JP2016198756A - エレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】エレクトロスプレー現象を生じさせるに必要な放電ノズルへの印加電圧を低くすることができ、キャピラリー先端付近でのコロナ放電の発生抑止に効果のあるエレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルを提供する。
【解決手段】放電ノズルは金属製の円筒状細管と金属製の針を備えて構成する。針は円筒状細管に電気的に接続された状態で円筒状細管の中心に取り付け、その先端は円筒状細管の放電側開口から突出させる。突出長さは円筒状細管の先端部に生ずるテイラーコーンの内部に納まる寸法にしておく。
【選択図】図５

Description

本発明はキャピラリー（細管）を備えた放電ノズルと対向電極との間に高電圧を印加してキャピラリーを通して供給した液体を過剰電荷を帯びた微細液滴にし、対向電極に向けて噴霧させるエレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルに関する。

エレクトロスプレーイオン化法は静電噴霧とも呼ばれるエレクトロスプレー現象を利用した液体噴霧技術であり、点状の液体と対向電極との間に高電圧を印加して液体を過剰電荷を帯びた微細液滴にして対向電極に向けて噴霧させる技術である。近年、有機ＥＬや生体高分子の基板上へのコーティング、ナノメートルサイズのファイバーの形成、静電塗装、質量分析計における試料導入等に応用範囲が拡大している。

エレクトロスプレー現象は未解明な点も多いが大略次のように考えられている。図１２の原理図に示すように、金属キャピラリー（細管）５０と対向電極５１との間に数千Ｖの高電圧を印加し、キャピラリー５０に試料液体５２を流す。キャピラリー先端に出た液体５２は液だまり５２ａを形成する。キャピラリー先端部には対向電極５１に向かう強い電場が存在する。キャピラリー５０側が正電位の場合、液だまり中の正イオンは液表面側に、負イオンは内側に電気泳動する。内側に電気泳動した負イオンは、金属キャピラリー５０の表面に到達して高電場の下で酸化反応を起こし、負電荷（電子）を金属キャピラリー５０に与えて中性化する。先端の液だまり表面に電気泳動した正イオンは、対向電極５１に向けて強い電磁吸引力を受け、液だまり５２ａの先端部が対向電極５１方向に伸びようとする。一方、液だまり５２ａの液体５２には表面張力が働く。表面張力は液体表面積を小さくする力のため、液だまり５２ａの先端部が伸びるのを阻止する方向に働く。電磁吸引力と表面張力による力とが釣り合ったとき、キャピラリー先端の液だまり５２ａは頭頂角９０°の円錐形状（テイラーコーンと呼ばれる。）を呈する。電磁吸引力がテイラーコーンが形成される電圧より高いと、テイラーコーン先端は対向電極５１に向けて伸びていき、遂には過剰電荷を帯電した液滴５３となって分離する。分離により過剰電荷が排出されると液だまり５２ａの先端は丸みを帯びた形に一旦、戻る。その後、再びテイラーコーンを形成し、過剰電荷を帯電した液滴５３を分離、放出させる。分離して飛び出した液滴５３上の過剰正イオンは、クーロン力で反発しあって液滴５３の表面に集まる。液滴５３の体積は小さく、過剰電荷は多いため、液滴５３表面には外向きに大きな力が働く。液滴５３は飛行中に溶媒が気化して体積が減少する。体積が減少すると電荷密度が増加し、表面の外向きの力は大きくなっていく。そしてＲａｙｌｒｉｇｈ極限と呼ばれる極限に達すると、多数の微細な液滴５３ａに分裂する。分裂で生じた微細液滴も過剰電荷を帯電しているため、溶媒気化により再びＲａｙｌｒｉｇｈ極限に達して再分裂する。このような分裂の繰り返しにより、最終的に気相イオンが生成されて対向電極５１に噴霧される。このような分裂の繰り返しによる気相イオンの生成はクーロン斥力によるためクーロン爆発とも呼ばれる。

こうしたエレクトロスプレー現象を生じさせるには、キャピラリー５０と対向電極５１との間に高電圧を印加してキャピラリー先端部に強力な電場を発生させ、表面張力に打ち勝つ電磁吸引力を液だまり５２ａに生じさせる必要がある。必要な電圧は数千Ｖになる。水のような液体は表面張力が強いため、特に高い電圧を必要とする。印加電圧は電源装置５４の構成上、低い方が好ましい。また、キャピラリー５０に印加する電圧が高いと、キャピラリー先端付近でコロナ放電が発生し、安定したテイラーコーンの形成が妨げられる。

