CN108136357A - 纳米团簇分散液及其制造方法及其制造装置、纳米团簇膜、纳米团簇分散体 - Google Patents

纳米团簇分散液及其制造方法及其制造装置、纳米团簇膜、纳米团簇分散体 Download PDF

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Abstract

本发明的纳米团簇分散液是规定原子数的纳米团簇分散而成的。

Description

纳米团簇分散液及其制造方法及其制造装置、纳米团簇膜、纳 米团簇分散体
技术领域
本发明涉及纳米团簇(nanocluster)分散液、纳米团簇膜、纳米团簇分散体、纳米团簇分散液的制造方法及纳米团簇分散液的制造装置。
背景技术
纳米团簇是几个～几千个原子或分子聚集而成的超微粒子。纳米团簇比原子大，比本体相的固体小，以微粒子直径表示的话，在0.2～8nm左右。纳米团簇表现出特异的性质、功能，被期待应用于催化剂、光电子装置、磁装置、生物传感器、探针、诊断试剂(指示剂)等各种用途中。
通过多种方法可生成纳米团簇。
例如，在专利文献1及2、非专利文献1～3中记载了，将由磁控溅射法生成的中性原子或原子的离子打入液相中，通过原子彼此间在液相的表面或内部的凝集来生成纳米团簇。
在专利文献3中公开了一种使由磁控溅射法生成的中性原子及原子的离子在气相中凝集的方法。通过使其在气相中凝集，从而使构成纳米团簇的原子数(以下，称作团簇尺寸)的分布得到控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231306号公报。
专利文献2：日本特开2012-158785号公报。
专利文献3：日本特许第5493139号公报。
非专利文献
非专利文献1：畠山义清、加藤淳一、大西慧、西川惠子；《纳米学会会报》,Vol.10,No.1.(畠山義清、加藤淳一、大西慧、西川恵子；ナノ学会会報、Vol.10,No.1.)。
非专利文献2：M.Wagener et al.,《聚合物科技过程胶体》(Progr Colloid PolymSci),1998,111,78-81。
非专利文献3：Yujin Hwang et al.,《粉末科技》(Powder Technology),186(2008)145-153。
发明内容
发明要解决的课题
对纳米团簇而言，增减1个原子就会带来较大的性质变化。因此，期望有效地获得团簇尺寸统一的纳米团簇。
然而，对于专利文献1和2、非专利文献1～3所记载的方法而言，要使中性原子或原子的离子在液相的表面或内部发生凝集。因此，其要求发生凝集的中性原子或原子的离子本身是离子化趋势较小(易于被还原)又易于凝集的元素。若发生凝集的中性原子或原子的离子本身不是易于凝集的元素，则不能生成纳米团簇。
另外，对于专利文献1及2、非专利文献1～3所记载的方法而言，当温度、搅拌条件、添加物量等有差异时，纳米团簇尺寸的分布会变宽。也就是说，不能有效获得团簇尺寸统一的纳米团簇。
对专利文献3中记载的方法而言，其使微粒子在气相中发生凝集。因此，与专利文献1及2、非专利文献1～3有所不同的是其与生成纳米团簇的原子(元素)的种类无关。而且，通过专利文献3中记载的方法所得到的纳米团簇的团簇尺寸也是均匀的。然而，在捕集气相的纳米团簇的过程中，要向固体基板上进行蒸镀。当将纳米团簇蒸镀到固体基板上时，有时纳米团簇彼此间在基板上发生凝集、合并。并且，将纳米团簇从固体基板剥离并回收也是极其困难的事。也就是说，虽能生成团簇尺寸得到控制的纳米团簇，却难以有效回收。
本发明的目的是提供由规定原子数的纳米团簇(团簇尺寸得到控制的团簇)分散成的纳米团簇分散液、纳米团簇分散体以及纳米团簇分散膜。进一步的目的是，提供能有效收集纳米团簇的纳米团簇分散液的制造方法以及制造装置。
解决课题的技术方案
本发明人等考虑是否能够通过利用液相三维式地捕集纳米团簇从而提高纳米团簇的收率。进而，本发明人等发现，通过生成规定团簇尺寸的纳米团簇并将生成的纳米团簇捕集到分散介质中，从而能够有效收集团簇尺寸得到控制的纳米团簇。
即，为了解决上述课题采用了以下技术方案。
(1)第一方案的纳米团簇分散液，其是使规定原子数的纳米团簇分散而成。
(2)上述方案的纳米团簇分散液，可以是规定原子数的纳米团簇被均匀分散而成的构成。
(3)在上述方案的纳米团簇分散液中，分散前述纳米团簇的分散介质是难挥发性溶剂。
(4)在上述方案的纳米团簇分散液中，前述分散介质可以具有醚键或硅氧烷键。
(5)在上述方案的纳米团簇分散液中，前述醚键或前述硅氧烷键的末端可以被非活性取代基封端。
(6)在上述方案的纳米团簇分散液中，分散纳米团簇的分散介质是挥发性溶剂。
(7)在上述方案的纳米团簇分散液中，前述分散介质可以是由链状醚、环状醚、链状硅氧烷、腈类、卤代烷类、醇类、酰胺类、亚砜类和苯衍生物组成的组中的任意分散介质。
(8)在上述方案的纳米团簇分散液中，纳米团簇的构成单元可以是离子化趋势比Ag高的金属元素或主族元素或它们的复合体。
(9)在上述方案的纳米团簇分散液中，纳米团簇可以是记作M＠Si的金属离子嵌入团簇。
(10)在上述方案的纳米团簇分散液中，纳米团簇可以是由Ta和Si的复合团簇、Ti和Si的复合团簇、Lu和Si的复合团簇、Mo和Si的复合团簇、W和Si的复合团簇和Ru和Si的复合团簇组成的组中的任意复合团簇。
(11)在上述方案的纳米团簇分散液中，前述规定原子数的纳米团簇可以是纳米团簇分散液中含有的纳米团簇当中的5％以上。
(12)本发明的一种方案的纳米团簇分散体，其含有规定原子数的纳米团簇。
(13)本发明的一种方案的纳米团簇膜，其含有规定原子数的纳米团簇。
(14)第二方案的纳米团簇分散液的制造方法，其具有：纳米团簇生成工序，该工序生成纳米团簇；和，纳米团簇捕集工序，该工序一边使已经生成的前述纳米团簇入射的分散介质流动，一边在分散介质中捕集前述纳米团簇。
(15)在上述方案的纳米团簇分散液的制造方法中，在前述纳米团簇捕集工序中，可以使前述分散介质流动从而使前述分散介质表面的纳米团簇密度达不到凝集界限以上。
(16)在上述方案的纳米团簇分散液的制造方法中，前述分散介质可以是沸点160℃以上且室温条件下的蒸汽压为100Pa以下的难挥发性溶剂。
(17)在上述方案的纳米团簇分散液的制造方法中，在前述纳米团簇捕集工序之后，可以进一步具有替换工序，该替换工序将前述分散介质替换成沸点比前述分散介质低的挥发性分散介质。
(18)在上述方案的纳米团簇分散液的制造方法中，在前述纳米团簇生成工序与前述纳米团簇捕集工序之间，可以进一步具有前述纳米团簇的检测工序，该检测工序检测是否已由前述纳米团簇生成工序生成了规定的纳米团簇。
(19)第三方案的纳米团簇分散液的制造装置，其具有：纳米团簇生成机构；和纳米团簇捕集机构，该机构设置在由前述纳米团簇生成机构生成的纳米团簇的前进方向上。
(20)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，前述纳米团簇生成机构可以具有：真空容器、配有作为阴极的靶来进行磁控溅射而产生等离子体的溅射源、向前述溅射源供给电的脉冲电源、向前述溅射源供给第一非活性气体的第一非活性气体供给机构、和收纳于前述真空容器内的纳米团簇成长池。
(21)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，前述纳米团簇捕集机构可以具有：能存储分散介质的存储容器、和能使位于前述纳米团簇的入射面的前述分散介质流动的流动机构。
(22)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，前述流动机构可以是设置在前述存储容器内的搅拌子。
(23)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，前述流动机构可以是在与前述纳米团簇的前进方向垂直的方向上具有旋转轴的旋转体，前述旋转体可以设置成部分浸渍在前述存储容器存储的分散介质中。
