JPWO2017030087A1 - ナノクラスター分散液、ナノクラスター膜、ナノクラスター分散体、ナノクラスター分散液の製造方法およびナノクラスター分散液の製造装置 - Google Patents

Abstract

このナノクラスター分散液は、所定の原子数のナノクラスターが分散されてなる。

Description

本発明は、ナノクラスター分散液、ナノクラスター膜、ナノクラスター分散体、ナノクラスター分散液の製造方法およびナノクラスター分散液の製造装置に関する。

ナノクラスターは、数個〜数千個の原子又は分子が集合した超微粒子である。ナノクラスターは、原子より大きく、バルクの固体よりも小さく、微粒子直径で表せば０．２〜８ｎｍ程度である。ナノクラスターは特異な性質や機能を示し、触媒、光電子デバイス、磁気デバイス、バイオセンサー、プローブ、診断薬（インジケーター）等の種々の用途への応用が期待されている。

ナノクラスターは種々の方法で生成されている。
例えば、特許文献１及び２、非特許文献１〜３には、マグネトロンスパッタリング法で生成した中性原子もしくは原子イオンを、液相中に打ち込み、原子同士が液相の表面または内部で凝集することでナノクラスターを生成することが記載されている。

特許文献３には、マグネトロンスパッタリング法で生成した中性原子および原子イオンを、気相中で凝集する方法が開示されている。気相中で凝集させることで、ナノクラスターを構成する原子数（以下、クラスターサイズという。）の分布が制御されている。

特開２００７−２３１３０６号公報 特開２０１２−１５８７８５号公報 特許第５４９３１３９号公報

畠山義清、加藤淳一、大西慧、西川恵子；ナノ学会会報、Ｖｏｌ，１０，Ｎｏ．１． Ｍ．Ｗａｇｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，１９９８，１１１，７８−８１． Ｙｕｊｉｎ Ｈｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８６（２００８）１４５−１５３．

ナノクラスターは、原子１個の増減による性質の変化が大きい。そのため、効率的にクラスターサイズの揃ったナノクラスターを得ることが求められている。

しかしながら、特許文献１及び２、非特許文献１〜３に記載の方法は、液相の表面又は中で中性原子もしくは原子イオンを凝集させている。そのため、凝集する中性原子又は原子イオン自体が、イオン化傾向が小さく（還元されやすく）凝集しやすい元素であることが求められる。凝集する中性原子又は原子イオン自体が凝集しやすい元素でないと、ナノクラスターを生成することができない。
また特許文献１及び２、非特許文献１〜３に記載の方法は、温度、撹拌条件、添加物量等が異なると、ナノクラスターサイズの分布が広くなる。つまり、効率的にクラスターサイズの揃ったナノクラスターを得ることができない。

特許文献３に記載の方法は、気相中で微粒子を凝集させている。そのため、特許文献１及び２、非特許文献１〜３と異なり、ナノクラスターを生成する原子 (元素)の種類は問わない。また特許文献３に記載の方法で得られるナノクラスターは、クラスターサイズも均一である。しかしながら、気相のナノクラスターを捕集する際には、固体基板上へ蒸着を行う。固体基板上へナノクラスターを蒸着すると、ナノクラスター同士が、基板上で凝集や合体することがある。また固体基板からナノクラスターを剥離し、回収することが極めて困難である。すなわち、クラスターサイズの制御されたナノクラスターを生成することはできるが、効率的に回収することが難しい。

本発明は、所定の原子数のナノクラスター（クラスターサイズの制御されたクラスター）が分散したナノクラスター分散液、ナノクラスター分散体およびナノクラスター分散膜を提供することを目的とする。またナノクラスターを効率的に収集できるナノクラスター分散液の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、液相を利用して三次元的にナノクラスターを捕集することで、ナノクラスターの収率を高めることができるのではないかと考えた。そして、本発明者らは、所定のクラスターサイズのナノクラスターを生成し、生成したナノクラスターを分散媒中で捕集することで、クラスターサイズの制御されたナノクラスターを効率的に収集することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を採用した。

（１）第１の態様に係るナノクラスター分散液は、所定の原子数のナノクラスターが分散せしめてなる。

（２）上記態様にかかるナノクラスター分散液は、所定の原子数のナノクラスターが均一分散されてなる構成でもよい。

（３）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、前記ナノクラスターが分散する分散媒が、難揮発性溶媒である。

（４）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、前記分散媒が、エーテル結合またはシロキサン結合を有してもよい。

（５）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、前記エーテル結合または前記シロキサン結合の末端が不活性な置換基によって終端されていてもよい。

（６）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、ナノクラスターが分散する分散媒が、揮発性溶媒である。

（７）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、前記分散媒が、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状シロキサン、ニトリル類、ハロアルカン類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、及びベンゼン誘導体からなる群のいずれかであってもよい。

（８）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、ナノクラスターの構成単位が、イオン化傾向がＡｇよりも高い金属元素若しくは典型元素、またはこれらの複合体であってもよい。

（９）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、ナノクラスターが、Ｍ＠Ｓｉで表記される金属イオン内包クラスターであってもよい。

（１０）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、ナノクラスターが、ＴａとＳｉとの複合クラスター，ＴｉとＳｉとの複合クラスター，ＬｕとＳｉとの複合クラスター，ＭｏとＳｉとの複合クラスター，ＷとＳｉとの複合クラスター及びＲｕとＳｉとの複合クラスターからなる群のいずれかであってもよい。

（１１）上記態様にかかるナノクラスター分散液において、前記所定の原子数のナノクラスターが、ナノクラスター分散液に含まれるナノクラスターの内の５％以上であってもよい。

（１２）本発明の一態様に係るナノクラスター分散体は、所定の原子数のナノクラスターを含む。

（１３）本発明の一態様に係るナノクラスター膜は、所定の原子数のナノクラスターを含む。

（１４）第２の態様に係るナノクラスター分散液の製造方法は、ナノクラスターを生成するナノクラスター生成工程と、生成した前記ナノクラスターが入射する分散媒を流動させながら、前記ナノクラスターを分散媒中で捕集するナノクラスター捕集工程と、を有する。

（１５）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造方法において、前記ナノクラスター捕集工程において、前記分散媒表面におけるナノクラスター密度が凝集限界以上とならないように前記分散媒を流動させてもよい。

（１６）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造方法において、前記分散媒が、沸点１６０℃以上、かつ室温での蒸気圧が１００Ｐａ以下の難揮発性溶媒であってもよい。

（１７）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造方法において、前記ナノクラスター捕集工程の後に、前記分散媒よりも沸点の低い揮発性分散媒に、前記分散媒を置換する置換工程をさらに備えてもよい。

（１８）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造方法において、前記ナノクラスター生成工程と、前記ナノクラスター捕集工程の間に、前記ナノクラスター生成工程で所定のナノクラスターが生成されているかを検出する前記ナノクラスター検出工程をさらに有してもよい。

（１９）第３の態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置は、ナノクラスター生成手段と、前記ナノクラスター生成手段で生成されるナノクラスターの進行方向に配設されるナノクラスター捕集手段とを備える。

（２０）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記ナノクラスター生成手段が、真空容器と、カソードとしてのターゲットを有し、マグネトロンスパッタリングを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、前記スパッタ源に対し電力を供給するパルス電源と、前記スパッタ源に対し第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、を有してもよい。

（２１）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記ナノクラスター捕集手段が、分散媒を貯留可能な貯留容器と、前記ナノクラスターの入射面における前記分散媒を流動できる流動手段を有してもよい。

（２２）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記流動手段が、前記貯留容器内に設けられた撹拌子であってもよい。

（２３）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記流動手段が、前記ナノクラスターの進行方向に対して垂直な方向に回転軸を有する回転体であって、前記回転体は、前記貯留容器に貯留される分散媒に一部が浸漬するように配設されていてもよい。

（２４）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記ナノクラスター捕集手段は、前記ナノクラスターの進行方向に対して交差する基板と、前記基板を冷却する冷却機構と、前記基板に対して分散媒を噴霧する分散媒供給手段と、前記基板の下方に設けられた捕集容器と、を有してもよい。

（２５）上記態様にかかるナノクラスター分散液の製造装置において、前記ナノクラスター生成手段と、前記ナノクラスター捕集手段との間に、前記ナノクラスターを検出する検出手段をさらに備えてもよい。

本発明の一態様に係るナノクラスター分散液は、クラスターサイズ（原子数）の制御されたナノクラスターが分散されている。そのため、塗布等の既存の手法でナノクラスター膜を作製することができる。
本発明の一態様に係るナノクラスター膜は、クラスターサイズが制御されており、ナノクラスター特有の機能を発現できる。そのため例えば、触媒、電子デバイス、磁気デバイス、バイオセンサー、プローブ、診断薬（インジケーター）等の種々の用途に好適に利用できる。
本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造方法によれば、ナノクラスターを分散液中で凝集させずに、効率的に捕集できる。
本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造装置は、ナノクラスターを効率的に捕集できる。

