JP2006061862A - 超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法およびそのための装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】この発明は超臨界流体に金属錯体と低圧の添加ガスとを溶解し連続的に反応容器に反応容器に供給するためのものであって、高圧の超臨界流体中に低圧のガスを連続的に添加する方法および装置を提供することを目的し、可燃性ガスなど取り扱いに注意を要するガスを圧縮することなく超臨界流体中に添加することができるようにしたものである。
【解決手段】超臨界流体又は亜臨界流体中に反応ガスを供給する際、配管の途中に反応ガスを低圧状態で貯留する工程と、この反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する工程とを交互に繰り返すことにより、反応ガスを連続的に反応容器に充填するようにしたことを特徴とする超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法。
【選択図】 図１
【解決手段】超臨界流体又は亜臨界流体中に反応ガスを供給する際、配管の途中に反応ガスを低圧状態で貯留する工程と、この反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する工程とを交互に繰り返すことにより、反応ガスを連続的に反応容器に充填するようにしたことを特徴とする超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、反応助剤と金属前駆体とを超臨界流体又は亜臨界流体に溶解させ、基板上に薄膜を形成する作業工程等において使用する、超臨界流体中に連続的に反応助剤となる低圧の気体を添加する方法およびそのための装置に関するものである。
近年、有機溶媒など環境負荷の大きな物質を用いずに物質合成を行う技術が必要となっている。CO2などの気体をその臨界点以上に保つ気液の差がなくなった超臨界状態となる．超臨界状態では液体でも気体でもないが流体であり、超臨界流体と呼ぶ。
ところで集積回路の微細化は着実に進行している。従来、集積回路の製造などの超微細加工プロセスは、真空中又は希薄気体雰囲気中、あるいはプラズマ放電雰囲気中等の、ドライプロセス（真空プロセス）で行われるのが一般的である。
ところで集積回路の微細化は着実に進行している。従来、集積回路の製造などの超微細加工プロセスは、真空中又は希薄気体雰囲気中、あるいはプラズマ放電雰囲気中等の、ドライプロセス（真空プロセス）で行われるのが一般的である。
ドライプロセスは、単独の原子や分子あるいはそのイオンを直接加工に利用できる点から、極めて有効な手段としてこれまで発展してきた。しかし、真空プロセスは真空の維持やプラズマ発生が高コスト化の要因となっている。また、メッキや洗浄など液体を使うウェットプロセスでは、大量の廃液が発生し環境上の大きな問題となっている。
ＣＯ2を媒質とする超臨界流体は、液体と気体の中間の性質を有し、表面張力がゼロの状態であり、また、他の物質を溶解する能力（溶媒能）が高いなど、特異な性質を兼ね備えている。更に、化学的に安定、かつ安価、無害、低コストといった利点も兼ね備えている。これらに加え、気化・再液化により、ＣＯ2そのものの、及びＣＯ2流体中に溶解している物質のリサイクルも可能という多くの特徴がある。
集積回路製造プロセスにおいては、ウェハ洗浄工程を中心に、超臨界ＣＯ2を利用する研究・開発が進められている。例えば、洗浄工程では、超臨界ＣＯ2の溶媒能と安全性・リサイクル性に着目したプロセスが開発されている。また、超臨界ＣＯ2中では、表面張力がゼロであることに着目し、ナノレベルの配線を形成する微細加工プロセスの研究開発が行われている。
例えば、半導体装置の製造における主要な機能の一つとして薄膜の形成があるが、超臨界流体を利用した薄膜の形成方法としては、急速膨張法（Rapid Expansion of Supercritical Solution）が知られている。D．Matsonらは、原料物質を溶解した超臨界流体を膨張させ、過飽和となった原料を形成する技術を公表している。また、これを発展させ、超臨界流体中に酸化物錯体を溶解し、加熱された基板に吹き付けて金属酸化物薄膜を得る方法も開示されている（特開2003−213425公報 特許文献１参照）。
