CN110199422B - 使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法及装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种基于低粘度催化剂墨也能够使用的电喷雾沉积法(淀积)的电极催化剂层的形成方法。在具有与容器内部连通的导电性喷嘴的绝缘性容器内放入催化剂墨，向所述喷嘴施加电喷雾电压，从所述喷嘴前端产生催化剂墨的电喷雾，由此形成电极催化剂层，在这种方法中，准备至少含有电极催化剂、高分子电解质粘合剂、及挥发性有机化合物和/或水的混合物的催化剂墨，将该催化剂墨以所述容器的内部留有空间的状态放入所述容器内，且使所述容器气密密闭，在将所述密闭容器内的空间调节为负压以达到催化剂墨不会从所述喷嘴滴下的程度的状态下进行电喷雾。

Description

使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法及装置
技术领域
本发明涉及通过电喷雾(ES)法或电喷雾沉积法(淀积)形成在固体高分子型燃料电池(PEFC)、水电解等中使用的电极的催化剂层的方法及装置。
背景技术
作为燃料电池、水电解开发的重点项目之一，要求削减昂贵的电极催化剂即铂(Pt)的使用量。关于削减Pt的使用量，虽然从材料化学的角度活跃地进行，但从实际制作电极催化剂层的处理角度的研究、开发目前尚未受到关注。
在高分子电解质膜形成(涂覆)电极催化剂层的处理存在丝网印刷(丝网喷雾、丝网印刷)法、刮刀(涂布)法、刮板法、喷雾(印刷、涂敷、涂布)法、棒涂法等，但并非直接解决Pt的使用量削减及将高分子电解质膜覆盖在整个电极催化剂粒子表面等课题。
作为能够使得电极催化剂层的形成优异的方法，还进行了关注电喷雾(ES)法或电喷雾(ES)沉积法的研究，已有以下的非专利文献1～3的报告。但这些报告中的记述并不详尽，基于电喷雾(ES)法的电极催化剂层形成的研究只是初窥门径。
发明人像非专利文献4所示那样，使用电喷雾法形成电极催化剂层，实现了Pt使用量的大幅度减少。本发明如以下所示，基本上对非专利文献4的电喷雾法做了进一步改善。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Yun Wang，Ken S.Chen，Jeffrey Mishler，Sung Chan Cho，XavierCordobes Adroher“A review of polymer electrolyte membrane fuel cells：Technology，applications，and needs on fundamental research”Applied Energy，Volume 88，Issue 4，April2011，Pages 981-1007
非专利文献2：Wei Yuan，Yong Tang，Xiaojun Yang，Zhenping Wan“Porous metalmaterials for polymer electrolyte membrane fuel cells-A review”AppliedEnergy，Volume 94，June2012，Pages309-329
非专利文献3：Elliot Martin，Susan A.Shaheen，Timothy E.Lipman，JeffreyR.Lidicker“Behavioral response to Hydrogen fuel cell vehicles and refueling：Results of California drive clinics”International Journal of Hydrogen Energy，Volume34，Issue20，October2009，Pages 8670-8680
非专利文献4：Kento Takahashi，Katsuyoshi Kakinuma，and Makoto Uchida“Improvement of Cell Performance in Low-Pt-Loading PEFC Cathode CatalystLayers Prepared by the Electrospray Method”Journal of The ElectrochemicalSociety，163(10)F1182-F1188(August 17，2016)
发明内容
即，本发明目的在于，从所使用的电极催化剂或催化剂墨的角度、电极催化剂层的结构的角度及发电性能、水电解性能的角度等，对电喷雾(ES)法加以改良。
特别是，本发明扩大了电喷雾(ES)法中能够使用的电极催化剂的选择范围。
更具体来说，提供一种基于也能够使用低粘度催化剂墨的电喷雾的电极催化剂层的形成方法及装置。
本发明此外提供一种能够形成控制更加容易且厚度更加均匀的电极催化剂层并能够进一步实现催化剂墨节约的方法及装置。
此外，本发明提供一种适合于减少Pt等昂贵催化剂金属的使用量并形成具有以高分子电解质粘合剂大致完全覆盖电极催化剂粒子表面的结构的电极催化剂层的方法及装置。
本发明的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法为，将至少含有电极催化剂、高分子电解质粘合剂、及挥发性有机化合物和/或水的混合物的催化剂墨，以在所述容器内部留有空间的状态加入绝缘性容器内，且使所述容器气密密闭，在将所述密闭容器内的空间调节为负压以达到催化剂墨不从与所述容器内部连通的导电性喷嘴滴下的程度的状态下，向所述喷嘴施加电喷雾电压，从所述喷嘴前端产生催化剂墨的电喷雾，由此形成电极催化剂层。所述密闭容器内的空间中存在空气及其他气体，能够利用该气体调节所述密闭容器内的空间的压力(负压)。
催化剂墨含有的电极催化剂包括作为催化剂本身的均质催化剂和由催化剂与担载该催化剂的载体构成的非均质催化剂。催化剂墨含有的高分子电解质粘合剂具有质子传导(电导/导电)性，薄薄地覆盖在电极催化剂的表面。以挥发性有机化合物(醇、醛类)为代表的非水系介质与水混合而成的介质为使电极催化剂分散的分散介质，用于调节催化剂墨的粘度。该分散介质可以仅为非水系介质(挥发性有机化合物)或仅为水(即，可以是挥发性有机化合物(非水系介质)和水中的至少某一方)。包含以上全部方式，表现为挥发性有机化合物(非水系介质)和/或水。