第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。 第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置における貯留容器の断面模式図である。 第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置における貯留容器の別の態様の断面模式図である。 第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。 第２実施形態に係るナノクラスター捕集手段を拡大した断面模式図である。 第３実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。 ナノクラスター生成手段で、構成元素がＴａ及びＳｉからなるナノクラスターを生成し、得られた気相中のナノクラスターの質量スペクトルである。 構成元素がＴａ及びＳｉからなるナノクラスターが分散したナノクラスター分散液の高速液体クロマトグラフである。 本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造方法を用いて作製したナノクラスター分散液をカラム精製した試料の質量スペクトルであり、（ａ）は質量スペクトルの全体像であり、（ｂ）はピーク部分を拡大した拡大図である。 単成分のポリスチレンの高速液体クロマトグラフである。 構成元素がＴｉ及びＳｉからなるナノクラスターが分散したナノクラスター分散液の高速液体クロマトグラフである。 構成元素がＲｕ及びＳｉからなるナノクラスターが分散したナノクラスター分散液の高速液体クロマトグラフである。 ナノクラスター分散液の分散媒を除去して得たナノクラスター分散体の写真である。 ナノクラスター分散液の分散媒を除去して得たナノクラスター分散膜の写真である。

以下、本発明について、必要に応じて図面を用いてその構成を説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（ナノクラスター分散液）
本発明の一態様に係るナノクラスター分散液は、ナノクラスターと、分散媒を有する。ナノクラスターは、所定の原子数（クラスターサイズ）のナノクラスターを主として有する。ここで、「主として」とは、ナノクラスターの原子数を横軸とし、個数（信号強度）を縦軸とした際に、ピークがみられることを言う。ピークが生じる原子数が、所定の原子数である。生じるピークの数は一つに限られない。

ナノクラスターは分散媒中で凝集せずに、分散されており、均一分散されていることが好ましい。

ここで、「分散」とは、マクロな視点から見るとナノクラスター同士が凝集し、目視で沈殿が生じないことをいう。また、「均一分散」とは、マクロな視点から見るとナノクラスター同士が凝集し、目視で沈殿が生じないことをいい、かつ、ミクロな視点から見るとナノクラスター同士が会合しないことを意味する。

ここで「会合しない」とは、分散媒中に分散直後のナノクラスターの内、６０％以上のナノクラスターが１日経過後に互いに会合していないこと意味する。また分散媒中に分散直後のナノクラスターの内、８０％以上のナノクラスターが１日経過後に互いに会合していないことが好ましく、９０％以上のナノクラスターが１日経過後に互いに会合していないことがさらに好ましい。また１週間経過後にもナノクラスター同士が会合していないことが好ましい。

分散媒中に分散した直後のナノクラスターの内、会合したナノクラスターの割合は以下の手順で測定することができる。
まず、分散媒中にナノクラスターを分散させる。そして、分散直後（１時間以内）にその一部を取り出し、クロマトグラフィー等で粒子サイズ分布を計測する。そして、同様の作業を１日経過後にも行う。得られた分散直後の粒子サイズ分布と、１日経過後の粒子サイズの分布を比較する。この際、１日経過後の粒子サイズ分布において、分散直後の粒子サイズの分布の主ピークの整数倍の部分にピークが生じている場合、会合したといえる。会合はナノクラスター同士が結合することを意味するため、会合後のナノクラスターの見かけ上のサイズは、会合前のナノクラスターの整数倍となる。

会合が生じていることが確認された場合は、会合したナノクラスターの割合を算出する。まず分散直後の分散液中に最も多く存在する所定のクラスターサイズのナノクラスターを同定する。そして同定した所定のクラスターサイズのナノクラスターが、分散直後の粒子サイズ分布の分散曲線中において占める面積（第１面積）を算出する。次いで、同定した所定のクラスターサイズのナノクラスターが、１日経過後の粒子サイズ分布の分散曲線中において占める面積（第２面積）を算出する。所定のナノクラスター同士が会合した場合、第１面積に対して第２面積は小さくなる。この面積変化は、会合により所定のクラスターサイズのナノクラスターの個数が減少したことにより生じる。すなわち、第１面積に対する第２面積の比率を求めることで、会合したナノクラスターの割合は算出される。

なお、詳細を後述するが、本発明の一態様におけるナノクラスター分散液中では、原則的に原子がナノクラスターに結合するＭ_ｎ＋Ｍ→Ｍ_ｎ＋１・・・（１）という反応は生じにくく、Ｍ_ｎ＋Ｍ_ｎ→Ｍ_２ｎ・・・（２）という反応が生じやすい。上記の化学式おける下付きの添え字は、構成原子数を意味し、式（１）はｎ個の構成原子からなるクラスターに１つの原子が結合することを意味し、式（２）はｎ個の構成原子からなるクラスターとｎ個の構成原子からなるクラスターとが結合し、２ｎ個の構成原子からなるクラスターとなることを意味している。

式（１）の反応が支配的になっている場合は、分散直後の粒子サイズ分布に対して１日経過後の粒子サイズ分布の主ピークの位置が大幅にずれる。この場合は、会合が生じているわけではないが、均一分散しているとは言えない。なお、「大幅にずれる」とは、分散直後の粒子サイズ分布の主ピークが示す粒子サイズに対して、１日経過後の粒子サイズ分布の主ピークが示す粒子サイズが２０％以上大きくなっていることを意味する。

本発明の一態様に係るナノクラスター分散液中に分散するナノクラスターの内、５％以上が所定のクラスターサイズであることが好ましい。すなわち、全てのナノクラスターの内、所定の原子数のナノクラスターの占める割合が５％以上であることが好ましい。

ナノクラスター分散液中に分散するナノクラスターの内、所定のナノクラスターの比率は、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、Ｘ線小角散乱、動的光散乱、電子顕微鏡、質量分析法等を用いて算出することができる。

高速液体クロマトグラフィーの場合を例にして説明すると、ナノクラスター分散液の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に現れるピークから選択した代表ピークを示すクラスターサイズのナノクラスターが、ナノクラスター全体の内５％以上を占めることが好ましい。代表ピークを示すクラスターサイズのナノクラスターの割合は高いほどさらに好ましい。例えば、所定の原子数のナノクラスターは、ナノクラスター全体の内１０％以上を占めることが好ましく、１５％以上を占めることがより好ましい。

ナノクラスターの分野では、１つの原子が増えると、ナノクラスターが有する性質や機能が変化する。そのため、原子数を単位としたナノクラスターサイズの制御は極めて重要である。一方で、ナノクラスターの生成過程においては、多くの場合、様々なクラスターサイズのナノクラスターが生成する。ナノクラスターが成長することによるエネルギー利得は常に正であり、ナノクラスターが成長するためである。つまり、クラスターサイズの制御は極めて難しい。ここで、ナノクラスターが成長するとは、原子がナノクラスターに結合し、 Ｍ_ｎ＋Ｍ→Ｍ_ｎ＋１・・・（１）という反応を生じることを意味する。クラスターサイズを高い精度で制御したナノクラスター分散液は、今までに得ることができなかったものである。

また所定のクラスターサイズのナノクラスターが全体の内５％以上ということは、生成されるナノクラスターの個数を考慮すると、所定のクラスターサイズのナノクラスターの個数が極めて多いことを意味する。例えば、濃度１重量％のナノクラスター分散液が１００ｇあるとすると、分散液に含まれるナノクラスターの重量は１ｇであり、そのうちの５％ （５０ｍｇ）が所定のクラスターサイズのナノクラスターである。１ｍｏｌの物質中に含まれる原子は６．０２×１０^２３個（アボガドロ数）であるから、所定のクラスターサイズのナノクラスターの数は、６．０２×１０^１８〜６．０２×１０^１９個程度である。すなわち、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液からは、所定のサイズのナノクラスターを極めて多く得ることができる。

これに対し、従来のナノクラスター分散液においては、分散液中で中性原子同士もしくは原子イオンと中性原子を凝集させてナノクラスターを作製する。従来のナノクラスター分散液とは、マグネトロンスパッタリング法で生成した中性原子もしくは原子イオンを、液相中に打ち込む方法で作製された分散液を示す。中性原子同士もしくは原子イオンと中性原子は、液中では原則的に凝集しようするため、原子１個単位の制御は極めて難しい。この方法でも、種々の条件を検討することによりある程度のナノクラスターサイズの制御は可能であるが、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液ほどの制御はできない。

ナノクラスターの代表ピークは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等を用いて測定することができる。以下、高速液体クロマトグラフィーの例を基に、代表ピークの設定手順を説明する。
まずＨＰＬＣの測定結果に基づいて、最も強度の強いピークを第１代表ピークとする。第１代表ピークの強度に対して０．９倍した強度を閾値とし、この閾値を超えた場合は代表ピークとする。すなわち、代表ピークは複数存在する場合がある。
後述するが、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造装置を用いると、代表ピークが１つに単離されたナノクラスター分散液も、意図的に代表ピークが複数あるナノクラスター分散液も作製できる。

本発明の一態様に係るナノクラスター分散液を構成するナノクラスターは、種々のものを用いることができる。例えば、単一の金属元素からなる金属ナノクラスター、構成元素が複数の金属元素からなる合金ナノクラスター、構成元素にシリコンを含む半導体ナノクラスター等のナノクラスターが挙げられる。構成元素にシリコンを含む半導体ナノクラスターの一例としてＭ＠Ｓｉ（Ｍは金属イオン）で表記される金属イオン内包クラスターがある。
ナノクラスターの構成単位は、イオン化傾向がＡｇよりも高い遷移金属元素若しくは典型元素、またはこれらの複合体であることが好ましい。イオン化傾向がＡｇよりも高い遷移金属元素としてはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、典型元素としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、それらの複合体としては、例えばＴａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＲｕＳｉ、ＡｌＢ等を挙げることができる。