発明者らは、超臨界ＣＯ2中に有機金属などの薄膜形成原料を溶解させ、そのまま成膜反応を行わせて薄膜の成膜を行う方法を独自に開発し（E．Kondoh and Ｈ．Kato、Microelectron．Eng．第64巻（2002）495頁）、バイアホールやトレンチヘのＣｕ埋め込みや、Ｃｕの拡散防止膜の形成など集積回路配線の製造に適用している（特願2003−17948「半導体装置の製造方法」、特願2003−17949「半導体装置の製造方法」）。また、同様の方法が特表2003−514115によっても開示されている。
ところで、超臨界流体中での処理に際して、原料物質として気体を添加することが多く行われている。たとえば、超臨界水中の酸化反応を燃焼の代わりに利用しダイオキシンなどの有害有機物質を分解する場合には、超臨界水に酸化剤として酸素や空気などの酸化性気体を併用する。また、急速膨張法において効率的に微粒子のコーティングを行う際に超臨界CO2中にガスを添加する必要性のあることが指摘されている（特開平11-197494号公報 特許文献１参照）。
超臨界流体中での反応を利用して薄膜を堆積する場合にはガスの添加はさらに重要となる。たとえば発明者らは、金属錯体であるCu(hfac)2を超臨界流体中に溶解し添加したH2によって還元反応を生じさせCu薄膜を得る技術を開発し、H2を添加しない場合には粒子のみが合成され薄膜が形成されないことを確認している（前掲の論文）。薄膜の堆積には、下地表面および成長表面において、不均質反応が連続的に進行することが必要である．下地上で優先的に反応が起こるためには下地が触媒的に作用する必要がある。Cuの析出の場合には下地金属がH2の解離を助けている。
また、発明者らは、金属錯体であるビスシクロペンタジエニエルルテニウム（RuCp2）超臨界流体中に溶解し、同時に添加したオゾンガス(O3)によって酸化反応を生じさせ酸化ルテニウム(RuO2)薄膜を得る技術を開発した（特願2004-167782）。オゾンは不安定で下地上で優先的に解離し酸素原子を遊離するため、金属前駆体と容易に反応し酸化ルテニウムが堆積する。
特開2003−213425公報
J. Mater. Sci. Soc. 第22巻6号1918（1987）
特表2003−514115公報
特開平11-197494号公報
しかしながら、高圧の超臨界流体にガスを添加するためには、ガスを超臨界流体以上の高圧に圧縮する必要がある。たとえば前記超臨界水酸化反応では空気を圧縮機を用いて高圧にし、超臨界水中に添加している。このようなガスの圧縮には大規模な装置が必要となって費用がかかるばかりでなく、特に反応性の高いガスや可燃性のガスを添加する場合には極めて危険である。上記ガスとしてはO2、 空気、 H2、O3のほか、たとえば前記特表2003-514115ではN2O、 NH3、 H2Sなどが用いられ、その他合成に必要なほとんどすべてのガスが考えられる。
他に、超臨界流体を利用した反応プロセスでガスを添加する方法としては、バッチ法によるものが考えられる。すなわち、反応容器にあらかじめ添加ガスを封入し、その後媒質流体を気体ないし液体状態で供給する。次に、反応容器を昇温するかさらに媒質流体を送って昇圧すると臨界点を越え内部が超臨界流状態となる。
このバッチ法は極めて一般的に行われているが、すべての原料を封じ込めてしまうため、一回の合成量が限られてしまう。薄膜の堆積の場合、膜厚に上限が生じてしまうことになる。また、処理の進行に応じて、反応容器内の材料の濃度などの処理条件が連続的に変化してしまう。たとえば、合成が進むにつれて、反応副生成物が濃縮しこれに起因する不純物が含まれやすくなるため問題である。
これら諸問題を解決するためには、超臨界流体に金属錯体と低圧の添加ガスとを溶解し連続的に反応容器に反応容器に供給できればよいが、これまでそのような方法はなかった。
この発明は超臨界流体に金属錯体と低圧の添加ガスとを溶解し連続的に反応容器に反応容器に供給するためのものであって、高圧の超臨界流体中に低圧のガスを連続的に添加する方法および装置を提供することを目的し、可燃性ガスなど取り扱いに注意を要するガスを圧縮することなく超臨界流体中に添加することができるようにしたものである。
この発明は超臨界流体に金属錯体と低圧の添加ガスとを溶解し連続的に反応容器に反応容器に供給するためのものであって、高圧の超臨界流体中に低圧のガスを連続的に添加する方法および装置を提供することを目的し、可燃性ガスなど取り扱いに注意を要するガスを圧縮することなく超臨界流体中に添加することができるようにしたものである。
