CN102903943A

CN102903943A - 一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺与所用设备

Info

Publication number: CN102903943A
Application number: CN2012103958776A
Authority: CN
Inventors: 胡桂林; 李国能; 张治国; 郑友取; 泮国荣
Original assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102903943B

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺与所用设备，工艺包括如下步骤：A、将铂的有机化合物溶液搅拌均匀，经管道加压输送，再经外部均匀加热后雾化，喷射出液滴，在助燃气体燃烧产生的高温环境中气化燃烧；B、气化燃烧所得的产物经迅速冷却，形成纳米级低温催化剂颗粒；C、Nafion/C经雾化后喷出液滴，与步骤B所述的催化剂颗粒一起被溅射到质子交换膜基质板（17）上，形成催化层；D、重复以上步骤A至步骤C，以不同的催化载量，在质子交换膜基质板（17）的另一面喷涂，分别生成阳极和阴极的催化层，形成膜电极组件。设备主要包括催化剂喷射装置、冷却装置、Nafion/C喷射装置和接收装置。该工艺是一种环保、高效、低成本的工艺，并可实现连续化和规模化生产。

Description

一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺与所用设备

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺与所用设备，属于燃料电池技术领域。

背景技术

燃料电池由于具有高效、清洁、低噪音、可靠性高以及比功率高等优点，而愈来愈广泛地受到各国政府的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池（缩写PEMFC）以其独有的特性而最有希望成为未来汽车、便携式电子设备和部队野外行动装备等的动力源：工作电流大、比能量高、能量效率高、常温下起动时间短等，其研究和应用也是后来居上，在电池的成本和耐久性等方面都取得了突破性的进展。除各国政府的重视外，奔驰、尼桑、福特、巴拉德等大公司也都投入巨大的人力、物力和财力来进行PEMFC汽车动力系统的研究开发，不仅在公司内部成立专门的研发小组，并资助众多的国际知名高校和研究所进行相关的研究工作，目前世界上的许多样车都是由这些公司率先研发。国内的大连物化所、武汉理工、上海交大、西安交大、中山大学等也在各种资助开展了许多的基础研究工作。然而，目前我国的燃料电池技术水平与国际先进水平相比仍有一定的差距，特别是在自主知识产权的关键技术方面，我国投入的经费和公司参与等方面与美国、加拿大等相比有较大的不足。

催化层（Catalyst Layer，缩写CL）是PEMFC的核心组件，其性能的优劣直接影响电池的性能和发展前景。目前的催化层主要问题是以Pt为催化剂导致成本的居高不下，更为重要的是该催化剂容易与反应物中可能存在的CO等杂质结合，产生毒化，体积分率百万分之几就可带来性能的急剧下降；此外，在工作过程中，催化层的内部微观结构等会产生不可逆变化（如聚合物溶涨导致气体通道的减少和Pt/C的团聚等），引起电池的恶化，导致电池的工作寿命不长。基于上述两大主要问题：成本高和使用寿命短，也是PEMFC目前尚没有很好商业化和规模生产的主要障碍。CL是电池发生反应的场所，且必须要有良好的立体反应空间和三相交界面（电解质、催化剂和反应物），以及良好的组分和电荷传导网络。因此，其内部的构成和工作机理非常的复杂，不同的微结构和组成（聚合物、Pt/C等的含量和类型）都会带来性能的巨大差异。PEMFC中催化层的关键材料主要是贵金属Pt催化剂（研究人员已开发大量的Pt合金和非Pt催化剂）、全氟磺酸膜和碳载体等。催化层的性能除了与材料有关外，还与结构密切相关。因此，通过改进催化层的制备方法对其结构进行优化，是提高其性能的重要途径之一。为提高催化剂的利用率，在Pt/C的基础上研究人员先后开发出涂膏法、滚压法和电化学催化法等工艺，并取得了显著的成效。催化层制造一般都是和膜电极组件一起加工形成。根据MEA（即膜电极组件Membrane Electrode Assemblies的缩写）制备过程中CL的支撑基体不同，可以将目前众多MEA的制备方法归纳为两种制备模式：以气体扩散层为CL支撑体的制备模式，即先把CL做到GDL（Gas Diffusion Layer的缩写）上制得多孔气体扩散电极，再通过热压的方法把多孔气体扩散电极与PEM（即质子交换膜Proton Exchange Membrane 的缩写）组合形成MEA；以PEM为CL支撑体的制备模式，即直接把将CL做到PEM两侧并经一定工艺处理后形成薄层MEA。CCM(即Catalyst Coated Membrane的缩写)是一种将催化剂直接涂覆于质子交换膜表面的三合一组件，在近几年的研究中得到了广泛的应用。CCM对PEMFC的输出功率、能量密度分布及工作寿命有着决定性的影响。材料选择、电极结构和制备工艺等决定了其基本性能，同时电池工作环境的选择与控制对气体扩散、质子传递以至CCM中电催化剂和质子交换膜的性能都有较大的影响。人们提出了多种制备CCM的方法，在降低Pt载量及提高PEMFC的性能等方面取得了进展。该技术是今后膜电极制备工艺的发展方向。对CCM的制备模式还有待于更深入地研究，如CCM结构并未达到最佳设计，结构对电极上的传递过程影响尚不明确，制备过程对PEM结构和性能的影响，催化层涂覆到PEM上的工艺优化等。