如上所述，催化剂墨因含有导电性材料而具有导电性。因此，向喷嘴施加电喷雾电压与向催化剂墨施加电喷雾电压是等价的，这一方式在非专利文献4中有记载。以非专利文献4中记载的以往技术为前提限定本发明如下。即，本发明为一种向具有与容器内部的至少下部连通的喷嘴的容器内放入催化剂墨，通过向所述喷嘴或催化剂墨施加电喷雾电压而从所述喷嘴前端产生催化剂墨的电喷雾，由此形成电极催化剂层的方法，在该方法中，准备至少含有电极催化剂、高分子电解质粘合剂、及挥发性有机化合物和/或水的混合物的催化剂墨，将该催化剂墨以在所述容器的内部留有空间的状态放入所述容器内，且使所述容器气密密闭，在将所述密闭容器内的空间调节为负压以达到催化剂墨不会从所述喷嘴滴下的程度的状态下进行电喷雾。所述空间内存在如上所述用于进行负压调节的空气及其他气体。
通过将以上的催化剂墨放入容器中，并向与所述容器连通的导电性喷嘴或向催化剂墨与待形成电极催化剂层的高分子电解质膜(或其支承基板(保持构件))之间施加产生电喷雾的电压(所施加的电压的正负依赖于催化剂)，而从喷嘴前端喷涂催化剂墨。喷涂的催化剂墨的雾在静电反作用力的作用下微细化，并沉积在高分子电解质膜上。所述喷嘴只要至少喷嘴前端部为导电性即可，也可以是绝缘体。所述容器也可以是绝缘性和导电性中的任一种。
即使是在容器内的未由催化剂墨占据的空间内为大气压时，催化剂墨的粘度低而容易从安装于容器的导电性喷嘴前端滴下这样的情况下，也能够通过使容器内未由催化剂墨占据的空间成为负压来抑制催化剂墨在自重的作用下滴下。负压的程度依赖于导电性喷嘴的内径及催化剂墨的粘度，优选通过从催化剂墨自导电性喷嘴滴下的状态调节容器内未由催化剂墨占据的空间的负压而刚好不会从导电性喷嘴的下部前端滴下时的负压状态。此时的状态为在导电性喷嘴的下部前端形成由催化剂墨的表面形成的弯月面的程度。当然，由于未由催化剂墨占据的空间能够使用的负压存在容许范围，因此只要在其范围内即可。
即，在优选的方案中，可以根据所述催化剂墨的粘度调节所述密闭容器内的空间的负压。在一实施方案中，所述密闭容器内的空间的负压范围为0至0.47kPa(不包含0kPa)。在优选的实施方案中，所述密闭容器内的空间的负压范围为0.05～0.4kPa。
在使用电喷雾(ES)法时，催化剂墨的微细雾沉积，因此能够获得均匀且为需要厚度的电极催化剂层，能够减少昂贵的Pt或Pt合金催化剂的使用量。另外，在使用电喷雾的喷雾后，挥发性有机化合物和水在空间内快速挥发而使得微细雾干燥，因此能够获得不需要后工序中的干燥及缩短时间的效果。此外，由于催化剂墨中的挥发性有机化合物和水快速干燥，因此还能够抑制分散在催化剂墨中的高分子电解质粘合剂的凝集，使高分子电解质粘合剂均匀且大致完全覆盖电极催化剂的表面，提高使用该催化剂层的燃料电池或水电解的性能。
特别是，根据本发明，由于低粘度催化剂墨也能够使用，因此电极催化剂的选择范围扩大。
喷嘴只要与水平相比朝向下方即可，但在优选的实施方案中，喷嘴设置在所述容器的下部，所述喷嘴的前端朝向下方。另外，在喷嘴的下方配置待在其表面上形成电极催化剂层的膜状介质(膜状基体)。该膜状介质包括高分子电解质膜或气体扩散层等电极基材或用于转印的转印用基材。优选设置在其上载置高分子电解质膜等的基板。
在优选的实施方案中，进一步将喷嘴以上下移动自如且能够固定在希望位置的方式支承。通过在至少高分子电解质膜的宽度的范围内相对且二维扫描(scanning)喷嘴和待形成电极催化剂层的高分子电解质膜，从而能够在整个高分子电解质膜等(膜状介质。以下称为高分子电解质膜等)上均匀地形成电极催化剂层。
当然可以测定容器内未由催化剂墨占据的空间的压力(空间内的气体压力)。
在优选的实施方案中，在喷嘴与待在其表面上形成电极催化剂层的高分子电解质膜等之间配置导电性闸门(gate)板，该导电性闸门板开设有中心位于喷嘴的延长线上的控制孔。在上述扫描中，使喷嘴和闸门板保持其配置关系一起移动。向闸门板施加极性与喷嘴相反的电压(包括接地)。
从喷嘴喷雾的催化剂墨的微细雾的扩散受到闸门板的控制孔抑制，穿过该控制孔并沉积在高分子电解质膜等上。由此，能够限定催化剂墨的沉积范围，避免形成不需要的电极催化剂层，并能够使得扫描的控制容易，进一步提高沉积的电极催化剂层的均匀性。
本发明还提供实施上述方法所使用的基于电喷雾法的电极催化剂层的形成装置。该装置包括：保持机构，其保持能够气密密闭的容器和与所述容器的内部连通的喷嘴，所述容器用于以所述容器内部留有充满气体的空间的状态放入催化剂墨；介质保持构件，其配置在由所述保持机构保持的喷嘴的延长线上，并保持待在其表面上形成电极催化剂层的高分子电解质膜等(膜状基体)；压力测定机构，其测定由所述保持机构保持的容器内的空间的压力；压力调节机构，其将由所述保持机构保持的容器内的空间调节为负压；以及能够进行电压调节的高电压产生装置，其向所述容器内的催化剂墨或所述喷嘴、与所述高分子电解质膜等或介质保持构件之间施加电喷雾电压。容器内的空间存在空气及其他气体。
在优选的实施方案中，开设有中心位于所述喷嘴的延长线上的控制孔的导电性闸门板配置在所述喷嘴与所述介质保持构件之间。导电性闸门板的电位优选与介质保持构件(至少保持高分子电解质膜等的部分具有导电性)或高分子电解质膜等的电位相同，但也可以具有一定的电位差。
另外优选所述保持机构以位置调整自如的方式保持所述容器。
此外优选设有将所述闸门板以位置调整自如的方式保持的闸门板保持机构。
在优选的实施方案中，设有使所述保持机构与所述介质保持构件相对地平行移动的扫描机构。
该扫描机构优选使所述保持机构及所述闸门板保持机构与所述介质保持构件相对地平行移动。
附图说明
图1是表示使用电喷雾(ES)法的电极催化剂层的形成装置的立体图。
图2是在特定的粘度下以导电性喷嘴的内径为参数并改变施加电压而示出在导电性喷嘴前端出现的泰勒锥的状态的照片及曲线图。
图3是在特定的粘度下以导电性喷嘴的内径为参数并改变施加电压而示出在导电性喷嘴前端出现的泰勒锥的模式的曲线图。
图4是在特定的粘度下以导电性喷嘴的内径为参数并改变施加电压而示出在导电性喷嘴前端出现的泰勒锥的模式的曲线图。
图5是表示改变催化剂墨的粘度而产生适当的泰勒锥的墨贮存器内的压力(压差)范围的曲线图。
图6是使以电喷雾(ES)法及脉冲涡流喷雾(Pulse Swirl Spray)(PSS)法准备的催化剂墨着落在高分子电解质膜上的情况下的液滴的照片。
图7示出使用电喷雾(ES)法及脉冲涡流喷雾(PSS)法的阴极催化剂的结构的异同，是阴极催化剂层的截面SIM图像及其高倍率图像。
图8示出FIB-SEM三维图像的电喷雾(ES)法与脉冲涡流喷雾(PSS)法的异同。
图9是关于各微孔体积和累积微孔体积的基于微孔直径的变化，将电喷雾(ES)法与脉冲涡流喷雾(PSS)法进行对比的曲线图。