すなわちこの発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法は、超臨界流体又は亜臨界流体中に反応ガスを供給する際、配管の途中に反応ガスを低圧状態で貯留する工程と、この反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する工程とを交互に繰り返すことにより、反応ガスを連続的に反応容器に充填するようにしたことを特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法は、前記反応ガスを低圧状態で貯留する工程が、超臨界又は亜臨界温度以上に保持して行なわれることをも特徴とするものである。
次にこの発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、超臨界流体又は亜臨界流体を反応容器に搬送する配管系と、この配管系の途中に反応ガスを添加混合する配管系とを備え、上記添加混合部位には反応ガスを低圧状態で貯留する手段と、貯留された反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する手段とを設けるとともに、それぞれの手段の切替操作を行なう切替バルブを上記添加混合部位に設けたことを特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、攪拌手段を備えたことをも特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、反応ガスを低圧状態で貯留する手段と貯留された反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する手段の切替操作を行なう切替バルブが、六方弁であることをも特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、切替バルブが反応ガスを低圧状態で貯留する手段を内蔵していることをも特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、切替バルブに内蔵させた反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、ループ状配管からなり、このループ状配管を通過する際に超臨界流体又は亜臨界流体中と反応ガスからなる流体を攪拌させて混合を促進するようにしてなることをも特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、切替バルブに内蔵させた反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、攪拌手段を備えた耐圧容器からなり、この耐圧容器内において超臨界流体又は亜臨界流体中と反応ガスからなる流体を攪拌させて混合を促進するようにしてなることをも特徴とするものである。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置は、反応ガスを添加混合する配管系に、超臨界流体又は亜臨界流体の逆止弁を設けたことをも特徴とするものである。
この明細書において超臨界流体とは、CO2などの気体をその臨界点以上に保つことにより、気液の差がなくなり液体でも気体でもない流体である状態をいう。
また、亜臨界流体とは、臨界値の直下にある流体の状態をいう。
さらに、金属前駆体とは、有機金属化合物、有機金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体の総称をいう。
また、亜臨界流体とは、臨界値の直下にある流体の状態をいう。
さらに、金属前駆体とは、有機金属化合物、有機金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体の総称をいう。
この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法およびそのための装置は以上のように構成したので、圧縮あるいは温度上昇に危険の伴う可燃性ガスなど取り扱いに注意を要するガスを圧縮することなく低圧で超臨界流体又は亜臨界流体中へ添加混合することができるようになった。
したがって安全性に優れ、しかも反応ガスを効率よく超臨界流体又は亜臨界流体中へ添加混合することができるようになった。
したがって安全性に優れ、しかも反応ガスを効率よく超臨界流体又は亜臨界流体中へ添加混合することができるようになった。
以下この発明の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法およびそのための装置の実施の形態を、図面に基いて詳細に説明する。