従来のマグネトロンスパッタリング法で生成した中性原子もしくは原子イオンを、液相中に打ち込む方法では、中性原子もしくは原子イオンが液相中で凝集することが前提となる。しかしながら、イオン化傾向がＡｇよりも高い遷移金属元素若しくは典型元素、またはこれらの複合体は、液相中で凝集しにくい。そのため、ナノクラスターの構成単位が、イオン化傾向がＡｇよりも高い遷移金属元素若しくは典型元素、またはこれらの複合体であるナノクラスター分散液は、従来の方法では得ることができなかったものである。

ナノクラスター分散液を構成する分散媒は、難揮発性溶媒でも揮発性溶媒でもよい。難揮発性溶媒とは、沸点１６０℃以上、かつ室温での蒸気圧が１００Ｐａ以下の溶媒を意味する。これに対し、揮発性溶媒とは難揮発性溶媒より沸点が低いものを意味する。ナノクラスターが難揮発性溶媒中に均一分散した分散液は、ラジエータ等の溶媒が揮発しては困る用途において特に好適に用いることができる。また後述する製造工程を考慮すると、難揮発性溶媒であることが好ましい。これに対し、揮発性溶媒は、溶媒を除去しナノクラスター膜等を形成する用途において特に好適に用いることができる。

ナノクラスター分散液を構成する難揮発性分散媒は、エーテル結合またはシロキサン結合を有することが好ましい。分子内に酸素原子を有する溶媒は、ナノクラスターが凝集しにくいことが実験的に確認されている。分子鎖中の酸素が有する非共有電子対（孤立電子対ともいう）がナノクラスターと配位結合し、ナノクラスター表面に吸着し、ナノクラスター同士の凝集を阻害しているのではないと考えられる。例えばＴａＳｉ、ＴｉＳｉ及びＲｕＳｉ等の液中で分極するナノクラスターの場合において、その効果は顕著である。

エーテル結合及びシロキサン結合の末端は不活性な置換基によって終端されていることがさらに好ましい。末端を不活性な置換基で終端するとは、例えば、メチル基等のアルキル基で終端することを意味する。エーテル結合及びシロキサン結合の末端が不活性な置換基によって終端されていると、分散媒に用いられる分子種が、ナノクラスターと反応することを抑制できる。すなわち、ナノクラスターが変性及び凝集することをより抑制できる。

一方で、使用態様を考慮すると、より沸点の低い揮発性分散媒を用いることが好ましい。揮発性溶媒を用いると、ナノクラスター膜を生成した際に、溶媒が残存することを避けることができる。

ナノクラスター分散液を構成する沸点の低い揮発性分散媒としては、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状シロキサン、環状シロキサン、ニトリル類、ハロアルカン類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類及びベンゼン誘導体からなる群のいずれかであることが好ましい。これらの分散媒は、ナノクラスターを分散させた後の分散液を長時間放置しても、ナノクラスターが再凝集しないことが、実験的に確認されている。すなわち、安定的にナノクラスター分散液の状態で保持することができる。

分散媒の具体例としては、例えば鎖状エーテルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、鎖状シロキサンとしてポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、環状エーテルとしてはテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、ニトリル類としてはアセトニトリルやベンゾニトリル、ハロアルカン類としてはクロロホルム、ジクロロメタン、アルコール類としてはメタノール、エタノール、ベンゼン誘導体としてはトルエン、ジクロロベンゼンが挙げられる。

本発明の一態様に係るナノクラスター分散液によれば、所定のクラスターサイズのナノクラスターを凝集させることなく簡便に輸送することができ、使用時の取り扱いも容易になる。またクラスターサイズを制御することで、ナノクラスター分散液を用いて作製するナノクラスター膜等の性能を均一にすることができる。

本発明の一態様に係るナノクラスター分散液は、高速液体クロマトグラフィーや再結晶等の方法を用いて、所定のクラスターサイズのナノクラスターを高い収率で分離できる。またナノクラスターが液相中に分散しているため、塗布等の方法により簡便にナノクラスターにより構成されるナノクラスター膜を生成することができる。すなわち、ナノクラスターの触媒、電子デバイス、磁気デバイス、バイオセンサー、プローブ、診断薬（インジケーター）等の種々の用途への応用可能性を高めることができる。

（ナノクラスター分散体）
本発明の一態様に係るナノクラスター分散体は、主として所定の原子数（ナノクラスターサイズ）のナノクラスターを含む。ナノクラスター分散体は、上述のナノクラスター分散液を乾燥させて得られる。またカラムクロマトグラフィや再結晶法等により分散液から分散媒を除去してもよい。図１３は、ナノクラスター分散液を乾燥させて得たナノクラスター分散体の写真である。図１３は一例として、ＴａＳｉ_１６で表記されるナノクラスター分散体の写真である。

ここで、所定の原子数のナノクラスターは、ナノクラスター分散体に含まれるナノクラスター全体の内５％以上を占めることが好ましく、さらには１０％以上であることが好ましく、全体の１５％以上であることがより好ましい。

ナノクラスター分散体は、分散媒に投入することで、ナノクラスター分散液となる。すなわち、ナノクラスター分散体を構成するナノクラスター同士は、互いに凝集していない。

ナノクラスター分散体を構成する各ナノクラスターの表面には、有機物が被覆されている。有機物は、分散媒を構成する分子や分散液の製造工程において意図的に加えられた保護剤であってもよい。ナノクラスター表面が有機物で被覆されていることで、乾燥状態でもナノクラスター同士が凝集することを防げる。

（ナノクラスター分散膜）
本発明の一態様に係るナノクラスター分散膜は、ナノクラスター分散液を基体上に塗付してなる。ナノクラスター分散膜は、主として所定の原子数（ナノクラスターサイズ）のナノクラスターを含む。用途に応じて、分散液中における分散媒は除去してもよい。図１４は、ナノクラスター分散液をスピンコートして得たナノクラスター分散膜の写真である。図１４に示すナノクラスター分散膜は、Ｓｉ基板Ｓｕｂ上に厚み６０ｎｍのナノクラスター分散膜ＣＬが形成されている。

上述のように、ナノクラスター分散液中に分散しているナノクラスターは、生成されるナノクラスター全体の内５％以上が所定のナノクラスターサイズである。そのため、ナノクラスター分散膜を構成する所定のナノクラスターサイズのナノクラスターも、全体の５％以上である。また高速液体クロマトグラフィーや再結晶等の方法により、所定のクラスターサイズのナノクラスターの含有量を高めた分散液を用いることで、分散膜を構成する所定のナノクラスターサイズのナノクラスターの割合を高めることが可能である。ナノクラスター分散膜を構成する所定のナノクラスターサイズのナノクラスターは、全体の１０％以上であることが好ましく、全体の１５％以上であることがより好ましい。

（ナノクラスター分散液の製造装置）
ナノクラスター分散液の製造装置は、ナノクラスター生成手段と、ナノクラスター生成手段で生成されるナノクラスターの進行方向に配設されるナノクラスター捕集手段とを備える。

ナノクラスター生成手段は、ナノクラスターを気相で生成する。生成する方法は特に問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、直流放電法、レーザー蒸発法、イオンスパッタリング法、クヌーセンセル等を用いた真空蒸発法などを用いることができる。

ナノクラスター生成手段には、特許文献３に記載のナノクラスター生成装置等を用いることが好ましい。具体的には、ナノクラスター生成手段は、真空容器と、スパッタ源と、電源と、第１不活性ガス供給手段と、ナノクラスター成長セルと、を有することが好ましい。スパッタ源は、マグネトロンスパッタリングを行い、プラズマを発生させる。スパッタ源のカソードにはターゲットが設けられる。電源は、スパッタ源に対し電力を供給する。第１不活性ガス供給手段は、スパッタ源に対し第１の不活性ガスを供給する。ナノクラスター成長セルは、真空容器内に収容される。また必要に応じて、ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段を有してもよい。マグネトロンスパッタは、生成されるナノクラスターの均一性を高めるためにパルス放電を行うことが好ましい。

ナノクラスター製造装置において、ナノクラスター生成手段で生成されたナノクラスターは、ナノクラスター捕集手段でそのまま捕集される。ナノクラスター生成手段において生成したナノクラスターのクラスターサイズを揃えておくことで、得られるナノクラスター分散液中におけるクラスターサイズが制御される。

以下、ナノクラスター生成手段の一態様である特許文献３に記載のナノクラスター生成装置を用いた場合を例に、具体的に図を用いて説明する。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置１００は、ナノクラスター生成手段１０と、ナノクラスター捕集手段２０とを備える。

ナノクラスター生成手段１０は、真空容器１１と、ナノクラスター成長セル１２と、スパッタ源１３と、液体窒素ジャケット１４と、制御装置１５と、パルス電源１６と、第１不活性ガス導入手段１７と、第２不活性ガス導入手段１８とを備える。

真空容器１１は、公知の真空チャンバーを用いることができる。真空容器１１には、排気手段１９が接続される。排気手段１９は、真空容器１１内の真空度を高める。排気手段１９には、ターボ分子ポンプ等を用いることができる。排気手段１９により真空容器１１内の真空度を、例えば１０^−１〜１０^−４Ｐａまで排気できる。

ナノクラスター成長セル１２は、真空容器１１内に設置される。ナノクラスター成長セル１２の外周は、液体窒素ジャケット１４で囲まれている。ナノクラスター成長セル１２の外周と、液体窒素ジャケット１４の内周に囲まれた領域内には、液体窒素（Ｎ_２）が流通するように構成されている。この領域内に液体窒素を流通させることで、ナノクラスター成長セル１２内の温度が高まるのを抑制すると共に、後述する第２不活性ガス導入手段１８から供給されるヘリウムを冷却できる。