Pt/C催化剂的电催化活性与其粒径关系密切，催化剂粒径的改变除了改变催化剂的电化学活性面积外，单位面积上的反应活性(称为表面积活性)也会发生改变，揭示催化剂的这种尺寸效应对于催化剂的合理设计、提高其利用率非常重要。虽然电池贵金属Pt用量从最早时的超过10mg/cm²通过工艺的改进已减少到0.05mg/cm²，甚至更低，但在实际应用中仍是0.2mg/cm²居多，Pt的利用率仍不充分，到现在也只有20%，Pt利用率不高的原因主要有两点：一是制备的Pt颗粒太大，当直径为12nm时利用率也要小于10%，而且工作中的直径会增大，进一步减小利用率；二是反应气体不易达到催化剂表面。且电池的使用时间因催化层在工作中的不稳定性能容易恶化，目前开发的电池可靠运行时间几千小时，应用于汽车动力的耐久性和后期维护成本都与现在的内燃机技术有较大差距。本项目将着重研究薄层（1-5μm）低Pt载量（0.1mg/cm²）催化层的微观传递和毒化恶化机理、实验表征和性能优化，获得具有良好的稳定性、耐久性和低成本催化层的理论模型和制备方法。目前的许多专利技术（201210016286.3、99112825.7、00123086.7、0313964.X、200510047723.8），大多存在工艺复杂或是催化剂利用率不高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺，该制备工艺简单，所制得的膜电极组件性能稳定，Pt载量有效下降。

本发明的技术方案：质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺，包括如下步骤：

A、将铂的有机化合物溶液搅拌均匀，经管道加压输送，再经外部均匀加热后雾化，喷射出液滴，在助燃气体燃烧产生的高温环境中气化燃烧；

B、气化燃烧所得的产物经迅速冷却，形成纳米级低温催化剂颗粒；

C、Nafion/C经雾化后喷出液滴，与步骤B所述的催化剂颗粒一起被溅射到质子交换膜基质板上，形成催化层；

D、重复以上步骤A至步骤C，以不同的催化载量，在质子交换膜基质板的另一面喷涂，分别生成阳极和阴极的催化层，形成膜电极组件。

进一步地，步骤A所述铂的有机化合物溶液由铂金属化合物溶解在有机溶剂中，搅拌形成混合胶体状；所述铂的有机化合物溶液外部加热温度为140-160℃；所述铂的有机化合物溶液雾化后喷射的液滴粒径为0.3~0.6mm，喷出速度为0.8-3.0m/s，流量为0.6-1.0ml/min；所述助燃气体流量为0.2~0.5L/min，与流量为0.3~0.6L/min的氧气预混后，1.0~1.5个大气压，20-25℃，再经喷射，燃烧形成稳定的中心火焰。

进一步地，所述步骤B中燃烧所得产物经冷却空气冷却，冷却所得催化剂颗粒的温度为100-200℃，大小为3~7nm，冷却空气流量为30-40slpm（标准公升每分钟）/喷嘴，压力为0.55-0.69MPa。