図1はこの発明を実施するための装置の構成の一例を示す概略図、図２は配管に流れる流体を模式的に示した概略図、図３はこの発明を適用した水素混合器を用いて構成した薄膜堆積装置の一例を示す概略図、図４は実施例１によって得られた結果を示すグラフ、図５は実施例２によって得られた結果を示すグラフ、図６は比較例によって得られた結果を示すグラフ、図７はこの発明を実施するための装置の別の構成を示す概略図、図８は配管に流れる流体を模式的に示した概略図である。
図1はこの発明を実施するための装置の構成の一例を示す概略図、図２は配管に流れる流体を模式的に示した概略図、図３はこの発明を適用した水素混合器を用いて構成した薄膜堆積装置の一例を示す概略図、図４は実施例１によって得られた結果を示すグラフ、図５は実施例２によって得られた結果を示すグラフ、図６は比較例によって得られた結果を示すグラフ、図７はこの発明を実施するための装置の別の構成を示す概略図、図８は配管に流れる流体を模式的に示した概略図である。
上記図1は、六方弁を用いて本発明による低圧ガス添加の方法を構成した例であり、二酸化炭素（ＣＯ2）の超臨界流体に水素（Ｈ2）を添加する場合を例にとって説明する。
上記六方弁１１には二つの配管接続状態があり、これを状態Aと状態Bとする。水素は接続孔１、二酸化炭素は接続孔５に接続され、接続孔２は排気ライン、接続孔４は反応容器に接続されている。ここで用いた配管は、外径１／１６インチのステンレス管である。接続孔３と接続孔６は、該配管をループ状にしたもので内部容積は５００μLあり、六方弁１１内部の配管よりも十分容量が大きい。水素の供給圧は０．３ＭＰａ、二酸化炭素の供給圧は１００ＭＰａである。また六方弁１１全体および配管は４０℃に加温してあるので、二酸化炭素は超臨界状態である（臨界点は７．４ＭＰａ、３１℃）。
上記六方弁１１には二つの配管接続状態があり、これを状態Aと状態Bとする。水素は接続孔１、二酸化炭素は接続孔５に接続され、接続孔２は排気ライン、接続孔４は反応容器に接続されている。ここで用いた配管は、外径１／１６インチのステンレス管である。接続孔３と接続孔６は、該配管をループ状にしたもので内部容積は５００μLあり、六方弁１１内部の配管よりも十分容量が大きい。水素の供給圧は０．３ＭＰａ、二酸化炭素の供給圧は１００ＭＰａである。また六方弁１１全体および配管は４０℃に加温してあるので、二酸化炭素は超臨界状態である（臨界点は７．４ＭＰａ、３１℃）。
状態Aでは、接続孔１−６間、２−３、４−５間が短絡されるので、水素は上記ループ状配管７を満たして排気され、一方二酸化炭素は反応容器８に供給されている。
次に所定の時間後状態Bに切り替えると、接続孔１−２間、３−４、５−６間が短絡されるので、水素は直接排気され、一方二酸化炭素は上記ループ状配管７を経て反応容器８に接続される。すなわち、ループ状配管７の経路が水素側から二酸化炭素側に切り替わった状態となる。ループ状配管７内に充填していた水素は二酸化炭素に溶解しながら反応容器８に押し出され、ループ状配管７には二酸化炭素のみが流れる。
上記ループ状配管７とは全体がスパイラルないしコイル状（渦巻き）をなしていても、また部分的にループ状（輪）であってもよく、その内部を超臨界流体又は亜臨界流体（例えば二酸化炭素）と反応ガス（例えば水素）からなる流体が通過する際には回転力が与えられ、それらの攪拌・混合が促進されるのである。
なお、攪拌能はループ数、ループ径、配管径、流速などによって決まるため、ループ形状等は実験的に決定することが必要である。ちなみに本実施例ではループ径を約１ｃｍとしている。
次に所定の時間後状態Bに切り替えると、接続孔１−２間、３−４、５−６間が短絡されるので、水素は直接排気され、一方二酸化炭素は上記ループ状配管７を経て反応容器８に接続される。すなわち、ループ状配管７の経路が水素側から二酸化炭素側に切り替わった状態となる。ループ状配管７内に充填していた水素は二酸化炭素に溶解しながら反応容器８に押し出され、ループ状配管７には二酸化炭素のみが流れる。
上記ループ状配管７とは全体がスパイラルないしコイル状（渦巻き）をなしていても、また部分的にループ状（輪）であってもよく、その内部を超臨界流体又は亜臨界流体（例えば二酸化炭素）と反応ガス（例えば水素）からなる流体が通過する際には回転力が与えられ、それらの攪拌・混合が促進されるのである。
なお、攪拌能はループ数、ループ径、配管径、流速などによって決まるため、ループ形状等は実験的に決定することが必要である。ちなみに本実施例ではループ径を約１ｃｍとしている。
