JP7075562B2 - エレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法及び装置 - Google Patents
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Description
図1はエレクトロスプレー(ES)法による電極触媒層の形成装置1の概略構成の例を示している。図示の通り,水平面上に互いに直交するX軸(左右方向)とY軸(手前,奥行方向)をとり,鉛直上方にZ軸(上下方向)をとる。
この実施例では,電子伝導性(10-4Scm-1以上)を有し,Brunauer-Emmett-Teller(ブルナウワー・エミット・テラー,BET )吸着法にて評価した表面積が15m2g-1以上あり,粒子同士が部分的に融着結合した連珠状の微細構造を有する無機微粒子を用いており,これには酸化物,炭化物,窒化物等のセラミックスや炭素微粒子などが含まれる。無機微粒子に触媒作用を有するものがあり,IrOx,RuOx等があげられる。これら無機微粒子を均質触媒と定義する。また,無機微粒子に格段の触媒作用が見られない場合,触媒作用をもつPtやPtを含有する合金ナノ粒子を担持する必要がある。PtやPtを含有する合金ナノ粒子(触媒)を担持した無機微粒子を不均質触媒と定義し,その際の無機微粒子を担体と定義する。無機微粒子は液相法,気相法など一般的な方法で合成可能である。また,PtやPtを含有する合金ナノ粒子はコロイド法,逆ミセル法などの一般的な方法で合成可能である。
担体であるTaドープSnO2(Ta-SnO2)は火炎法にて合成した。オクチル酸Sn,オクチル酸Taのターペン溶液をSnとTaのモル比(Sn/Ta)が0.9-0.99になるように混合し,30分間マグネチックスターラーで攪拌することでSnとTaの前駆体混合溶液を作製した。プロパン(1L/min)と酸素(5L/min)の混合ガスで発生させた化学炎を火炎装置内に発生させ,その化学炎へ,ぺリスタポンプとスプレー装置を用いて,前駆体混合溶液を3g/minの割合で噴霧することで,Ta-SnO2を合成した。合成したTa-SnO2を800℃4h空気中で熱処理した。
次に,Pt/Ta-SnO2,高分子電解質(アイオノマー)バインダー,揮発性有機化合物及び水の混合液(触媒インク)を作製した。高分子電解質バインダーはプロトン伝導性を有し,触媒表面を厚さ数nmで被覆する性質があればよく,パーフルオロスルホン酸の一種であるナフィオン(登録商標),フレミオンTM,aquivionなどがあるが,今回はナフィオンを用いた。揮発性有機化合物は室温にて揮発性の高い有機化合物であり,高分子電解質バインダーを5vol%以上溶解させる能力のあるものが好ましい。具体例としては,メタノール,エタノール,プロパノール,ブタノール等がある。今回は,触媒としてPt/Ta-SnO2を0.45g,高分子電解質バインダーとしてナフィオンをPt/Ta-SnO2の体積に対して0.2又は0.7の割合で混合した。すなわち,Pt/Ta-SnO2とナフィオンの混合割合を変えて2種の触媒インクを作製した。これら2種類の触媒インクを,この混合割合を用いて区別し,以後I/S=0.2,I/S=0.7と表記する。I/S=0.2又はI/S=0.7のPt/Ta-SnO2とナフィオンの上記混合物に対し,揮発性有機化合物の一種である2-プロパノール1.98g,及び水2g,及びジルコニア製ボール(直径5mm)20個を,ジルコニア製ポット(フリッチュ製,容積45cm2)に入れ,遊星ボールミル(フリッチュ製,P-6,回転数270rpm)にて30分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を,ミルポット回転機(日東科学製,ANZ-61S,回転数60rpm)にてさらに2時間混合し,得られた混合物を保冷庫(12℃)にて24時間静置した。24時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに1時間混合し,さらに,超音波ホモジナイザー(SMT製,UH-50)にて再分散処理を行った。一連の操作で得られたPt/Ta-SnO2及びナフィオンの混合物を,以後,カソード触媒インクと表記する。前記混合物を保冷庫に静置することにより安定性を高めることができる。
