CN103765644B - 催化剂生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂和催化剂生产设备 - Google Patents

催化剂生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂和催化剂生产设备 Download PDF

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Abstract

生产在载体上负载金属或合金的催化剂的方法，其包括：将第一超临界流体的温度独立地控制在第一温度，第一超临界流体含有溶于超临界流体中的金属前体或合金前体；将载体的温度独立地控制在比第一超临界流体的温度更高的第二温度；和将控制在第一温度的第一超临界流体供至载体以导致金属或合金负载在载体上。

Description

催化剂生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂和催化剂生产 设备
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于防止载体上负载的金属等的不均匀负载的催化剂生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂，和催化剂生产设备。
2.相关技术描述
燃料电池通过将燃料和氧化剂供入两个电连接的电极中并电化学地进行燃料的氧化而将化学能直接转化成电能。不同于热发电，燃料电池不受卡诺循环的限制，因此在能量转化效率方面是高的。燃料电池通常由各自具有膜/电极连接单元作为基础结构的多个单电池层压而形成，其中电解质膜夹在一对电极之间。
燃料电池的电极通常包含电极催化剂。近年来，作为燃料电池用电极催化剂的生产方法，存在其中使用超临界流体使催化剂金属负载于载体上的方法。在日本专利申请公开No.2000-017442(JP2000-017442A)中，公开了通过将金属前体溶于超临界流体中的溶解步骤，和使前体流体与基础材料接触的涂覆步骤得到金属负载材料而生产金属负载材料的方法(JP2000-017442A的权利要求1)。
另一方面，在日本专利申请公开No.2006-273613(JP2006-273613A)中，公开了通过包括使预先在基质上形成并加热至300-800℃的碳纳米结构体经受与溶于超临界流体中的状态的金属化合物接触处理的处理步骤而生产金属负载碳纳米结构体的方法(JP2006-273613A的权利要求4和5)。
JP2000-017442A描述了以下效应：在多孔基础材料的存在下，将铂前体溶于超临界二氧化碳中，由此使铂前体吸附在多孔基础材料上；然后除去超临界二氧化碳并进行燃烧，由此使铂负载在多孔基础材料上(JP2000-017442A的第[0023]-[0025]段)。然而，用这种程序，铂前体在小于1小时的处理时间内不能以足够的量吸附在多孔基础材料上。JP2006-273613A的图2显示作为使铂负载在碳纳米结构体上的设备的设备的结构图，所述设备包含反应容器、搅拌容器和阀，其中反应容器具有硅基质和微型加热器，硅基质包含形成于其上的碳纳米结构体，搅拌容器用于供应溶于超临界二氧化碳中的铂催化剂阀能够打开和关闭反应容器与搅拌容器之间的通道。然而，当使用该设备时，存在不能精确控制超临界流体的温度的可能性。
发明概述
本发明提供用于防止在负载处理短处理时间期间载体上负载的金属等的不均匀负载的催化剂生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂，和催化剂生产设备。
本发明第一方面的催化剂生产方法为生产其载体上负载金属或合金的催化剂的方法。该方法包括：将第一超临界流体的温度独立地控制为第一温度，第一超临界流体含有溶于超临界流体中的金属前体或合金前体；将载体的温度独立地控制为比第一超临界流体的温度更高的第二温度；和将控制为第一温度的第一超临界流体供至载体，以导致金属或合金负载于载体上。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，在提供第一超临界流体中，控制为第一温度的第一超临界流体在第一换热器与载体之间循环，第一换热器控制第一超临界流体的温度在第一温度。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，将前体加入第一超临界流体中，加入的量等于导致金属或合金负载在载体上所消耗的前体的量。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，将第一超临界流体供至载体以导致前体吸附在载体上，然后使前体在第三温度下热分解以导致金属或合金沉淀在载体上。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，载体的第二温度高于第一超临界流体的第一温度，且小于前体热分解时的第三温度。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，第一超临界流体的第一温度与载体的第二温度之间的差设置为5-100℃。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，载体的第三温度高于载体的第二温度。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，载体的第二温度与载体的第三温度之间的差设置为20-500℃。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，载体的第三温度等于或高于前体热分解时的温度。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，前体为一种金属的前体或者包含两种或更多种金属的合金的前体，所述金属选自铂、钴、钯、铜、钛、金、银、钌、铬、铁、锰、镍、铑、铱和锡。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，载体为至少一种选自如下的载体：碳纳米管、碳粉、钛、硅、锡、铜、二氧化钛、二氧化硅和氧化锡。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，第一超临界流体为至少一种选自二氧化碳和三氟甲烷(CHF3)的超临界流体。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，将第二超临界流体的温度独立地控制为第四温度，其中第二超临界流体含有溶于其中的离聚物；将载体的温度独立地控制为比第二超临界流体的第四温度更高的第五温度；和将控制为第四温度的第二超临界流体供至载体和载体上负载的金属或合金，从而用离聚物涂覆载体和负载在载体上的金属或合金。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，配置第二换热器，其用于将第二超临界流体的温度控制为第四温度，并使控制为第四温度的第二超临界流体在第二换热器与载体之间循环以导致第二超临界流体到达载体。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，将离聚物加入第二超临界流体中，加入的量等于通过用离聚物涂覆载体和载体上负载的金属或合金所消耗的离聚物的量。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，第二超临界流体的第四温度与载体的第五温度之间的差设置为5-100℃。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，离聚物为至少一种选自如下的离聚物：全氟碳磺酸盐树脂、芳族聚醚磺酸盐树脂、芳族聚酰亚胺磺酸盐树脂和聚苯磺酸盐树脂。