所定の時間後状態Bから再び状態Aに切り替えると、ループ状配管７内に満たされていた二酸化炭素は急速に膨張するが、水素側の配管には逆止弁９が設けてあるので逆流することなく排気され、ループ状配管７内は水素に置換される。
以上の動作の結果、模式的に示せば配管に流れる流体は図２に示すようになり、状態Ａにおけるバルブ操作で、状態Ｂのように配管内の二酸化炭素の一部を水素で置き換えた流体が反応容器に供給されるようになる。配管内の二酸化炭素および水素は超臨界状態であり、水素は無限大の溶解度で二酸化炭素に溶解するので、実際には水素が溶解した状態で反応容器に供給される。また、状態ＡとＢとの切り替え時間を変えることで水素と二酸化炭素の混合比を調整することができる。
水素と二酸化炭素の混合比を水素の爆発限界以下（４％未満）とすれば、爆発性の恐れがなく安全上望ましい。
水素と二酸化炭素の混合比を水素の爆発限界以下（４％未満）とすれば、爆発性の恐れがなく安全上望ましい。
図３にこの発明を適用した水素混合器を用いて構成した薄膜堆積装置の一例を示す。
二酸化炭素ボンベ２１から供給した二酸化炭素は冷却器２２で液化される。ポンプ２３には約６ＭＰａに供給され、１０ＭＰａまで昇圧されて、混合器２４に接続される。水素ボンベ２５から供給した水素は減圧弁２６により０．３ＭＰａに減圧され、混合器２４に接続される。混合器２４の配管接続（状態Ａと状態Ｂ）は、バルブ制御器２７によって一定の時間ごとに切り替えられる。
なお、上記減圧弁２６と混合器２４の間には水素の流量を制限するための流量調節弁２８を設けることが望ましい。流量調節弁２８がないと上記状態Ｂのとき過剰に水素が排気ラインに流出し不経済であり、また安全上も好ましくない。また流量計（図示しない）も設けることができる。あるいは六方弁１１の状態に同期して、状態Ｂのときに全閉ないし流量制限を行うような構成であってもこの発明の目的を達成できる。
混合器２４の下段には、水素と二酸化炭素の混合を促すための後混合器２９を設けることが望ましい。スパイラル混合器や機械式攪拌装置などを用いることができる。さらに、圧力変動を防止するため緩衝器（ダンパー）３０を設けることが望ましい。
原料金属錯体は溶解容器３１内に納められており、超臨界流体を内部に流通させると溶解・混合される。溶解量は溶解容器３１の温度や圧力、金属錯体の粒度などを変えて調整することができる。
二酸化炭素ボンベ２１から供給した二酸化炭素は冷却器２２で液化される。ポンプ２３には約６ＭＰａに供給され、１０ＭＰａまで昇圧されて、混合器２４に接続される。水素ボンベ２５から供給した水素は減圧弁２６により０．３ＭＰａに減圧され、混合器２４に接続される。混合器２４の配管接続（状態Ａと状態Ｂ）は、バルブ制御器２７によって一定の時間ごとに切り替えられる。
なお、上記減圧弁２６と混合器２４の間には水素の流量を制限するための流量調節弁２８を設けることが望ましい。流量調節弁２８がないと上記状態Ｂのとき過剰に水素が排気ラインに流出し不経済であり、また安全上も好ましくない。また流量計（図示しない）も設けることができる。あるいは六方弁１１の状態に同期して、状態Ｂのときに全閉ないし流量制限を行うような構成であってもこの発明の目的を達成できる。
混合器２４の下段には、水素と二酸化炭素の混合を促すための後混合器２９を設けることが望ましい。スパイラル混合器や機械式攪拌装置などを用いることができる。さらに、圧力変動を防止するため緩衝器（ダンパー）３０を設けることが望ましい。
原料金属錯体は溶解容器３１内に納められており、超臨界流体を内部に流通させると溶解・混合される。溶解量は溶解容器３１の温度や圧力、金属錯体の粒度などを変えて調整することができる。
各構成部品全体は４０℃に保たれた恒温槽３２内に納められている。ここで全体を加温しているのは流体を超臨界状態に保つためであり、流体の臨界点以上の温度であればよい。この例では溶解容器３１も同じ温度に保たれている。
以上の構成により、流体中には、超臨界二酸化炭素、水素、金属錯体が含まれることとなり、反応容器３３に供給される。反応容器３３の構成は特願２００４−１６７７８２に示すものも用いることができる（ただし該文献図面中の１８、１９は用いず、さらに流出口を設ける）。
反応容器３３から出た流体は圧力調節弁３４を経て分離器３５に到る。分離器３５では、二酸化炭素と水素は気化し、未反応原料や低沸点の副生成物が回収される。気化成分は上記水素混合手段の配管系からの排気とともに外部に排気される。
なお、反応容器３３および反応容器３３に到る配管も４０℃に加温し、これらを同じ恒温槽内に収めることもできる。