(24)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，前述纳米团簇捕集机构可以具有：与前述纳米团簇的前进方向交叉的基板、对前述基板进行冷却的冷却机构、将分散介质喷雾至前述基板的分散介质供给机构、和设置在前述基板下方的捕集容器。
(25)在上述方案的纳米团簇分散液的制造装置中，在前述纳米团簇生成机构与前述纳米团簇捕集机构之间，可以进一步具有检测机构，该检测机构对前述纳米团簇进行检测。
发明的效果
本发明的一种方案的纳米团簇分散液，分散着团簇尺寸(原子数)得到控制的纳米团簇。因此，能够用涂布等现有方法制作纳米团簇膜。
本发明的一种方案的纳米团簇膜，团簇尺寸已得到控制，能表现出纳米团簇特有的功能。因此，例如，能够合适地利用到催化剂、电子装置、磁装置、生物传感器、探针、诊断试剂(指示剂)等各种用途中。
根据本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造方法，能够在分散液中不使其发生凝集地有效地捕集纳米团簇。
本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造装置，能够有效捕集纳米团簇。
附图说明
图1是第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。
图2是第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置中的存储容器的剖面示意图。
图3是第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置中的存储容器的其他方案的剖面示意图。
图4是第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。
图5是第二实施方式的纳米团簇捕集机构放大后的剖面示意图。
图6是第三实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。
图7是通过纳米团簇生成机构生成由构成元素Ta及Si构成的纳米团簇，所得到的气相中的纳米团簇的质谱。
图8是由构成元素Ta及Si构成的纳米团簇分散成的纳米团簇分散液的高效液相色谱。
图9是将采用本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造方法制成的纳米团簇分散液通过色谱柱精制后的试样的质谱，(a)是质谱的整体图像，(b)是峰部分放大后的放大图。
图10是单组份的聚苯乙烯的高效液相色谱。
图11是由构成元素Ti及Si构成的纳米团簇分散成的纳米团簇分散液的高效液相色谱。
图12是由构成元素Ru及Si构成的纳米团簇分散成的纳米团簇分散液的高效液相色谱。
图13是去除纳米团簇分散液的分散介质后得到的纳米团簇分散体的照片。
图14是去除纳米团簇分散液的分散介质后得到的纳米团簇分散膜的照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明并在必要时使用附图说明其构成。在以下说明中所用的附图中，有时为了使特征易于理解而方便起见放大显示了特征部分，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。列举的材料、尺寸等仅是一个示例，本发明并不限于这些示例，在不改变其要点的范围内可以适当变形来实施。
(纳米团簇分散液)
本发明的一种方案的纳米团簇分散液含有纳米团簇和分散介质。纳米团簇主要含有规定原子数(团簇尺寸)的纳米团簇。在此，“主要”是指以纳米团簇的原子数为横轴并以个数(信号强度)为纵轴时，能观察到峰。产生峰的原子数是规定的原子数。产生的峰的数量不限于一个。
纳米团簇在分散介质中不发生凝集地被分散，优选处于被均匀分散的状态。
在此，“分散”是指，从宏观角度观察的话纳米团簇彼此间凝集，而用眼睛观察不产生沉淀。另外，“均匀分散”是指从宏观角度观察的话纳米团簇彼此间凝集，用眼睛观察不产生沉淀，并且，从微观角度观察的话纳米团簇彼此间不缔合。
此处“不缔合”是指刚刚分散在分散介质中的纳米团簇当中的60％以上的纳米团簇经过1天后相互不缔合。另外，优选，刚刚分散在分散介质中的纳米团簇当中的80％以上的纳米团簇经过1天后相互不缔合，进一步优选90％以上的纳米团簇经过1天后相互不缔合。另外，优选经过1周后纳米团簇彼此间也不缔合。
能够通过以下步骤测定刚刚分散在分散介质中的纳米团簇当中的缔合的纳米团簇的比例。
首先，使纳米团簇分散在分散介质中。然后，刚刚分散后(1小时以内)取出其中的一部分并通过色谱等测量粒子尺寸分布。然后，经过1天后进行相同的操作。将所得到的刚刚分散后的粒子尺寸分布与经过1天后的粒子尺寸的分布进行比较。此时，当在经过1天后的粒子尺寸分布中，在刚刚分散后的粒子尺寸分布的主峰的整数倍的位置产生峰的情况下，可以说发生了缔合。因为缔合意味着纳米团簇彼此间结合，所以缔合后的纳米团簇的表观尺寸是缔合前的纳米团簇的整数倍。
当确认产生了缔合时，计算发生缔合的纳米团簇的比例。首先，识别出刚刚分散后的分散液中存在最多的规定团簇尺寸的纳米团簇。进一步，计算所识别出的规定团簇尺寸的纳米团簇在刚刚分散后的粒子尺寸分布的分散曲线中占有的面积(第一面积)。然后，计算所识别出的规定团簇尺寸的纳米团簇在经过1天后的粒子尺寸分布的分散曲线中占有的面积(第二面积)。当规定纳米团簇彼此间发生缔合的情况下，相对于第一面积，第二面积变小。该面积变化的产生是因缔合引起规定团簇尺寸的纳米团簇的个数减少所致。即，通过求出第二面积相对第一面积的比率，从而算出发生了缔合的纳米团簇的比例。
需要说明的是，在本发明的一种方案的纳米团簇分散液中，从原理上讲原子结合到纳米团簇即Mn+M→Mn+1···(1)的反应不易发生，而易于发生Mn+Mn→M2n···(2)的反应。上述化学式中的下标的字母表示构成原子数，式(1)表示1个原子结合到由n个构成原子构成的团簇，式(2)表示n个构成原子构成的团簇与n个构成原子构成的团簇相结合变成2n个构成原子构成的团簇，详见后述。
当式(1)的反应占支配地位时，相对于刚刚分散后的粒子尺寸分布，经过1天后的粒子尺寸分布的主峰位置大幅度偏移。该情况下，虽然并不表示产生了缔合，却称不上是均匀分散。需要说明的是，“大幅偏移”是指相对于刚刚分散后的粒子尺寸分布的主峰所示的粒子尺寸，经过1天后的粒子尺寸分布的主峰所示的粒子尺寸增大了20％以上。
优选，在本发明的一种方案的纳米团簇分散液中，分散的纳米团簇当中的5％以上是规定的团簇尺寸。即，优选，在全部的纳米团簇当中，规定原子数的纳米团簇所占的比例是5％以上。
利用液体色谱、薄层色谱、高效液相色谱、X射线小角散射、动态光散射、电子显微镜、质量分析法等，能算出在纳米团簇分散液中分散的纳米团簇当中的规定纳米团簇的比率。
以高效液相色谱的情况为例进行说明，优选，示出从纳米团簇分散液的高效液相色谱(HPLC)呈现的峰中选出的代表性峰的团簇尺寸的纳米团簇占全部纳米团簇当中的5％以上。进一步，示出代表性峰的团簇尺寸的纳米团簇的比例越高越优选。例如，优选，规定原子数的纳米团簇占全部纳米团簇当中的10％以上，更优选占15％以上。
在纳米团簇领域，一旦增加1个原子，纳米团簇的性质、功能就会变化。因此，对以原子数为单位的纳米团簇尺寸的控制极其重要。另一方面，在纳米团簇的生成过程中，许多情况下会生成多种团簇尺寸的纳米团簇。原因是纳米团簇成长带来的能量收益常态为正，纳米团簇在成长。也就是说，对团簇尺寸的控制极其困难。在此，纳米团簇的成长是指原子结合于纳米团簇即发生了Mn+M→Mn+1···(1)的反应。至今仍无法获得高精度控制团簇尺寸而成的纳米团簇分散液。