特開２０１４−２２３４９１号公報

本発明は、従来技術のこうした問題点を解決するためになされたもので、その課題はエレクトロスプレー現象を生じさせるに必要な放電ノズルへの印加電圧を低くすることができ、キャピラリー先端付近でのコロナ放電の発生抑止にも効果のあるエレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルを提供することにある。

前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、エレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルであって、金属製の円筒状細管と、金属製の針とを備えて構成され、該針は円筒状細管に電気的に接続された状態で円筒状細管の中心に取り付けられ、その先端は円筒状細管の放電側開口から突出し、突出長さは円筒状細管の先端部に生ずるテイラーコーンの内部に納まる寸法にしてあることを特徴とする放電ノズルである。

このような構成によれば、円筒状細管であるキャピラリー先端から突出した針先端部は曲率が大きく、且つキャピラリー先端よりも対向電極に近い距離にあるためキャピラリー先端の円筒端よりも強い電界が形成される。これにより従来型の針のないノズルに比べて印加電圧が同じでも強い電界が生ずる。そのためエレクトロスプレー現象を生じさせる電圧を従来型よりも低くすることができ電源の負担を軽減できる。また、放電ノズルへの印加電圧を低くできるので放電ノズル先端付近でのコロナ放電の発生も抑制される効果を奏する。

また、請求項２に記載の発明は、エレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルであって、金属製の円筒状細管と、金属製の針とを備えて構成され、該針は外径を該円筒状細管の内径より僅かに小さくして円筒状細管内面との間に試料液体を通過させる隙間が形成してあり、円筒状細管の開口から突出する先端部分は円錐台形形状に形成してあることを特徴とする放電ノズルである。

このような構成とすれば、供給する試料液体の流量を大幅に増加させることができる。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の放電ノズルにおいて、前記円筒状細管は金属製に代えて非導電性材料で形成してあり、印加電圧は前記針に供給されるように構成してあることを特徴とする放電ノズルである。

このように放電ノズルの円筒状細管（キャピラリー）を非導電性材料で形成した構成とすれば、キャピラリー先端近くでのコロナ放電の発生を一層効果的に抑制することができる。

第１の実施形態に係る放電ノズルの縦断面図である。 キャピラリー２の先端に試料液体の液だまり７が形成された状態である。 テイラーコーン形状になった液だまり７の先端から帯電液滴８が飛び出した状態である。 中心に針が設けてない従来の放電ノズル１０における電界発生状況である。 中心に針３を設けた放電ノズル１における電界発生状況である。 試作した放電ノズル１の先端部の写真である。 試作した放電ノズル１の先端にテイラーコーンが形成されて液滴が放出されている状態の写真である。 放電ノズル１から放出された液滴がクーロン爆発を起こして無数の微細液滴となって対向電極に噴霧されている状態の全体写真である。 印加電圧を変化させた場合のテイラーコーンの比較実験図である。 第３の実施形態に係る放電ノズル１０の縦断面図である。 第３の実施形態に係る放電ノズル１０を使用してエレクトロスプレー現象を生じさせている状態の写真である。 エレクトロスプレー現象の説明図である。

以下、本発明に係るエレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルの構成例を実施形態に分けて図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態に係る放電ノズルの縦断面図である。放電ノズル１はキャピラリー２、針３、支持ブロック４を備えて構成される。本実施形態のキャピラリー２は金属製の細い円筒管であり、金属製の支持ブロック４に取り付けて支持されている。針３は先端が尖った形状に形成された金属製の細い針で、支持ブロック４を貫通してキャピラリー２の中心に挿入されている。その先端はキャピラリー２の開口より僅かに突出させてある。支持ブロック４はキャピラリー２と針３を電気的に接続した状態で支持する。その内部にはキャピラリー２に供給される試料液体を通す流路５が形成されている。支持ブロック４には電源６より直流高電圧が印加される。