在本发明第一方面的生产方法中，还可接受的是，第二超临界流体为至少一种选自如下的超临界流体：三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烯(CF2=CF2)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2)、水、乙醇和甲醇。
本发明第一方面的燃料电池用电极催化剂可通过催化剂生产方法生产。
本发明第二方面的催化剂生产设备为用于生产催化剂的设备，其中催化剂在载体上负载金属或合金。该设备包含一个反应容器。反应容器在其中包含：用于将第一超临界流体的温度独立地控制为第一温度的第一温度控制单元，第一超临界流体含有溶于第一超临界流体中的金属前体或合金前体；用于将载体的温度独立地控制为比第一超临界流体的第一温度更高的第二温度的第二温度控制单元；和用于将控制为第一温度的第一超临界流体供至载体的第一传送单元。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，配置第一换热器作为第一温度控制单元，且第一超临界流体在第一换热器与载体之间循环以将第一超临界流体供至载体。
本发明第二方面的生产设备可进一步包含：添加单元，用于将前体加入第一超临界流体中，加入的量等于导致金属或合金负载在载体上所消耗的前体的量。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，前体为一种金属的前体或者包含两种或更多种金属的合金的前体，所述金属选自铂、钴、钯、铜、钛、金、银、钌、铬、铁、锰、镍、铑、铱和锡。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，载体为至少一种选自如下的载体：碳纳米管、碳粉、钛、硅、锡、铜、二氧化钛、二氧化硅和氧化锡。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，第一超临界流体为至少一种选自二氧化碳和三氟甲烷(CHF3)的超临界流体。
本发明第二方面的生产设备可进一步包含：用于将第二超临界流体的温度独立地控制为第四温度的第三温度控制单元，其中第二超临界流体含有溶于其中的离聚物；用于将载体的温度独立地控制为比第二超临界流体的第四温度更高的第五温度的第四温度控制单元；和用于将控制为第四温度的第二超临界流体供至载体和负载在载体上的金属或合金的第二传送单元。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，配置第二换热器作为第三温度控制单元，且第二超临界流体在第二换热器与载体之间循环。
本发明第二方面的生产设备可进一步包含：添加单元，用于将离聚物加入第二超临界流体中，加入的量等于用离聚物涂覆载体和负载在载体上的金属或合金所消耗的离聚物的量。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，离聚物为至少一种选自如下的离聚物：全氟碳磺酸盐树脂、芳族聚醚磺酸盐树脂、芳族聚酰亚胺磺酸盐树脂和聚苯磺酸盐树脂。
在本发明第二方面的生产设备中，还可接受的是，第二超临界流体为至少一种选自如下的超临界流体：三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烯(CF2－CF2)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)和五氟乙烷(CF3CHF2)。
用本发明第一方面的催化剂生产方法，各自独立地控制金属或合金前体溶解的第一超临界流体的温度和载体的温度。另外，将第一超临界流体直接供至载体。因此，可将第一超临界流体在预定温度下连续地供至载体，同时保持第一超临界流体的温度。
附图简述
下面参考附图描述本发明典型实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示本发明催化剂生产设备的典型实例的截面示意图；
图2为显示本发明催化剂生产方法的典型实例的流程图；
图3为显示本发明中涂覆步骤的典型实例的流程图；和
图4为显示现有技术的催化剂生产设备的截面示意图。
实施方案详述
下面主要描述本发明催化剂生产方法，如果需要的话适当地描述具体实施该催化剂生产方法的催化剂生产设备。
用如JP2000-017442A所述其中仅容许载体、金属前体和超临界流体共存于相同反应容器中的构型，金属前体在短处理时间(例如小于1小时的处理时间)内不能以批量生产方法所需的水平以足够的量吸附于载体上。这是因为这一事实：需要几小时至几十小时直至载体和金属前体自发地达到吸附平衡状态。在直至达到吸附平衡状态的期间，金属前体还吸附在除载体外的其它部位上，例如反应容器的内壁表面。因此，吸附在载体上的金属前体的量降低，还导致所得催化剂的收率降低。因此，直至达到吸附平衡状态的时间缩短需要使金属前体吸附在载体上的推动力。
然而，即使用如JP2006-273613A所述其中反应容器仅装配用于加热载体的加热器的构型，金属前体不能以足够的量吸附于载体上。这是由于以下事实：来自加热器的辐射热随着时间过去而加热超临界流体和反应容器内壁表面；因此，金属前体沉淀在超临界流体中和反应容器的内壁表面上，导致吸附在载体上的金属前体的量减少；这还导致所得金属催化剂的收率减少。另外，在反应的初始阶段，溶于超临界流体中的金属前体在与高温载体表面接触的瞬间沉淀。因此，金属前体不渗入载体内部，因此它可不均匀地沉淀在载体表面上。因此，需要精确地控制超临界流体的温度。
根据本发明，将超临界流体和载体各自独立地控制温度，并将温度控制的超临界流体直接供至载体。这提供能够促进金属前体吸附在载体上的生产方法，通过该方法生产的燃料电池用电极催化剂，和催化剂生产设备。
根据本发明生产方法，提供其中独立地控制超临界流体温度的区域(第一区域)，和其中独立地控制载体温度的区域(第二区域)，其中包含溶于其中的金属前体或合金前体(在下文中可称为前体)超临界流体；并将超临界流体直接供至载体。顺便讲，在本说明书中，设想待供至载体的术语“超临界流体”不仅表示超临界流体本身，而且表示包含溶于其中的前体的超临界流体。本发明生产方法包括：(1)形成第一区域的步骤，(2)形成第二区域的步骤，和(3)使金属或合金负载于载体上的步骤。本发明未必限于这三个步骤，并且可具有除这三个步骤外，例如如稍后所述涂覆离聚物的步骤。下面顺序地描述步骤(1)-(3)，和涂覆离聚物的步骤。
形成第一区域的步骤的本发明步骤为形成第一区域的步骤，其中独立地控制第一超临界流体的温度，第一超临界流体包含溶于其中的金属前体或合金前体。
将前体溶于第一超临界流体中的程序不具有特别限制。在第一区域中，可将第一超临界流体和前体混合以将前体溶于第一超临界流体中。或者，可将前体预先溶于其中的第一超临界流体输送至第一区域。
下面显示在第一区域中将第一超临界流体和前体混合以将前体溶于第一超临界流体中的实例。首先，在第一区域中，使用作原料的气体的温度和压力升高，从而赋予超临界状态。温度通过稍后描述的第一换热器升高。作为温度升高的具体实例，可提到使加热介质如热水通过加热管的方法。然后将前体装入第一区域中。前体可按照原状装入。或者，可装入前体预先溶于溶剂等中的溶液。又或者，可将前体自第一超临界流体的制备以前装入第一区域中。随后，稍后所述循环机制导致第一换热器与稍后所述载体之间的循环流。顺便提及，稍后所述第二区域中不进行通过加热器加热。因此，在反应系统中导致循环流。因此，可有效地搅拌第一超临界流体，这能使前体在短时间内溶于第一超临界流体中。
用于本发明中的金属前体可以为铂、钴、钯、铜、钛、金、银、钌、铬、铁、锰、镍、铑、铱和锡的前体。而用于本发明中的合金前体可以为包含两种或更多种金属的合金的前体。术语“金属（的）前体或合金（的）前体”在本发明中表示在稍后所述负载步骤中变成金属或合金的金属化合物。这表示热分解成金属或合金的金属化合物。金属或合金的前体可以为金属配合物或合金配合物。在配合物的情况下，在负载步骤中除去配体，使得配合物变成金属或合金。当生产合金催化剂时，可制备包含两种或更多种金属原子的一种前体以经受本发明生产方法。或者，可制备两种或更多种包含不同金属原子的前体以经受本发明生产方法。作为制备和使用两种或更多种包含不同金属原子的前体的情况，例如将铂配合物和钴配合物在第一超临界流体中混合，并在稍后所述负载步骤中，将铂和钴合金，产生铂/钴合金负载催化剂。