另外，规定团簇尺寸的纳米团簇为全部当中的5％以上意味着当考虑生成的纳米团簇的个数时，规定团簇尺寸的纳米团簇的个数极其多。例如，将浓度1重量％的纳米团簇分散液设为100g时，分散液所含的纳米团簇的重量就是1g，当中的5％(50mg)为规定团簇尺寸的纳米团簇。1mol的物质中所含的原子是6.02×1023个(阿佛加德罗常数)，因此规定团簇尺寸的纳米团簇的数量是6.02×1018～6.02×1019个左右。即，根据本发明的一种方案的纳米团簇分散液能极多地获得的规定尺寸的纳米团簇。
与此相对，以往的纳米团簇分散液中，其要使中性原子彼此间或使原子的离子与中性原子在分散液中凝集而制作纳米团簇。以往的纳米团簇分散液是指利用将通过磁控溅射法生成的中性原子或原子的离子打入液相中的方法制成的分散液。因为从原理上讲要使中性原子彼此间或原子的离子与中性原子在液体中凝集，所以对1个单位的原子控制极其困难。虽然通过对该方法的各种条件进行研究，能够一定程度上控制纳米团簇尺寸，但是不能达到与本发明的一种方案的纳米团簇分散液相当程度的控制。
能够用薄层色谱、高效液相色谱等测定纳米团簇的代表性峰。以下，以高效液相色谱为例来说明代表性峰的设定步骤。
首先，基于HPLC的测定结果，以强度最强的峰作为第一代表性峰。以相对于第一代表性峰的强度为0.9倍的强度作为阈值，超过该阈值时设为代表性峰。也就是说，有时存在复数个代表性峰。
如后述，若使用本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造装置，能够制作仅分离成1个代表性峰的纳米团簇分散液、也能够特意制作具有复数个代表性峰的纳米团簇分散液。
能够使用各种物质作为构成本发明的一种方案的纳米团簇分散液的纳米团簇。例如，可举出由单一金属元素构成的金属纳米团簇、以复数种金属元素为构成元素构成的合金纳米团簇、构成元素含硅的半导体纳米团簇等纳米团簇。构成元素含硅的半导体纳米团簇的一个示例是记作M＠Si(M为金属离子)的金属离子嵌入团簇。
优选，纳米团簇的构成单元是离子化趋势比Ag高的过渡金属元素或主族元素、或它们的复合体。作为离子化趋势比Ag高的过渡金属元素，可举出Cr、Fe、Cu、Ti；作为主族元素可举出B、Al、Si；作为它们的复合体，能够举出例如TaSi、TiSi、RuSi、AlB等。
对于以往的将通过磁控溅射法生成的中性原子或原子的离子打入液相中的方法而言，其前提是中性原子或原子的离子在液相中凝集。然而，离子化趋势比Ag高的过渡金属元素或主族元素、或它们的复合体，不易在液相中凝集。因此，通过以往的方法无法获得以离子化趋势比Ag高的过渡金属元素或主族元素、或它们的复合体作为纳米团簇的构成单元的纳米团簇分散液。
构成纳米团簇分散液的分散介质可以是难挥发性溶剂也可以是挥发性溶剂。难挥发性溶剂是指沸点在160℃以上且室温条件下的蒸汽压在100Pa以下的溶剂。与此相对，挥发性溶剂是指沸点比难挥发性溶剂低的溶剂。纳米团簇均匀分散在难挥发性溶剂中而成的分散液，尤其能适合用于散热器等溶剂挥发的话就很麻烦的用途中。而且，若考虑后述的制造工序，也优选为难挥发性溶剂。与此相对，挥发性溶剂尤其能适合用于去除溶剂来形成纳米团簇膜等的用途中。
优选，构成纳米团簇分散液的难挥发性分散介质具有醚键或硅氧烷键。在分子内有氧原子的溶剂中纳米团簇不易凝集的现象已在实验中被证实。原因是分子链中的氧携带的非共价电子对(也称为孤对电子)与纳米团簇配位结合而吸附在纳米团簇表面，阻碍了纳米团簇彼此间的凝集。例如，对于TaSi、TiSi及RuSi等在液体中分极的纳米团簇的情况，其效果很明显。
进一步优选醚键及硅氧烷键的末端被非活性取代基封端。用非活性取代基对末端进行封端是指通过如甲基等烷基进行封端。当醚键及硅氧烷键的末端被非活性取代基封端时，分散介质所用的分子类型能抑制其与纳米团簇的反应。也就是说，能进一步抑制纳米团簇的变性及凝集。
另一方面，若考虑使用情况的话，优选使用沸点更低的挥发性分散介质。若使用挥发性溶剂的话，在生成纳米团簇膜时，能够避免溶剂残存。
作为构成纳米团簇分散液的沸点较低的挥发性分散介质，优选为从链状醚、环状醚、链状硅氧烷、环状硅氧烷、腈类、卤代烷类、醇类、酰胺类、亚砜类和苯衍生物组成的组中的任意分散介质。实验已经证实即使这些分散介质分散纳米团簇之后的分散液被长期放置的情况下纳米团簇也不会再次凝集。也就是说，能够稳定保持纳米团簇分散液的状态。
作为分散介质的具体例，例如，可举出作为链状醚的聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇，作为链状硅氧烷的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷，作为环状硅氧烷的六甲基环三硅氧烷、十甲基环六硅氧烷(デカメチルシクロヘキサシロキサン)，作为环状醚的四氢呋喃、冠醚，作为腈类的乙腈、苯甲腈，作为卤代烷类的氯仿、二氯甲烷，作为醇类的甲醇、乙醇，作为苯衍生物的甲苯、二氯苯。
根据本发明的一种方案的纳米团簇分散液，能在不使规定团簇尺寸的纳米团簇发生凝集的情况下简便地输送，使用时的操作也很容易。而且，通过控制团簇尺寸，能够使利用纳米团簇分散液制作的纳米团簇膜等的性能均一。
对于本发明的一种方案的纳米团簇分散液，能够用高效液相色谱、重结晶等方法从中以高收率分离规定团簇尺寸的纳米团簇。而且，因为纳米团簇分散在液相中，所以能够通过涂布等方法简便地生成由纳米团簇构成的纳米团簇膜。也就是说，能够提高其应用于纳米团簇的催化剂、电子装置、磁装置、生物传感器、探针、诊断试剂(指示剂)等各种用途的可能性。
(纳米团簇分散体)
本发明的一种方案的纳米团簇分散体主要含规定原子数(纳米团簇尺寸)的纳米团簇。纳米团簇分散体是对上述纳米团簇分散液进行干燥而得到的。另外还可以通过柱色谱法、重结晶法等从分散液中去除分散介质。图13是对纳米团簇分散液进行干燥所得的纳米团簇分散体的照片。图13是作为示例的记作TaSi16的纳米团簇分散体的照片。
在此，优选，规定原子数的纳米团簇占纳米团簇分散体所含的全部纳米团簇当中的5％以上，进一步优选为10％以上，更优选为全部的15％以上。
通过将纳米团簇分散体投入分散介质中，从而形成纳米团簇分散液。也就是说，构成纳米团簇分散体的纳米团簇彼此间互不凝集。
在构成纳米团簇分散体的各纳米团簇的表面上包覆着有机物。有机物也可以是构成分散介质的分子或在分散液的制造工序中特意加入的保护剂。通过使纳米团簇表面被有机物包覆，从而在干燥状态下也能防止纳米团簇彼此间发生凝集。
(纳米团簇分散膜)
本发明的一种方案的纳米团簇分散膜是将纳米团簇分散液涂抹在基体上而成的。纳米团簇分散膜主要含有规定原子数(纳米团簇尺寸)的纳米团簇。也可以根据用途去除分散液中的分散介质。图14是将纳米团簇分散液旋涂而得的纳米团簇分散膜的照片。图14所示的纳米团簇分散膜在Si基板基底上形成了厚度60nm的纳米团簇分散膜CL。
如上所述地在纳米团簇分散液中分散的纳米团簇，所生成的全部纳米团簇当中的5％以上是规定的纳米团簇尺寸。因此，构成纳米团簇分散膜的规定纳米团簇尺寸的纳米团簇也是全部的5％以上。而且，使用通过高效液相色谱、重结晶等方法提高了规定团簇尺寸的纳米团簇含量的分散液，还能够提高构成分散膜的规定纳米团簇尺寸的纳米团簇的比例。优选，构成纳米团簇分散膜的规定纳米团簇尺寸的纳米团簇是全部的10％以上，更优选为全部的15％以上。
(纳米团簇分散液的制造装置)
纳米团簇分散液的制造装置具备纳米团簇生成机构和配置在通过纳米团簇生成机构生成的纳米团簇的前进方向上的纳米团簇捕集机构。
纳米团簇生成机构在气相中生成纳米团簇。与生成方法无关，能够使用各种方法。例如，能够使用直流放电法、激光蒸发法、离子溅射法、使用克努森池等的真空蒸发法等。
优选，纳米团簇生成机构中使用专利文献3所记载的纳米团簇生成装置等。具体而言，优选，纳米团簇生成机构具有真空容器、溅射源、电源、第一非活性气体供给机构和纳米团簇成长池。溅射源进行磁控溅射而产生等离子体。溅射源的阴极设置有靶。电源给溅射源供给电力。第一非活性气体供给机构向溅射源供给第一非活性气体。纳米团簇成长池收纳在真空容器内。另外，根据需要，纳米团簇成长池内也可以具有导入第二非活性气体的第二非活性气体导入机构。为了提高生成的纳米团簇的均匀性，优选在磁控溅射中进行脉冲放电。