スパッタ源１３は、ターゲット１３１と、アノード１３２と、磁石ユニット１３３から構成される。スパッタ源１３は、真空容器１１内に配設されたナノクラスター成長セル１２内部に配設される。スパッタ源１３は、ナノクラスター成長セル１２内の管軸方向に移動自在である。これにより、ナノクラスター成長領域の管軸方向の延伸距離を自由に規定できる。換言すると、ターゲット１３１面からナノクラスター成長セル１２のナノクラスター取り出し口１２１までの距離である成長領域長を自由に規定できる。

ターゲット１３１は、カソードとして機能し、パルス電源１６に接続されている。パルス電源１６は制御装置１５によって制御される。パルス電源１６からスパッタ源１３にパルス状の電力が供給されることで、ターゲット１３１とアノード１３２の間に電圧が印加される。磁石ユニット１３３は、ターゲット１３１の表面付近に磁場を印加する。

ターゲット１３１に用いる材料は、作製したいナノクラスターに応じて種々変更することができる。例えばプラチナのナノクラスターを作製したい場合は、ターゲット１３１はプラチナとし、ＴａＳｉのナノクラスターを作製したい場合は、ターゲット１３１をＴａＳｉとする。

制御装置１５は、パルス電源１６を制御する。パルス電源１６は、制御装置１５からオン信号とオフ信号に合せて、オン時間ｔ_ｏｎに電圧印加を行い、オフ時間ｔ_ｏｆｆに電圧印加を止め、スパッタ源１３にパルス状の電圧を印加する。例えば、パルス電源１６には、デューティー比（ｔ_ｏｎ／ｔ_ｏｎ＋ｔ_ｏｆｆ）及び直流電圧ＤＣＶによりパワー制御可能な変調パルス電源等を用いることができる。

パルス電源１６のパルス信号のデューティー比（ｔ_ｏｎ／ｔ_ｏｎ＋ｔ_ｏｆｆ）等を変化させると、代表ピークが１つのナノクラスター分散液と、代表ピークが２つ以上のナノクラスター分散液とを作り分けることができる。

第１不活性ガス導入手段１７は、端部がターゲット１３１とアノード１３２の間に配設されたガス流路である。ガス流路は、公知のパイプ等により構成することができる。図１では、第１不活性ガス導入手段１７の導入口は、ターゲット１３１とアノード１３２の間に１箇所のみとしている。第１不活性ガス導入手段１７は当該構成に限られず、第１不活性ガス導入手段１７を途中で分岐させて複数箇所の導入口を設けてもよい。ターゲット１３１の表面に第１不活性ガスを導入できる構成であればよい。

第１不活性ガスは、一般のスパッタに用いることができるガスであればよく、アルゴンガスを一般的に用いることができる。

第１不活性ガス供給手段１７から第１不活性ガスがターゲット１３１表面に供給されると、ターゲット１３１の表面付近に強いグロー放電が生成される。グロー放電により第１不活性ガスがイオン化し、ターゲット１３１に衝突することで、ターゲットからスパッタ粒子が放出される。スパッタ粒子は、ターゲット１３１由来の中性原子、イオン等からなる。

第２不活性ガス導入手段１８は、液体窒素ジャケット１４内部を螺旋状に周回し、端部がナノクラスター成長セル１２内に突出したガス流路である。ガス流路は、公知のパイプ等により構成することができる。第２不活性ガスとしては、発生したスパッタ粒子と反応しないガス種であれば特に問わない。例えば、ヘリウムガス等を好適に用いることができる。

第２不活性ガス導入手段１８は、ナノクラスター成長セル１２内に液体窒素により冷却された第２不活性ガスを供給する。第２不活性ガス導入手段１８は、圧力計、マスフローコントローラ等により制御されていることが好ましい。圧力計等によりクラスター成長セル１２内の圧力を約１０〜４０Ｐａに維持できる。

第２不活性ガス導入手段１８から導入された第２不活性ガスは、一定の流れ方向を有し、その流れ方向に沿ってターゲット１３１で発生したスパッタ粒子は移動する。この際、第２不活性ガス雰囲気中において、スパッタ粒子は互いに結合し、種々のナノクラスターが生成される。

ナノクラスターサイズは、特許文献３にも記載のように、スパッタ源１３における放電電力、パルス電源１６におけるデューティー比、ナノクラスター成長セル１２内の成長領域長、第１不活性ガス導入手段１７から供給される第１不活性ガスの流量、第２不活性ガス導入手段１８から供給される第２不活性ガスの流量等を制御することにより自由に選択することができる。

図１に示すナノクラスター捕集手段２０は、分散媒２３を貯留可能な貯留容器２１と、ナノクラスターの分散媒２３を流動させる撹拌子２２とを備える。撹拌子２２は、特許請求の範囲における流動手段の一態様である。

ナノクラスター捕集手段２０は、ナノクラスター生成手段１０で発生したナノクラスターの進行方向に配設される。図１では、ナノクラスター生成手段１０を構成する真空容器１１内にナノクラスター捕集手段２０を配設したが、真空容器１１のナノクラスターの進行方向側に接続された別チャンバー内に配設してもよい。
ナノクラスター捕集手段２０は、分散媒２３中で、ナノクラスターを凝集させることなく捕集する。そのため、ナノクラスター生成手段１０でナノクラスターサイズを制御することにより、所望のナノクラスターを単離できる。

貯留容器２１は、分散媒２３を貯留するための容器である。貯留容器２１は、真空容器１１内でガスの発生源とならない物質で形成されていることが好ましい。例えば、貯留容器２１には、ステンレス、ガラス等の材質を用いることができる。

貯留容器２１の分散媒２３を貯留できる容量は、適宜設定できる。容量が少なすぎると、分散媒２３中でナノクラスターが凝集するおそれが高まる。つまり、所望のナノクラスターサイズを有するナノクラスターの収率が低下する。これに対し、容量が大きすぎると、ナノクラスターが高い濃度で分散した分散液を得るために、スパッタリングを数日から数週間程度し続ける必要がある。例えば、パルス電源１６の時間平均放電電力が３００Ｗ、第１不活性ガスの流量７０ｓｃｃｍ、第２不活性ガスの流量０ｓｃｃｍの場合において、分散媒２３の量は４０ｍｌ以上であることが好ましい。

図２は、本発明の第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置における貯留容器の断面模式図である。
貯留容器２１をナノクラスターの進行方向から平面視した形状は、円形でも四角形でもよい。貯留容器２１をナノクラスターの進行方向から平面視した際に、貯留容器２１に内接する円の直径ｒは６０ｍｍ以上であることが好ましい。ターゲット１３１で発生したスパッタ粒子は、ナノクラスター成長セル１２内でナノクラスターを生成する。生成されたナノクラスターは、ナノクラスター取り出し口１２１から真空度の高い真空容器１１へ放出され、貯留容器２１へ向かって移動する。ナノクラスター取り出し口１２１の直径が１２ｍｍ、ナノクラスター取り出し口１２と貯留容器２１の距離が９０ｍｍの場合、分散媒２３表面上でのナノクラスターの空間的な広がりは、スパッタ粒子が発生した点を中心に直径４０ｍｍの円の範囲内に収まる。そのため、貯留容器２１に内接する円の直径ｒが６０ｍｍ以上であれば、発生したナノクラスターを漏れなく捕集できる。

第１および第２不活性ガスの流量が大きい場合やナノクラスター成長セル１２内の成長領域長が長い場合等では、ナノクラスターが入射する位置は、直径４０ｍｍの円の範囲内に収まらない場合も考えられる。この場合、貯留容器２１の管軸方向の位置を、ナノクラスターを漏れなく捕集できるようにナノクラスター取り出し口１２１に近づけるか、貯留容器２１に内接する円の直径を大きくすることが好ましい。

貯留容器２１の深さｄは、２ｃｍ以上であることが好ましい。発生したナノクラスターは、貯留容器２１内に貯留された分散媒２３内で捕集される。発生したナノクラスターの分散媒２３への入射速度および撹拌子２２の回転速度にもよるが、分散媒２３の液面から貯留容器２１の底まで深さは２ｃｍ以上あることが好ましい。入射したナノクラスターが貯留容器２１の底まで到達することなく、ナノクラスターを分散媒２３中で好適に分散させるためである。ナノクラスターの分散媒２３への入射速度を遅くすることもできるが、ナノクラスターの時間あたりの収量が低下する。

貯留容器２１の分散媒２３を貯留する内壁２１Ａは、図２に示すように、湾曲面により形成されていることが好ましい。内壁２１Ａの形状を湾曲面とすることで、ナノクラスターの進行方向から見た際の平面視の面積を確保しつつ、分散媒２３の容量が多くなりすぎることを抑制することができる。

貯留容器２１は、分散媒２３が貯留容器２１外部にこぼれることを防止する液こぼれ防止構造を備えることが好ましい。分散媒２３が貯留容器２１の外部にこぼれると、貯留容器２１内の分散媒２３量が少なくなり、凝集するおそれが高まるためである。
液こぼれ防止構造としては、例えば、図３に示すように、開口部を有する蓋２４を貯留容器２１に設けてもよい。蓋２４の内壁に付着した分散媒を貯留容器２１内に戻すためには、蓋２４の内壁が貯留容器２１の内壁より内側に配設されることが好ましい。
ナノクラスターは、開口部を通って分散媒２３に入射するため、開口部の直径は４０ｍｍ以上であることが好ましい。
液こぼれ防止構造は、この態様に限られず、例えば貯留容器２１の最上部から拡径する傾斜面を設けてもよい。この構造では、貯留容器２１から溢れた分散媒２３は、傾斜面に沿って貯留容器２１内に再度供給される。