図において３６は圧力計である。
以上の構成により、流体中には、超臨界二酸化炭素、水素、金属錯体が含まれることとなり、反応容器３３に供給される。反応容器３３の構成は特願２００４−１６７７８２に示すものも用いることができる（ただし該文献図面中の１８、１９は用いず、さらに流出口を設ける）。
反応容器３３から出た流体は圧力調節弁３４を経て分離器３５に到る。分離器３５では、二酸化炭素と水素は気化し、未反応原料や低沸点の副生成物が回収される。気化成分は上記水素混合手段の配管系からの排気とともに外部に排気される。
なお、反応容器３３および反応容器３３に到る配管も４０℃に加温し、これらを同じ恒温槽内に収めることもできる。
図において３６は圧力計である。
図１に繋る装置を用いてＣＯ2にＨ2を添加して反応容器に搬送した場合のＨ2の混合の様子を述べる。
二酸化炭素側配管系から、10MPaの超臨界ＣＯ2を１０ｍL／分（４０℃換算）の速度で供給するとともに、水素側配管系からループ状配管７に0.3MPaのH2ガスを０．３L／分供給した。装置および配管は４０℃に維持したので、ＣＯ2は超臨界状態にある。また、これらの流量は各圧力・温度での値である。
ループ状配管７の容量は５００・とした。六方弁１１の状態を状態Ａと状態Ｂに間歇的に切り替えた。バルブの切り替えに要する時間は１秒以内で無視できる。接続される時間はＣＯ2（状態Ａ）が１０〜５０秒、H2（状態Ｂ）は１０秒とし、これを交互に繰り返した。
このとき、超臨界ＣＯ2の密度は０．６３ｇ／ＭＬである。Ｔ秒間に流れる流体のモル数は数１の通りである。
溶解するＨ2のモル数は気体定数をＲとして、数２の通りとなる。
したがってＨ2濃度は、数３のようになる。
装置出口に攪拌器を設け、さらに分析のためその出口で気化器を用いて気化させガスクロマトグラフ装置でＣＯ2中のＨ2を分析した。分析の際のキャリアガスにはArを用いた。
結果を図４に示す。よい一致が見られている。
二酸化炭素側配管系から、10MPaの超臨界ＣＯ2を１０ｍL／分（４０℃換算）の速度で供給するとともに、水素側配管系からループ状配管７に0.3MPaのH2ガスを０．３L／分供給した。装置および配管は４０℃に維持したので、ＣＯ2は超臨界状態にある。また、これらの流量は各圧力・温度での値である。
ループ状配管７の容量は５００・とした。六方弁１１の状態を状態Ａと状態Ｂに間歇的に切り替えた。バルブの切り替えに要する時間は１秒以内で無視できる。接続される時間はＣＯ2（状態Ａ）が１０〜５０秒、H2（状態Ｂ）は１０秒とし、これを交互に繰り返した。
このとき、超臨界ＣＯ2の密度は０．６３ｇ／ＭＬである。Ｔ秒間に流れる流体のモル数は数１の通りである。
結果を図４に示す。よい一致が見られている。
次にこの発明を利用して、集積回路の内部配線に用いられているＣｕの薄膜の堆積を行った例を述べる。金属錯体としてヘキサフルオロアセチルアセトナート（Cu(hfac)2）を用いた。基板は窒化タンタル（ＴａＮ）を２０ｎｍ被覆したＳｉ基板である。
まず溶解容器にCu(hfac)2を１５０ｍｇ封入し、基板を反応容器内に設置・封止した後、二酸化炭素ボンベを半開とし気体二酸化炭素を流路全体に流通させ、内部の空気を二酸化炭素に置換した。このとき六方弁の状態はＡである。
まず溶解容器にCu(hfac)2を１５０ｍｇ封入し、基板を反応容器内に設置・封止した後、二酸化炭素ボンベを半開とし気体二酸化炭素を流路全体に流通させ、内部の空気を二酸化炭素に置換した。このとき六方弁の状態はＡである。
次に二酸化炭素ボンベを全開として液体二酸化炭素を１０ｍL／分送出し、ポンプで昇圧して全体を１０ＭＰａにした。いったん原料溶解容器の出入口弁二箇所を閉じ、バイパス弁に流体を通じさせた。これは、成膜開始前に原料が流出するのを防ぐためである。六方弁の動作を開始し、水素を０．３Ｌ／分送り、バルブの切り替え周期は状態Ａ：状態Ｂ＝３０秒：１０秒とした。先の図４より、水素濃度は約０．０８％(800ppm)となる。
内容積１０ｍＬの反応容器を加熱して２５０℃にし、原料溶解容器のバイパス弁を閉じ同時に出入口弁二箇所を開として、反応容器に原料ならびに水素を供給した。なお、このときと同一条件における超臨界二酸化炭素中のＣｕ錯体濃度はほぼ一定（０．３ｍｇ／ｍＬＣＯ2 ）であることを、発明者らが別途行った吸光度分析によって確認している。
内容積１０ｍＬの反応容器を加熱して２５０℃にし、原料溶解容器のバイパス弁を閉じ同時に出入口弁二箇所を開として、反応容器に原料ならびに水素を供給した。なお、このときと同一条件における超臨界二酸化炭素中のＣｕ錯体濃度はほぼ一定（０．３ｍｇ／ｍＬＣＯ2 ）であることを、発明者らが別途行った吸光度分析によって確認している。