在纳米团簇制造装置中，通过纳米团簇生成机构生成的纳米团簇直接在纳米团簇捕集机构被捕集。通过预先在纳米团簇生成机构中使生成的纳米团簇的团簇尺寸变统一，从而使得到的纳米团簇分散液中的团簇尺寸得到控制。
以下，以使用专利文献3所记载的纳米团簇生成装置情况下的一种纳米团簇生成机构为例，使用图具体地进行说明。
＜第一实施方式＞
图1是第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置100具备纳米团簇生成机构10和纳米团簇捕集机构20。
纳米团簇生成机构10具备真空容器11、纳米团簇成长池12、溅射源13、液氮夹套14、控制装置15、脉冲电源16、第一非活性气体导入机构17和第二非活性气体导入机构18。
真空容器11能够使用公知的真空室。真空容器11连接着排气机构19。排气机构19提高真空容器11内的真空度。排气机构19能够使用涡轮分子泵等。排气机构19能使真空容器11内的真空度排气至例如10-1～10-4Pa。
纳米团簇成长池12设置在真空容器11内。纳米团簇成长池12的外周被液氮夹套14包围。纳米团簇成长池12的外周与液氮夹套14的内周所包围的区域内，以液氮(N2)流通的方式来构成。通过使液氮在该区域内流通，从而抑制纳米团簇成长池12内的温度上升并且能冷却由后述的第二非活性气体导入机构18供给的氦。
溅射源13由靶131、阳极132、磁铁单元133构成。溅射源13设置在真空容器11内设置的纳米团簇成长池12内部。溅射源13在纳米团簇成长池12内的管轴方向上可自由移动。由此，能自由规定纳米团簇成长区域在管轴方向的延伸距离。换言之，能自由规定成长区域长度，即从靶131面至纳米团簇成长池12的纳米团簇取出口121的距离。
靶131作为阴极发挥作用，连接于脉冲电源16。脉冲电源16受控制装置15的控制。通过从脉冲电源16向溅射源13供给脉冲状电力，从而给靶131和阳极132之间施加电压。磁铁单元133给靶131的表面附近施加磁场。
能够根据想要制作的纳米团簇对靶131所用的材料做多种改变。例如，想要制作铂的纳米团簇时，靶131定为铂，想要制作TaSi的纳米团簇时，靶131定为TaSi。
控制装置15控制脉冲电源16。脉冲电源16配合来自控制装置15的开启信号和关闭信号，在开启时间ton执行电压施加，在关闭时间toff停止电压施加，给溅射源13施加脉冲状电压。例如，脉冲电源16能够使用通过占空比(ton/ton+toff)及直流电压DCV可控制电源的调制脉冲电源等。
当使脉冲电源16的脉冲信号的占空比(ton/ton+toff)等变化时，能够分开制作具有1个代表性峰的纳米团簇分散液和具有2个以上代表性峰的纳米团簇分散液。
第一非活性气体导入机构17是端部在靶131与阳极132之间设置的气体流路。能够利用公知的管道等构成气体流路。在图1中，第一非活性气体导入机构17的导入口仅设置在靶131与阳极132之间的1个位置。第一非活性气体导入机构17并不限于该构成，也可以使第一非活性气体导入机构17在途中分叉而设成多个位置的导入口。只要是能给靶131的表面导入第一非活性气体的构成即可。
第一非活性气体只要是能用于常规的溅射的气体即可，一般情况下，能够使用氩气。
当从第一非活性气体供给机构17将第一非活性气体供给至靶131表面时，靶131的表面附近产生强的辉光放电。在辉光放电作用下第一非活性气体被离子化，与靶131碰撞，从而从靶释放溅射粒子。溅射粒子由来自靶131的中性原子、离子等构成。
第二非活性气体导入机构18是气体流路，其在液氮夹套14内部旋绕成螺旋状并且其端部凸出至纳米团簇成长池12内。能够通过公知的管道等构成气体流路。作为第二非活性气体，只要是与产生的溅射粒子不反应的气体种类即无特别限定。例如，能够适合使用氦气等。
第二非活性气体导入机构18向纳米团簇成长池12内供给经液氮冷却后的第二非活性气体。优选，通过压力计、质量流量控制器等控制第二非活性气体导入机构18。通过压力计等能将团簇成长池12内的压力维持在约10～40Pa。
从第二非活性气体导入机构18导入的第二非活性气体具有一定的流动方向，靶131产生的溅射粒子沿着该流动方向移动。此时，在第二非活性气体环境中，溅射粒子相互结合，生成各种纳米团簇。
如专利文献3所记载的那样，能够通过控制溅射源13中的放电电量、脉冲电源16的占空比、纳米团簇成长池12内的成长区域长度、从第一非活性气体导入机构17供给的第一非活性气体的流量、从第二非活性气体导入机构18供给的第二非活性气体的流量等，来自由选择纳米团簇尺寸。
图1所示的纳米团簇捕集机构20具备能存储分散介质23的存储容器21、使纳米团簇的分散介质23流动的搅拌子22。搅拌子22是请求保护的技术方案中的流动机构的一种方案。
纳米团簇捕集机构20设置在纳米团簇生成机构10产生的纳米团簇的前进方向。虽然在图1中在构成纳米团簇生成机构10的真空容器11内设置了纳米团簇捕集机构20，但是也可以设置在与真空容器11的纳米团簇的前进方向上连接的另外的腔室内。
纳米团簇捕集机构20在分散介质23中不使其凝集地捕集纳米团簇。因此，通过在纳米团簇生成机构10控制纳米团簇的尺寸，从而能够分离出所希望的纳米团簇。
存储容器21是用于存储分散介质23的容器。优选，使用在真空容器11内不变成气体产生源的物质来形成存储容器21。例如，存储容器21能够使用不锈钢、玻璃等材质。
存储容器21的能存储分散介质23的容量，能适当设定。容量过少时，纳米团簇在分散介质23中凝集的隐患增加。也就是说，具有所希望的纳米团簇尺寸的纳米团簇的收率下降。与此相对，容量过大时，为了获得纳米团簇以高浓度分散的分散液，需要从几天至几周左右持续溅射。例如，脉冲电源16的每小时平均放电电量为300W、第一非活性气体的流量70sccm、第二非活性气体的流量0sccm的情况下，优选分散介质23的量为40mL以上。
图2是本发明的第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置中的存储容器的剖面示意图。
从纳米团簇的前进方向俯视的存储容器21的形状可以是圆形也可以是四边形。从纳米团簇的前进方向俯视存储容器21时，优选与存储容器21内接的圆的直径r为60mm以上。靶131产生的溅射粒子在纳米团簇成长池12内生成纳米团簇。生成的纳米团簇从纳米团簇取出口121释放至高真空度的真空容器11，并朝存储容器21移动。当纳米团簇取出口121的直径为12mm、纳米团簇取出口12与存储容器21的距离为90mm时，分散介质23表面上的纳米团簇的空间宽度，落在以溅射粒子产生的点为中心的直径40mm的圆的范围之内。因此，只要与存储容器21内接的圆的直径r为60mm以上，就能没有漏余地捕集所产生的纳米团簇。
当第一及第二非活性气体的流量较大时或纳米团簇成长池12内的成长区域长度较长时等，认为纳米团簇入射的位置有时也不落在直径40mm的圆的范围之内。此情况下，为了能没有漏余地捕集纳米团簇，优选使存储容器21的管轴方向的位置靠近纳米团簇取出口121、或使与存储容器21内接的圆的直径增大。
优选，存储容器21的深度d为2cm以上。所产生的纳米团簇被捕集至存储容器21内存储的分散介质23内。虽然也取决于所产生的纳米团簇的向分散介质23的入射速度及搅拌子22的旋转速度，但是，优选从分散介质23的液面至存储容器21的底面的深度为2cm以上。因为入射的纳米团簇并不到达存储容器21的底面，而是使纳米团簇适当分散在分散介质23中。虽然也可以减缓纳米团簇向分散介质23的入射速度，但是纳米团簇的单位时间的产量会下降。
如图2所示，优选，由曲面形成存储容器21的储存分散介质23的内壁21A。通过使内壁21A的形状为曲面，从而能够确保从纳米团簇的前进方向观察时的俯视面积，并且抑制分散介质23的容量过大。
优选，存储容器21具有防止分散介质23洒落到存储容器21外部的防液体洒落结构。因为，若分散介质23洒落至存储容器21的外部，那么存储容器21内的分散介质23的量变少，凝集的隐患增加。