貯留容器２１は、貯留容器２１の中心位置とナノクラスター取り出し口１２１とが平面視で重ならないように配設することが好ましく、貯留容器２１の中心位置とナノクラスター取り出し口１２１とが平面視で２０ｍｍ以上離れていることが好ましい。

ナノクラスター生成装置１０で生成されたナノクラスターは、ナノクラスター取り出し口１２１からビーム状に射出される。これに対し、貯留容器２１内に貯留された分散媒２３は、撹拌子２２によって回転している。撹拌子２２による回転に伴い、分散媒２３の液量は、貯留容器２１の中央部で少なく周縁部で多くなる。また分散媒２３の流速は、中央より周辺部が速くなる。貯留容器２１の中心位置とナノクラスター取り出し口１２１とが平面視で重ならないように貯留容器２１を配設すると、ナノクラスターが入射する部分の液量を十分確保できる。またその部分（周縁部）は、流速が速いため、ナノクラスターの分散媒２３中への分散性がより高まる。

撹拌子２２は、貯留容器２１内に貯留された分散媒２３を回転させる。撹拌子２２が分散媒２３を回転させる方向は、ナノクラスターの進行方向に対して垂直な面内方向である。すなわち、ナノクラスターの分散媒２３は、ナノクラスターの進行方向に対して常に流動している。分散媒２３が流動していると、ナノクラスターの入射面においてナノクラスターの濃度が極端に高くなることが抑制される。その結果、分散媒２３の入射面及び分散媒２３の内部でナノクラスターが凝集することが避けられる。

撹拌子２２の回転数は、分散媒２３中においてナノクラスターが凝集しない回転数とする。ナノクラスターが凝集しない回転数は、貯留容器２１の容積、分散媒２３の溶液種、入射するナノクラスターの速度等により異なるが、事前検討により適切な回転数は確認できる。ナノクラスターが凝集しないとは、ナノクラスター生成手段１０で作製した気相の状態のナノクラスターの代表ピークのクラスターサイズに対して、分散媒２３中で捕集されたナノクラスターの代表ピークのクラスターサイズが１０％以上大きくならないことを意味する。ナノクラスター同士が凝集したか否かは、分散媒２３中で沈殿が生じたかどうかで確認することもできる。

例えば、貯留容器２１が直径９０ｍｍの円柱状で、撹拌子２２のサイズが直径８ｍｍの長さ４０ｍｍで、分散媒２３がポリエチレングリコールの場合、撹拌子２２の回転数は４００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。この場合、撹拌子２２の回転数が４００ｒｐｍ未満であると、ナノクラスターの凝集が進み、分散媒２３中に沈殿が確認される。これに対し、１０００ｒｐｍ超であると、回転が速く、液がこぼれる恐れが高まる。

貯留容器２１内に貯留される分散媒２３は、上述のナノクラスター分散液を構成する分散媒を用いることができる。中でも、沸点１６０℃以上、室温での蒸気圧が１００Ｐａ以下の難揮発性溶媒であることが好ましい。分散媒２３は、真空容器１１内に設けられた貯留容器２１内に貯留される。分散媒２３の沸点が低いと、時間の経過とともに分散媒２３の量が少なくなってしまい、ナノクラスターが分散媒２３中で凝集する恐れが高まる。

ナノクラスター生成手段１０と、ナノクラスター捕集手段２０との間には、ナノクラスターを検出する検出手段３０を有していてもよい。検出手段３０は、ナノクラスターの進行方向に対して、鉛直方向に出し入れ自在なプローブ板である。

検出手段３０を、ナノクラスター生成手段１０のナノクラスター取り出し口１２１と、ナノクラスター捕集手段２０の貯留容器１１の間にプローブ板を挿入すると、ナノクラスター取り出し口１２１から射出されたナノクラスターはプローブ板に衝突する。例えば、ナノクラスターを構成する元素として、Ｔａ及びＳｉを用いた場合、ナノクラスターが好適に生成されている場合は、プローブ板は着色する、一方で、ナノクラスターが好適に生成されていない場合は、透明な膜がプローブ板表面に形成される。

検出手段３０は、ナノクラスターが所望の通り発生しているかを確認する。検出手段３０を用いてナノクラスター生成手段１０で所望のナノクラスターが生成されていることを確認することで、得られたナノクラスター分散液中の所望のクラスターサイズのナノクラスターの濃度を高めることができる。

第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置１００によれば、ナノクラスター生成手段１０によりナノクラスターサイズを制御し、ナノクラスター捕集手段２０によりナノクラスターを凝集させることなく、分散させることができる。すなわち、所望のクラスターサイズのナノクラスターを単離することができる。

＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置２００は、第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置１００と、ナノクラスター捕集手段４０が異なる。以下、第１実施形態と構成が同一である部分については、説明を省く。

ナノクラスター生成手段１０の構成は第１実施形態と同一である。第１実施形態では縦型としていたのに対し、第２実施形態では横型としている点のみが異なる。第２実施形態でも縦型としてもよい。

第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置２００におけるナノクラスター捕集手段４０は、貯留容器４１と、回転体４２と、を備える。図４では、貯留容器４１内に分散媒４３が貯留されている。ナノクラスター生成手段１０を構成する真空容器１１と、ナノクラスター捕集手段４０を構成する真空容器４４は、図４では別部材として図示しているが、一つの大きなチャンバーとしてもよい。真空容器４４には、内部の真空度を高めるために排気装置４７が接続されている。排気手段４７としては、ターボ分子ポンプ等を用いることができる。排気手段４７により真空容器４４内の真空度を、例えば１０^−２〜１０^−６Ｐａまで排気する。

貯留容器４１のサイズ、形状等は、第１実施形態の貯留容器１１と同様のものを用いることができる。図４に示すように、貯留容器４１の下方に流路を設け、コック４５を開くことで容易に貯留容器４１に貯留された分散媒４３を排出できる構成としてもよい。貯留される分散媒も、第１実施形態と同様の物を用いることができる。

回転体４２は、ナノクラスターの進行方向に対して垂直な方向に回転軸を有する回転体である。回転体４２は、特許請求の範囲における流動手段の一態様である。回転体４２は、支持体４６に支持されることにより、一部が貯留容器４１内に貯留される分散媒に浸漬するように配置されている。図４では、支持体４６は上部から回転体を支持しているが、この態様に限られない。支持体４６は、下方、側方から回転体４２を支持してもよい。メンテナンスの観点からは、支持体４６は回転体４２を下方から支持していることが好ましい。回転体４２と支持体４６は、取り付け自在となっていることが好ましい。使用する分散媒種、ナノクラスター種毎で、回転体４２を取り換えることが好ましいためである。

図５は、第２実施形態に係るナノクラスター捕集手段４０の一部を拡大した断面模式図である。図５に示すように、回転体４２は、が回転することにより貯留容器４１内に貯留された分散液４３を引き上げる。引き上げられた分散液４３は、回転体４２の回転に合わせて回転体４２の表面を追従する。

ナノクラスター生成手段１０のナノクラスター取り出し口１２１から射出されたナノクラスターは、回転体４２の側面に入射する。一つのナノクラスターが回転体４２に入射した入射面におけるナノクラスター濃度の高い分散液は、回転方向に運ばれる。そのため、次のナノクラスターが入射する際には入射面のナノクラスター濃度を低くすることができる。すなわち、ナノクラスターの入射面においてナノクラスターの濃度が極端に高くなることが抑制される。ナノクラスターの濃度が一部で極端に高くなることが抑制されると、分散媒４３の入射面及び分散媒４３の内部でナノクラスターが凝集することが避けられる。

回転体４２の回転速度は、分散媒４３中においてナノクラスターが凝集しない回転速度とする。回転体４２の回転速度は、速い方が好ましい。
ナノクラスターが凝集しない回転数は、貯留容器４１の容積、回転体４２の表面に引き上げられる分散媒４３の量、分散媒４３の溶液種、入射するナノクラスターの速度等により異なる。適切な回転速度数は、事前検討により確認できる。回転速度が早ければ、回転体４２の表面に引き上げられる分散媒４３の量を多くすることができる。分散液を回転方向に効率的に運ぶことで、局所的にナノクラスター濃度が高い部分が発生することを抑制できる。

回転体４２の表面には、ダイヤモンドライクカーボンをコーティングすることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンをコーティングすると、分散媒４３の濡れ性を高めることができ、回転体４２の表面に引き上げられる分散媒４３の量を増やすことができる。

回転体４２の内部は中空構造とすることが好ましい。回転体４２の内部を中空構造とすることで、回転体４２の重量を低減し、回転速度を速めることができる。

回転体４２の配置位置は、ナノクラスター取り出し口１２１から３５０ｍｍ以内であることが好ましい。ナノクラスター取り出し口１２１から離れすぎると、ナノクラスターが拡散し、好適に回転体４２の表面に衝突しなくなる。