この放電ノズル１と対向電極（図示せず。）との間に電源６より直流高電圧を印加する。その状態で支持ブロック４に形成された流路５を通してキャピラリー２内に試料液体を供給する。試料液体は図２に示すようにキャピラリー２の先端に液だまり７を形成する。放電ノズル１のキャピラリー２と針３との間には高電圧が印加されているので放電ノズル１の先端部には高電界が生じている。放電ノズル１への印加電圧が正の場合、その電界は対向電極に向かう。液だまり７の中に存在する正イオンは、この高電界により液だまり７の対向電極側表面に移動する。負イオンは反対にキャピラリー２と針３側に向かう。

金属製キャピラリー２と針３の表面に到達した負イオンは高電界の下で酸化反応を起こし、電子をキャピラリー２、針３に与えて中性化する。例えば、水酸化イオンの場合、４個の水酸化イオンの酸化反応により２個の水分子、１個の酸素分子、４個の電子が生成される。４個の電子はノズル１に移り、後述する正イオンに帯電した液滴の対向電極に向けての飛翔に伴って配線ケーブル経由で電源６、対向電極と移動し、正イオンに帯電した液滴により対向電極に運ばれた正電荷を中和する。

液だまり７の対向電極側表面に移動した正イオンには、強い電界により対向電極に向かう強い吸引力が働く。この強い吸引力により液だまり７の先端部は対向電極に向けて伸びる。一方、液だまり７には表面張力が働き、その表面張力は液だまり先端部が対向電極に向けて伸びるのを阻止する方向に働く。両者の力が釣り合ったとき、液だまり７はテイラーコーンと呼ばれる頭頂角９０°の円錐形状をなす（図２）。印加電圧がこのテイラーコーンが形成される電圧より高いと、テイラーコーンの先端が対向電極に向けて更に伸びる。そして、遂には先端部の液が液だまり７から分離し、正イオンで帯電した液滴８となって対向電極に向かって飛び出す（図３）。エレクトロスプレー現象の開始である。帯電した液滴８が飛び出すと、液だまり７は帯電量が減少するため吸引力が弱まって先端が丸みを帯びる。その後、再びテイラーコーンが形成され、正イオンで帯電した液滴８が再び対向電極に向かって放出される。このような動作が繰り返される。

本実施形態の放電ノズル１の特徴は、キャピラリー２の中心に金属製の針３が設けてある点にある。針３の先端を尖った形状にしてキャピラリー２の開口から先端部を突出させてある。この放電ノズル１に正電位を与えた場合、放電ノズル１の金属表面は正に帯電して対向電極に向かう電界が生ずる。金属表面上の電界は曲率の大きい尖った部分ほど、また負電位にある対向電極に近い部分ほど強くなる。中心に針３が設けてない図４に示す従来の放電ノズル１０では、キャピラリー２先端の円筒端に矢印で示す強い電界が生ずる。これに対して本実施形態の放電ノズル１では、図５に示すようにキャピラリー先端の円筒端に加え、針先端部に矢印で示す強い電界が生ずる。そして、この針３の先端部は尖った形状にしてあり、更にキャピラリー先端よりも対向電極に近い距離にあるため、キャピラリー先端の円筒端よりも強い電界が形成される。このため液だまり中の正イオンは、より強い電界が発生している針３の先端部に集中しやすい。即ち、針３を有する本実施形態の放電ノズル１では、従来型の針３のないノズルに比べて印加電圧が同じでも強い電界が針３の先端部に生ずる。

これは、裏返せばエレクトロスプレー現象を生じさせる電圧は従来型よりも低い電圧で済むことを意味する。放電ノズル１への印加電圧を低くできれば、電源６の負担は軽減される。また、放電ノズル１への印加電圧を低くできれば、放電ノズル先端付近でのコロナ放電の発生も抑制される。このように本実施形態の針３を有する放電ノズル１では、エレクトロスプレー現象を生じさせる電圧を従来型より低くでき、コロナ放電の発生も抑制できる効果を奏する。

図６は試作した放電ノズル１の写真、図７はその放電ノズル１の先端にテイラーコーン８が形成されて先端から液滴が放出されている状態の写真、図８は放電ノズル１から放出された液滴がクーロン爆発を起こして無数の微細液滴となって対向電極に噴霧されている状態の全体写真である。用いた放電ノズルの金属製キャピラリーは、外径０．６４ｍｍ、内径０．３４ｍｍ、中心の針の直径は０．１２ｍｍ、キャピラリー先端からの突出長さは０．５〜０．６ｍｍである。キャピラリーと対向電極間の距離を３０ｍｍ、試料液体としてイソプロピルアルコールを流して実験してある。この条件下で安定したエレクトロスプレー現象が開始された電圧は２，９００Ｖであった。これに対して針なしで同じキャピラリーを用いた場合のエレクトロスプレー現象の開始電圧は３，５００Ｖであった。針を設けたことにより印加電圧を６００Ｖも低下させることができた。