用于本发明中的第一超临界流体可以为二氧化碳或三氟甲烷(CHF3)。在本发明中，超临界流体可以仅单独地使用，或者可以以其两种的组合使用。在超临界流体中，由于容易制备，可使用二氧化碳的超临界流体(下文可称为超临界CO2)。
在第一区域中，独立地控制前体溶解的第一超临界流体的温度。在本发明中，术语“第一超临界流体的温度”包括第一超临界流体本身的温度和前体溶解的第一超临界流体的温度。温度控制的方法不具有特殊限制。就温度控制的容易性而言，控制可通过换热器(在下文中称为第一换热器)实现。第一换热器可置于第一区域中。第一换热器具有温度调节功能，其恒定地保持前体溶解的第一超临界流体的温度。当在第一区域中制备第一超临界流体本身时，第一换热器可具有加热功能。另一方面，为了在第一区域中直接除去在稍后所述第二区域加热的前体溶解的第一超临界流体的热以及有效地排出反应系统外部(具体而言反应容器等的外部)的热，第一换热器可具有冷却功能。
第一换热器可包含冷冻剂流过的冷却管和/或加热介质流过的加热管。冷却管和加热管沿着第一区域内部前体溶解的第一超临界流体的循环路径配置，并可以具有能够与第一超临界流体直接接触的结构。就确保与前体溶解的第一超临界流体的最大接触面积和提高冷却效率或加热效率而言，冷却管和加热管理想地具有大表面积结构如梯形或螺旋形结构。特别地，冷却管的设置能够使施加在第二区域中的第一超临界流体上的热有效地消散到反应系统的外部。因此，第一区域的温度和第一超临界流体的温度可保持均匀。因此，在稍后所述负载步骤中，可抑制除载体外的其它部位上的金属等的沉淀，这可改进催化剂的收率。
就能够导致从第一区域至稍后所述第二区域的对流并在短时间内将保留在第一区域中的前体输送至载体而言，前体溶解的第一超临界流体可在第一换热器与载体之间循环。循环模式不具有特殊限制。从均匀地保持第一区域中前体溶解的第一超临界流体的温度而言，例如可使用循环机制如循环风扇。作为选择，将前体溶解的第一超临界流体直接喷涂在载体上的结构的喷嘴可与循环机制组合使用。在喷嘴内部，可配置用于将前体溶解的第一超临界流体均匀地喷涂在载体上的精馏板。
通过组合使用第一换热器、循环机制和稍后所述加热器，可恒定地保持第一区域与第二区域之间的温差。因此，可将前体溶解的第一超临界流体喷涂在载体试样表面上，同时充分冷却。这能够使前体也供入载体试样中。顺便提及，本文所用术语“载体试样”表示载体的聚集体。措辞“前体也可供入载体试样中”意指载体不仅可供至聚集体表面的载体，而且可供至聚集体内的载体。
2.该步骤为形成第二区域的步骤，其中将载体的温度独立地控制为高于第一超临界流体的温度。
用于本发明中的载体不具有特殊限制，只要它是常用于金属催化剂的载体。载体可以为碳纳米管、碳粉、钛、硅、锡、铜、二氧化钛、二氧化硅或氧化锡。在本发明中，可以使用仅一种载体，或者可组合使用两种或更多种载体。就比表面积的尺寸而言，在本发明中碳纳米管可用作载体。
就容许可靠地进行负载处理而言，载体可固定在基质等上。或者，可使用基体。固定在基质上的载体的实例可包括固定在硅基质上的碳纳米管，和通过膜过滤器等装入袋中的碳黑粉。使用基体的实例可包括通过将炭黑粉与树脂如聚四氟乙烯(PTFE)捏合而制备的油墨等。油墨也可涂在待经受本发明的基质上。
在第二区域中，将载体的温度独立地控制在比第一超临界流体的温度更高的温度。温度控制方法不具有特殊限制。就能够仅局部加热载体而言，通过加热器的温度控制也是可接受的。加热器可置于第二区域中。认为超临界流体具有液体和气体的双重性能。即，超临界流体具有类似于将物质溶于其中的液体的性能(溶解度)和类似于渗入物质中的气体的性能(渗透性)。超临界流体的这类性能可容易地通过温度控制。当超临界流体的温度高时，超临界流体的密度降低。因此，类似于气体的超临界流体性能增强。因此，渗透性改进，但溶解度降低；另一方面，当超临界流体的温度低时，超临界流体的密度提高。因此，类似于液体的超临界流体性能增强。因此，溶解度改进，但渗透性降低。因此，通过设置载体试样的温度高于第一超临界流体的温度和降低载体试样表面上第一超临界流体的溶解度，可促进前体吸附在载体上并缩短负载处理时间。在本发明中，可通过配置加热器以局部加热载体而导致前体溶解的第一超临界流体与载体试样表面之间的温差。
图1为显示本发明催化剂生产设备的典型实例的截面示意图。图1中的白色箭头表示第一超临界流体和前体溶解的第一超临界流体的循环中的流动方向。顺便提及，本发明生产设备未必限于该典型实例。作为该典型实例的催化剂生产设备100包含高压反应容器1。该高压反应容器1上连接有供应阀2和排出阀3。从供应阀2提供第一超临界流体、前体溶解的第一超临界流体、前体、及其溶液，以及稍后所述离聚物及其溶液等。另一方面，从排出阀3排出过量超临界流体等。高压反应容器1包含喷嘴4(第一传送装置)以喷出前体溶解的第一超临界流体。从供应阀2提供的前体溶解的第一超临界流体通过置于喷嘴4的根部的循环风扇5收集在喷嘴4中。在喷嘴4中配置冷却管6作为第一换热器(第一温度控制单元)，并通过冷却管6将前体溶解的第一超临界流体控制在温度T1。顺便提及，冷却管6的设置位置未必限于喷嘴4的内部。设置位置可在喷嘴4的外部，只要它是前体溶解的第一超临界流体几乎完全循环通过的部位。而在催化剂生产设备100中，冷却管6垂直于绘出图1的板平面配置。因此，也设想冷却管6中的冷冻剂以垂直于绘出图1的板平面的方向流动。在温度T1下的前体溶解的第一超临界流体通过精馏板7并直接到达辊输送的载体试样8。载体试样8置于通过面对精馏板7的试样辊9辊输送的板顶部表面上。试样加热器10(第二温度控制单元)置于自精馏板7起载体试样8—安装板的相对面上。试样加热器10能够加热载体试样8。通过载体试样8的第一超临界流体在高压反应容器1中循环，并通过循环风扇5再次收集到喷嘴4中。顺便提及，在高压反应容器1中，包含喷嘴4、冷却管6、精馏板7和循环风扇5的区域相当于第一区域。包含载体试样8、试样辊9和试样加热器10的区域相当于第二区域。
3.该步骤为如下步骤：将金属或合金前体溶解的第一超临界流体从第一区域直接输送至第二区域；在第二区域中将金属或合金前体溶解的第一超临界流体和具有比第一超临界流体的温度更高的温度的载体混合以导致金属或合金负载于载体上。在该步骤中，通过将前体溶解的第一超临界流体和独立地温度控制的第一超临界流体直接供至独立地温度控制的载体，可恒定地保持前体溶解的第一超临界流体与载体（其为供应目的地）之间的温差。因此，可防止前体在载体上的不均匀吸附，并且防止前体的不均匀热分解。
在该负载步骤中，可将前体以通常等于负载所消耗的前体量的量连续或间歇式地加入第一超临界流体中。通过因此适当地加入前体，可将前体供至载体而不间断且不加入第一超临界流体本身。用于加入等于消耗的量的前体的装置的实例可包括用于由供应阀直接装入前体或其溶液的装置。
该负载步骤可进一步分成进行使前体负载于载体上的步骤，和使前体热分解并使金属或合金沉淀在载体上的步骤。即，导致使前体吸附于载体上的温度与使前体热分解的温度之间的差。当吸附步骤和沉淀步骤同时进行时，从负载步骤的初始阶段，前体的分解在载体试样的表面侧进行。因此，前体扩散到载体试样的内部变得不充分，使得可能导致不均匀的负载。下面描述其中负载步骤通过分成吸附步骤和沉淀步骤而进行的情况。
吸附步骤中载体的温度(T2)可高于第一超临界流体的温度(T1)，且小于前体热分解时的温度。在吸附步骤中，第一超临界流体的温度与载体的温度之间的差相对更小。因此，前体在短时间内吸附在载体上，这可缩短负载处理时间。另外，抑制载体试样表面上的局部吸附，这能够赋予从载体试样表面至内部的均匀负载处理。
吸附步骤中第一超临界流体的温度(T1)与载体的温度(T2)之间的差可设置为5-100℃。当温度T1与温度T2之间的差小于5℃时，温差太小。因此，较不可能导致超临界流体溶解度的差，使得前体在载体上的吸附可能不即时地进行。因此，当温度T1与温度T2之间的差小于5℃时，不能使容器中全部量的前体吸附在载体上，这可导致催化剂收率的降低。另一方面，当温度T1与温度T2之间的差超过100℃时，温差太大。因此，前体局部吸附于载体试样表面上，且不渗入载体试样内部。这可导致不均匀的负载。温度T1与温度T2之间的差可设置为10-80℃，另外可设置为20-50℃。