また,Ptを担持したカーボンブラック(Pt/CB,田中貴金属製,TEC10E50E,Pt担持量46wt%),ナフィオン,エタノール及び水の混合液も前記カソード触媒インクの作製条件と同様な方法にて作製した。具体的には,Pt/CBを0.45g,ナフィオンをPt/Ta-SnO2の体積に対して0.7の割合で混合し,揮発性有機化合物の一種であるエタノール3.96g,水2g,及びジルコニア製ボール(直径5mm)20個を,ジルコニア製ポット(フリッチュ製,容積45cm2)に入れ,遊星ボールミル(フリッチュ製,P-6,回転数270rpm)にて30分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を,ミルポット回転機(日東科学製,ANZ-61S,回転数60rpm)にてさらに2時間混合し,得られた混合物を保冷庫(12℃)にて24時間静置した。24時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに12時間混合し,さらに,超音波ホモジナイザー(SMT製,UH-50)にて再分散処理を行った。一連の操作で得られたPt/CB及びナフィオンの混合物を,以後,アノード触媒インクと表記する。
図1を参照して上述したエレクトロスプレー法(ES)による電極触媒層の形成装置10を用いる。
P≦0.476-0.0157×v(mPa・s) ただし,0<v≦22mPa・s ‥式(2)
P≦1.17-0.0467×v(mPa・s) ただし,22mPa・s<v≦25mPa・s‥式(3)
比較対象として,従来のパルススワールスプレー法(PSS)を用いて,Pt/Ta-SnO2のCCM(面積,4.4cm2)も作製した。霧化圧を0.15MPa,オペレーション圧を0.4MPa,シリンジ圧を0.1MPa,基板温度を55℃に調整し,白金担持量が約0.5mg-Pt/cm2になるように触媒インクをナフィオン膜上に数回塗布し,続けて60℃の恒温槽にて乾燥させることで,白金担持量が約0.048-0.054mg-Pt/cm2となるカソードのCCM(触媒層面積4.4cm2)を作製した。
アノード側の触媒層の作製にはパルススワールスプレー(PSS)法用いた。カーボンペーパーを用いたガス拡散層(GDL,25BCH,SGL carbon group)に,アノード触媒インクを塗布した。霧化圧を0.15MPa,オペレーション圧を0.4MPa,シリンジ圧を0.1MPa,基板温度を55℃に調整し,白金担持量が約0.5mg-Pt/cm2になるようにアノード触媒インクをGDL上に数回塗布すると共に,60℃の恒温槽にて乾燥させた。その結果,白金担持量が約0.5mg-Pt/cm2となるアノードのガス拡散電極(GDE,触媒層面積4.4cm2)を作製することができた。アノード側の触媒層もカソード側の触媒層と同じようにエレクトロスプレー(ES)法で作成することができるのはいうまでもない。
上記のCCMにおいて,カソード触媒層が塗布されていない高分子電解質膜の面に対して前記のGDEを積層し,さらにCCMのカソード触媒層上にガス拡散層(GDL)を重ね,ホットプレス(140℃,圧力10kg・f/cm2)を3分間行った。これにより,ナフィオン膜にカソード触媒層及びアノード触媒層がそれぞれ対向するように積層された膜電極接合体(MEA)を得た。
カソード触媒層及びアノード触媒層のPt担持量はICP-MSを用いて測定した。その結果,エレクトロスプレー(ES)法で作製したI/S=0.2のカソード触媒層のPt担持量は0.054mgPt/cm2,I/S=0.7のカソード触媒層のPt担持量は0.048mgPt/cm2,パルススワールスプレー(PSS)法で作製したI/S=0.7のカソード触媒層のPt担持量は0.048mgPt/cm2,パルススワールスプレー(PSS)法で作製したI/S=0.7のアノード触媒層のPt担持量は0.50mgPt/cm2であった。
上記の各MEAを用いて単セルを組み立て,発電評価装置(Panasonic Production Technology製,FCE-1)に設置し,アノードには水素を100ml/min,カソードは窒素を150ml/minの流量で供給し,80℃,80%RHに保持した状態に保持した。ポテンショスタット(Metrohm AutoLab B.V製,)を用いて,アノード電位に対してカソード電位を0.075Vから1.0Vの電位範囲で20mV/secの掃引速度で数サイクル電位掃引し,ボルタモグラムが安定するまで行った。電圧を0.08Vに3秒保持後に窒素の供給を停止し,20mV/secでボルタモグラムの測定を行った。図11は,80℃80%RHにおけるサイクリックボルタモグラムである。Ptの電気化学的活性表面積(ECA)は,大気圧下にて測定した水素吸着波の電気量(QH)を,白金上への水素原子の吸着に寄与するエネルギー(210μC/cm2)と電極の幾何学的表面積(A),触媒担持量(MPt)で割ることで算出した。結果を表2にまとめた。また,Pt/Ta-SnO2のPtの利用率(UPt)を下記式(4)で求めた。ここでSPt,TEMとはTEMでもとめたPtの平均粒子径から見積もられるPtの幾何学的表面積を意味する。