回転体４２の回転方向後方には、スキージ４８が設けられていることが好ましい。スキージ４８は、支持体４６によって支持されていてもよいし、その他の部分に接続されて支持されていてもよい。スキージ４８は、回転体４２とほぼ密着し、回転体４２との距離を０．１ｍｍ以下の精度で制御することが好ましい。
スキージ４８は、回転体４２表面に被覆された分散媒４３の一部を除去する。この分散媒４３は、ナノクラスターが分散した後の分散液である。スキージ４８を設けることで、回転体４２に引き上げられる分散媒４３と、ナノクラスターが分散した後の分散液とを分離することができる。ガイド板等を設けて分離した分散液が、貯留容器４１内に混在することを抑制してもよい。

貯留容器４１内には、貯留容器４１内に貯留された分散媒４３を撹拌する撹拌手段４９を設けることが好ましい。撹拌手段４９は、図５に示すように回転体４２の下方に設けられた撹拌翼であってもよいし、撹拌子等であってもよい。撹拌手段４９によって、貯留された分散媒４３を撹拌することで、分散媒４３に分散するナノクラスターの濃度を均一にすることができる。

第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置２００においても、検出手段を設けてもよい。

第２実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置２００によれば、ナノクラスター生成手段１０によりナノクラスターサイズを制御することができる。また、ナノクラスター捕集手段４０の回転体４２によってナノクラスターの入射面における分散媒４３を、ナノクラスターが分散媒４３表面上で凝集しない程度の速度で流動させることができる。したがって、分散媒４３に入射したナノクラスターが凝集することなく、均一に分散されたナノクラスター分散液を作製できる。すなわち、所望のクラスターサイズのナノクラスターを単離することができる。

＜第３実施形態＞
図６は、第３実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置の断面模式図である。第３実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置３００は、第１実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置１００と、ナノクラスター捕集手段５０が異なる。以下、第１実施形態と構成が同一である部分については、説明を省く。

第３実施形態におけるナノクラスター生成手段１０は、第２実施形態と同様に横型である。

ナノクラスター捕集手段５０は、基板５１と、冷却機構５２と、分散媒供給手段５３と、捕集容器５４と、を備える。図６では、ナノクラスター生成手段１０を構成する真空容器１１と、ナノクラスター捕集手段５０を構成する真空容器５６は、別部材として図示しているが、一つの大きなチャンバーとしてもよい。真空容器５６には、内部の真空度を高めるために排気装置５７が接続されている。排気手段５７としては、ターボ分子ポンプ等を用いることができる。排気手段５７により真空容器５６内の真空度を、例えば１０^−２〜１０^−６Ｐａまで排気することができる。

基板５１は、ナノクラスターの進行方向に対して交差するように配設されている。基板５１の材質は熱伝導性のよいものが好ましく、無酸素銅等を用いることができる。
基板５１には、分散媒が分散媒供給手段５３から噴霧される。分散媒は、第１実施形態と同一のものに加えて、揮発性の高い溶媒も用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン等を用いることができる。第３実施形態では、分散媒を貯留せずに、噴霧しているため、第１実施形態及び第２実施形態の分散媒よりも揮発性の高い溶媒を用いることができる。

分散媒供給手段５３は、一端が外部の分散媒が貯留されたタンクに接続され、もう一端が基板５１の付近に設けられている。分散媒供給手段５３から供給された分散媒は、基板５１に噴霧された際に、冷却機構５２によって冷やされ、固体となる。その際に、ナノクラスターと分散媒とは共蒸着され、ナノクラスターが溶媒マトリックス中に分散する。そして、この溶媒マトリックスを溶解することで分散液が得られる。冷却機構５２は、公知のコールドトラップ等を用いることができる。

基板５１表面に共蒸着されたナノクラスターと分散媒５３は、基板５１を加熱することによってナノクラスター分散液となる。ナノクラスター分散液は、基板５１の表面を伝い、液滴として捕集容器５４に滴下する。捕集容器５４の下方に流路を設け、コック５５を開くことで容易に捕集容器５４に捕集された分散液を排出できる構成としてもよい。

第３実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置３００によれば、分散媒供給手段５３によってナノクラスターが入射する基板５１表面に分散媒を噴霧することにより、ナノクラスター分散液を作製する。そのため、ナノクラスターが基板５１に入射する度に、分散媒は噴霧により新しいものが供給される。そのため、分散液中におけるクラスター濃度が高まることを抑制できる。したがって、ナノクラスターが凝集することなく、均一に分散されたナノクラスター分散液を作製できる。
第３実施形態に係るナノクラスター分散液の製造装置３００では、ナノクラスター生成手段１０で生成されるナノクラスターサイズを制御することで、所望のクラスターサイズのナノクラスターの単離を行うことができる。

（ナノクラスター分散液の製造方法）
本実施形態に係るナノクラスター分散液の製造方法は、ナノクラスターを生成するナノクラスター生成工程と、生成したナノクラスターが入射する分散媒の入射面を流動させながら、ナノクラスターを分散媒中で捕集するナノクラスター捕集工程と、を有する。

ナノクラスター生成工程は特に問わない。ナノクラスター生成工程は、ナノクラスター分散液中に分散させたいナノクラスター種及びクラスターサイズに応じて適宜設定できる。

一方で、ナノクラスター生成工程では、クラスターサイズを制御することが好ましい。ナノクラスター生成工程で生成されたナノクラスターが、ナノクラスター捕集工程で捕集されるためである。クラスターサイズの制御したナノクラスター生成工程とは、気相中で生成したナノクラスターの質量スペクトルのピークから選択した代表ピークを示すクラスターサイズのナノクラスターを生成する工程を意味する。所定（代表ピークを示す）クラスターサイズのナノクラスターは、生成されるナノクラスター全体の内５％以上を占めることが好ましい。

具体的にはナノクラスター生成工程では、特許文献３に記載のナノクラスター生成装置及び上述のナノクラスター分散液の製造装置におけるナノクラスター生成手段を用いることができる。ナノクラスター生成工程で生成されるナノクラスターは、気相の状態でクラスターサイズが極めて高い精度で制御されている。ナノクラスター生成工程で、事前に所望のクラスターサイズのナノクラスターを生成すれは、後述する分散液の捕集工程で捕集されるクラスターサイズを一定にできる。

ナノクラスター生成工程で生成するナノクラスター種は特に問わない。ナノクラスターを構成する各元素は、気相で凝集するものであればよい。生成されるナノクラスターは、例えば構成元素が単一の金属元素からなる金属ナノクラスター、構成元素が複数の金属元素からなる合金ナノクラスター、構成元素にシリコンを含む半導体ナノクラスター等が挙げられる。金属ナノクラスターとしてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ等のナノクラスター、合金ナノクラスターとしてはＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ等のナノクラスター、半導体クラスターとしてはＳｉ、ＴａＳｉ，ＴｉＳｉ、ＬｕＳｉ、ＲｕＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ等を生成することができる。

ナノクラスター生成工程とナノクラスター捕集工程の間には、ナノクラスター検出工程を有することが好ましい。ナノクラスター検出工程で、所定のナノクラスターが形成されていることを確認する。その結果、所定のクラスターサイズのナノクラスターが分散液中に含まれることが確認でき、作製するナノクラスター分散液中の所定のナノクラスターの濃度を高めることができる。

ナノクラスター捕集工程では、ナノクラスターが入射する分散媒を流動させる。ナノクラスター生成工程で生成されたナノクラスターを凝集させずに捕集するためである。

例えば上述の検査手段３０のように、ナノクラスターの進行方向にプローブ板を設置すると、数秒程度でプローブ板に色が着く。すなわち、分散媒には高い頻度でナノクラスターが入射する。そのため、分散媒を流動させないと、分散媒に入射したナノクラスターは液面または液中で互いに凝集する。ナノクラスターが入射する分散媒を流動させることで、分散媒表面および分散媒中でナノクラスター濃度が局所的に高くなることを抑制し、ナノクラスターの分散性を高めることができる。

ナノクラスター捕集工程において、最もナノクラスター同士が凝集しやすいのは分散液の表面である。これは、液面にナノクラスターが入射する際に抵抗を受け、一度分散液表面でナノクラスターの速度が低下するためである。

そこでナノクラスター捕集工程において、分散媒表面におけるナノクラスター密度が凝集限界以下となるように分散媒を流動させることが好ましい。
凝集限界とは、ナノクラスター同士が分散媒表面で接触しない密度を意味する。例えば、ナノクラスターのサイズを直径１ｎｍとすると、ナノクラスターが１ｃｍ^２中に１０^１４個以上存在するとナノクラスター同士が接触してしまう。ナノクラスター同士が接触すると、即座に凝集する訳ではないが、ナノクラスターサイズが直径１ｎｍの場合は、分散媒表面におけるナノクラスター密度が１０^１４個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

分散媒表面におけるナノクラスター密度は、ナノクラスターの入射流束にも大きな影響を受ける。入射流束とは、１秒間に１ｃｍ^２に入射するナノクラスターの粒子数を意味する。入射流束が早ければ、流動速度を早くすることが好ましく、入射流束が遅い場合は撹拌速度をそれほど早める必要はない。いずれの場合でも、分散媒表面におけるナノクラスター密度が凝集限界以下となるように、分散媒を流動させることによりナノクラスター同士の凝集をより抑制できる。

より具体的には、例えば１時間に１０ｍｇのナノクラスターを取集しようとすると、１２ｃｍ^２の面積（入射面でのナノクラスターの広がりを直径４０ｍｍとして計算）に６ｎｍｏｌ（＝３．３×１０^１５個）／ｓｅｃで分散液にナノクラスターが入射する。分散媒が静止していた場合の入射量は、２．８×１０^１４個／ｓｅｃ・ｃｍ^２であり、この場合１０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流動速度であれば、分散媒表面におけるナノクラスター密度を１０^１４個以下にすることができる。ナノクラスターの入射流束の現状での限界値を考慮すると、ナノクラスター分散液の表面速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１００ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。