进一步地，步骤C所述Nafion/C液滴颗粒大小为100-500nm。

进一步地，所述质子交换膜基质板的温度为100~140℃，经电脑控制左右和前后运动，运动速度20-30mm/s。

为实现上述制备工艺，本发明设计了配套的工艺设备：它包括沿竖向或横向中心轴依次排列的催化剂喷射装置、冷却装置、Nafion/C喷射装置和接收装置，

催化剂喷射装置：它包括带第一搅拌器的第一容器，第一容器上连接有输送管道，输送管道外布有感应脉冲式电阻线圈，输送管道的端部设有球曲面状的喷射端板，喷射端板与输送管道的端部连通处为针孔状的中心喷射孔，在喷射端板上设置有若干个围绕中心轴均匀分布的助燃气体喷射孔，助燃气体喷射孔连通助燃气体管路；

冷却装置，它包括冷却气体泵，与冷却气体泵连通的若干个围绕中心轴均匀分布的冷却气体喷头，每个冷却气体喷头上设置有冷却气体喷嘴；

Nafion/C喷射装置：它包括带第二搅拌器的第二容器，在第二容器上连通有若干个围绕中心轴均匀分布的Nafion/C喷头，每个Nafion/C喷头上设置有Nafion/C喷嘴；

接收装置：它包括带控制电路的基质接收板，在基质接收板上同时放置有4块大小均为5cm×5cm的质子交换膜基质板。

进一步地，所述中心喷射孔的直径1~3微米；所述助燃气体喷射孔有3~12个，且每个助燃气体喷射孔的中心线与中心轴之间的夹角为30~60°。

进一步地，所述冷却气体喷头有3~6个，冷却气体喷嘴的形状为扁弧面状，其中心线与中心轴之间的夹角为50-55°。

进一步地，所述Nafion/C喷头有3~6个， Nafion/C喷嘴的中心线与中心轴之间的夹角为40-45°。

进一步地，所述质子交换膜基质板的中部为聚合物膜，聚合物膜的四周设置有若干气孔，用来改善边界层，提高微细颗粒在质子交换膜基质板表面的沉积效率。

本发明将铂的有机化合物溶液利用燃烧反应形成微细催化剂颗粒，并与后面的Nafion/C颗粒一起直接喷涂到基质质子交换膜上，是一种单步法直接生成膜电极组件的CCM工艺；该工艺是一种环保、高效、低成本的工艺，并可实现连续化和规模化生产。它的实现将可大幅提高催化层的性能、耐久性，并降低催化剂的使用量和电池成本。解决这些目前急需要解决的关键问题，对于质子交换膜燃料电池的商业化推广将有重要意义。通过该工艺得到的颗粒粒径为纳米级，能够有效提高催化剂的利用率；多个以中心轴为中心均匀分布的扁弧面状冷却空气喷嘴，使喷出气流以中心轴为中心的圆环，可以保证气流的稳定和良好的冷却效果；质子交换膜基质板的温度为100~140℃和催化剂颗粒的温度为100-200℃，均可使MEA的喷射过程一次成型，无须热压；Nafion/C通过喷射沉积到基质板可以形成良好的三维催化层结构。

附图说明

图1是本发明的工艺示意图；

图2是本发明冷却空气喷头的结构示意图；

图3是Nafion/C喷头的结构示意图；

图4为质子交换膜基质板示意图。

具体实施方式

本发明的质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺采用相应的设备采用如下四个步骤制备，

A、在催化剂喷射装置中，将铂的有机化合物（Ptacac，乙酰丙酮铂）溶于甲苯中，再放入甲烷溶剂，在第一容器1内经第一搅拌器2搅拌均匀得到混合胶体状溶液，然后经输送管道3加压输送，输送管道3外布有感应脉冲式电阻线圈4，铂的有机化合物溶液在该感应脉冲式电阻线圈4均匀加热下雾化（感应脉冲式电阻线圈4的加热温度为140-160℃）。在输送管道3的端部设有球曲面状的喷射端板6，喷射端板6与输送管道3的端部连通处为针孔状的中心喷射孔18 ，中心喷射孔18的直径为1-3微米，前述铂的有机化合物溶液经雾化后在离中心喷射孔18约5cm处形成气液混合态催化剂液滴，雾化所形成的液滴以0.8-3.0m/s的速度，0.6-1.0ml/min的流量，从中心喷射孔18喷出粒径为0.3~0.6mm的良好粒径分布的液滴。