堆積を３０分行ったところ、金属光沢のあるＣｕ薄膜が堆積した。厚さは２μｍであった。Ｘ線光電子分光法により深さ分析を行った結果を図５に示す。Ｃｕの信号強度が強く平坦な部分が膜に相当するが、ＣやＯの不純物は検出限界以下の強度であった。
バッチ方式により、Ｃｕの堆積を行った。基板を設置し反応容器内に反応容器の出口を封じ、０．１ＭＰａの水素とＣｕ錯体とを封入した。Ｃｕ錯体の量は110mgで、前記実施例とＣｕ錯体：水素モル濃度比が同一となる。その後液体ＣＯ2を封入し、２３０℃で３０分間処理を行ったところ、赤銅色の薄膜が得られた。厚さは約７００ｎｍであり、前記実施例の約1／３であった。閉鎖系では、Ｃｕの析出反応にともなう副生成物の蓄積によって反応が進行しにくくなる（数４参照）であるためと考えられる。
また、深さ分析を行った結果（図６）、表面近くにＣやＯなどの不純物が多く含有していることが判明した。これは、系内に蓄積した不純物が混入したためである。
次に図７および図８を用い、この発明を実施するための別の構成について述べる。超臨界流体としてＣＯ2を、添加ガスとしてＨ2を用いた例を挙げる。
この構成では、六方弁を用いる代わりに、８つのバルブを組み合わせて同一機能を実現している。図７で配管イ〜ニとイ’〜ニ’には計８ヶのバルブが設置されているが、図８では省略している。
イ、イ’、ロ、ロ’を開、ニ、ニ’、ハ、ハ'を閉とする。超臨界ＣＯ2は耐圧容器１に充填されて排出された分は反応容器に供給される。一方耐圧容器２内にはＨ2が充填される。これが前記状態Ａに相当する（図８状態Ａ）。その後、イ、イ’、ロ、ロ’を閉、ニ、ニ’、ハ、ハ'を開にすると、耐圧容器２内に超臨界流体が充填される。超臨界流体同士は完全に溶解するので、Ｈ2は直ちに他圧容器２内で超臨界ＣＯ2に溶解する。耐圧容器２の混合流体は反応容器に供給され、一方水素は耐圧容器１を通じ排気される。前記状態Ｂに相当する（図８状態Ｂ）。このように、一方の耐圧容器から超臨界流体を供給している間に、別の耐圧容器に水素を充填しておき、これを交互に繰り返すことで、水素と二酸化炭素の混合した超臨界流体を連続的供給できる。
混合比は、耐圧容器１と耐圧容器２の容量および切り替え時間により調整できるが、容器体積が大きすぎると圧力変動の原因となるので、実験的に決定する必要がある。
また、上記耐圧容器１、耐圧容器２には、内部流体の攪拌・混合手段を備えておくことが望ましい。例えば、マグネチックスターラーやプロペラ式攪拌器を使用することができる。
この構成では、六方弁を用いる代わりに、８つのバルブを組み合わせて同一機能を実現している。図７で配管イ〜ニとイ’〜ニ’には計８ヶのバルブが設置されているが、図８では省略している。
イ、イ’、ロ、ロ’を開、ニ、ニ’、ハ、ハ'を閉とする。超臨界ＣＯ2は耐圧容器１に充填されて排出された分は反応容器に供給される。一方耐圧容器２内にはＨ2が充填される。これが前記状態Ａに相当する（図８状態Ａ）。その後、イ、イ’、ロ、ロ’を閉、ニ、ニ’、ハ、ハ'を開にすると、耐圧容器２内に超臨界流体が充填される。超臨界流体同士は完全に溶解するので、Ｈ2は直ちに他圧容器２内で超臨界ＣＯ2に溶解する。耐圧容器２の混合流体は反応容器に供給され、一方水素は耐圧容器１を通じ排気される。前記状態Ｂに相当する（図８状態Ｂ）。このように、一方の耐圧容器から超臨界流体を供給している間に、別の耐圧容器に水素を充填しておき、これを交互に繰り返すことで、水素と二酸化炭素の混合した超臨界流体を連続的供給できる。
混合比は、耐圧容器１と耐圧容器２の容量および切り替え時間により調整できるが、容器体積が大きすぎると圧力変動の原因となるので、実験的に決定する必要がある。
また、上記耐圧容器１、耐圧容器２には、内部流体の攪拌・混合手段を備えておくことが望ましい。例えば、マグネチックスターラーやプロペラ式攪拌器を使用することができる。
上記において、耐圧容器１ないし耐圧容器２の一方を省略し配管で直接接続することもできる。この場合、前記した六方弁を用いた構成において、ループ状配管が該耐圧容器に相当することはいうまでもなく、その動作については原理的に同一である。
本発明でいう超臨界流体としては、二酸化炭素のほか、水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭素・フロン類、アンモニア、希ガス、窒素など当業者に知られている流体を広く用いることができる。