A.M. Chaparro et al.
A.M. Chaparro, P. Ferreira-Aparicio, M.A. Folgado, E. Brightman, G. Hinds“Study of superhydrophobic electrosprayed catalyst layers using a localized reference electrode technique”Journal of Power Sources, Volume 325, 1 September 2016, Pages 609-619
P. Pintauro et al.
M. Brodt, T. Han, N. Dale, E. Niangar, R. Wycisk, and P. Pintauro, “Fabrication, In-Situ Performance, and Durability of Nanofiber Fuel Cell Electrodes”J. Electrochem. Soc., 162(1), F84-F91 (2015).
Ta-SnO2:TaドープSnO2(タンタル・ドープ酸化スズ)
I/S=0.2:Pt/Ta-SnO2の体積に対してナフィオンを0.2の割合で混合した触媒インク
I/S=0.7:Pt/Ta-SnO2の体積に対してナフィオンを0.7の割合で混合した触媒インク
CCM:Catalyst Coated Membrane(触媒形成膜)
GDL:ガス拡散層
GDE:ガス拡散電極
MEA:膜電極接合体
CL:触媒層
RHE:可逆水素電極
ECA:電気化学的活表面積
BET:Brunauer-Emmett-Teller(ブルナウワー・エミット・テラー,BET)吸着法
ES法:エレクトロスプレー(堆積)法
PSS法:パルススワールスプレー法
FIB:収束イオンビーム法
XRD:X線回折装置
TEM:透過型電子顕微鏡
ICP-MS:誘導結合プラズマ質量分析計
SIM:走査イオン顕微鏡
STEM:走査透過電子顕微鏡
10 X方向テーブル(スキャニング機構)
11 XYテーブル(スキャニング機構)
12 基板(膜保持部材)(媒体保持部材)
13 高分子電解質膜(フィルム状媒体,フィルム状基体)
14 ゲート板
15 制御穴(貫通穴)
21 インクリザーバー容器
22 導電性ノズル
24 圧力測定器(装置,手段)
25 圧力調整器(装置,手段)(シリンジ)
30,40 支柱(保持機構)
31,41 昇降体(保持機構)
32 挟持具(把持具,保持具)(保持手段)(保持機構)
33,43 ねじ軸(昇降装置)
42 腕
50 高電圧発生装置
Claims (19)
- 少なくとも電極触媒と,高分子電解質バインダーと,揮発性有機化合物及び/又は水との混合物を含有する触媒インクを絶縁性容器内に,前記容器内部に空間を残した状態で入れ,かつ前記容器を気密に密閉し,
前記容器内部と連通する導電性ノズルから触媒インクが滴下しない程度に前記密閉容器内の空間を負圧に調整した状態で,前記ノズルにエレクトロスプレー電圧を印加することによって前記ノズル先端から触媒インクのエレクトロスプレーを生じさせ,これによって電極触媒層を形成する,
エレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。 - 容器内部と連通するノズルを有する容器内に触媒インクを入れ,前記触媒インクにエレクトロスプレー電圧を印加することによって前記ノズル先端から触媒インクのエレクトロスプレーを生じさせ,これによって電極触媒層を形成する方法において,
少なくとも電極触媒と,高分子電解質バインダーと,揮発性有機化合物及び/又は水との混合物を含有する触媒インクを用意し,
この触媒インクを前記容器内にその内部に空間を残した状態で入れかつ前記容器を気密に密閉し,
前記ノズルから触媒インクが滴下しない程度に前記密閉容器内の空間を負圧に調整した状態でエレクトロスプレーする,
エレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。 - 前記触媒インクの粘度に応じて前記密閉容器内の空間の負圧を調整する,請求項1または2に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記密閉容器内の空間の負圧の範囲が0~0.47kPaである(0kPaを含まない),請求項1から3のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記密閉容器内の空間の負圧の範囲が0.05~0.4kPaである,請求項1から3のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルが前記容器の下部に設けられ,前記ノズルの先端が下方を向いている,請求項1または2に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルの下方に,電極触媒層を形成すべきフィルム状媒体を配置する,請求項6に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- フィルム状媒体を載置する基板を設ける,請求項7に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルを上下動自在で所望位置に固定可能に支持する,請求項1または2に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルと,電極触媒層を形成すべきフィルム状媒体とを,少なくともフィルム状媒体の広さの範囲で相対的にかつ2次元的にスキャニングする,請求項1,2,6から9のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記容器内の空間の圧力を測定する,請求項1から10のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルと,電極触媒層を形成すべきフィルム状媒体との間に,前記ノズルの延長上に中心を有する制御穴があけられた導電性ゲート板を配置する,請求項1,2,6から10のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 前記ノズルと前記ゲート板とを,その配置関係を保って一緒に移動させる,請求項12に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法。
- 触媒インクをその内部に気体が満たされた空間を残した状態で入れるための気密に密閉可能な容器と,前記容器の内部下部と連通するノズルとを保持するための保持機構,
前記保持機構に保持されるノズルの延長上に配置され,その表面に電極触媒層を形成すべきフィルム状媒体を保持する媒体保持部材,
前記保持機構に保持される容器内の空間の圧力を測定する圧力測定手段,
前記保持機構に保持される容器内の空間を負圧に調整するための圧力調整手段,及び
前記容器内の触媒インク又は前記ノズルと前記フィルム状媒体又は媒体保持部材との間にエレクトロスプレー電圧を印加する電圧調整可能な高電圧発生装置,
を備えるエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。 - 前記ノズルの延長上に中心を有する制御穴があけられた導電性ゲート板が,前記ノズルと前記媒体保持部材との間に配置されている,請求項14に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。
- 前記保持機構が前記容器を位置調整自在に保持するものである,請求項14または15に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。
- 前記ゲート板を位置調整自在に保持するゲート板保持機構を有する,請求項15に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。
- 前記保持機構と前記媒体保持部材とを相対的に平行移動させるスキャニング機構を有する,請求項14から17のいずれか一項に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。
- 前記保持機構及び前記ゲート板保持機構と,前記媒体保持部材とを相対的に平行移動させるスキャニング機構を有する,請求項17に記載のエレクトロスプレー法による電極触媒層の形成装置。
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---|---|---|---|
JP2022067552A JP7303584B2 (ja) | 2017-01-23 | 2022-04-15 | エレクトロスプレー法による電極触媒層の形成方法及び装置 |
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