在喷射端板6上设置有若干个围绕中心轴19均匀分布的助燃气体喷射孔5，助燃气体喷射孔5连通助燃气体管路，助燃气体喷射孔5有3-12个，它的中心线与中心轴19之间的夹角为30~60°，助燃气体流量为0.2~0.5L/min，与流量为0.3~0.6L/min的氧气预混后，1.0~1.5个大气压，20-25℃条件下，再从助燃气体喷射孔5中喷出，燃烧形成稳定的中心火焰，燃烧产生的高温环境使前述喷射的催化剂液滴气化燃烧（其中在助燃气体提供的热量下，有机溶剂先蒸发燃烧，铂的有机化合物在高温环境下燃烧形成离子态发生气化和燃烧，形成温度达1200℃左右的催化剂原子颗粒）；

B、气化燃烧所得的产物在冷却装置附近经迅速冷却，形成温度为100-200℃，大小为3~7nm的纳米级低温催化剂颗粒，以免灼伤后续的质子交换膜基质板17和催化层的Nafion；其中，所述冷却装置通过包括冷却气体泵7以及与冷却气体泵7连通的3~6个围绕中心轴19均匀分布的冷却气体喷头8，每个冷却气体喷头8的端部设有扁弧面状的冷却气体喷嘴9（扁弧面状设置可以使多个冷却气体喷嘴9排列后，所喷射的气流形成以中心轴19为中心的圆环，可以保证气流的稳定和良好的冷却效果。冷却气体喷嘴9的中心线与中心轴19之间的夹角为50-55°（如图2所示）。在冷却气体泵7的作用下，低温空气从冷却气体喷头8上的冷却气体喷嘴9中喷出，冷却空气流量为30-40slpm/喷嘴，压力为0.55-0.69MPa。

C、Nafion/C在Nafion/C喷射装置中经雾化后喷出颗粒大小为100-500nm的液滴，与步骤B所述的催化剂颗粒一起被溅射到质子交换膜基质板17上，形成催化层；其中，Nafion/C喷射装置包括带第二搅拌器11的第二容器10，第二容器10上连通有3~6个Nafion/C喷头12，围绕中心轴19均匀分布，每个Nafion/C喷头12带一个Nafion/C喷嘴13（Nafion/C喷嘴13如图3所示）。Nafion/C喷嘴13的中心线与中心轴19之间的夹角为40-45°。所述Nafion/C在第二容器10中，经第二搅拌器11搅拌均匀，从Nafion/C喷嘴13喷出，质子交换膜基质板17的温度为100~140℃，经电脑控制左右和前后运动，运动速度20-30mm/s。在一块基质接收板14上同时放置有4块大小均为5cm×5cm的质子交换膜基质板17。Nafion/C，是Nafion和碳的混合物，Nafion是聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。通过Nafion/C一起喷射，能使催化层形成良好的反应结构，特别是Pt的有效利用。

所述质子交换膜基质板17的中部为聚合物膜16，聚合物膜16的四周设置有若干气孔15。质子交换膜基质板17如图4所示。

D、重复以上步骤A至步骤C，以不同的催化载量，在质子交换膜基质板17的另一面喷涂，分别生成阳极和阴极的催化层，形成膜电极组件。

整套装置所涉及的催化剂喷射装置、冷却装置、Nafion/C喷射装置和接收装置，沿竖向或横向中心轴19依次排列（横向排列的如图1所示，竖向排列的未画出）。

具体制备例子如下：

将0.37%（质量）的Ptacac和99.63%（质量）的甲苯进行混合搅拌，放入甲烷溶剂中，搅拌形成混合物溶液，甲苯和甲烷的质量比为85/15，第一容器1的温度为30^oC，通过输送管道3输送到中心喷射孔18，在到达中心喷射孔18前感应脉冲式电阻线圈4加热到150^oC，使雾化后从中心喷射孔18中喷出粒径为0.5mm左右液滴，控制喷出速度1m/s，流量0.8ml/min；预混助燃气体甲烷与氧气，甲烷的流量0.3L/min, 氧气的流量0.44L/min,压力一个大气压,温度20^oC；

冷却气体流量为35slpm/喷嘴，压力为90Psi。冷却气体喷头8和Nafion/C喷头12各4个，围绕中心轴19均匀分布，冷却气体喷嘴9与中心轴19的夹角为50度，Nafion/C喷嘴13和中心轴19的夹角为43度；