图10示出覆盖在催化剂表面的Nafion的分布状态的透射电子像，示出电喷雾(ES)法与脉冲涡流喷雾(PSS)法的异同。
图11是80℃80％RH下的循环伏安图。
图12是表示发电评价结果的曲线图。
图13是表示发电评价结果的曲线图。
具体实施方式
(1)使用电喷雾(ES)法的电极催化剂层的形成装置
图1示出使用电喷雾(ES)法的电极催化剂层形成装置1的概要结构的例子。如图所示，在水平面上设置相互正交的X轴(左右方向)和Y轴(近前、进深方向)，在铅垂上方设置Z轴(上下方向)。
在近前处设有XY工作台11，在其里侧方向设有X工作台(X方向工作台)10。XY工作台11使放置在其上的金属制基板12沿X方向及Y方向移动。如后所述，在本实施例中，为了进行扫描而仅使用Y方向移动。X工作台10使在其上沿X方向排列且铅垂地竖立设置(固定)的两个支柱30和40一起沿X方向移动。可以取代X方向工作台而设置简单的基台，通过XY工作台11实现XY方向扫描，也可以将X工作台置换为XY工作台，由此实现XY扫描。
支柱30的内部为空洞且成为引导通路，升降体31以升降自如的方式设置在该引导通路内。升降体31仅上下移动，无法旋转和横向移动。在升降体31的内部形成有内螺纹，在该内螺纹的内部沿上下方向通过的螺纹轴33与内螺纹螺合。螺纹轴33在其上下端部以旋转自如的方式支承于支柱30。螺纹轴33仅允许旋转而不会上下移动。可以利用马达这样的旋转驱动装置使螺纹轴33旋转，也可以设置手柄等手动使之旋转(均省略图示)。通过使螺纹轴33旋转而使升降体31上下移动。
支柱40也具有相同的升降机构。即，支柱40的内部为空洞且成为引导通路，升降体41以升降自如的方式设置在该引导通路内。升降体41仅上下移动而无法旋转和横向移动。在升降体41的内部形成有内螺纹，在该内螺纹的内部沿上下方向通过的螺纹轴43与内螺纹螺合。螺纹轴43在其上下端部以旋转自如的方式支承于支柱40。螺纹轴43仅允许旋转而不会上下移动。可以利用马达这样的旋转驱动装置使螺纹轴43旋转，也可以设置手柄等手动使之旋转(均省略图示)。通过使螺纹轴43旋转而使升降体41上下移动。
在升降体31上安装有夹持件(握持件、保持件)32，该夹持件32穿过在支柱30的前表面沿上下方向形成的狭缝而向前方(XY工作台11的方向)延伸。墨贮存容器(容器)21以装卸自如的方式保持在该夹持件32上。墨贮存容器21由绝缘体制成，能够气密密闭。在墨贮存容器21的下表面以装卸自如的方式安装有与该墨贮存容器21的内部连通的金属制导电性喷嘴22，导电性喷嘴22朝向铅垂下方。墨贮存容器21内以在其内部的上部留有空间的程度放入有催化剂墨。在该空间内存在空气及其他气体。
在墨贮存容器21的上表面(盖)安装有与其内部连通的Y字管23。Y字管23的一个分支管与压力测定器(测压计)24连接，另一分支管与能够使墨贮存容器21的内部减压成为负压的压力调节器(装置)25连接。压力调节器25可以是手动调节压力的注射器这样的构件，也可以是能够进行压力控制的自动装置。可以将上述的压力测定器24和压力调节器25安装在夹持件32或支柱30上。在该情况下能够缩短配管。优选配管为不易因压差而变形的硬质结构。根据需要，在墨贮存容器21上设置催化剂墨供给管26，经由阀27与催化剂墨供给装置28连接。也可以在压力调节器25中设置压力设定器，反馈由压力测定器24测得的测定压力，由压力调节器25自动调节墨贮存容器21内的压力。
升降体41固定有臂部42，该臂部42穿过在支柱40的前侧沿上下方向形成的狭缝而向近前方向延伸，在该臂部42的前端固定有金属制闸门板14。闸门板14水平且开设有贯通孔(控制孔)15，该贯通孔15的中心位于安装在由夹持件32保持的墨贮存容器21上的导电性喷嘴22的延长线上(铅垂下方)。
带导电性喷嘴的墨贮存容器21与闸门板14通过X方向工作台10而一起平行移动。
在进行电喷雾时，导电性喷嘴22与高电压产生装置50的正侧输出端子连接，闸门板14和放置在XY工作台11上的金属制(导电性)基板(膜保持构件、介质保持构件)12分别与高电压产生装置50的接地侧端子连接。高电压产生装置50能够调节其输出电压的值。另外，在基板12上固定放置待通过电喷雾涂敷催化剂的高分子电解质膜(膜状介质)13。能够使导电性喷嘴22、孔15的中心及高分子电解质膜13的中心一致，并使导电性喷嘴22与闸门板14一起(导电性喷嘴22始终与孔15的中心对应)沿XY方向移动，能够在高分子电解质膜13的表面的范围内对其表面进行扫描。墨贮存容器21与闸门板14的高度位置能够通过螺纹轴33、43的旋转来调整，且能够通过固定螺钉等固定件固定在任意的高度位置。
(2)电极催化剂
在本实施例中，使用具有电子传导性(10-4Scm-1以上)的无机微粒，该无机微粒采用Brunauer-Emmett-Teller(布鲁诺尔·艾米特·泰勒、BET)吸附法评价的表面积为15m2g-1以上，具有粒子间局部熔融结合的连珠状微细结构，该无机微粒包括氧化物、碳化物、氮化物等陶瓷或碳微粒等。无机微粒包括具有催化剂作用的物质，能够举出IrOx、RuOx等。将这些无机微粒定义为均质催化剂。另外，在无机微粒未呈现明显的催化剂作用的情况下，需要担载具有催化剂作用的Pt或含有Pt的合金纳米粒子。将搭载了Pt或含有Pt的合金纳米粒子(催化剂)的无机微粒定义为非均质催化剂，将此时的无机微粒定义为载体。无机微粒能够以液相法、气相法等通常的方法合成。另外，Pt或含有Pt的合金纳米粒子能够以胶体法、反向胶束法等通常的方法合成。
作为非均质催化剂的一例，在本实施例中使用掺杂了Ta的SnO2，但可以取代Ta而使用具有5价以上价数的Nb、Sb等元素，将SnO2替换为置换固溶5价数以上元素的氧化物/氮化物/碳化物，也能够获得同样的性能。另外，在所述的载体上担载10wt％以上由作为贵金属的Pt和/或含有Pt的金属元素构成的合金纳米粒子，由Pt和/或含有Pt的金属元素构成的合金纳米粒子的粒径在以电子显微镜像评价的情况下，平均值为2nm～10nm的范围。
(3)担载催化剂的制作
作为载体的Ta掺杂SnO2(Ta-SnO2)以火焰法合成。将辛酸Sn、辛酸Ta的萜烯溶液以Sn与Ta的摩尔比(Sn/Ta)为0.9-0.99的方式混合，以磁力搅拌机搅拌30分钟，从而制成Sn与Ta的前驱体混合溶液。使火焰装置内产生由丙烷(1L/min)与氧(5L/min)的混合气体产生的化学火焰，使用蠕动泵和喷雾装置向该化学火焰以3g/min的速率喷雾前驱体混合溶液，合成Ta-SnO2。将合成得到的Ta-SnO2在800℃4h空气中进行热处理。