キャピラリー２の開口からの針３の突出長さは、キャピラリーの先端部に生ずるテイラーコーンの内部に納まる寸法とする。針３の突出長さが長すぎるとテイラーコーンは上手く形成されず、放電が不安定になる。一方、短すぎると印加電圧を下げる効果が十分には得られない。図９の（１）、（２）は、針３の突出長さを同じにして印加電圧を変化させた場合のテイラーコーンの状態を比較したものである。キャピラリー２の外径０．７１ｍｍ、針３の突出長さ０．７５ｍｍとし、印加電圧を（１）は３２５０Ｖ、（２）は３０５０Ｖとした場合である。テイラーコーンは（２）の方が長くなっており、印加電圧が低い方がテイラーコーンは長くなる。これは印加電圧が高い場合は強電界により針３の先端近くで試料液体に十分な正電荷密度が与えられて早い段階で試料液体が液滴となって分離する。一方、印加電圧が低い場合は針３の先端近くでは十分な正電荷密度が与えられず、重力によりテイラーコーンが長く伸びて先端が尖ると先端部の正電荷密度が高まって対極からの電磁吸引力が高まり、同時に先細りにより引き上げようとする表面張力も弱まって分離するからではないかと思われる。

一方、図示しないが、印加電圧を同じにして針３の突出長さを変えた場合には、針３を長くした方がテイラーコーンは長くなる。但し、長すぎるとテイラーコーンは上手く形成されない。こうしたことから針３の突出長さと印加電圧とは、針３がテイラーコーンの内部に納まり、且つ、安定したテイラーコーンが形成されて放電が安定して生ずるような寸法と電圧に設定する。最適な設定値は試料液体の種類、ノズルと対向電極間の距離によっても変化する。

（第２の実施形態）
図１０は第３の実施形態に係る放電ノズル１０の縦断面図である。この放電ノズル１０が図１に示した第１の実施形態に係る放電ノズル１と異なる点は、円筒状細管であるキピラリー２の中心に通す針１３の形状にある。針１３として太い針を使用し、先端部の形状を変えている。即ち、針１３の外径はキャピラリー２の内径より僅かに小さい程度に太くしてある。針１３の外面とキャピラリー２の内面との隙間は、試料液体の必要量を通過させられる程度にまで狭くしてある。そして、キャピラリー２の開口からから突出する針１３の先端部分は、下向きの円錐台形形状に形成してある。

試料液体は針１３の外表面とキャピラリー２の内面との間の狭い隙間を通過する際に試料液体は太い針１３の広い外表面と接触する。隙間を通過してキャピラリー２の開口端に達した試料液体は、今度は針１３の円錐台形部の広い側面に接触した状態で円錐台形先端部まで流れ下る。針１３に高電圧が印加してあると円錐台形先端部に小さなテイラーコーン１４が形成されてエレクトロスプレー現象が生じ、試料液体は帯電液滴となって対向電極に向かって飛び出してゆく。図１１は、本実施形態の放電ノズル１０を使用してエレクトロスプレー現象を起させ、放電を行なっている状態の写真である。

本実施形態の放電ノズル１０を使用したエレクトロスプレー現象の特徴は、液滴となって飛びゆく前に試料液体が高電圧を印加された針１３と広い面積で接触する点にある。針１３の表面では電気化学反応が生ずる。即ち、印加電圧が正の場合、試料液体中の負イオンは電子を針１３に与えて中性化する。中性分子は正イオンと負イオンに分離して負イオンの電子を針１３に与え、正イオンはテイラーコーン先端部に向かう。この電気化学反応の生ずる量は、試料液体と針１３との接触面積により決まる。広い面積で針１３と接触させる本実施形態の放電ノズル１０では、先端のテイラーコーン１４に達するまでの間で生ずる電気化学反応の量が大きくなる。このため先端のテイラーコーン１４に達した液滴が持つ単位流量当たり正イオンの量が、流量を同じとした場合には放電ノズルを有しない従来型放電ノズルや細い針３を使用する第１の実施形態に係る放電ノズル１に比べて非常に大きくなる。テイラーコーン先端から飛びだす１個の液滴が持ち去る正イオンの量はほぼ一定と考えられるので、このことは、本実施形態の放電ノズル１０では大量の液滴を放出させられることを意味する。