作为防液体洒落结构，例如，如图3所示，可以在存储容器21上设计带有开口部的盖24。为了使附着在盖24内壁的分散介质返回存储容器21内，优选盖24的内壁被设置在存储容器21的内壁的内侧。
为了使纳米团簇穿过开口部入射至分散介质23，优选开口部的直径为40mm以上。
防液体洒落结构并不限定于该方式，例如，也可以设计成从存储容器21的最上部径向扩展的倾斜面。若为该结构，则从存储容器21溢出的分散介质23将沿着倾斜面被重新供给至存储容器21内。
优选，将存储容器21设置成俯视时存储容器21的中心位置与纳米团簇取出口121不重叠的方式，优选俯视时存储容器21的中心位置与纳米团簇取出口121距离20mm以上。
由纳米团簇生成装置10生成的纳米团簇从纳米团簇取出口121呈束(beam)状射出。而存储容器21内存储的分散介质23通过搅拌子22处于旋转状态。伴随搅拌子22产生的旋转，分散介质23的液量在存储容器21的中央部较少而在周缘部较多。而且分散介质23的流速在周边部比中央快。以俯视时存储容器21的中心位置与纳米团簇取出口121不重合的方式设置存储容器21的话，能够充分确保纳米团簇入射部分的液量。而且因为该部分(周缘部)流速较快，所以纳米团簇在分散介质23中的分散性进一步增高。
搅拌子22使存储容器21内存储的分散介质23旋转。搅拌子22使分散介质23旋转的方向是与纳米团簇的前进方向垂直的面内方向。即，纳米团簇的分散介质23相对于纳米团簇的前进方向常态处于流动状态。当分散介质23流动时，抑制了纳米团簇的入射面的纳米团簇的浓度变得极端高的情形。其结果，避免了纳米团簇在分散介质23的入射面及分散介质23的内部发生凝集。
搅拌子22的转数设为分散介质23中纳米团簇不发生凝集的转数。纳米团簇不发生凝集的转数根据存储容器21的容积、分散介质23的溶液种类、入射的纳米团簇的速度等而有所不同，能够根据事先研究摸索来确定合适的转数。纳米团簇不凝集是指相对于由纳米团簇生成机构10制作的气相状态的纳米团簇的代表性峰的团簇尺寸，分散介质23中捕集的纳米团簇的代表性峰的团簇尺寸不会大至10％以上。纳米团簇彼此间是否发生了凝集，也能够根据在分散介质23中有没有产生沉淀来进行确认。
例如，当存储容器21为直径90mm的圆柱状、搅拌子22的尺寸为直径8mm和长40mm、分散介质23为聚乙二醇时，优选搅拌子22的转数为400rpm以上且1000rpm以下。此情况下，当搅拌子22的转数小于400rpm时，确认了纳米团簇发生凝集，在分散介质23中产生了沉淀。而当超过1000rpm时，旋转较快，液体洒落的隐患增加。
存储容器21内存储的分散介质23能够使用上述构成纳米团簇分散液的分散介质。当中，优选，沸点160℃以上、在室温下的蒸汽压为100Pa以下的难挥发性溶剂。分散介质23被存储在真空容器11内设置的存储容器21内。若分散介质23的沸点较低，随时间的推移分散介质23的量变少，纳米团簇在分散介质23中凝集的隐患增加。
纳米团簇生成机构10与纳米团簇捕集机构20之间也可以具有检测纳米团簇的检测机构30。检测机构30是在相对纳米团簇的前进方向的铅直方向上可自由出入的探针板。
将检测机构30即探针板插入纳米团簇生成机构10的纳米团簇取出口121与纳米团簇捕集机构20的存储容器11之间的话，从纳米团簇取出口121射出的纳米团簇与探针板碰撞。例如，对于作为构成纳米团簇的元素使用Ta及Si的情况，当恰当地生成了纳米团簇时，探针板着色；而未恰当地生成纳米团簇时，在探针板表面形成透明膜。
检测机构30检验是否如所希望的那样产生了纳米团簇。通过利用检测机构30确认由纳米团簇生成机构10生成了所希望的纳米团簇，从而能够提高所得到的纳米团簇分散液中的所希望的团簇尺寸的纳米团簇的浓度。
基于第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置100，能够通过纳米团簇生成机构10控制纳米团簇尺寸，并通过纳米团簇捕集机构20使纳米团簇分散而不产生凝集。即，能够分离出所希望的团簇尺寸的纳米团簇。
＜第二实施方式＞
图4是第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置200与第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置100的不同之处在于纳米团簇捕集机构40。以下，关于与第一实施方式的构成相同的部分，省略其说明。
纳米团簇生成机构10的构成与第一实施方式相同。仅有的不同点在于，第一实施方式设为纵型，而第二实施方式设为横型。第二实施方式也可以设为纵型。
第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置200中的纳米团簇捕集机构40具备存储容器41和旋转体42。在图4中，分散介质43被存储在存储容器41内。虽然在图4中构成纳米团簇生成机构10的真空容器11和构成纳米团簇捕集机构40的真空容器44被分别作为单独的部件表示在图中，但是也可以制成一个大的腔室。真空容器44连接着用于提高内部真空度的排气装置47。作为排气机构47能够使用涡轮分子泵等。通过排气机构47将真空容器44内的真空度排气至例如10-2～10-6Pa。
存储容器41的尺寸、形状等能够使用与第一实施方式的存储容器11相同的样式。如图4所示，其构成也可以是，在存储容器41的下方设置流路，通过打开阀(cock)45能容易地排出存储容器41存储的分散介质43。存储的分散介质也能够使用与第一实施方式相同的物质。
旋转体42是在与纳米团簇的前进方向垂直的方向上带有旋转轴的旋转体。旋转体42是请求保护的技术方案中的流动机构的一种方案。旋转体42被配置成借助支撑体46的支撑而一部分浸渍在存储容器41内存储的分散介质中。在图4中，支撑体46从上部支撑旋转体，但是并不限于此种方式。支撑体46也可以从下方、侧方支撑旋转体42。从维护的观点出发，优选支撑体46从下方支撑旋转体42。优选，旋转体42与支撑体46可自由拆卸安装。因为，优选要根据所使用的分散介质种类、每一种纳米团簇，来拆卸并更换旋转体42。
图5是第二实施方式的纳米团簇捕集机构40的局部放大后的剖面示意图。如图5所示，旋转体42通过其旋转将存储容器41内存储的分散液43提上来。提上来的分散液43配合旋转体42的旋转而跟随旋转体42的表面。
从纳米团簇生成机构10的纳米团簇取出口121射出的纳米团簇入射至旋转体42的侧面。位于一个纳米团簇入射到旋转体42的入射面上的纳米团簇浓度较高的分散液，朝旋转方向被转运。因此，在其之后的纳米团簇入射时，能够使入射面的纳米团簇浓度降低。即，能够抑制纳米团簇的浓度在纳米团簇的入射面上变得极端高的情形。当纳米团簇的浓度在局部极端地变高的情形得到抑制时，能避免纳米团簇在分散介质43的入射面及分散介质43的内部发生凝集。
旋转体42的旋转速度设为纳米团簇在分散介质43中不发生凝集的旋转速度。优选旋转体42的旋转速度较快。
纳米团簇不凝集的转数根据存储容器41的容积、提上到旋转体42的表面的分散介质43的量、分散介质43的溶液种类、入射的纳米团簇的速度等而有所不同。能够通过事先的研究确定适宜的旋转速度数。如果旋转速度快，能够使提上到旋转体42的表面的分散介质43的量增多。通过有效地向旋转方向转运分散液，从而能抑制局部产生纳米团簇浓度较高的部分。
优选，在旋转体42的表面涂布类金刚石碳。若涂布类金刚石碳的话，能够提高分散介质43的浸润性，能够增加提上到转体42的表面的分散介质43的量。
优选，将旋转体42的内部制成中空结构。通过将旋转体42的内部制成中空结构，从而能够降低旋转体42的重量，加快旋转速度。
优选，旋转体42的配置位置距离纳米团簇取出口121为350mm以内。当从纳米团簇取出口121离开太远时，纳米团簇扩散，变得不会适当地与旋转体42的表面碰撞。
优选，在旋转体42的旋转方向的后侧设置刮浆板48。刮浆板48可以被支撑体46支撑，也可以与其它的部分连接的方式而被支撑。优选，刮浆板48几乎与旋转体42紧贴，与旋转体42的距离控制在0.1mm以下的精度。