以BET吸附法(Belsorp Max、MicrotracBEL株式会社制)测定此时的Ta-SnO2的表面积为25.6m2g-1。另外，使用X射线衍射装置(XRD、Rigaku制、Ultima IV、CuKα线、管电压40kV、管电流40mA、使用Ni滤波器、扫描范围10°≤2θ≤90°)，确认刚刚以火焰法合成得到的Ta-SnO2和在800℃4h空气中进行热处理后的Ta-SnO2的结晶相，结果确认为金红石相的单一相。
Pt纳米粒子的合成及向Ta-SnO2的担载使用了胶体法。首先，使用超纯水38mL稀释氯铂酸溶液0.57mL，作为还原剂加入亚硫酸钠1.76g并搅拌，制成含铂溶液。在含铂溶液中加入超纯水150mL，使用电位差自动滴定装置(京都电子工业制、AT-500)滴入0.6M碳酸钠水溶液，将含铂溶液的pH调整为5。进而，使用电位差自动滴定装置向含铂溶液中滴入1.3M氢氧化钠水溶液，将含铂溶液的pH保持为5，并将35％过氧化氢水以2mL min-1的速度滴入含铂溶液。接下来，将在15mL超纯水中分散有0.50g的Ta-SnO2的分散液加入至滴入有35％的过氧化氢水的含铂溶液，制成Pt胶体与Ta-SnO2的混合液。使Pt胶体与Ta-SnO2的混合液升温至90℃并搅拌3个小时后，冷却至室温再搅拌一夜，进行过滤及清洗，合成担载有Pt胶体的Ta-SnO2的粉末。需要说明的是，上述的清洗操作重复进行，直到向清洗操作中获得的滤液中滴入硝酸银水溶液时检测不到由氯化银形成的白色沉淀。担载有Pt胶体的Ta-SnO2的粉末在恒温槽中以80℃干燥一夜。
将在恒温槽中以80℃干燥一夜的Ta-SnO2的粉末放入流通有氮气(流量100mL min-1)的管状电炉(埃尔法技研制)，将Ta-SnO2的粉末在400℃下在氮气氛中热处理30分钟，再将担载有Pt胶体的Ta-SnO2的粉末保持在氮气氛中并急冷至室温。在急冷至室温后，使电炉的气氛成为氮气氛，保持2小时以上。使用XRD评价以一连串操作获得的粉末的结晶相，可知仅有Pt和Ta-SnO2，并且，使用透射型电子显微镜(TEM、日立高科技制、H-9500、加速电压200kV)确认到Pt高分散担载在Ta-SnO2上。需要说明的是，根据TEM图像，高分散担载在Ta-SnO2上的Pt的粒径为5.05±0.71nm。另外，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS、Agilent科技、7500CX)测定担载在Ta-SnO2上的Pt量为17.5wt％。以下将以前述步骤最终获得的粉末(非均质催化剂)(担载催化剂)记为Pt/Ta-SnO2。
(4)催化剂墨(阴极催化剂墨)的制作
接下来制作Pt/Ta-SnO2、高分子电解质(离聚物)粘合剂、挥发性有机化合物及水的混合液(催化剂墨)。高分子电解质粘合剂具有质子传导性，只要具有以几nm厚覆盖催化剂表面的性质即可，已知作为全氟磺酸的一种的Nafion(登记商标)、FlemionTM、aquivion等，本次使用Nafion。挥发性有机化合物为在室温下挥发性高的有机化合物，优选具有使高分子电解质粘合剂溶解5vol％以上的能力的物质。作为具体例子，已知甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。本次将0.45g的作为催化剂的Pt/Ta-SnO2与作为高分子电解质粘合剂的Nafion，以Nafion相对于Pt/Ta-SnO2的体积为0.2或0.7的比例混合。即，改变Pt/Ta-SnO2与Nafion的混合比例制得两种催化剂墨。使用上述混合比例区分以上两种催化剂墨，以下记为I/S＝0.2、I/S＝0.7。针对I/S＝0.2或I/S＝0.7的Pt/Ta-SnO2与Nafion的上述混合物，将作为挥发性有机化合物的一种的2-丙醇1.98g、水2g、氧化锆制球(直径5mm)20个放入氧化锆制罐(Fritsch制、容积45cm2)中，使用行星球磨机(Fritsch制、P-6、转速270rpm)混合30分钟。将使用该行星球磨机混合而成的混合物，进一步使用球磨罐旋转机(日东科学制、ANZ-61S、转速60rpm)混合2小时，将获得的混合物在保冷库(12℃)中静置24小时。将静置了24小时的混合物进一步利用球磨罐旋转机混合1小时，然后使用超声波均化器(SMT制、UH-50)进行再分散处理。以下将以一连串操作获得的Pt/Ta-SnO2与Nafion的混合物称为阴极催化剂墨。通过将所述混合物静置在保冷库中，能够提高稳定性。
(5)催化剂墨(阳极催化剂墨)的制作
另外，担载有Pt的炭黑(Pt/CB、田中贵金属制、TEC10E50E、Pt担载量46wt％)、Nation、乙醇及水的混合液也以与所述阴极催化剂墨的制作条件相同的方法制作。具体来说，将0.45g的Pt/CB与Nafion以Nafion相对于Pt/Ta-SnO2的体积为0.7的比例混合，将作为挥发性有机化合物的一种的乙醇3.96g、水2g及氧化锆制球(直径5mm)20个放入氧化锆制罐(Fritsch制、容积45cm2)中，使用行星球磨机(Fritsch制、P-6、转速270rpm)混合30分钟。将使用该行星球磨机混合而成的混合物在球磨罐旋转机(日东科学制、ANZ-61S、转速60rpm)中进一步混合2小时，将获得的混合物在保冷库(12℃)中静置24小时。将静置了24小时的混合物进一步使用球磨罐旋转机混合12小时，然后使用超声波均化器(SMT制、UH-50)进行再分散处理。以下将以一连串操作获得的Pt/CB及Nafion的混合物称为阳极催化剂墨。
(6)使用电喷雾(ES)沉积法的阴极侧催化剂层的形成及实验结果
参照图1，使用基于上述电喷雾法(ES)的电极催化剂层的形成装置1。
在用于承装阴极催化剂墨的塑料制墨贮存器21(容积10cm3)(绝缘性墨贮存容器)中，将金属制(导电性)喷嘴22(作为一例为内径210μm)设置在底部中心。金属制喷嘴22的前端与基板12间的距离为2.5cm，在金属制喷嘴22的铅垂下方，金属制闸门板14位于距离金属制喷嘴前端0.5cm的位置。该金属制闸门板14具有直径1cm的贯通孔15，金属制喷嘴22的前端位于该贯通孔15的中心的正上方。
在墨贮存器21上表面，分别经由硅制管连接有能够测定墨贮存器内部的压力(压差)的测压计(压力测定器)24及能够控制墨贮存器内部的压力的注射器(压力调节器、装置)25。以能够在进行催化剂墨涂敷的期间使墨贮存器21内部气密密闭的方式设有盖。将该墨贮存器的内压(负压)与大气压的压差控制在0.32kPa～0.38kPa的范围内(关于这一点参照图5如后详述)。