在吸附步骤中，将载体的温度T2保持预定的时间。保持时间设置为足以使反应系统(反应容器)中的前体以总量吸附于载体表面上且反应系统中的前体以总量消耗的时间。可取决于反应规模，将吸附步骤的时间设置为约5分钟至2小时。
沉淀步骤中载体的温度(T3)可设置为高于吸附步骤中载体的温度(T2)，且另外可设置为等于或高于前体热分解时的温度。因此，在沉淀步骤中，前体在经受吸附步骤以后热分解。这防止在载体试样表面上局部热分解，这能够赋予从载体试样表面至内部的均匀负载处理。另外，在该沉淀步骤中，当用第一换热器保持第一超临界流体的温度(T1)时，仅载体的温度可独立地升高。因此，可抑制第一超临界流体的温度升高，并且可在不超过反应容器的压力上限的范围内更加升高载体的温度。
吸附步骤中载体的温度(T2)与沉淀步骤中载体的温度(T3)之间的差可设置为20-500℃。当温度T2与温度T3之间的差小于20℃时，温差太小。因此，前体的热分解较不可能进行。另一方面，当温度T2与温度T3之间的差超过500℃时，温差太大。因此，温度控制是困难的。
在沉淀步骤中，将载体的温度T3保持预定时间，从而容许进行热分解。保持时间设置为足以使负载于载体上的载体以总量热分解并产生金属或合金的时间。可取决于反应规模，将沉淀步骤的时间设置为约5分钟至1小时。
在沉淀步骤中，可采取用于由于热分解与载体温度上升组合而促进金属化的装置。作为促进金属化的装置，例如可提到用于加入来自反应系统外部(反应容器外部)的还原剂如氢气的装置。
图2为显示本发明生产方法的典型实例的流程图。顺便提及，图2中的温度T1、T2和T3分别相当于第一超临界流体的温度T1、吸附步骤中载体的温度T2和沉淀步骤中载体的温度T3。下面根据图2的流程图描述其中使用图1所示生产设备的典型实例生产催化剂的实例。顺便提及，本发明生产方法未必限于该典型实例。首先，将流体引入图1的高压反应容器1中，并提高温度和压力，从而制备第一超临界流体(S1)。在S1中，通过循环风扇5可使第一超临界流体循环。然后将前体装入高压反应容器1中(S2)。如上所述，可装入前体本身，或者可装入前体的溶液。将第一超临界流体保持在温度T1下预定的时间，使得前体溶于第一超临界流体(S3)中。在S3中，前体溶解的第一超临界流体散布于高压反应容器1中。随后将载体的温度从T1提高至T2，并保持预定的时间，由此使前体吸附于载体上(吸附步骤，S4和S5)。在吸附步骤完成以后，前体完全吸附于载体试样的表面至内部，且不保留在第一超临界流体中。顺便提及，当前体不足时，在该阶段可将前体加入高压反应容器1中。然后将载体的温度从T2提高至T3，并保持预定的时间，由此使前体热分解(沉淀步骤，S6和S7)。在沉淀步骤完成以后，前体完全热分解，使得在载体上产生金属或合金。最后，关闭试样加热器10，使得流体的温度和压力降低。然后将目标催化剂从高压反应容器1内部取出(S8和S9)。
4.用离聚物涂覆催化剂的方法具有：(1)形成第三区域的步骤，(2)形成第四区域的步骤，和(3)将离聚物涂在催化剂上的步骤。本发明未必限于这三个步骤。除这三个步骤外，可提供例如在降低容器中的温度和压力以后提取试样的步骤。下面顺序地描述步骤(1)-(3)。
4-1.该步骤为形成第三区域的步骤，其中独立地控制离聚物溶解的第二超临界流体的温度。该步骤可以以与形成第一区域的步骤相同的方式进行，不同之处在于使用离聚物溶解的第二超临界流体代替在形成第一区域的步骤中使用金属或合金前体溶解的第一超临界流体。因此，对于该步骤，可直接使用上述生产设备。作为第三区域，可使用与第一区域相同的区域，或者可使用与第一区域不同的区域。
在第三区域中，独立地控制离聚物溶解的第二超临界流体的温度。温度控制的方法不具有特殊限制。就温度控制的容易性而言，控制可通过换热器(下文中称为第二换热器)实现。第二换热器可置于第三区域中。第二换热器可在第三区域中将来自在稍后所述第四区域中加热的离聚物溶解的第二超临界流体的热直接除去。另外，第二换热器不具有特殊限制，只要它具有能够有效地将热排到反应系统外部(具体而言，反应容器等的外部)的冷却功能。可使用与第一换热器相同的换热器。作为第二换热器，可使用例如冷却管和加热管。
就能够导致从第三区域至稍后所述第四区域的对流以及在短时间内将保留在第三区域中的离聚物供至载体表面而言，离聚物溶解的第二超临界流体可在第二换热器与载体之间循环。该步骤与形成第一区域的步骤的相同之处在于可使用循环风扇、喷嘴和精馏板。通过组合使用第二换热器、循环风扇和稍后所述加热器，可恒定地保持第三区域与第四区域之间的温差。因此，可将离聚物溶解的第二超临界流体喷涂在载体试样表面上，同时充分冷却。这容许将离聚物供至载体试样内部。
下面显示其中在第三区域中将第二超临界流体和离聚物混合，由此将离聚物溶于第二超临界流体中的实例。首先，在第三区域中，提高第二超临界流体的温度和压力，以赋予超临界状态。温度通过第二换热器提高。作为温度提高的具体实例，可提到使加热介质如热水通过加热管的方法。然后将离聚物装入第二区域中。离聚物可直接装入。或者，可装入其中将离聚物预先溶于有机溶剂等中的溶液。又或者，可自第二超临界流体的制备以前将离聚物装入第三区域中。随后，通过循环风扇在第二换热器与稍后所述载体之间导致循环流。顺便提及，不进行通过稍后所述加热器加热。通过因此容许反应系统中的循环流，可有效地搅拌第二超临界流体。这能够使离聚物在短时间内溶于第二超临界流体中。
作为用于本发明中的离聚物，可使用烃类磺酸盐树脂如全氟碳磺酸盐树脂、芳族聚醚磺酸盐树脂、芳族聚酰亚胺磺酸盐树脂和聚苯磺酸盐树脂。这些离聚物可仅单独地使用，或者可以以其两种或更多种的组合使用。在这些离聚物中，可使用全氟碳磺酸盐树脂如Nafion(商品名)。
作为第二超临界流体，可使用三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烯(CF2=CF2)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2)、水、乙醇或甲醇。超临界流体可以仅单独地使用，或者可以以其两种或更多种的组合使用。在超临界流体中，由于制备的容易性，可使用CHF3的超临界流体(下文可称为超临界CHF3)。
4-2.为形成第四区域的步骤的这一步骤为形成第四区域的步骤，其中将载体的温度独立地控制在高于第二超临界流体的温度。
在第四区域中，将载体的温度独立地控制在比第二超临界流体的温度更高的温度。温度控制的方法不具有特殊限制。就能够仅局部加热载体而言，通过加热器的温度控制也是可接受的。加热器可置于第四区域中。作为用于该步骤中的加热器，可使用与用于上述负载中的加热器相同的加热器。在该步骤中，用于局部加热载体的加热器的设置导致载体试样表面与离聚物溶解的第二超临界流体之间的温差。这导致促进离聚物在载体表面上的吸附，如在解释形成第二区域的步骤中已描述的，这能够缩短涂覆处理时间。另外，当离聚物涂在金属催化剂上时，可使用如图1所示生产设备的典型实例。因此，作为用于独立地控制离聚物溶解的第二超临界流体的温度的第三温度控制单元，可使用与第一温度控制单元相同的装置。而作为用于将载体的温度独立地控制在高于第二超临界流体的温度的第四温度控制单元，可使用与第二温度控制单元相同的装置。另外，作为用于直接将离聚物溶解的第二超临界流体传送至载体和载体上负载的金属或合金的第二传送装置，可使用与第一传送装置相同的装置。
4-3.为将离聚物涂覆在催化剂上的步骤的这一步骤为其中将离聚物溶解的第二超临界流体直接从第三区域传送至第四区域，并在第四区域中将离聚物溶解的第二超临界流体和具有比第二超临界流体的温度更高的温度的载体，以及载体上负载的金属或合金混合，由此离聚物涂在载体和载体上负载的金属或合金上的步骤。
在该涂覆步骤中，可将离聚物以通常等于通过涂覆所消耗的离聚物量的量连续或间歇式地加入第二超临界流体中。通过因此适当地加入离聚物，可将离聚物连续地供至载体而不加入第二超临界流体本身。用于加入等于消耗的量的离聚物的装置的实例可包括用于由供应阀直接装入离聚物或其溶液的装置。