ナノクラスターが入射する分散媒を流動させる方法は、特に問わない。例えば、ナノクラスター分散液の製造装置において説明した、撹拌子、回転体等を用いることができる。

ナノクラスター分散液の製造装置において説明した様に、原則的にはナノクラスター分散液は真空容器中で作製されるため沸点の高い難揮発性溶媒を用いることが好ましい。これに対し、使用態様を考慮すると、難揮発性溶媒を用いると、溶媒の残存が考えられる。そのため、ナノクラスター分散液の分散媒は揮発性溶媒であることが好ましい。

そこで、ナノクラスター捕集工程の後に、捕集時に用いた分散媒よりも沸点の低い揮発性溶媒に、分散媒を置換する置換工程をさらに備えてもよい。分散媒の置換は、例えば、カラムクロマトグラフィや再結晶法等により、まず分散液からナノクラスターのみを抽出する。そして抽出したナノクラスターを再度揮発性の溶媒中に撹拌しながら加えることで、揮発性溶媒にナノクラスターが分散した分散液が得られる。酸素や水の存在下において置換工程を行うと、ナノクラスターが凝集する恐れがある。この置換工程は、グローブボックス等を用いて、無酸素、無水条件で行うことが好ましい。置換に使用する溶媒も、脱気・脱水処理を施すことが望ましい。

このような分散液を用いると、簡単に基体上にナノクラスター分散液を塗布することができる。塗布には、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等を用いることができる。塗布した分散液から、溶媒を除去すると、容易にナノクラスター分散膜が得られる。得られたナノクラスター分散膜を構成する所定のナノクラスターサイズのナノクラスターは、全体の５％以上である。

なお、ここで基体は、特に限定されるものではなく、用途に応じ導電性のもの、非導電性のもの等が適宜選択される。例えば、導電性のものとしては、金、銀、アルミニウム等の金属や、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、サファイア、等の金属酸化物、グラファイトやカーボンナノチューブ等の有機導電体を挙げることができる。また、非導電性のものとしては、ガラス、セラミックス、樹脂等を挙げることができる。さらに半導体のものとして、ＳｉやＧａＡｓの半導体等を挙げることができる。

本実施形態に係るナノクラスター分散液の製造方法を用いると、ナノクラスターが均一に分散したナノクラスター分散液が得られる。またナノクラスター生成工程で、事前にナノクラスターサイズを制御することで、所望のクラスターサイズのナノクラスターを単離できる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
まず第１実施形態に記載のナノクラスター生成手段を用いて、構成元素がＴａとＳｉからなるナノクラスターを気相で生成した。
図７は、気相中で生成したナノクラスターの質量スペクトルである。質量スペクトルから気相中で生成されたナノクラスターは、ＴａＳｉ_１６ ^＋であることが確認された。

次いで、気相で生成したナノクラスターを、貯留容器に貯留された分散媒に入射させ、ナノクラスター分散液を得た。分散媒は、不活性な置換基としてメチル基で終端したポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ，分子量２５０程度、沸点２５０℃以上）を用いた。分散媒は、撹拌子で撹拌した。

図８は、ＴａＳｉのナノクラスター分散液の高速液体クロマトグラム （ＨＰＬＣ）である。横軸はカラムに供給した溶液量であり、縦軸は吸光度である。分散媒としては末端を不活性なメチル基で置換し終端化したポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ、分子量２５０程度、沸点２５０℃以上）を用い、ナノクラスターとしてＴａＳｉ_ｎ ⁻、ＴａＳｉ_ｎ ^＋、及びＴａＳｉ_ｎ ^（０）を生成した。

ＨＰＬＣでは、分析カラムの一方から溶液を供給しながら、カラムの他方に設置した分光光度計にて吸光度を測定する。分析には、サイズ排除カラムを用いた。分析カラム内は、多孔質な構造になっており、ナノクラスターサイズにより分析カラム内を進む速度が異なる。サイズの小さなナノクラスターは、サイズの大きなナノクラスターに比べて多孔質な構造内部を迂回しながら進行方向に進むため、進行速度が遅い。そのため、分析カラム内に供給する供給量が少ない段階では、比較的サイズの大きい（質量が大きい）ナノクラスターが確認される。以降、溶液の供給量が増えるに従い、ナノクラスターサイズが小さく（質量が小さく）なる。

すなわち、図８に示すＨＰＬＣスペクトルは、分散液中に含まれるナノクラスター全体の存在比率を表している。横軸は溶出体積すなわちクラスターサイズであり、縦軸は吸光度すなわちクラスターの存在量を示している。グラフから、横軸８．５ｍＬ（溶媒の供給速度０．５ｍＬ／分において、溶媒の供給から１７分後）に最大ピークが確認できる。

次いで、ナノクラスター分散液の代表ピークに対する分画成分の質量スペクトルも確認した。図９は、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造方法を用いて作製したナノクラスター分散液をカラム精製した試料の質量スペクトルであり、（ａ）は質量スペクトルの全体像であり、（ｂ）はピーク部分を拡大した拡大図である。図９（ａ）及び（ｂ）の質量スペクトルは、図８における８．５ｍＬの部分の試料を用いて計測した。横軸は、質量数を電荷で割ったｍ／ｚ値であり、縦軸は検出強度である。

図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、質量分析の結果から、ＴａＳｉ_１３ ⁻（ｍ／ｚ≒５４５ａ．ｍ．ｕ．），ＴａＳｉ_１４ ⁻（ｍ／ｚ≒５７４ａ．ｍ．ｕ．），ＴａＳｉ_１５ ⁻（ｍ／ｚ≒６０２ａ．ｍ．ｕ．），ＴａＳｉ_１６ ⁻（ｍ／ｚ≒６３０ａ．ｍ．ｕ．）が生成されていることが分かる。これらはＴａＳｉ_１６ ^＋の解離生成物と考えられる。すなわち、代表ピークを示すナノクラスターがＴａＳｉ_１６ ^＋であり、分散液中にＴａＳｉ_１６ ^＋が主成分として含まれていることを示している。一方で、サイズや組成の異なるＳｉ_ｎ ⁻などは観測されていない。すなわち、図７及び図９（ａ）及び（ｂ）から気相のナノクラスターが凝集させることなく分散媒中に分散していることが確認できる。

次いで、確認された所定のクラスターサイズのナノクラスター（ＴａＳｉ_１６ ^＋）が、ナノクラスター全体において占める割合を算出する。算出は以下の手順で行った。

まず単成分の物質（分子量が一つに決まる）物質を、測定した際のＨＰＬＣの結果を確認した。
図１０は、単成分のポリスチレンのＨＰＬＣである。このとき得られたピークの半値幅が０．６３ｍＬであり、ピーク値は８．２８ｍＬであった。ポリスチレンは、標準物質として分子量が同一のものを用いたが、クロマトグラムにおいてはある程度の幅を有するピーク曲線として検出される。

すなわち、図８で示すＴａＳｉのナノクラスター分散液のＨＰＬＣにおける、単一のＴａＳｉ_１６もある程度の幅を有するピーク曲線として検出されるはずである。そこで、図８で示すＨＰＬＣを、ピークの頂点を中心に半値幅０．６３ｍＬのピーク曲線でフィッティングした。図８における点線がフィッティング結果である。換言すると、ＴａＳｉのナノクラスター分散液のＨＰＬＣの内、点線部はＴａＳｉ_１６に起因して生じたピークである。したがって、実線部の面積に対する点線部の面積率が、確認された所定のクラスターサイズのナノクラスター（ＴａＳｉ_１６ ^＋）が、ナノクラスター全体において占める割合と換算することができる。

上記の手順で換算した結果、確認された所定のクラスターサイズのナノクラスター（ＴａＳｉ_１６ ^＋）が、ナノクラスター全体において占める割合は、５７．２％であった。
上述のように、ナノクラスターを構成する元素がＴａＳｉからなるナノクラスターが分散したナノクラスター分散液を得ることができた。また得られたナノクラスター分散液は、安定的であり、分散液を６ヶ月程度静置した後でもナノクラスターの沈降は確認されなかった。すなわち、このナノクラスター分散液は、所定のサイズのナノクラスターが均一分散されていることが分かる。

（実施例２）
実施例１で作製したＴａＳｉナノクラスターのＰＥＧ分散液をヘキサン／アセトニトリル混合溶媒を用いて再結晶を行い、ＴａＳｉナノクラスターを分散媒から分離した。分離したＴａＳｉナノクラスターを、テトラヒドロフラン、トルエンのそれぞれに再分散した。いずれの場合でも再分散後もＴａＳｉナノクラスターは沈降することなく安定に分散した。揮発性の低いＰＥＧから揮発性の高い揮発性有機溶剤に分散媒を置換できることが確認できた。また置換後の分散液も安定的であり、ナノクラスターの沈降は確認されなかった。

（実施例３）
実施例３は、ナノクラスター生成手段において気相で生成したナノクラスターを構成する元素がＴｉ、Ｓｉである点以外は、実施例１と同様とした。得られたナノクラスターはＴｉＳｉ_ｎであった。
図１１は、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造方法を用いて作製したＴｉＳｉのナノクラスター分散液のＨＰＬＣである。実線は、ナノクラスター全体のＨＰＬＣの結果であり、点線はフィッティングによって確認された処理のクラスターサイズのナノクラスターの分布である。
実施例１と同様の手順で、所定のクラスターサイズのナノクラスターが、ナノクラスター全体において占める割合を算出したところ、４０．２％であった。また得られたナノクラスター分散液は、安定的であり、分散液を６ヶ月程度静置した後でもナノクラスターの沈降は確認されなかった。