刮浆板48部分地去除覆盖在旋转体42表面的分散介质43。这些分散介质43是分散纳米团簇后的分散液。通过设置刮浆板48，从而能够将提上至旋转体42的分散介质43与分散纳米团簇后的分散液分离。也可通过设置导向板等抑制被分离后的分散液混入存储容器41内。
优选，在存储容器41内设置对存储容器41内存储的分散介质43进行搅拌的搅拌机构49。如图5所示，搅拌机构49可以是设置在旋转体42下方的搅拌浆，也可以是搅拌子等。通过由搅拌机构49搅拌所存储的分散介质43，从而能够使分散于分散介质43的纳米团簇的浓度均匀。
在第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置200中，也可以设置检测机构。
基于第二实施方式的纳米团簇分散液的制造装置200，能够通过纳米团簇生成机构10控制纳米团簇尺寸。而且，通过纳米团簇捕集机构40的旋转体42能够使纳米团簇的入射面上的分散介质43以纳米团簇不在分散介质43表面上发生凝集的程度的速度流动。因此，入射至分散介质43的纳米团簇不发生凝集，而能够制作被均匀分散的纳米团簇分散液。即，能够分离出所希望的团簇尺寸的纳米团簇。
＜第三实施方式＞
图6是第三实施方式的纳米团簇分散液的制造装置的剖面示意图。第三实施方式的纳米团簇分散液的制造装置300与第一实施方式的纳米团簇分散液的制造装置100的不同之处在于纳米团簇捕集机构50。以下，关于与第一实施方式的构成相同的部分，省略其说明。
在第三实施方式中的纳米团簇生成机构10与第二实施方式同样地是横型。
纳米团簇捕集机构50具备基板51、冷却机构52、分散介质供给机构53和捕集容器54。虽然在图6中构成纳米团簇生成机构10的真空容器11与构成纳米团簇捕集机构50的真空容器56被分别作为单独的部件表示在图中，但是也可以制成一个大的腔室。真空容器56连接着用于提高内部真空度的排气装置57。作为排气机构57，能够使用涡轮分子泵等。通过排气机构57能够将真空容器56内的真空度排气至例如10-2～10-6Pa。
以与纳米团簇的前进方向交叉的方式设置基板51。优选，基板51为热传导性良好的材质，能够使用无氧铜等。
分散介质被从分散介质供给机构53喷雾至基板51。分散介质能够使用与第一实施方式相同的物质，此外也能使用高挥发性的溶剂。例如，能够使用四氢呋喃等。在第三实施方式中，因为不存储分散介质而进行喷雾，所以能够使用比第一实施方式及第二实施方式的分散介质具有高挥发性的溶剂。
分散介质供给机构53的一端连接着外部的存储分散介质的罐，另一端设置在基板51的附近。从分散介质供给机构53供给的分散介质喷雾至基板51的过程中，被冷却机构52冷却，成为固体。此过程中，纳米团簇与分散介质一起被蒸镀，纳米团簇分散到溶剂基质中。然后，通过溶解该溶剂基质而得到分散液。冷却机构52能够使用公知的冷阱等。
被一起蒸镀在基板51表面的纳米团簇和分散介质53经由加热基板51而成为纳米团簇分散液。纳米团簇分散液顺着基板51的表面以液滴形式滴落至捕集容器54。其构成也可以是，在捕集容器54的下方设置流路，通过阀55的开关能够容易地排出捕集容器54捕集的分散液。
基于第三实施方式的纳米团簇分散液的制造装置300，通过由分散介质供给机构53将分散介质喷雾至纳米团簇入射的基板51表面，从而制作纳米团簇分散液。因此，每当纳米团簇入射到基板51时，都通过喷雾供给新的分散介质。因此，能够抑制分散液中的团簇浓度增高。因此，能够制作纳米团簇不发生凝集而被均匀分散的纳米团簇分散液。
在第三实施方式的纳米团簇分散液的制造装置300中，通过控制由纳米团簇生成机构10生成的纳米团簇的尺寸，从而能够分离出所希望的团簇尺寸的纳米团簇。
(纳米团簇分散液的制造方法)
本实施方式的纳米团簇分散液的制造方法，具有：生成纳米团簇的纳米团簇生成工序，一边使生成的纳米团簇入射的分散介质的入射面流动一边在分散介质中捕集纳米团簇的纳米团簇捕集工序。
纳米团簇生成工序没有特别限定。能够根据想要在纳米团簇分散液中分散的纳米团簇种类及团簇尺寸适当设定纳米团簇生成工序。
另一方面，优选，在纳米团簇生成工序中控制团簇尺寸。因为，由纳米团簇生成工序生成的纳米团簇被纳米团簇捕集工序所捕集。控制团簇尺寸的纳米团簇生成工序，是指生成示出从气相中生成的纳米团簇的质谱峰选出的代表性峰的团簇尺寸的纳米团簇的工序。优选，规定(示出代表性峰的)团簇尺寸的纳米团簇占生成的全部纳米团簇的5％以上。
具体而言，在纳米团簇生成工序中，能够使用专利文献3所记载的纳米团簇生成装置及上述纳米团簇分散液的制造装置中的纳米团簇生成机构。以气相状态下团簇尺寸极高的精度来控制由纳米团簇生成工序所生成的纳米团簇。只要预先在纳米团簇生成工序生成所希望的团簇尺寸的纳米团簇，就能够使后述的分散液的捕集工序所捕集的团簇尺寸成为固定的尺寸。
在纳米团簇生成工序中生成的纳米团簇的种类没有特别限定。只要构成纳米团簇的各个元素在气相不发生凝集即可。生成的纳米团簇可举出，例如由构成元素为单一金属元素构成的金属纳米团簇、由构成元素为复数种金属元素构成的合金纳米团簇、构成元素含硅的半导体纳米团簇等。能够生成作为金属纳米团簇的Pt、Au、Ag、Cu、Cr、Ti、Fe等纳米团簇，作为合金纳米团簇的CoPt、FePt等纳米团簇；作为半导体团簇的Si、TaSi、TiSi、LuSi、RuSi、WSi、MoSi等。
优选在纳米团簇生成工序与纳米团簇捕集工序之间具有纳米团簇检测工序。通过纳米团簇检测工序检验规定纳米团簇的形成。其结果，能够确认规定团簇尺寸的纳米团簇被包含在分散液中，能够提高制成的纳米团簇分散液中的规定纳米团簇的浓度。
在纳米团簇捕集工序中，使纳米团簇入射的分散介质流动。原因是，要对纳米团簇生成工序所生成的纳米团簇进行捕集而又不使其发生凝集。
例如，如上述检测机构30那样在纳米团簇的前进方向设置探针板的话，在数秒左右探针板会着色。即，纳米团簇以较高频率入射至分散介质。因此，若不使分散介质流动的话，入射至分散介质的纳米团簇就在液面或液体中相互凝集。通过使纳米团簇入射的分散介质流动，从而能够抑制纳米团簇浓度在分散介质表面及分散介质中局部升高，提高纳米团簇的分散性。
在纳米团簇捕集工序中，在分散液的表面最易发生纳米团簇彼此间的凝集。这是因为，纳米团簇入射至液面时受到阻力，纳米团簇的速度在分散液表面处暂时下降。
鉴于此，在纳米团簇捕集工序中，优选使分散介质流动以使分散介质表面上的纳米团簇密度处于凝集界限以下。
凝集界限是指纳米团簇彼此间在分散介质表面不接触的密度。例如，当纳米团簇的尺寸设为直径1nm时，若在1cm2中存在1014个以上的纳米团簇，则会导致纳米团簇彼此间接触。若纳米团簇彼此间接触，虽然并不是说立刻凝集，但是在纳米团簇尺寸为直径1nm时，优选分散介质表面上的纳米团簇密度为1014个/cm2以下。
分散介质表面的纳米团簇密度也较大地受到纳米团簇的入射流束的影响。入射流束是指1秒钟内在1cm2上入射的纳米团簇的粒子个数。如果入射流束较快，则优选使流动速度较快；当入射流束较慢时，则无需使搅拌速度较快。任一种情况下，为了使分散介质表面的纳米团簇密度处于凝集界限以下，都能够通过使分散介质流动来进一步抑制纳米团簇彼此间的凝集。
更具体而言，例如，当1小时内要采集10mg的纳米团簇时，纳米团簇在12cm2的面积(将入射面上的纳米团簇的宽度作为直径40mm来计算)内以6nmol(＝3.3×1015个)/sec的速度入射至分散液。分散介质静止时的入射量是2.8×1014个/sec·cm2，此种情况下只要流动速度为10cm/sec以上，则能够使分散介质表面的纳米团簇密度为1014个以下。若考虑纳米团簇的入射流束在现状下的界限值，优选将纳米团簇分散液的表面速度设为20cm/sec以上，更优选为100cm/sec以上。
使纳米团簇入射的分散介质流动的方法没有特别限定。例如，能够使用在纳米团簇分散液的制造装置中介绍过的搅拌子、旋转体等。
