CN1677729A - 质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化领域，特别涉及质子交换膜燃料电池碳载铂催化剂的制备方法。利用在溶剂中形成PtOx胶体而后进行气相还原，制备氢/氧质子交换膜燃料电池催化剂，本方法制备的Pt/C催化剂粒径均一，直径2nm～5nm，分散性优良，制备方法简便，燃料电池测试结果表明，该催化剂与E－TEK和Johnson Matthey公司的相应催化剂效果相当。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，特别涉及质子交换膜燃料电池碳载铂催化剂的制备方法。
技术背景
燃料电池是通过氧与氢结合成水的简单电化学反应而发电。它的种类可以多种多样，但都基于一个基本的设计，即它们都含有二个电极，一个负阳极和一个正阴极。这二个电极被一个位于它们之间的、携带有充电电荷的固态或液态电解质分开。在电极上的催化剂，例如白金，常用来加速电化学反应。质子交换膜燃料电池是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt/C或Pt合金/C为催化剂的一种燃料电池。它除了具有燃料电池的一般特点：能量转化率高、环境友好之外。同时还具有室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率和比能量高等特点，适合于建设分散电站和移动电源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，同时适用于军用和民用，应用前景十分巨大，世界各国纷纷投入巨资竞相开发燃料电池技术，以实现其商品化和民用普及化。
质子交换膜燃料电池催化剂研制对此种燃料电池的应用与发展有着非常重要的影响。该催化剂主要分为3种：1)Pt及其合金；2)N4-金属螯合物；3)过渡金属氧化物。后两种催化剂现在仍未能够达到实用化的水平，目前大量采用的还是Pt/C及Pt合金/C类型的催化剂，如何有效地提高Pt的利用率，使得燃料电池质量能量密度和体积能量密度大幅度提高成为催化剂研究的主要问题。其中Pt颗粒的粒度和分散度是影响Pt利用率和催化剂活性的主要因素。
目前Pt/C催化剂的制备方法主要有4种，(1)直接还原法，如中国大连化物所申请的专利申请号为：99112700.5；中国长春应化所申请的专利申请号为：02118282.5。它们公开的方法主要步骤是在有机溶剂或混合溶剂中在调节pH值的情况下，用甲醛还原氯铂酸后，形成Pt颗粒吸附于碳载体表面的催化剂。该方法的主要问题是由于还原过程主要发生在液相，当Pt载量较高时＞35％，很容易发生聚集，形成较大的颗粒，且pH控制比较繁琐。(2)离子交换法，如Amine K，et al.J.Chem.Soc.Fara.Trans，1995，91：4451，该方法用氧化剂对各种碳载体进行处理，在碳表面形成功能化官能团，再与[Pt(NH3)4 2-]进行离子交换，制备Pt/C催化剂。该方法涉及官能团数目的限制以及离子交换等步骤，比较复杂。(3)物理法包括真空溅射法和金属蒸气沉积法，如吴世华等，石油化工，18：361，两种方法均对设备要求比较高，不易大量制备。(4)胶体法，如Watanabe等，J.Electronal.Chem.1987，229：395；清华大学申请的专利申请号为：01118132.X，该方法是将NaHSO3加入到H2PtCl6溶液中，充分反应生成亚硫酸盐，控制pH值，滴加H2O2和碳载体，煮沸后，过滤、洗涤、烘干、气相还原，得到催化剂。该法操作过程比较复杂，反应过程不易控制。
以上制备方法，虽然能够制备出粒径尺寸小、分散性好的催化剂，但是都在不同程度上存在工艺复杂，不易控制反应和对设备要求高的问题
发明内容
本发明的目的是建立一种操作简单，成本低廉容易大量生产的质子交换膜燃料电池碳载铂催化剂的制备方法，并使催化剂的催化效果能够达到国外同类产品水平。
本发明通过加热H2PtCl6与K2CO3、Na2CO3、NaHCO3或Li2CO3等碱性物质的混合溶液，在保护剂的作用下，形成[PtOx][OH-]胶体，在碳载体的存在下这些胶体迅速定位，得到固体碳载Pt胶体物质后，再进行气相还原得到催化剂，此种方法一方面可以利用胶体的吸附控制Pt的粒度，另一方面采用气相还原避免了液相还原法形成Pt的聚集体。整个反应操作简单，易于控制，适于规模生产。
反应方程式如下：
x＝1-4
本发明的质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1).将美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳黑或乙烯黑作为碳载体加入到有机溶剂中，或加入到添加有去离子水的有机溶剂中，其中碳与有机溶剂的比例为0.1-50g/L，有机溶剂与去离子水的体积比为1～10∶10～1，剧烈搅拌10～30分钟得到混合溶液；
(2).向步骤(1)的混合溶液中加入碱性物质，加入量与所需加Pt量的摩尔比为1∶1～3∶1，剧烈搅拌，加热回流1～3小时；
(3).向步骤(2)的混合溶液中加入保护剂，加入量为1～20μL/g氯铂酸。
(4).向步骤(3)的混合溶液中滴加氯铂酸溶液，滴加速度2.5～10ml/5分钟，浓度为5～50g/L，加入的氯铂酸量，使得Pt占最终产品的百分含量的15％～50％，通氮气保护，剧烈搅拌，加热回流1～3小时。
(5).将反应温度降至室温，抽滤后，将滤饼用去离子水洗涤，真空下50～80℃干燥5～8小时。
(6).将经过步骤(5)的滤饼在H2气氛下进行处理，H2气流速度10～50sccm，保持温度在200～800℃，加热1～5小时，冷却后得到催化剂。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇等。
所述的碱性物质为K2CO3，Na2CO3，NaHCO3或Li2CO3等。
所述的保护剂为磺酸基二甲胺乙内酯、碳酸基二甲胺乙内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯乙酸酯或聚全氟磺酸乙烯酯等。
所述的步骤(2)加入碱性物质后，进一步进行超声波处理，以便形成效果更好的均匀的悬浊液。
Pt/C催化剂的微观形态用SEM、TEM进行表征：
电催化剂的性能通过单电池测试系统进行，电极制备方法为：将制好的碳载铂催化剂与nafion分别以65％和35％比例混合成浆糊状.将此浆状物涂布到碳纸(carbonaceous paper)上，涂布量达到碳球载铂催化剂的量为1mg/cm2。将两片涂有碳球载铂催化剂的碳纸与质子交换膜(催化剂的面朝质子膜)组成一个“三明治”式的夹层，在高压下密封组成一个膜电极组(MEA).将此膜电极组放在两个极板(一般为碳板)之间，碳板有沟道，可允许气流通过，两极板之一为阳极，另一个为阴极，两极板之间嵌镶入“三明治”式的膜电极组，在一定的气体(H2和O2)压力下，逐渐加大负载，观察并测定得到放电(V-A)曲线，单电池测试系统的有效面积为27cm2。