另外，使金属制喷嘴22为正极，与直流高电压产生装置50(Trec Japan，610E)连接，并使高电压产生装置50的负极侧与基板12及金属制闸门板14连接，进而接地。通过高电压产生装置50，能够在对催化剂墨进行电喷雾的期间将正负极之间控制为2.0kV-4.0kV。
基板12能够通过XY工作台11而沿从附图近前侧向里侧的方向(Y方向)移动2cm，此时的移动速度为5mm/sec。若基板12从附图近前侧向里侧的方向移动2cm，则催化剂墨的贮存器21能够与金属制闸门板14连动而通过X方向工作台10以0.20mm间距向左或向右(X方向)移动。通过这样的墨贮存器21及闸门板14与基板12的一连串动作，能够在2cm×2cm的正方形范围内涂敷催化剂墨。即，在基板12上固定有高分子电解质膜(质子传导(导电)性高分子膜或离子交换膜)13(可以简单放置，也可以用胶带等固定)，一边使导电性喷嘴22在X方向上以一定间隔(0.2mm)的间距在该高分子电解质膜13上方沿Y方向进行相对扫描，一边在高分子电解质膜13表面上通过电喷雾沉积(形成)阴极催化剂墨。由于金属制闸门板14的孔15的存在，能够在通过电喷雾形成的催化剂墨的雾穿过该孔15时抑制其扩散，并控制使其朝向导电性喷嘴22的正下方。由此，能够在规定的范围内以均匀的膜厚实现电极催化剂层的形成(涂膜、涂敷)。
在催化剂墨的涂敷中，使导电性喷嘴22的位置在X方向上移动，与高分子电解质膜13所在的位置错开。在该状态下向墨贮存器21中放入催化剂墨，使贮存器21内成为气密密闭状态。此时，墨贮存器内未由催化剂墨占据的空间为大气压。在催化剂墨的粘度低的情况下，催化剂墨从导电性喷嘴22滴下。若通过压力调节器25使墨贮存器21内的上述空间的压力下降(负压状态)，则催化剂墨在自重的作用下的滴下由于墨贮存器21内的负压而被阻止。在催化剂墨刚好不再滴下时，导电性喷嘴22前端的催化剂墨的表面成为形成弯月面的状态。从该状态开始进行电喷雾，确认成为接下来所述的稳定的锥体喷射模式，然后使导电性喷嘴22在高分子电解质膜13上方相对移动，进行上述的扫描。
实际上，在进行催化剂墨涂敷时，首先向墨贮存器21中放入1cm3的阴极催化剂墨并用盖密闭，使用高电压产生装置50向导电性喷嘴22-基板12(闸门板14)间施加规定的电压。然后，通过利用上述注射器控制墨贮存器21内的压差(与大气压的差。负侧)，使用CCD相机确认在导电性喷嘴22前端形成催化剂墨的弯月面。
然后，若从高电压产生装置50施加3.0kV以上的电压，则从导电性喷嘴前端的催化剂墨出现圆锥状的突起，成为几微米的液滴落下的状态。将该状态定义为滴状模式(dipping mode)。
另外，若使来自高电压产生装置50的施加电压升高，则成为从弯月面的前端连续喷出催化剂墨的液滴(直径5μm以下)的状态。将该状态定义为锥体喷射模式(cone-jetmode)。
若进一步升高高电压产生装置的施加电压，则再次从弯月面的前端出现圆锥状的突起，且所述突起一边不规则地移动一边喷出液滴。将该状态定义为多股射流模式(multi-jet mode)。
优选催化剂墨的涂敷以锥体喷射模式进行，将其喷出的催化剂墨的液滴在Nafion膜上涂敷数次，然后在60℃的恒温槽中使之干燥，从而能够制作铂担载量约为0.048-0.054mg-Pt/cm2的阴极的催化剂形成膜(catalyst coated membrane)(CCM、催化剂层面积4.4cm2)。
图2以导电性喷嘴内径(Nozzle inner diameter)为参数(180、210、250μm)，示出施加电压(Applied Votage)改变时发生的上述的滴状模式、锥体喷射模式及多股射流模式的照片及此时各模式下的施加电压的范围。此时的催化剂墨的粘度(viscosity)为5.68mPa·s。
图3及图4是表示改变挥发性有机化合物或水的比例相对于催化剂墨的粘度而进行与图2所示相同实验的结果的曲线图。纵轴均为导电性喷嘴内径，横轴均为施加电压。图3是粘度为17.8mPa·s的情况，图4是粘度为22.0mPa·s的情况。
若粘度降低，则催化剂墨容易从导电性喷嘴滴下，因此为了产生适当的电喷雾，需要降低墨贮存器21的压力(增大与大气压的压差)，阻止催化剂墨在重力的作用下滴下。图5示出通过实验获得的催化剂墨的粘度与墨贮存器(容器)内的压力(以与大气压的压差来表现)间的关系。图5的横轴为催化剂墨的粘度(Paste viscosity)，纵轴为墨贮存器内的压力(负压)(以与大气压的压差来表现)。粘度为5.68mPa·s的点根据图2获得，粘度为17.8mPa·s的点根据图3获得，粘度为22.0mPa·s的点根据图4获得。MAX和MIN的点(直线)示出墨贮存器内的压力的容许范围。只要是该MAX与MIN间的压力，则根据施加电压产生适当的锥体喷射模式的电喷雾(施加电压也存在容许范围)。图5是在导电性喷嘴内径为210μm的情况下，在上述的容积10cm3的墨贮存器中收容有1cm3催化剂墨时的实验结果。
总而言之，墨贮存器内的催化剂墨的重力、与墨贮存器或喷嘴的内表面间的摩擦力、催化剂墨的粘度等因子会影响墨贮存器内的压力(负压)的调整，其中，催化剂墨粘度的影响最大。并且，当喷嘴的内径在180～250μm的范围内，墨贮存器内的负压(绝对值、单位为kPa)P与催化剂墨的粘度(单位为mpa·s)v间的关系位于图5的直线MIN(以下述式(1)表示)与直线(折线)MAX(以下述式(2)、(3)表示)间的范围内时，产生适当的锥体喷射模式的电喷雾。
P≥0.407-0.0160×v(mPa·s)，其中，0＜v≤25mPa·s··式(1)
P≤0.476-0.0157×v(mPa·s)，其中，0＜v≤22mPa·s··式(2)
P≤1.17-0.0467×v(mPa·s)，其中，22mPa·s＜v≤25mPa·s··式(3)
因此，墨贮存器内的负压能够根据催化剂墨的粘度进行调整，另外，优选其范围为0～0.47kPa(不包含0kPa)，更加优选0.05～0.4kPa，在粘度小的催化剂墨的情况下，如前文例示为0.32～0.38kPa左右。
按照这种方式，由于使墨贮存器内的压力低于大气压而防止催化剂墨滴下，因此能够提高催化剂墨含有的挥发性有机化合物和/或水的比例(减小粘度)。在电喷雾的微细雾向高分子电解质膜上沉积的过程中，以上的挥发性有机化合物或水在空间内挥发，残留在沉积的电极催化剂层中的量很少或基本没有，因此能够省略之后的干燥工序、缩短其时间，并能够提高气孔率(空隙率)。
(7)比较对象的制作