如在纳米团簇分散液的制造装置中介绍过的那样，为了在真空容器中制作纳米团簇分散液，原则上优选使用沸点较高的难挥发性溶剂。与此相对，若考虑使用情况的话，一般认为当使用难挥发性溶剂时会有溶剂的残留。因此，优选，纳米团簇分散液的分散介质为挥发性溶剂。
鉴于此，在纳米团簇捕集工序之后也可以具备替换工序用于将分散介质替换成沸点比捕集时所用的分散介质低的挥发性溶剂。对于分散介质的替换，例如，通过柱色谱法、重结晶法等首先仅将纳米团簇从分散液中提取出来。然后，将提取出来的纳米团簇一边搅拌一边再次加入挥发性溶剂中，从而得到纳米团簇分散在挥发性溶剂中形成的分散液。若在氧或水的存在下进行替换工序，纳米团簇有可能发生凝集。优选，用手套箱等在无氧、无水条件下进行该替换工序。最好对替换所使用的溶剂也进行脱气/脱水处理。
若使用这样的分散液，能够简便地将纳米团簇分散液涂布在基体上。涂布能够使用喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、模具涂布法等。从涂布的分散液去除溶剂后，能容易地获得纳米团簇分散膜。构成所得到的纳米团簇分散膜的规定纳米团簇尺寸的纳米团簇为全部的5％以上。
此外，在此，对基体没有特别限定，根据用途可适当选择导电性或非导电性的基体等。例如，作为导电性基体，能够举出金、银、铝等金属、ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、蓝宝石等金属氧化物、石墨、碳纳米管等有机导电体。另外，作为非导电性基体，能够举出玻璃、陶瓷、树脂等。进一步，作为半导体基体，能够举出Si、GaAs的半导体等。
若使用本实施方式的纳米团簇分散液的制造方法，能得到纳米团簇均匀分散的纳米团簇分散液。而且通过在纳米团簇生成工序中事先控制纳米团簇的尺寸，从而能够分离出所希望的团簇尺寸的纳米团簇。
实施例
以下，通过实施例进一步阐明本发明的效果。本发明不受以下实施例的限定，在不改变其要点的范围内能够通过适当变形来实施。
(实施例1)
首先，使用第一实施方式所记载的纳米团簇生成机构，在气相生成了由构成元素Ta、Si构成的纳米团簇。
图7是在气相中生成的纳米团簇的质谱。根据质谱确认了气相中所生成的纳米团簇是TaSi16 +。
然后，使气相中生成的纳米团簇入射至存储容器存储的分散介质，得到了纳米团簇分散液。分散介质使用了被作为非活性取代基的甲基封端的聚乙二醇二甲醚(PEG，分子量250左右、沸点250℃以上)。用搅拌子搅拌分散介质。
图8是TaSi纳米团簇分散液的高效液相色谱(HPLC)。横轴是供给色谱柱的溶液量，纵轴是吸光度。作为分散介质使用末端被非活性甲基取代而封端化的聚乙二醇二甲醚(PEG，分子量250左右，沸点250℃以上)，生成了作为纳米团簇的TaSin -、TaSin +、及TaSin (0)。
在HPLC中，一边从分析色谱柱的一侧供给溶液一边通过设置在色谱柱的另一侧的分光光度计测定吸光度。在分析中使用了尺寸排阻色谱柱。分析色谱柱内是多孔质的结构，在分析色谱柱内行进的速度根据纳米团簇的尺寸而有所不同。因为尺寸较小的纳米团簇相比于尺寸较大的纳米团簇一边在多孔质结构内部徘徊一边向前进方向行进，所以行进速度较慢。因此，在供给至分析色谱柱内的供给量较少的阶段中，确认了尺寸相对较大的(质量较大)纳米团簇。以后，随着溶液的供给量的增加，纳米团簇尺寸变得较小(质量变小)。
即，图8所示的HPLC谱表示分散液中所包含的全部纳米团簇的存在比率。横轴是洗脱体积即团簇尺寸，纵轴是吸光度即表示团簇的存在量。根据图谱能确认在横轴8.5mL(在溶剂的供给速度0.5mL/分钟条件下从溶剂供给开始起17分钟后)处有最大峰。
然后，确认了针对纳米团簇分散液的代表性峰的分级组分的质谱。图9是将使用本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造方法制成的纳米团簇分散液通过色谱柱精制后的试样的质谱，(a)是质谱的整体图像，(b)是峰部分放大后的放大图。图9(a)及(b)的质谱是用图8中的8.5mL部分的试样测量所得。横轴是用质量数除以电荷而得的m/z值，纵轴是检测强度。
如图9(a)及(b)所示，根据质量分析结果可知，生成了TaSi13 -(m/z≈545a.m.u.)，TaSi14 -(m/z≈574a.m.u.)，TaSi15 -(m/z≈602a.m.u.)，TaSi16 -(m/z≈630a.m.u.)。认为它们是TaSi16 +的解离生成物。即，示出代表性峰的纳米团簇是TaSi16 +，表明TaSi16 +作为主成分被包含在分散液中。另一方面，未观测到尺寸、组成不同的Sin -等。即，根据图7及图9(a)及(b)能确认气相的纳米团簇分散在分散介质中而未发生凝集。
然后，计算了所确认的规定团簇尺寸的纳米团簇(TaSi16 +)在全部纳米团簇中占有的比例。通过以下步骤进行计算。
首先，对测定单组份物质(分子量被确定为是单一的)时的HPLC结果进行确认。
图10是单组份聚苯乙烯的HPLC。此时所得的峰的半峰宽是0.63mL，峰值是8.28mL。虽然使用的聚苯乙烯是作为标准物质的分子量相同的物质，但是在色谱中被检出为具有一定程度宽度的峰曲线。
即，在图8所示的TaSi的纳米团簇分散液的HPLC中即使是单一的TaSi16也应该会被检测为具有一定程度宽度的峰曲线。因此，通过以峰的顶点为中心的半峰宽0.63mL的峰曲线对图8所示的HPLC进行拟合。图8中的虚线是拟合结果。换言之，在TaSi的纳米团簇分散液的HPLC中，虚线部是由TaSi16所产生的峰。因此，能够将虚线部相对于实线部面积的面积率换算成所确认到的规定团簇尺寸的纳米团簇(TaSi16 +)在全部纳米团簇中占有的比例。
通过上述步骤换算，结果表明所确认到的规定团簇尺寸的纳米团簇(TaSi16 +)在全部纳米团簇中占有的比例是57.2％。
如上所述地能够获得由构成纳米团簇的元素为TaSi构成的纳米团簇分散成的纳米团簇分散液。而且，得到的纳米团簇分散液是稳定的，即使分散液静置6个月左右以后，也没有发现纳米团簇的沉降。即可知，在该纳米团簇分散液中规定尺寸的纳米团簇处于均匀分散的状态。
(实施例2)
用己烷/乙腈混合溶剂对实施例1中制作的TaSi纳米团簇的PEG分散液进行重结晶，从分散介质分离出TaSi纳米团簇。将分离出的TaSi纳米团簇分别再次分散在四氢呋喃、甲苯中。在任一种情况下，再分散后TaSi纳米团簇仍不沉降而稳定地分散。确认了能将分散介质从挥发性较低的PEG替换至挥发性较高的挥发性有机溶剂中。而且，确认了替换后的分散液也是稳定的，没有发现纳米团簇的沉降。
(实施例3)
在纳米团簇生成机构中构成气相中生成的纳米团簇的元素为Ti、Si，除该点以外，与实施例1同样地实施了实施例3。得到的纳米团簇是TiSin。
图11是用本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造方法制成的TiSi的纳米团簇分散液的HPLC。实线是全部纳米团簇的HPLC的结果，虚线是通过拟合所确认的处理的团簇尺寸的纳米团簇的分布。
以与实施例1相同的步骤，算出规定团簇尺寸的纳米团簇在全部纳米团簇中占有的比例，结果是40.2％。而且确认了所得到的纳米团簇分散液是稳定的，即使将分散液静置6个月左右以后，也没有发现纳米团簇的沉降。
(实施例4)
用己烷/乙腈混合溶剂对实施例3中制作的TiSi纳米团簇的PEG分散液进行重结晶。然后，从分散介质分离出TiSi纳米团簇。从分散介质中分离出的TiSi纳米团簇样品含有15重量％以上的Si、1重量％以上的Ti，剩余组分是与纳米团簇结合的聚乙二醇二甲醚。将从分散介质分离出的TiSi纳米团簇再次分散至四氢呋喃。即使再次分散后TiSi纳米团簇仍不沉降而稳定地分散。确认了能将分散介质从挥发性较低的PEG替换至挥发性较高的挥发性有机溶剂中。而且，确认了替换后的分散液也是稳定的，没有发现纳米团簇的沉降。
(实施例5)
纳米团簇生成机构中构成气相中生成的纳米团簇的元素是Ru、Si，除该点以外，与实施例1同样地实施了实施例5。得到的纳米团簇是RuSin +。