在涂覆步骤中，载体的温度(T5)高于第二超临界流体的温度(T4)。在涂覆步骤中，第二超临界流体的温度与载体的温度之间的差相对更小。因此，离聚物在短时间内涂覆金属或合金，这可缩短涂覆处理时间。另外，抑制载体试样表面上负载的金属或合金的局部涂覆，这能够赋予从载体试样表面至内部的均匀涂覆处理。
在涂覆步骤中，第二超临界流体的温度(T4)与载体上负载的金属或合金的温度(T5)之间的差可设置为5-100℃。当温度T4与温度T5之间的差小于5℃时，温差太小。因此，较不可能导致超临界流体溶解度的差，使得离聚物的涂覆不能即时地进行。因此，当温度T4与温度T5之间的差小于5℃时，不能使容器中全部量的离聚物涂覆在载体上，这可导致催化剂收率的降低。另一方面，当温度T4与温度T5之间的差超过100℃时，温差太大。因此，离聚物局部涂覆在载体试样表面上负载的金属或合金，使得载体试样内部的金属或合金未被离聚物涂覆。这可导致不均匀的涂覆。温度T4与温度T5之间的差可设置为10-100℃，进一步可设置为20-100℃。
在涂覆步骤中，将载体的温度T5保持预定的时间。保持时间设置为足以使反应系统中的离聚物以总量涂覆于催化剂上且反应系统中的离聚物以总量消耗的时间。可取决于反应规模，将涂覆步骤的时间设置为约5分钟至2小时。
图3为显示涂覆离聚物的步骤的典型实例的流程图。顺便提及，图3中的温度T4和T5分别相当于涂覆步骤中第二超临界流体的温度T4和载体的温度T5。下面，根据图3的流程图，描述其中催化剂使用图1所示生产设备的典型实例生产的实例。顺便提及，将离聚物涂覆在催化剂上的方法未必限于该典型实例。首先将流体引入图1的高压反应容器1中，并提高温度和压力，由此制备第二超临界流体(S11)。在S11中，通过循环风扇5可使第二超临界流体循环。然后将离聚物装入高压反应容器1(S12)中。将第二超临界流体保持在温度T4下预定的时间，使得将离聚物溶于第二超临界流体(S13)中。在S13中，离聚物溶解的第二超临界流体散布在高压反应容器1中。随后将载体的温度提高至T5，并保持预定的时间，由此使离聚物涂覆在催化剂上，即载体和载体上负载的金属或合金上(涂覆步骤，S14和S15)。操作循环风扇和冷却机制，并在第二超临界流体与载体之间导致温差。因此，可抑制离聚物以防不均匀地涂覆在载体试样表面上，并且抑制离聚物以防沉淀在除载体试样外的其它部位如高压反应容器1的壁表面上。在涂覆步骤完成以后，离聚物完全被消耗，且不保留在第二超临界流体中。顺便提及，当离聚物不足时，可在该阶段将离聚物加入高压反应容器1中。最后，关闭试样加热器10，使得流体的温度和压力降低。然后将离聚物涂覆的载体或载体上负载的金属或合金的催化剂从高压反应容器内部提取出(S16和S17)。
本发明燃料电池用电极催化剂的特征在于通过上述催化剂生产方法生产。本发明燃料电池用电极催化剂的催化剂能力比现有技术的燃料电池用电极催化剂更高，因为催化剂金属或催化剂合金均匀地负载于载体的表面至内部。另外，本发明第一方面的燃料电池用电极催化剂的离子传导率比现有技术的燃料电池用电极催化剂更高，因为离聚物均匀地涂覆在载体的表面至内部。
下面通过实施例和对比例进一步具体地描述本发明。然而，本发明不仅限于该实施例。
1.铂负载型碳纳米管的生产
[实施例1]
使用图1示意性显示的生产设备，将铂负载于碳载体上。首先制备二甲基(环辛二烯基)铂(II)(铂前体)的正己烷溶液。然后在高压反应容器1中通过试样辊9辊输送的板上安装碳纳米管(多壁碳纳米管(MWCNT)，10nm平均直径，10μm平均长度)作为载体。随后将二氧化碳填入高压反应容器1中。因此，将70℃热水供入冷却管6中，并将高压反应容器1中的压力设置为10MPa。因此，将二氧化碳装入超临界流体(第一超临界流体)(在下文中可称为超临界CO2)中。向填充有超临界CO2的高压反应容器1中加入铂前体的正己烷溶液。在加入正己烷溶液以后，使混合物保持10分钟，使得铂前体溶于超临界CO2中。顺便提及，几乎与正己烷溶液的添加同时，启动超临界CO2通过循环风扇5在高压反应容器1中的循环。该循环导致铂前体溶解的超临界CO2(温度T1=70℃)散布于高压反应容器1中。然后使试样加热器10的温度提高至100℃。因此，将铂前体溶解的超临界CO2(温度T1=70℃)直接地连续供至试样辊9上的板上的碳纳米管(温度T2=100℃)。
在从开始供入铂前体溶解的超临界CO2起30分钟以后，将试样加热器10的温度提高至300℃。因此，吸附在碳纳米管(温度T3=300℃)上的铂前体热分解，使得铂负载于碳纳米管上。将试样保持这样10分钟，产生实施例1的铂负载碳纳米管。
[实施例2]
直至将铂前体溶于超临界CO2中的程序与实施例1中的相同。然后将试样加热器10的温度提高至150℃。因此，将铂前体溶解的超临界CO2(温度T1=70℃)直接连续地供至试样辊9上的板上的碳纳米管(温度T2=150℃)。在开始供入铂前体溶解超临界CO210分钟以后，将试样加热器10的温度提高至300℃。因此，吸附在碳纳米管(温度T3=300℃)上的铂前体热分解，使得铂负载于碳纳米管上。将试样保持这样10分钟，产生实施例2的铂负载碳纳米管。
[对比例1]
直至将铂前体溶于超临界CO2中的程序与实施例1中的相同。然后将试样加热器10的温度提高至300℃。因此，将铂前体溶解的超临界CO2(温度T1=70℃)直接连续地供至试样辊9上的板上的碳纳米管(温度T3=300℃)。另外，吸附在碳纳米管上的铂前体热分解，使得铂负载于碳纳米管上。将试样保持这样10分钟，产生对比例1的铂负载碳纳米管。即，在对比例1中，不同于实施例1，铂前体在碳纳米管上的吸附和吸附在碳纳米管上的铂前体的热分解同时进行。
[对比例2]
在对比例2中，使用图4所示现有技术的催化剂生产设备代替图1所示催化剂生产设备。图4为显示现有技术的催化剂生产设备的截面示意图。图4所示现有技术的催化剂生产设备200，不同于图1所示催化剂生产设备，在高压反应容器1中仅用试样辊9、通过试样辊9辊输送的板上的载体试样8和试样加热器10。直至将铂前体溶于超临界CO2中的程序与实施例1的相同，不同之处在于使用图4所示现有技术的催化剂生产设备代替图1所示催化剂生产设备。然后将试样加热器10的温度提高至300℃。因此，将铂前体溶解超临界CO2(温度T1≥70℃)直接地连续供至试样辊9上的板上的碳纳米管(温度T3=300℃)。另外，吸附在碳纳米管上的铂前体热分解，使得铂负载于碳纳米管上。将试样保持这样10分钟，产生对比例2的铂负载碳纳米管。即，在对比例2中，不同于实施例1，使用未装配循环风扇和换热器的反应容器，且铂前体在碳纳米管上的吸附和吸附于碳纳米管上的铂前体的热分解同时进行。
2.铂负载碳纳米管的评价
评价实施例1和实施例2以及对比例1和对比例2的铂负载碳纳米管的铂在各试样横截面方向上负载状态的均匀性。测量方法的细节如下。首先，将负载处理以后的各碳纳米管试样嵌入树脂中。然后通过切片机水平地切割用作观察表面的横截面。然后，通过透射电子显微镜(TEM)，观察试样顶部、中部和底部的三个点，由此评价存在的铂的量。另外，从试样顶部至底部存在的铂的量的分布通过扫描电子显微镜-能量分散X-射线光谱(SEM-EDX)评价。下表1为汇总实施例1和实施例2以及对比例1和对比例2的生产条件和结果的表。顺便提及，下表1中的术语“试样”表示试样辊9上的板上碳纳米管的聚集体。另外，收率在实施例1和实施例2中都几乎为100%。
[表1]
设备 超临界流体的循环 通过冷却管冷却
实施例1 图1 导致 进行
实施例2 图1 导致 进行
对比例1 图1 导致 进行
对比例2 图4 不导致 不进行
[表1]
*1从试样的表面至内部，铂均匀地负载。
*2铂更大量地不均匀地负载于试样的表面侧。
*3铂仅不均匀地负载于试样的表面侧。
*4铂不负载于试样上。