（実施例４）
実施例３で作製したＴｉＳｉナノクラスターのＰＥＧ分散液をヘキサン／アセトニトリル混合溶媒を用いて再結晶を行った。そして、ＴｉＳｉナノクラスターを分散媒から分離した。分散媒から分離したＴｉＳｉナノクラスターサンプルには、１５重量％以上のＳｉ、１重量％以上のＴｉが含まれ、残りの成分はナノクラスターと結合したポリエチレングリコールジメチルエーテルであった。分散媒から分離したＴｉＳｉナノクラスターをテトラヒドロフランに再分散した。再分散後もＴｉＳｉナノクラスターは沈降することなく安定に分散した。揮発性の低いＰＥＧから揮発性の高い揮発性有機溶剤に分散媒を置換できることが確認できた。また置換後の分散液も安定的であり、ナノクラスターの沈降は確認されなかった。

（実施例５）
実施例５は、ナノクラスター生成手段において気相で生成したナノクラスターを構成する元素がＲｕ、Ｓｉである点以外は、実施例１と同様とした。得られたナノクラスターはＲｕＳｉ_ｎ ^＋であった。
図１２は、本発明の一態様に係るナノクラスター分散液の製造方法を用いて作製したＲｕＳｉのナノクラスター分散液のＨＰＬＣである。実線は、ナノクラスター全体のＨＰＬＣの結果であり、点線はフィッティングによって確認された処理のクラスターサイズのナノクラスターの分布である。
実施例１と同様の手順で、所定のクラスターサイズのナノクラスターが、ナノクラスター全体において占める割合を算出したところ、４２．１％であった。また得られたナノクラスター分散液は、安定的であり、分散液を３ヶ月程度静置した後でもナノクラスターの沈降は確認されなかった。

（実施例６及び７）
実施例２及び実施例４で得られたテトラヒドロフランに再分散したＴａＳｉおよびＴｉＳｉナノクラスター分散液をガラス基板やＳｉ基板上に塗布した。より具体的には、酸化膜付Ｓｉ（１１１）基板上に、スピンコーター（装置：Ａｉｄｅｎ社製、型番ＳＣ２００５）を使って、１０ｍｇ／ｍＬの溶液を回転数３０００ｒｐｍで塗布した。塗布後の試料を風乾することでＴａＳｉナノクラスター分散膜を作製した。図１４は当該ナノクラスター分散膜の断面図である。

（実施例８〜１０）
ナノクラスター分散液を作製する際の難揮発性分散媒として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、ジメチルシリコーンオイル（実施例７、粘度２００ｍｍ^２／ｓ）、ジメチルシリコーンオイル（実施例８、粘度１０００ｍｍ^２／ｓ）もしくはメチルフェニルシリコーンオイル（実施例９、粘度１６０ｍｍ^２／ｓ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でＴｉＳｉナノクラスター分散液を作製した。得られたナノクラスター分散液は、安定的であり、分散液を６ヶ月程度静置した後でもナノクラスターの沈降は確認されなかった。ナノクラスターの沈降は目視で評価した。

（実施例１１、１２）
ナノクラスター分散液を作製する際の難揮発性分散媒として、イオン液体を用いた。イオン液体としては、実施例１１では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、実施例１２では、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとした。これらのイオン液体を用いて、ＴｉＳｉナノクラスター分散液を作製し、１週間静置したところ僅かにナノクラスター同士の会合が確認され、実施例１〜５及び８〜１０で作製したナノクラスター分散液より分散性が良くなかった。

（実施例１３）
ナノクラスター分散液を作製する際の難揮発性分散媒として、流動パラフィンを用いて、ＴｉＳｉナノクラスター分散液を作製した。作製したナノクラスター分散液を、１週間静置したところ僅かにナノクラスター同士の会合が確認され、実施例１〜５及び８〜１０で作製したナノクラスター分散液より分散性が良くなかった。

１００…ナノクラスター分散液の製造装置、１０…ナノクラスター生成手段、１１，４４，５６…真空容器、１２…ナノクラスター成長セル、１３…スパッタ源、１４…液体窒素ジャケット、１５…制御装置、１６…パルス電源、１７…第１不活性ガス導入手段、１８…第２不活性ガス導入手段、１９，４７，５７…排気装置、２０，４０，５０…ナノクラスター捕集手段、２１，４１…貯留容器、２２…撹拌子、２３，４３…分散媒、３０…検査手段、４２…回転体、４５，５５…コック、４６…支持体、４８…スキージ、４９…撹拌手段、５１…基板、５２…冷却手段、５３…分散媒供給手段、５４…捕集容器

Claims (25)

1. 所定の原子数のナノクラスターを分散せしめてなるナノクラスター分散液。
2. 前記所定の原子数のナノクラスターが均一分散されてなる請求項１に記載のナノクラスター分散液。
3. ナノクラスターが分散する分散媒が難揮発性溶媒である請求項１又は２のいずれかに記載のナノクラスター分散液。
4. 前記分散媒が、エーテル結合またはシロキサン結合を有する請求項３に記載のナノクラスター分散液。
5. 前記エーテル結合または前記シロキサン結合の末端が不活性な置換基によって終端されている請求項４に記載のナノクラスター分散液。
6. ナノクラスターが分散する分散媒が揮発性溶媒である請求項１又は２のいずれかに記載のナノクラスター分散液。
7. 前記分散媒が、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状シロキサン、ニトリル類、ハロアルカン類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、及びベンゼン誘導体からなる群のいずれかである請求項６に記載のナノクラスター分散液。
8. ナノクラスターの構成単位が、イオン化傾向がＡｇよりも高い金属元素若しくは典型元素、またはこれらの複合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液。
9. ナノクラスターが、Ｍ＠Ｓｉで表記される金属イオン内包クラスターである請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液。
10. ナノクラスターが、ＴａとＳｉとの複合クラスター，ＴｉとＳｉとの複合クラスター，ＬｕとＳｉとの複合クラスター，ＭｏとＳｉとの複合クラスター，ＷとＳｉとの複合クラスター及びＲｕとＳｉとの複合クラスターからなる群のいずれかである請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液。
11. 前記所定の原子数のナノクラスターが、ナノクラスター分散液に含まれるナノクラスターの内の５％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液。
12. 所定の原子数のナノクラスターを含むナノクラスター分散体。
13. 所定の原子数のナノクラスターを含むナノクラスター分散膜。
14. ナノクラスターを生成するナノクラスター生成工程と、
    生成した前記ナノクラスターが入射する分散媒を流動させながら、前記ナノクラスターを分散媒中で捕集するナノクラスター捕集工程と、を有するナノクラスター分散液の製造方法。
15. 前記ナノクラスター捕集工程において、前記分散媒表面におけるナノクラスター密度が凝集限界以上とならないように前記分散媒を流動させる請求項１４に記載のナノクラスター分散液の製造方法。
16. 前記分散媒が、沸点１６０℃以上、かつ室温での蒸気圧が１００Ｐａ以下の難揮発性溶媒である請求項１４又は１５のいずれかに記載のナノクラスター分散液の製造方法。
17. 前記ナノクラスター捕集工程の後に、前記分散媒よりも沸点の低い揮発性分散媒に、前記分散媒を置換する置換工程をさらに備える請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液の製造方法。
18. 前記ナノクラスター生成工程と、前記ナノクラスター捕集工程の間に、前記ナノクラスター生成工程で所定のナノクラスターが生成されているかを検出するナノクラスター検出工程をさらに有する請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液の製造方法。
19. ナノクラスター生成手段と、前記ナノクラスター生成手段で生成されるナノクラスターの進行方向に配設されるナノクラスター捕集手段とを備えるナノクラスター分散液の製造装置。
20. 前記ナノクラスター生成手段が、真空容器と、カソードとしてのターゲットを有し、放電によるマグネトロンスパッタリングを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、前記スパッタ源に対し電力を供給する電源と、前記スパッタ源に対し第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、を有する請求項１９に記載のナノクラスター分散液の製造装置。
21. 前記ナノクラスター捕集手段が、分散媒を貯留可能な貯留容器と、前記ナノクラスターの入射面における前記分散媒を流動できる流動手段を有する、請求項１９または２０のいずれかに記載のナノクラスター分散液の製造装置。
22. 前記流動手段が、前記貯留容器内に設けられた撹拌子である請求項２１に記載のナノクラスター分散液の製造装置。
23. 前記流動手段が、前記ナノクラスターの進行方向に対して垂直な方向に回転軸を有する回転体であって、
    前記回転体は、前記貯留容器に貯留される分散媒に一部が浸漬するように配設されている請求項２１に記載のナノクラスター分散液の製造装置。
24. 前記ナノクラスター捕集手段は、前記ナノクラスターの進行方向に対して交差する基板と、前記基板を冷却する冷却機構と、前記基板に対して分散媒を噴霧する分散媒供給手段と、前記基板の下方に設けられた捕集容器と、を有する、請求項１９または２０のいずれかに記載のナノクラスター分散液の製造装置。
25. 前記ナノクラスター生成手段と、前記ナノクラスター捕集手段との間に、前記ナノクラスターを検出する検出手段をさらに備える請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のナノクラスター分散液の製造装置。