作为比较对象，还使用以往的脉冲涡流喷雾法(PSS)制作了Pt/Ta-SnO2的CCM(面积、4.4cm2)。将雾化压力调节为0.15MPa，将操作压力调节为0.4MPa，将注射器压力调节为0.1MPa，将基板温度调整为55℃，在Nafion膜上涂敷数次催化剂墨，以使得铂担载量为大约0.5mg-Pt/cm2，然后在60℃的恒温槽中使之干燥，从而制成铂担载量约为0.048-0.054mg-Pt/cm2的阴极的CCM(催化剂层面积4.4cm2)。
需要说明的是，针对以电喷雾(ES)法及脉冲涡流喷雾(PSS)法准备的催化剂墨的液滴，使用数字显微镜(keyence制、VHX-1000)评价向基板着落后的直径，在电喷雾(ES)法中，在I/S＝0.7的情况下为4.40±1.39μm(图6的(b))，在I/S＝0.2的情况下为3.64±2.55μm(图6的(c))。另外，在脉冲涡流喷雾(PSS)法中，在I/S＝0.7的情况下为109.9±51.8μm(图6的(a))。
(8)阳极侧的催化剂层的制作
阳极侧的催化剂层的制作使用了脉冲涡流喷雾(PSS)法。在使用碳纸的气体扩散层(GDL、25BCH、SGL carbon group)上涂敷阳极催化剂墨。将雾化压力调节为0.15MPa，将操作压力调节为0.4MPa，将注射器压力调节为0.1MPa，将基板温度调整为55℃，在GDL上涂敷数次阳极催化剂墨，以使得铂担载量约为0.5mg-Pt/cm2，并在60℃的恒温槽中使之干燥。其结果是，能够制成铂担载量约为0.5mg-Pt/cm2的阳极的气体扩散电极(GDE、催化剂层面积4.4cm2)。阳极侧的催化剂层当然也能够以与阴极侧的催化剂层相同的方式使用电喷雾(ES)法制成。
(9)膜电极接合体(MEA)的制作
在上述的CCM中，在未涂敷阴极催化剂层的高分子电解质膜的面上层叠所述的GDE，进而在CCM的阴极催化剂层上重叠气体扩散层(GDL)，进行3分钟热压(140℃、压力10kg·f/cm2)。由此，制得阴极催化剂层及阳极催化剂层以分别与Nafion膜对置的方式层叠的膜电极接合体(MEA)。
(10)电极催化剂层的结构
阴极催化剂层及阳极催化剂层的Pt担载量使用ICP-MS测定。其结果是，使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2的阴极催化剂层的Pt担载量为0.054mgPt/cm2，I/S＝0.7的阴极催化剂层的Pt担载量为0.048mgPt/cm2，使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层的Pt担载量为0.048mgPt/cm2，使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阳极催化剂层的Pt担载量为0.50mgPt/cm2。
另外，使用聚焦离子束法(FIB，日立高科技、FB-2200)制作厚度20nm的催化剂层的超薄切片，获取基于Ga离子的扫描离子显微镜像(SIM)，求出各催化剂层的截面厚度。
参照图7，使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2的阴极催化剂层(CL)的厚度为5.8±0.3μm(图7的(c))，I/S＝0.7的阴极催化剂层(CL)的厚度为5.4±0.5μm(图7的(b))，使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层(CL)的厚度为2.1±1.1μm(图7的(a))。
使用扫描透射电子显微镜(STEM、日立高科技、HD-2700)观察使用上述FIB制作的各催化剂层，获取其扫描二次电子(SEM)的低倍率图像，观察催化剂层的空隙，对其图像进行二值化处理，求出各催化剂层的亚微米级别以上的空隙的比例，在使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2的阴极催化剂层中为0.36±0.026，在I/S＝0.7的阴极催化剂层中为0.33±0.023，在使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为0.21±0.024。
同样地，使用扫描透射电子显微镜(STEM、日立高科技、HD-2700)观察使用上述FIB制作的各催化剂层，获取其扫描二次电子(SEM)的高倍率图像，观察催化剂层的更小空隙，对各组合像进行二值化处理，求出各催化剂层的低于亚微米级别的空隙的比例。其结果是，在使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2的阴极催化剂层中为0.45±0.039(图7的(f))，在I/S＝0.7的阴极催化剂层中为0.42±0.036(图7的(e))，在使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为0.25±0.026(图7的(d))。参照表1。
[表1]
Figure BDA0002140050280000181
另外，求出从使用FIB-SEM(Thermo Fisher Scientific制、Helios NanoLab、G3UC)获得的催化剂层的三维图像获取的各阴极催化剂层的空隙率(图8的(a)和(b))。其结果是，在使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为53.7％(图8(b))，在使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为43.1％(图8(a))，将各空隙的体积分布进行对比，确认在I/S＝0.7的阴极催化剂层中存在很多直径50mm以上的空隙。图9示出根据从FIB-SEM获得的二值化图像推定的累积微孔容积(图9(a))与微孔容积(图9(b))的微孔直径分布。在图9中，横轴为微孔的直径(Pore diameter)，纵轴为各微孔容积(PoreVolume)(b)和累积微孔容积(Cumulative pore volume)(a)。