如从以上所示表1中所述，在对比例2中，使用现有技术催化剂生产设备的图4所示设备，且铂前体在碳纳米管上的负载和吸附于碳纳米管上的铂前体的热分解同时进行。在这种情况下，铂根本不负载于试样上。结果表明如下：当使用未装配循环机制和换热器的图4所示设备时，超临界CO2溶液的温度通过试样加热器10逐步提高。这降低铂前体溶解的超临界CO2的温度与碳纳米管的温度之间的差。这导致在超临界CO2中的溶解度与碳纳米管在试样表面的溶解度之间的差降低，表明铂负载根本不能有效地进行。
另外，如以上所示表1所述，在其中使用图1所示催化剂生产设备且铂前体在碳纳米管上的吸附和吸附在碳纳米管上的铂前体的热分解同时进行的对比例1中，铂仅不均匀地负载于试样的表面侧。结果表明如下：当铂前体在碳纳米管上的吸附和吸附在碳纳米管上的铂前体的热分解同时进行时，在300℃碳纳米管上的溶解度与70℃超临界CO2上的溶解度之间的差太大；因此，溶于超临界CO2中的铂前体在与碳纳米管的试样表面接触时沉淀，使得铂前体不渗入试样的内部。
另一方面，如以上表1所述，在实施例2中，使用图1所示催化剂生产设备，另外，铂前体在150℃下吸附于碳纳米管上，且吸附于碳纳米管上的铂前体在300℃下热分解。在这种情况下，铂以更大量不均匀地负载于试样的表面侧。结果表明如下：使铂前体吸附于碳纳米管上的步骤与吸附于碳纳米管上的铂前体热分解，由此使铂沉淀的步骤分开；因此，可在吸附步骤中将铂前体供入试样内部。然而，结果表明如下：150℃碳纳米管上的溶解度与70℃超临界CO2上的溶解度之间的差仍然大；因此，溶于超临界CO2中的多数铂前体在与碳纳米管的试样表面接触时沉淀；因此，供入试样内部的铂前体的量小于供入试样表面的铂前体的量。
另外，如以上所示表1所述，在实施例1中，使用图1所示催化剂生产设备，另外，铂前体在100℃下吸附于碳纳米管上，且吸附于碳纳米管上的铂前体在300℃下热分解。在这种情况下，从试样表面至内部，铂均匀地负载。结果表明如下：使铂前体吸附于碳纳米管上的步骤与吸附于碳纳米管上的铂前体热分解，由此使铂沉淀的步骤分开，另外，超临界CO2的温度(T1=70℃)与吸附时碳纳米管的温度(T2=100℃)之间的差比实施例2中更小；另外，吸附步骤比实施例2中进行更久；因此，将足量的铂前体供入试样内部，使得铂前体均匀地透过试样。实施例1和实施例2的结果与对比例1和对比例2的结果之间的对比表明如下：使铂前体吸附于碳纳米管上的步骤与吸附于碳纳米管上的铂前体热分解，由此使铂沉淀的步骤分开；因此，比现有技术中更短时间的热处理能够使铂均匀地负载于碳纳米管的试样内部。
3.离聚物涂覆铂负载碳纳米管的生产
[实施例3]
使用图1示意性显示的设备，将离聚物涂覆在铂负载碳纳米管上。首先在高压反应容器1中通过试样辊9辊输送的板上安装实施例1的铂负载碳纳米管。然后将三氟甲烷(CHF3)填入高压反应容器1中。因此，将50℃热水供入冷却管6中，并将高压反应容器1中的压力设置为10MPa。因此，将三氟甲烷装入超临界流体中(第二超临界流体)(在下文中可称为超临界CHF3)。向填充有超临界CHF3的高压反应容器1中加入市售Nafion(商品名)溶液(由DuPont Co.，DE2020CS生产)。在加入Nafion溶液以后，使混合物保持10分钟，使得Nafion溶于超临界CHF3中。顺便提及，几乎与Nafion溶液的添加同时，启动超临界CHF3通过循环风扇5在高压反应容器1中的循环。该循环导致Nafion溶解的超临界CHF3(温度T4=50℃)散布于高压反应容器1中。然后使试样加热器10的温度提高至70℃。因此，将Nafion溶解的超临界CHF3(温度T4=50℃)直接地连续供至试样辊9上的板上的铂负载碳纳米管(温度T5=70℃)中30分钟，产生实施例3的离聚物涂覆的铂负载碳纳米管。
[实施例4]
直至将Nafion溶于超临界CHF3中的程序与实施例3中相同。然后将试样加热器10的温度提高至150℃。因此将Nafion溶解超临界CHF3(温度T4=50℃)直接地连续供至在试样辊9上的板上的铂负载碳纳米管(温度T5=150℃)10分钟，产生实施例4的离聚物涂覆的铂负载碳纳米管。
[对比例3]
在对比例3中，使用图4所示现有技术的催化剂生产设备代替图1所示催化剂生产设备。直至将Nafion溶于超临界CHF3中的程序与实施例3中相同，不同之处在于使用图4所示现有技术的催化剂生产设备代替图1所示催化剂生产设备。然后将试样加热器10的温度提高至70℃。因此将Nafion溶解的超临界CHF3(温度T4≥50℃)直接地连续供至试样辊9上的板上的铂负载碳纳米管(温度T5=70℃)10分钟，产生对比例3的离聚物涂覆的铂负载碳纳米管。即，在对比例3中，不同于实施例3，使用未装配循环风扇和换热器的反应容器并将Nafion的超临界CHF3溶液的供应时间设置为10分钟。
4.离聚物涂覆的铂负载碳纳米管的评价
评价实施例3和实施例4以及对比例3的离聚物涂覆的铂负载碳纳米管的离聚物在各试样横截面方向上涂覆状态的均匀性。测量方法的细节如下。首先，将涂覆处理以后的各试样用锇染色并嵌入树脂中。然后通过切片机水平地切割用作观察表面的横截面。然后，通过TEM，观察试样顶部、中部和底部的三个点，由此评价离聚物的涂层厚度。另外，在从试样顶部至底部上存在的离聚物(F组分)的量的分布通过SEM-EDX评价。下表2为汇总实施例3和实施例4以及对比例3的生产条件和结果的表。顺便提及，下表2中的术语“试样”表示试样辊9上的板上铂负载碳纳米管的聚集体。另外，收率在实施例3和实施例4中都几乎为100%。
[表2]
设备 超临界流体的循环 通过冷却管冷却
实施例3 图1 导致 进行
实施例4 图1 导致 进行
对比例3 图4 不导致 不进行
[表2]
*1几乎全部量的离聚物涂覆试样。从试样表面至内部，离聚物均匀地涂覆。
*2几乎全部量的离聚物涂覆试样。离聚物以更大量不均匀地涂覆试样的表面侧。
*3多数离聚物沉淀在反应容器壁表面上。
如从以上所示表2所示，在其中使用现有技术的催化剂生产设备的图4所示设备的对比例3中，多数离聚物沉淀在反应容器的壁表面上。结果表明如下：当使用未装配循环机制和换热器的图4所示设备时，超临界CHF3的温度通过试样加热器10逐步提高；因此，在超临界CHF3中的溶解度降低；因此，多数离聚物在接触试样以前沉淀在反应容器的壁表面上。
另一方面，如以上所示表2所示，在实施例4中，使用图1所示催化剂生产设备并在150℃下将铂负载碳纳米管用离聚物涂覆。在这种情况下，几乎全部量的离聚物涂覆试样，但离聚物不均匀地涂覆在试样的表面侧。结果表明如下：通过使用图1所示催化剂生产设备，将超临界CHF3的温度恒定地设置为低于试样的温度，并将在超临界CHF3的溶解度设置为高于在试样表面的溶解度；因此，离聚物可有效地涂覆在试样上。然而，结果表明如下：在150℃铂负载碳纳米管试样表面的溶解度与在50℃超临界CHF3的溶解度之间的差是大的；因此，溶于超临界CHF3中的多数离聚物在与铂负载碳纳米管试样表面接触时沉淀，使得供入试样内部的离聚物的量小于供入试样表面的离聚物的量。
另外，如以上所示表2所示，在实施例3中，使用图1所示催化剂生产设备，并在70℃下将铂负载碳纳米管用离聚物涂覆。在这种情况下，几乎全部量的离聚物涂覆试样，且从试样表面至内部，离聚物均匀地涂覆。结果表明如下：当用离聚物涂覆时，超临界CHF3的温度(T4=50℃)与铂负载碳纳米管的温度(T5=70℃)之间的差小于实施例4中的，且涂覆步骤比实施例4中进行更久；因此，将足量的离聚物供入试样内部，使得离聚物均匀地透过整个试样。

Claims (28)

1.生产在载体上负载金属或合金的催化剂的方法，其包括：
通过第一换热器独立地控制第一超临界流体的温度使得第一超临界流体的温度为第一温度(T1)，第一超临界流体含有溶于超临界流体中的金属前体或合金前体；
独立地控制载体(8)的温度使得载体的温度为比第一超临界流体的第一温度(T1)更高的第二温度(T2)；
将第一超临界流体供至载体以导致金属或合金负载在载体上，其中第一超临界流体的温度已经控制为第一温度，
其中在提供第一超临界流体时，第一超临界流体在第一换热器与载体(8)之间循环。
2.根据权利要求1的催化剂生产方法，其中
将前体加入第一超临界流体中，加入的量等于导致金属或合金负载在载体上所消耗的前体的量。
3.根据权利要求1或2的催化剂生产方法，其中