本方法制备的Pt/C催化剂粒径均一，直径2～5nm，分散性优良。
附图说明
图1.本发明实施例1的透射电镜照片；
图2.本发明实施例2的透射电镜照片；
图3.本发明实施例3的透射电镜照片；
图4.本发明实施例4的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取0.37g乙烯黑加入20mL异丙醇与水的混合溶剂中，醇与水的体积比5∶1，剧烈搅拌15分钟后，加入K2CO3 0.6g，剧烈搅拌15分钟，加热回流1.5小时，略冷却后，在氮气保护下滴加保护剂全氟磺酸聚乙烯(Nafion)3μL，然后滴加H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液3.5mL，浓度1g/10mL，速度为1ml/1分钟，剧烈搅拌后加热回流3小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度20sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为25±2％。颗粒大小为2～3nm，分布均匀(如图1所示)。测试效果优于E-TEK同类产品。
实施例2
其它条件与实例1相同，仅改变取0.37g XC-72碳黑加入20mL异丙醇与水的混合溶剂中，滴加H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液4.7mL，滴加速度为1.5mL/1分钟，相应加入碱性物质K2CO3 0.9g，保护剂为4.2μL聚乙烯基吡咯烷酮，加热回流3小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度30sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为30±2％(如图2所示)。颗粒大小为3～4nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例3
其它条件与实例2相同，仅改变滴加H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液8mL，滴加速度为2ml/1分钟相应加入碱性物质K2CO3 1.2g，保护剂为7μL Nafion，加热回流3小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为40±2％(如图3所示)。颗粒大小为4～5nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例4
其它条件与实例2相同，仅改变滴加H2PtCl6 ·6H2O的异丙醇溶液10.5mL，相应加入碱性物质K2CO3 1.5g，保护剂为10μLNafion，加热回流3小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为50±2％。颗粒大小为4～5nm，分布均匀(如图4所示)。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例5
其它条件与实例3相同，仅改变加入碱性物质Li2CO3 1.g，保护剂为7μL磺酸基二甲胺乙内酯，加热回流3小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为40±2％。颗粒大小为4～5nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例6
其它条件与实例3相同，仅改变加入碱性物质为NaHCO3，保护剂为7μLNafion，加热回流5小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为40±2％。颗粒大小为4～5nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例7
其它条件与实例3相同，仅改变溶剂为丙酮，保护剂为7μL聚乙烯乙酸酯，加热回流5小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为40±2％。颗粒大小为4～5nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
实施例8
其它条件与实例3相同，仅改变溶剂为70％的乙醇溶液，保护剂为7μL碳酸基二甲胺乙内酯，加热回流5小时，然后冷却，过滤，用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥5小时，在H2气氛下，H2气流速度40sccm，保持温度在400℃，加热3小时，冷却后得到催化剂，Pt的含量为40±2％。颗粒大小为4～5nm，分布均匀。测试效果与Johnson Matthey同类产品相当。
Claims (6)
1.一种质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).将XC-72碳黑或乙烯黑作为碳载体加入到有机溶剂中，或加入到添加有去离子水的有机溶剂中，其中碳与有机溶剂的比例为0.1-50g/L，有机溶剂与去离子水的体积比为1～10∶10～1，剧烈搅拌得到混合溶液；
(2).向步骤(1)的混合溶液中加入碱性物质，加入量与所需加Pt量的摩尔比为1∶1～3∶1，剧烈搅拌，加热回流；
(3).向步骤(2)的混合溶液中加入保护剂，加入量为1～20μL/g氯铂酸；
(4).向步骤(3)的混合溶液中滴加氯铂酸溶液，加入的氯铂酸量，使得Pt占最终产品的百分含量的15％～50％，通氮气保护，剧烈搅拌，加热回流；
(5).将反应温度降至室温，抽滤后，将滤饼洗涤，真空下干燥；
(6).将经过步骤(5)的滤饼在H2气氛下进行处理，H2气流速度10～50sccm，保持温度在200～800℃，冷却后得到催化剂；
所述的保护剂为磺酸基二甲胺乙内酯、碳酸基二甲胺乙内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯乙酸酯或聚全氟磺酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碱性物质为K2CO3，Na2CO3，NaHCO3或Li2CO3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)加入碱性物质后，进一步进行超声波处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)滴加氯铂酸溶液的速度为2.5～10ml/5分钟。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的氯铂酸溶液的浓度为5～50g/L。
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