使用低加速透射电子显微镜(日立高科技、HT7700S)获取覆盖在催化剂表面的Nafion的分布状态的透射电子像，确认到在使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中，Nafion的大部分局部孤立存在(图10的(a))，在使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2及I/S＝0.7的阴极催化剂层中，很多Nafion连续地相连(图10的(b)及(c))。进一步获取高倍率的催化剂表面的透射电子像，确认到下述情况；在I/S＝0.7的使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的阴极催化剂层及I/S＝0.7的使用电喷雾(ES)法制作的阴极催化剂层中，以Pt/Ta-SnO2包围周围的空隙由Nafion堵塞(图10的(d)及(e))，在I/S＝0.2的使用电喷雾(ES)法制作的阴极催化剂层中，在以Pt/Ta-SnO2包围周围的空隙内，在Pt/Ta-SnO2表面均匀地覆盖Nafion，但所述空隙未堵塞(图10的(f))。在图10中，由Ta-SnO2担载的Pt上的Nation的形态(a)为PSS I/S＝0.7，(b)为ES I/S＝0.7，(c)为ES I/S＝0.2，各高倍率图像(d)为PSS I/S＝0.7，(e)为ES I/S＝0.7，(f)为ES I/S＝0.2。各铂担载量为0.048mg cm-2(PSS I/S＝0.7)、0.048mg cm-2(ES I/S＝0.7)、0.054mg cm-2(ES I/S＝0.2)。
(11)发电评价
使用上述的各MEA组装单电池，设置为发电评价装置(Panasonic ProductionTechnology制、FCE-1)，以100ml/min向阳极供给氢，以150ml/min的流量向阴极供给氮，保持为保持80℃、80％RH的状态。使用稳压器(Metrohm AutoLab B.V制)，在使阴极电位为从0.075V到1.0V的电位范围内，以20mV/sec的扫描速度对阳极电位进行数个循环电位扫描，直至伏安图稳定。在将电压以0.08V保持3秒后，停止氮的供给，以20mV/sec进行伏安图的测定。图11是80℃80％RH下的循环伏安图。Pt的电化学活性表面积(ECA)通过在大气压下测定的氢吸附波的电量(QH)除以用于氢原子向铂上的吸附的能量(210μC/cm2)、电极的几何学表面积(A)、催化剂担载量(MPt)而算出。将结果汇总在表2中。另外，以下述式(4)求出Pt/Ta-SnO2的Pt使用率(UPt)。在此，SPt，TEM是指根据以TEM求出的Pt的平均粒径预估的Pt的几何学表面积。
[表2]
Figure BDA0002140050280000201
UPt＝(ECA/SPt，TEM)×100··式(4)
由此，在使用电喷雾(ES)制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为85％，在使用电喷雾(ES)制作的I/S＝0.2的阴极催化剂层中为103％，在使用脉冲涡流喷雾(PSS)制作的I/S＝0.7的阴极催化剂层中为78％。由此，使用电喷雾(ES)法合成的催化剂层与使用脉冲涡流喷雾(PSS)合成的催化剂层相比，Pt使用率明显升高。其结果是，能够证明使用低加速透射电子显微镜(日立高科技、HT7700S)观察覆盖在催化剂表面的Nafion的分布状态(图10)的结果。从而，与脉冲涡流喷雾(PSS)法相比，显然在使用电喷雾(ES)法合成的催化剂层中，具有在非均质催化剂表面均匀地覆盖高分子电解质粘合剂的效果。与脉冲涡流喷雾(PSS)法相比，使用电喷雾(ES)法的催化剂墨的液滴直径小，与之相伴，具有催化剂墨涂敷后的挥发性有机化合物更快蒸发的效果。其结果被认为是，与脉冲涡流喷雾(PSS)法相比，在使用电喷雾(ES)法使高分子电解质粘合剂高分散在挥发性有机化合物中的状态下，容易覆盖在非均质催化剂上，Pt使用率也得以提高。该效果被认为是干燥工序的差，因此在均质催化剂中也能够同样获得。
电流与电压(I-E)的关系使用电子负荷装置(菊水电子制、PLZ-664WA)测定。向阳极导入氢气(100ml/min、大气压)，向阴极以100ml/min的流量导入氧气或空气，施加大气压、及150kPa或200kPa的压差力。温度保持为80℃，湿度保持为80％RH。电池电阻使用毫欧表(鹤贺电机制、Model356E)测定。对使用各阴极催化剂层的单电池的电池性能(图12的(a)、(b))进行对比，在向阴极导入氧气、空气的各种情况下，电池电阻相同，比较塔菲尔斜率(图12的(c)、(d))，在各催化剂层中相同。比较使用电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.7与使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7的0.85V下的质量活性，则电喷雾(ES)法的电池性能较高。另外，使用电喷雾(ES)法制作的电池在0.85V下的质量活性为，与I/S＝0.7相比，在I/S＝0.2时较高，因此被认为是使用电喷雾(ES)法的Pt的有效利用率提高使得质量活性提高(图12的(e))。在图12中，(a)示出IR分极曲线，(b)示出80℃80％RH、大气压下的氧气或空气/氢气时的欧姆电阻，(c)示出使用氧气情况下的塔菲尔图，(d)示出使用空气情况下的塔菲尔图，(e)示出氧气或空气/氢气时在0.85V(无IR损失)下的质量活性。各铂担载量为0.048mg cm-2(脉冲涡流喷雾(PSS)I/S＝0.7)、0.048mg cm-2(电喷雾(ES)I/S＝0.7)、0.054mg cm-2(电喷雾(ES)I/S＝0.2)。
此外，改变阴极的压差进行测定(图13的(a)、(b))，对于使用以电喷雾(ES)法制作的I/S＝0.2及0.7的催化剂层的电池的质量活性而言，确认到与使用脉冲涡流喷雾(PSS)法制作的I/S＝0.7相比提高8倍至10倍(图13的(c)及表2)。该结果被认为表示与脉冲涡流喷雾(PSS)法相比，以电喷雾(ES)法制作的催化剂层具有较高空隙率，且高分子电解质粘合剂的网络更加发达。在图13中，(a)示出背压150kPa(绝对值)或200kPa(绝对值)下的80℃80％RH、空气/氢气时的IR分极曲线和欧姆电阻，(b)示出背压150kPa(绝对值)或200kPa(绝对值)下的80℃80％RH、使用空气/氢气的情况下的塔菲尔图，(c)示出氧气或空气/氢气时的0.85V(无IR损失)和0.65V(无IR损失)下的质量活性。各铂担载量为0.048mg cm-2(脉冲涡流喷雾(PSS)I/S＝0.7)、0.048mg cm-2(电喷雾(ES)I/S＝0.7)、0.054mg cm-2(ES I/S＝0.2)。
将前述的使用以电喷雾(ES)法和静电纺丝法制作的催化剂层的电池性能进行对比(表3)，也证明了本实施例的性能最高，新实施了负压控制的电喷雾(ES)法有助于燃料电池的催化剂层形成及性能提高。
表3中引用的论文如下。
A.M.Chaparro et al.