将控制为第一温度的第一超临界流体供至载体以导致前体吸附在载体上；然后
使前体在第三温度(T3)下热分解以导致金属或合金沉淀在载体上。
4.根据权利要求3的催化剂生产方法，其中
载体的第二温度(T2)高于第一超临界流体的第一温度(T1)，且小于前体热分解的第三温度(T3)。
5.根据权利要求3的催化剂生产方法，其中
第一超临界流体的第一温度与载体的第二温度之间的差设置为5-100℃。
6.根据权利要求3的催化剂生产方法，其中
载体的第三温度高于载体的第二温度。
7.根据权利要求3的催化剂生产方法，其中
载体的第二温度与载体的第三温度之间的差设置为20-500℃。
8.根据权利要求3的催化剂生产方法，其中
载体的第三温度等于或高于前体热分解的温度。
9.根据权利要求1或2的催化剂生产方法，其中
前体为一种金属的前体或者包含两种或更多种金属的合金的前体，所述金属选自由铂、钴、钯、铜、钛、金、银、钌、铬、铁、锰、镍、铑、铱和锡组成的组。
10.根据权利要求1或2的催化剂生产方法，其中
载体为至少一种选自由碳纳米管、碳粉、钛、硅、锡、铜、二氧化钛、二氧化硅和氧化锡组成的组的载体。
11.根据权利要求1或2的催化剂生产方法，其中
第一超临界流体为至少一种选自由二氧化碳和三氟甲烷(CHF3)组成的组的超临界流体。
12.根据权利要求1或2的催化剂生产方法，其中：
将含有溶于其中的离聚物的第二超临界流体的温度独立地控制为第四温度(T4)；
将载体的温度独立地控制为比第二超临界流体的第四温度更高的第五温度(T5)；和
将控制为第四温度的第二超临界流体供至载体和载体上负载的金属或合金，以用离聚物涂覆载体和载体上负载的金属或合金。
13.根据权利要求12的催化剂生产方法，其中
配置用于将第二超临界流体的温度控制为第四温度的第二换热器，并使控制为第四温度的第二超临界流体在第二换热器与载体(8)之间循环以导致将第二超临界流体供至载体。
14.根据权利要求12的催化剂生产方法，其中
将离聚物加入第二超临界流体中，加入的量等于通过用离聚物涂覆载体和载体上负载的金属或合金所消耗的离聚物的量。
15.根据权利要求12的催化剂生产方法，其中
第二超临界流体的第四温度与载体的第五温度之间的差设置为5-100℃。
16.根据权利要求12的催化剂生产方法，其中
离聚物为至少一种选自由全氟碳磺酸盐树脂、芳族聚醚磺酸盐树脂、芳族聚酰亚胺磺酸盐树脂和聚苯磺酸盐树脂组成的组的离聚物。
17.根据权利要求12的催化剂生产方法，其中
第二超临界流体为至少一种选自由三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烯(CF2＝CF2)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2)、水、乙醇和甲醇组成的组的超临界流体。
18.燃料电池用电极催化剂，其中
电极催化剂通过根据权利要求1-17中任一项的催化剂生产方法生产。
19.用于生产在载体上负载金属或合金的催化剂的设备，其包含：
一个反应容器，其中包含：
配置以独立地控制第一超临界流体的温度使得第一超临界流体的温度为第一温度(T1)的第一温度控制单元，第一超临界流体含有溶于第一超临界流体中的金属前体或合金前体；
配置以独立地控制载体(8)的温度使得载体的温度为比第一超临界流体的第一温度(T1)更高的第二温度(T2)的第二温度控制单元；和
配置以将第一超临界流体供至载体的第一传送单元(4)，其中第一超临界流体的温度已经控制为第一温度，其中
所述设备的特征在于配置第一换热器作为第一温度控制单元，且第一超临界流体在第一换热器与载体(8)之间循环以将第一超临界流体供至载体。
20.根据权利要求19的催化剂生产设备，其进一步包含：
添加单元以将前体加入第一超临界流体中，加入的量等于导致金属或合金负载在载体上所消耗的前体的量。
21.根据权利要求19的催化剂生产设备，其中前体为一种金属的前体或者包含两种或更多种金属的合金的前体，所述金属选自由铂、钴、钯、铜、钛、金、银、钌、铬、铁、锰、镍、铑、铱和锡组成的组。
22.根据权利要求19-21中任一项的催化剂生产设备，其中
载体为至少一种选自由碳纳米管、碳粉、钛、硅、锡、铜、二氧化钛、二氧化硅和氧化锡组成的组的载体。
23.根据权利要求19-21中任一项的催化剂生产设备，其中
第一超临界流体为至少一种选自由二氧化碳和三氟甲烷(CHF3)组成的组的超临界流体。
24.根据权利要求19-21中任一项的催化剂生产设备，其进一步包含：配置以将含有溶于其中的离聚物的第二超临界流体的温度独立地控制为第四温度的第三温度控制单元；
配置以将载体的温度独立地控制为比第二超临界流体的第四温度更高的第五温度的第四温度控制单元；和
配置以将控制为第四温度的第二超临界流体供至载体和载体上负载的金属或合金的第二传送单元。
25.根据权利要求24的催化剂生产设备，其中配置第二换热器作为第三温度控制单元，第二超临界流体在第二换热器与载体之间循环。
26.根据权利要求25的催化剂生产设备，其进一步包含：
配置以将离聚物加入第二超临界流体中的添加单元，加入的量等于用离聚物涂覆载体和载体上负载的金属或合金所消耗的离聚物的量。
27.根据权利要求25的催化剂生产设备，其中
离聚物为至少一种选自由全氟碳磺酸盐树脂、芳族聚醚磺酸盐树脂、芳族聚酰亚胺磺酸盐树脂和聚苯磺酸盐树脂组成的组的离聚物。
28.根据权利要求25的催化剂生产设备，其中
第二超临界流体为至少一种选自由三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烯(CF2＝CF2)、1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)和五氟乙烷(CF3CHF2)组成的组的超临界流体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014080439A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 トヨタ自動車株式会社 金属触媒担持体の製造方法、金属触媒担持体、燃料電池の製造方法、触媒担持装置
US11405085B2 (en) * 2015-05-12 2022-08-02 Nec Corporation Method and apparatus for transmission pattern configuration and signal detection
WO2020086918A1 (en) 2018-10-24 2020-04-30 Daniel Shafer Microscale chemical reactors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101436669A (zh) * 2007-11-12 2009-05-20 汉能科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池阳极抗co催化剂及其制备方法
JP2011003531A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Toyota Motor Corp 電極触媒層の製造方法、膜電極接合体の製造方法、および燃料電池の製造方法
WO2011058886A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Ricoh Company, Ltd. Method for producing catalyst-supporting carrier and apparatus for producing same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI84562C (fi) * 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