基质接收板14上同时放置4块质子交换膜基质板17，每块尺寸为 5×5cm，质子交换膜基质板17的温度120^oC，控制电路板通过电脑控制基质接收板14的左右和前后运动，运动速度25mm/s。

经测试，所制备的燃料电池催化层0.6V下工作电流密度高达1A/cm²，Pt载量仅为0.08mg/ cm²。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺，其特征在于该制备工艺包括如下步骤：

C、Nafion/C经雾化后喷出液滴，与步骤B所述的催化剂颗粒一起被溅射到质子交换膜基质板（17）上，形成催化层；

D、重复以上步骤A至步骤C，以不同的催化载量，在质子交换膜基质板（17）的另一面喷涂，分别生成阳极和阴极的催化层，形成膜电极组件。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺,其特征在于：步骤A所述铂的有机化合物溶液由铂金属化合物溶解在有机溶剂中，搅拌形成混合胶体状；所述铂的有机化合物溶液外部加热温度为140-160℃；所述铂的有机化合物溶液雾化后喷射的液滴粒径为0.3~0.6mm，喷出速度为0.8-3.0m/s，流量为0.6-1.0ml/min；所述助燃气体流量为0.2~0.5L/min，与流量为0.3~0.6L/min的氧气预混后，1.0~1.5个大气压，20-25℃，再经喷射，燃烧形成稳定的中心火焰。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺,其特征在于：所述步骤B中燃烧所得产物经冷却空气冷却，冷却所得催化剂颗粒的温度为100-200℃，大小为3~7nm，冷却空气流量为30-40slpm/喷嘴，压力为0.55-0.69MPa。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺,其特征在于：步骤C所述Nafion/C液滴颗粒大小为100-500nm。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层的制备工艺,其特征在于：所述质子交换膜基质板（17）的温度为100~140℃，经电脑控制左右和前后运动，运动速度20-30mm/s。

6.一种按照权利要求1-5任意一项权利要求所述的质子交换膜燃料电池催化层制备所用的设备，其特征在于它包括沿竖向或横向中心轴（19）依次排列的催化剂喷射装置、冷却装置、Nafion/C喷射装置和接收装置，

催化剂喷射装置：它包括带第一搅拌器（2）的第一容器（1），第一容器（1）上连接有输送管道（3），输送管道（3）外布有感应脉冲式电阻线圈（4），输送管道（3）的端部设有球曲面状的喷射端板（6），喷射端板（6）与输送管道（3）的端部连通处为针孔状的中心喷射孔（18），在喷射端板（6）上设置有若干个围绕中心轴（19）均匀分布的助燃气体喷射孔（5），助燃气体喷射孔（5）连通助燃气体管路；

冷却装置，它包括冷却气体泵（7），与冷却气体泵（7）连通的若干个围绕中心轴（19）均匀分布的冷却气体喷头（8），每个冷却气体喷头（8）上设置有冷却气体喷嘴（9）；

Nafion/C喷射装置：它包括带第二搅拌器（11）的第二容器（10），在第二容器（10）上连通有若干个围绕中心轴（19）均匀分布的Nafion/C喷头（12），每个Nafion/C喷头（12）上设置有Nafion/C喷嘴（13）；

接收装置：它包括带控制电路的基质接收板（14），在基质接收板（14）上同时放置有4块大小均为5cm×5cm的质子交换膜基质板（17）。

7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池催化层制备所用的设备，其特征在于：所述中心喷射孔（18）的直径1~3微米；所述助燃气体喷射孔（5）有3~12个，且每个助燃气体喷射孔（5）的中心线与中心轴（19）之间的夹角为30~60°。

8.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池催化层制备所用的设备，其特征在于：所述冷却气体喷头（8）有3~6个，冷却气体喷嘴（9）的形状为扁弧面状，其中心线与中心轴（19）之间的夹角为50-55°。

9.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池催化层制备所用的设备，其特征在于：所述Nafion/C喷头（12）有3~6个， Nafion/C喷嘴（13）的中心线与中心轴（19）之间的夹角为40-45°。

10.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池催化层制备所用的设备，其特征在于：所述质子交换膜基质板（17）的中部为聚合物膜（16），聚合物膜（16）的四周设置有若干气孔（15）。