图12是用本发明的一种方案的纳米团簇分散液的制造方法制成的RuSi的纳米团簇分散液的HPLC。实线是全部纳米团簇的HPLC的结果，虚线是通过拟合所确认的处理的团簇尺寸的纳米团簇的分布。
以与实施例1相同的步骤，算出规定团簇尺寸的纳米团簇在全部纳米团簇中占有的比例，结果是42.1％。而且，得到的纳米团簇分散液是稳定的，即使将分散液静置3个月左右以后也没有发现纳米团簇的沉降。
(实施例6及7)
将实施例2及实施例4中得到的再次分散在四氢呋喃中的TaSi及TiSi纳米团簇分散液涂布在玻璃基板上或Si基板上。更具体而言，使用旋涂机(装置：艾登公司(Aiden社)制，型号：SC2005)，以3000rpm的转数，将10mg/mL溶液涂布在带有氧化膜的Si(111)基板上。通过对涂布后的试样进行风干，从而制作了TaSi纳米团簇分散膜。图14是该纳米团簇分散膜的截面图。
(实施例8～10)
作为在制作纳米团簇分散液时的难挥发性分散介质，替代聚乙二醇二甲醚而使用二甲基硅油(实施例7，粘度200mm2/s)、二甲基硅油(实施例8，粘度1000mm2/s)或甲基苯基硅油(实施例9，粘度160mm2/s)，除此以外，以与实施例4相同的方法制作了TiSi纳米团簇分散液。得到的纳米团簇分散液是稳定的，即使将分散液静置6个月左右以后，也没有发现纳米团簇的沉降。以眼睛观察的方式评价了纳米团簇的沉降。
(实施例11、12)
作为制作纳米团簇分散液时的难挥发性分散介质使用了离子液体。作为离子液体，在实施例11中使用了1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、在实施例12中使用了1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。使用这些离子液体制作了TiSi纳米团簇分散液，确认了，静置1周后纳米团簇彼此间有轻微的缔合，相比实施例1～5及8～10中制作的纳米团簇分散液，分散性不好。
(实施例13)
作为制作纳米团簇分散液时的难挥发性分散介质，使用了流动石蜡，制作了TiSi纳米团簇分散液。确认了，将制成的纳米团簇分散液静置1周后纳米团簇彼此间有轻微的缔合，相比实施例1～5及8～10中制作的纳米团簇分散液，分散性不好。
符号的说明
100 纳米团簇分散液的制造装置；10 纳米团簇生成机构；11、44、56 真空容器；12纳米团簇成长池；13 溅射源；14 液氮夹套；15 控制装置；16 脉冲电源；17 第一非活性气体导入机构；18 第二非活性气体导入机构；19、47、57 排气装置；20、40、50 纳米团簇捕集机构；21、41 存储容器；22 搅拌子；23、43 分散介质；30 检测机构；42 旋转体；45、55 阀；46 支撑体；48 刮浆板；49 搅拌机构；51 基板；52 冷却机构；53 分散介质供给机构；54 捕集容器。

Claims (25)

1.一种纳米团簇分散液，其中，其是使规定原子数的纳米团簇分散而成。
2.如权利要求1所述的纳米团簇分散液，其中，其是前述规定原子数的纳米团簇被均匀分散而成。
3.如权利要求1或2所述的纳米团簇分散液，其中，分散纳米团簇的分散介质是难挥发性溶剂。
4.如权利要求3所述的纳米团簇分散液，其中，前述分散介质具有醚键或硅氧烷键。
5.如权利要求4所述的纳米团簇分散液，其中，前述醚键或前述硅氧烷键的末端被非活性取代基封端。
6.如权利要求1或2所述的纳米团簇分散液，其中，分散纳米团簇的分散介质是挥发性溶剂。
7.如权利要求6所述的纳米团簇分散液，其中，前述分散介质是由链状醚、环状醚、链状硅氧烷、腈类、卤代烷类、醇类、酰胺类、亚砜类和苯衍生物组成的组中的任意分散介质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纳米团簇分散液，其中，纳米团簇的构成单元是离子化趋势比Ag高的金属元素或主族元素或它们的复合体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的纳米团簇分散液，其中，纳米团簇是记作M＠Si的金属离子嵌入团簇。
10.如权利要求1～9中任一项所述的纳米团簇分散液，其中，纳米团簇是由Ta和Si的复合团簇、Ti和Si的复合团簇、Lu和Si的复合团簇、Mo和Si的复合团簇、W和Si的复合团簇和Ru和Si的复合团簇组成的组中的任意复合团簇。
11.如权利要求1～10中任一项所述的纳米团簇分散液，其中，前述规定原子数的纳米团簇是纳米团簇分散液中含有的纳米团簇当中的5％以上。
12.一种纳米团簇分散体，其中，其含有规定原子数的纳米团簇。
13.一种纳米团簇分散膜，其中，其含有规定原子数的纳米团簇。
14.一种纳米团簇分散液的制造方法，其中，其具有：
纳米团簇生成工序，该工序生成纳米团簇；和
纳米团簇捕集工序，该工序一边使已经生成的前述纳米团簇入射的分散介质流动，一边在分散介质中捕集前述纳米团簇。
15.如权利要求14所述的纳米团簇分散液的制造方法，其中，在前述纳米团簇捕集工序中，使前述分散介质流动从而使前述分散介质表面的纳米团簇密度达不到凝集界限以上。
16.如权利要求14或15所述的纳米团簇分散液的制造方法，其中，前述分散介质是沸点160℃以上且室温条件下的蒸汽压为100Pa以下的难挥发性溶剂。
17.如权利要求14～16中任一项所述的纳米团簇分散液的制造方法，其中，在前述纳米团簇捕集工序之后，进一步具有替换工序，该替换工序将前述分散介质替换成沸点比前述分散介质低的挥发性分散介质。
18.如权利要求14～17中任一项所述的纳米团簇分散液的制造方法，其中，在前述纳米团簇生成工序与前述纳米团簇捕集工序之间，进一步具有纳米团簇检测工序，该纳米团簇检测工序检测是否已由前述纳米团簇生成工序生成了规定的纳米团簇。
19.一种纳米团簇分散液的制造装置，其中，其具有：
纳米团簇生成机构；和
纳米团簇捕集机构，该纳米团簇捕集机构设置在由前述纳米团簇生成机构生成的纳米团簇的前进方向上。
20.如权利要求19所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，前述纳米团簇生成机构具有：
真空容器、
配有作为阴极的靶来进行基于放电的磁控溅射而产生等离子体的溅射源、
向前述溅射源供给电的电源、
向前述溅射源供给第一非活性气体的第一非活性气体供给机构、和
收纳于前述真空容器内的纳米团簇成长池。
21.如权利要求19或20所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，前述纳米团簇捕集机构具有：
能存储分散介质的存储容器、和
能使位于前述纳米团簇的入射面的前述分散介质流动的流动机构。
22.如权利要求21所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，前述流动机构是设置在前述存储容器内的搅拌子。
23.如权利要求21所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，前述流动机构是在与前述纳米团簇的前进方向垂直的方向上具有旋转轴的旋转体，
前述旋转体被设置成部分浸渍在前述存储容器存储的分散介质中。
24.如权利要求19或20所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，前述纳米团簇捕集机构具有：
与前述纳米团簇的前进方向交叉的基板、
对前述基板进行冷却的冷却机构、
将分散介质喷雾至前述基板的分散介质供给机构、和
在前述基板下方设置的捕集容器。
25.如权利要求19～24中任一项所述的纳米团簇分散液的制造装置，其中，在前述纳米团簇生成机构与前述纳米团簇捕集机构之间，进一步具有检测机构，该检测机构对前述纳米团簇进行检测。
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