第１の放電ノズル３と本実施形態の放電ノズル１０を実験して比較したとこや次の結果が得られた。第１の実施形態の放電ノズル３はキャピラリー２の内径１．８３ｍｍ、針３の外径０．１２ｍｍ、本実施形態の放電ノズル１０はキャピラリー２の内径１．８３ｍｍ、畑１３の外径１．０ｍｍとし、突出長さ同じ、印加電圧同じ、試料液体にイソプロピルアルコールを使用して正常な放電を生じさせることができる試料液体の流量を比較したところ、第１の実施形態に係る放電ノズル１では０．０２ｍｍＬ／ｍｉｎであったのに対して、本実施形態の放電ノズル１０では０．５０ｍｍＬ／ｍｉｎと２５倍もの流量を流すことができた。このように本実施形態の放電ノズル１０は、試料液体の流量を大きくできる大型の放電ノズルを製作できるという大きな効果を奏する。

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る放電ノズルは、構造を第１の実施形態に係る図１の放電ノズル１、又は、第２の実施形態に係る図１０の放電ノズル１０と同じにし、キャピラリー２の材質のみを金属から非導電性材料に変えたものである。非導電性材料としてはガラスが適しているが非導電性の合成樹脂でもよい。放電ノズルのキャピラリーを非導電性材料で形成すればキャピラリー先端近くでのコロナ放電の発生を一層効果的に抑制することができる。

図面中、１、１０は放電ノズル、２は円筒状細管（キャピラリー）、３は針、４は支持ブロック、５は流路、６は電源、７は液だまり、８は帯電液滴、１４はテイラーコーンを示す。

本実施形態の放電ノズル１０を使用したエレクトロスプレー現象の特徴は、液滴となって飛びゆく前に試料液体が高電圧を印加された針１３と広い面積で接触する点にある。針１３の表面では電気化学反応が生ずる。即ち、印加電圧が正の場合、試料液体中の負イオンは電子を針１３に与えて中性化する。中性分子は正イオンと負イオンに分離して負イオンの電子を針１３に与え、正イオンはテイラーコーン先端部に向かう。この電気化学反応の生ずる量は、試料液体と針１３との接触面積により決まる。広い面積で針１３と接触させる本実施形態の放電ノズル１０では、先端のテイラーコーン１４に達するまでの間で生ずる電気化学反応の量が大きくなる。このため先端のテイラーコーン１４に達した液滴が持つ単位流量当たり正イオンの量が、流量を同じとした場合には針を有しない従来型放電ノズルや細い針３を使用する第１の実施形態に係る放電ノズル１に比べて非常に大きくなる。テイラーコーン先端から飛びだす１個の液滴が持ち去る正イオンの量はほぼ一定と考えられるので、このことは、本実施形態の放電ノズル１０では大量の液滴を放出させられることを意味する。

特開２０１４−２２３５９１号公報

Claims (3)

1. エレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルであって、金属製の円筒状細管と、金属製の針とを備えて構成され、
   該針は、前記円筒状細管に電気的に接続された状態で該円筒状細管の中心に取り付けられ、その先端は円筒状細管の放電側開口から突出し、突出長さは円筒状細管の先端部に生ずるテイラーコーンの内部に納まる寸法にしてあることを特徴とする放電ノズル。
2. エレクトロスプレーイオン化法に用いる放電ノズルであって、金属製の円筒状細管と、金属製の針とを備えて構成され、
   該針は外径を該円筒状細管の内径より僅かに小さくして円筒状細管内面との間に試料液体を通過させる隙間が形成してあり、円筒状細管の開口から突出する先端部分は円錐台形形状に形成してあることを特徴とする放電ノズル。
3. 請求項１又は２に記載の放電ノズルにおいて、前記円筒状細管は金属製に代えて非導電性材料で形成してあり、印加電圧は前記針に供給されるように構成してあることを特徴とする放電ノズル。