A.M.Chaparro，P.Ferreira-Aparicio，M.A.Folgado，E.Brightman，G.Hinds“Study of superhydrophobic electrosprayed catalyst layers using a localizedreference electrode technique”Journal of Power Sources，Volume325，1September2016，Pages 609-619
P.Pintauro et al.
M.Brodt，T.Han，N.Dale，E.Niangar，R.Wycisk，and P.Pintauro，“Fabrication，In-Situ Performance，and Durability of Nanofiber Fuel Cell Electrodes”J.Electrochem.Soc.，162(1)，F84-F91(2015).
[表3]
Figure BDA0002140050280000231
简写的说明
Ta-SnO2：Ta掺杂SnO2(钽掺杂氧化锡)
I/S＝0.2：相对于Pt/Ta-SnO2的体积以0.2的比例混合Nafion而成的催化剂墨
I/S＝0.7：相对于Pt/Ta-SnO2的体积以0.7的比例混合Nafion而成的催化剂墨
CCM：Catalyst Coated Membrane(催化剂形成膜)
GDL：气体扩散层
GDE：气体扩散电极
MEA：膜电极接合体
CL：催化剂层
RHE：可逆氢电极
ECA：电化学的活表面积
BET：Brunauer-Emmett-Teller(布鲁诺尔·艾米特·泰勒、BET)吸附法
ES法：电喷雾(沉积)法
PSS法：脉冲涡流喷雾法
FIB：聚焦离子束法
XRD：X射线衍射装置
TEM：透射型电子显微镜
ICP-MS：电感耦合等离子体质谱仪
SIM：扫描离子显微镜
STEM：扫描透射电子显微镜
附图标记说明：
1 使用电喷雾(ES)(沉积)法的电极催化剂的形成装置
10 X方向工作台(扫描机构)
11 XY工作台(扫描机构)
12 基板(膜保持构件)(介质保持构件)
13 高分子电解质膜(膜状介质、膜状基体)
14 闸门板
15 控制孔(贯通孔)
21 墨贮存容器
22 导电性喷嘴
24 压力测定器(装置、机构)
25 压力调节器(装置、机构)(注射器)
30、40 支柱(保持机构)
31、41 升降体(保持机构)
32 夹持件(握持件、保持件)(保持单元)(保持机构)
33、43 螺纹轴(升降装置)
42 臂部
50 高电压产生装置

Claims (19)

1.一种使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
将至少含有电极催化剂、高分子电解质粘合剂、及挥发性有机化合物和/或水的混合物的催化剂墨以在绝缘性容器内部留有空间的状态放入所述容器内，且使所述容器气密密闭，
在将所述密闭容器内的空间调节为负压以达到催化剂墨不会从与所述容器内部连通的导电性喷嘴滴下的程度的状态下，向所述喷嘴施加电喷雾电压，从而从所述喷嘴前端产生催化剂墨的电喷雾，由此形成电极催化剂层。
2.一种使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其向具有与容器内部连通的喷嘴的容器内放入催化剂墨，通过向所述催化剂墨施加电喷雾电压而从所述喷嘴前端产生催化剂墨的电喷雾，由此形成电极催化剂层，其中，
准备至少含有电极催化剂、高分子电解质粘合剂、及挥发性有机化合物和/或水的混合物的催化剂墨，
将该催化剂墨以在所述容器的内部留有空间的状态放入所述容器内，且使所述容器气密密闭，
在将所述密闭容器内的空间调节为负压以达到催化剂墨不会从所述喷嘴滴下的程度的状态下进行电喷雾。
3.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
根据所述催化剂墨的粘度调节所述密闭容器内的空间的负压。
4.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
所述密闭容器内的空间的负压的范围为0～0.47kPa，且不包含0kPa。
5.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
所述密闭容器内的空间的负压的范围为0.05～0.4kPa。
6.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
所述喷嘴设置在所述容器的下部，所述喷嘴的前端朝向下方。
7.根据权利要求6所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
在所述喷嘴的下方配置待形成电极催化剂层的膜状介质。
8.根据权利要求7所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
所述使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法设置载置膜状介质的基板。
9.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
将所述喷嘴以上下移动自如且能够固定在希望位置的方式支承。
10.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
在至少膜状介质的宽度的范围内对所述喷嘴和待形成电极催化剂层的膜状介质相对地进行二维扫描。
11.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法测定所述容器内的空间的压力。
12.根据权利要求1或2所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
在所述喷嘴与待形成电极催化剂层的膜状介质之间配置导电性闸门板，该导电性闸门板开设有中心位于所述喷嘴的延长线上的控制孔。
13.根据权利要求12所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法，其中，
所述使用电喷雾法的电极催化剂层的形成方法使所述喷嘴和所述闸门板保持其配置关系一起移动。
14.一种使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，包括：
保持机构，其保持能够气密密闭的容器和与所述容器的内部下部连通的喷嘴，所述容器用于以其内部留有充满气体的空间的状态放入催化剂墨；
介质保持构件，其配置在由所述保持机构保持的喷嘴的延长线上，保持待在表面上形成电极催化剂层的膜状介质；
压力测定机构，其测定由所述保持机构保持的容器内的空间的压力；
压力调节机构，其将由所述保持机构保持的容器内的空间调节为负压；以及
能够进行电压调节的高电压产生装置，其向所述容器内的催化剂墨或所述喷嘴、与所述膜状介质或介质保持构件之间施加电喷雾电压。
15.根据权利要求14所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，
开设有中心位于所述喷嘴的延长线上的控制孔的导电性闸门板配置在所述喷嘴与所述介质保持构件之间。
16.根据权利要求14或15所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，
所述保持机构将所述容器以位置调整自如的方式保持。
17.根据权利要求15所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，
具有将所述闸门板以位置调整自如的方式保持的闸门板保持机构。
18.根据权利要求14、15或17所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，
具有使所述保持机构与所述介质保持构件相对地平行移动的扫描机构。
19.根据权利要求17所述的使用电喷雾法的电极催化剂层的形成装置，其中，
具有使所述保持机构及所述闸门板保持机构与所述介质保持构件相对地平行移动的扫描机构。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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