
23- Système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich ou empilé selon l'une des revendications N° 1 à 22, avec montage comprenant une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou une super capacité, et/ou capsules rechargeables ou jetables pour micropiles (contenant de l'eau ou de l'hydrogène) et où la capacité sert au démarrage de l'électrolyse avec et/ou un couplage à une batterie rechargeable fournissant les demandes supplémentaires en énergie et où, la gestion de recharge des batteries de back-up et de capacité s'effectuent en temps masqué (standby) de l'appareil à alimenter.
24- Système de production d'énergie du type micropiles à structure en forme de sandwich empilé selon l'une des revendications N° 1 à 23, avec montage comprenant une pile à combustible, et/ou Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou une super Capacité, et/ou Capsules rechargeables et où le système de production d'énergie possède un système de capture et de récupération de pertes en chaleur ou de l'énergie thermique.
25- Système de production d'énergie et/ou d'alimentation en continu selon l'une des revendications N° 1 à 19, muni de sources intermittentes, de stockage d'électricité (batteries), d'électrolyseur, de stockage intermédiaire des gaz (Hydrures ou capsules sous pression), de pile à combustibles, de convertisseur de tension et de distribution électrique où la gestion de recharge des batteries de back-up s'effectue en temps masqué ou en standby.
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