添加ガスは水素に限定されるものでなく、酸素、空気、一酸化窒素、オゾン、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素などの硫化物、メタンなどの炭化水素類等、合成反応に必要なものであればよい。
添加ガスは水素に限定されるものでなく、酸素、空気、一酸化窒素、オゾン、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素などの硫化物、メタンなどの炭化水素類等、合成反応に必要なものであればよい。
この発明は、反応助剤と金属前駆体とを超臨界流体又は亜臨界流体に溶解させ、基板上に薄膜を形成する成膜工程等においてのみならず、各種の集積回路プロセスやMEMSに代表される微細加工プロセス等に利用することができる。
７ ループ状配管
８ 反応容器
９ 逆止弁
１１ 六方弁
２１ 二酸化炭素ボンベ
２２ 冷却器
２３ ポンプ
２４ 混合器
２５ 水素ボンベ
２６ 減圧弁
２７ バルブ制御器
２８ 流量調節弁
２９ 後混合器
３０ 緩衝器（ダンパー）
３１ 溶解容器
３２ 恒温槽
３４ 圧力調節弁
３５ 分離器
３６ 圧力計
８ 反応容器
９ 逆止弁
１１ 六方弁
２１ 二酸化炭素ボンベ
２２ 冷却器
２３ ポンプ
２４ 混合器
２５ 水素ボンベ
２６ 減圧弁
２７ バルブ制御器
２８ 流量調節弁
２９ 後混合器
３０ 緩衝器（ダンパー）
３１ 溶解容器
３２ 恒温槽
３４ 圧力調節弁
３５ 分離器
３６ 圧力計
Claims (9)
- 超臨界流体又は亜臨界流体中に反応ガスを供給する際、配管の途中に反応ガスを低圧状態で貯留する工程と、この反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する工程とを交互に繰り返すことにより、反応ガスを連続的に反応容器に充填するようにしたことを特徴とする超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法。
- 前記反応ガスを低圧状態で貯留する工程が、超臨界又は亜臨界温度以上に保持して行なわれることを特徴とする請求項1に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加する方法。
- 超臨界流体又は亜臨界流体を反応容器に搬送する配管系と、この配管系の途中に反応ガスを添加混合する配管系とを備え、上記添加混合部位には反応ガスを低圧状態で貯留する手段と、貯留された反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する手段とを設けるとともに、それぞれの手段の切替操作を行なう切替バルブを上記添加混合部位に設けたことを特徴とする超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、攪拌手段を備えてなる請求項３に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 反応ガスを低圧状態で貯留する手段と貯留された反応ガスを超臨界流体又は亜臨界流体により反応容器に向けて搬送する手段の切替操作を行なう切替バルブが、六方弁である請求項３に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 切替バルブが反応ガスを低圧状態で貯留する手段を内蔵している請求項３に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 切替バルブに内蔵させた反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、ループ状配管からなり、このループ状配管を通過する際に超臨界流体又は亜臨界流体中と反応ガスからなる流体を攪拌させて混合を促進するようにしてなる請求項６に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 切替バルブに内蔵させた反応ガスを低圧状態で貯留する手段が、攪拌手段を備えた耐圧容器からなり、この耐圧容器内において超臨界流体又は亜臨界流体中と反応ガスからなる流体を攪拌させて混合を促進するようにしてなる請求項６に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
- 反応ガスを添加混合する配管系に、超臨界流体又は亜臨界流体の逆止弁を設けてなる請求項３に記載の超臨界流体中に連続的に低圧の気体を添加するための装置。
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