US4970093A (en) 1990-04-12 1990-11-13 University Of Colorado Foundation Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions
JPH04222662A (ja) * 1990-12-25 1992-08-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 固体表面へのポリマー皮膜形成方法
US6799587B2 (en) 1992-06-30 2004-10-05 Southwest Research Institute Apparatus for contaminant removal using natural convection flow and changes in solubility concentrations by temperature
US5789027A (en) 1996-11-12 1998-08-04 University Of Massachusetts Method of chemically depositing material onto a substrate
WO1999010167A1 (fr) 1997-08-27 1999-03-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Objet enrobe et procede de fabrication de cet objet
JP3362668B2 (ja) 1998-07-03 2003-01-07 株式会社豊田中央研究所 金属担持物の製造方法
US20040003828A1 (en) 2002-03-21 2004-01-08 Jackson David P. Precision surface treatments using dense fluids and a plasma
KR100759547B1 (ko) 2002-07-29 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지
TWI224079B (en) 2002-10-25 2004-11-21 Ind Tech Res Inst Material with nanometric functional structure on its surface and method for producing such a material
WO2004109829A1 (en) 2003-06-06 2004-12-16 Symyx Technologies, Inc. Platinum-titanium-tungsten fuel cell catalyst
JP4977945B2 (ja) 2003-12-18 2012-07-18 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体及びその製造方法、並びに燃料電池
US20080220244A1 (en) * 2004-01-21 2008-09-11 Chien M Wai Supercritical Fluids in the Formation and Modification of Nanostructures and Nanocomposites
US8178203B2 (en) 2004-07-27 2012-05-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate
JP2006061862A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Univ Of Yamanashi 超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法およびそのための装置
US8333948B2 (en) * 2004-10-06 2012-12-18 The Regents Of The University Of California Carbon nanotube for fuel cell, nanocomposite comprising the same, method for making the same, and fuel cell using the same
JP4787968B2 (ja) * 2005-03-22 2011-10-05 公益財団法人かがわ産業支援財団 ナノ金属または金属酸化物担持活性炭の高効率製造方法
JP5135599B2 (ja) * 2005-03-28 2013-02-06 国立大学法人名古屋大学 金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法
JP3914961B2 (ja) * 2005-08-18 2007-05-16 日立マクセル株式会社 成形品の製造方法、押し出し成形装置及び成形品
US7790304B2 (en) 2005-09-13 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies
JP2007095580A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Masaru Hori カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタ
JP5108240B2 (ja) 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2008146860A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Toppan Printing Co Ltd 触媒粒子担持導電性粒子、触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いて成る膜電極接合体（ｍｅａ）
JP5130778B2 (ja) 2007-04-23 2013-01-30 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法
JP4501963B2 (ja) 2007-05-28 2010-07-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5373731B2 (ja) * 2010-10-05 2013-12-18 トヨタ自動車株式会社 触媒担体の製造方法
JP5831009B2 (ja) * 2011-07-25 2015-12-09 株式会社豊田中央研究所 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101436669A (zh) * 2007-11-12 2009-05-20 汉能科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池阳极抗co催化剂及其制备方法
JP2011003531A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Toyota Motor Corp 電極触媒層の製造方法、膜電極接合体の製造方法、および燃料電池の製造方法
WO2011058886A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Ricoh Company, Ltd. Method for producing catalyst-supporting carrier and apparatus for producing same

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