DE112014003650T5

DE112014003650T5 - Filmabscheidevorrichtung für Metallfilm und Metallfilmabscheideverfahren

Info

Publication number: DE112014003650T5
Application number: DE112014003650.1T
Authority: DE
Inventors: Yuki Sato; Hiroshi Yanagimoto; Motoki Hiraoka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-04-21
Also published as: JP5949696B2; WO2015019154A3; US10920331B2; US20160194777A1; CN105452539B; JP2015030913A; CN105452539A; WO2015019154A2

Abstract

Eine Filmabscheidevorrichtung (1A) für einen Metallfilm (F) beinhaltet eine positive Elektrode (11), eine Festelektrolytmembran (13) und ein Stromzuführteil (14), das eine Spannung zwischen der positiven Elektrode (11) und einem Basismaterial (B), das als eine negative Elektrode dienen soll, anlegt. Die Festelektrolytmembran (13) erlaubt einen Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr und ist imstande, Metallionen zu enthalten. Das Stromzuführteil (14) legt zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial eine Spannung in einem Zustand an, in dem die Festelektrolytmembran auf einer Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet ist, so dass Metall aus Metallionen, die im Innern der Festelektrolytmembran (13) enthalten sind, auf einer Oberfläche des Basismaterials (B) ausgefällt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Filmabscheidevorrichtung und ein Filmabscheideverfahren für einen Metallfilm, insbesondere eine Filmabscheidevorrichtung und ein Filmabscheideverfahren für einen Metallfilm, welche einen dünnen Metallfilm gleichmäßig auf einer Oberfläche eines Basismaterials abscheiden können.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Bislang wird bei der Herstellung eines Basismaterials für elektronische Schaltungen oder dergleichen ein Metallfilm auf einer Oberfläche eines Basismaterials abgeschieden, um ein Metall-Schaltungsmuster zu bilden. Beispielsweise wurden als ein Filmabscheideverfahren für einen derartigen Metallfilm eine Filmabscheidetechnik, bei der ein Metallfilm durch Plattieren, wie etwa stromloses Plattieren oder dergleichen, auf einer Oberfläche eines Halbleiter-Basismaterials, wie etwa Si, abgeschieden wird (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-037622 ( JP 2010-037622 A )), und eine Filmabscheidetechnik, bei der ein Metallfilm durch ein PVD(Gasphasenabscheidungs)-Verfahren, wie etwa Sputtern, abgeschieden wird, vorgeschlagen.
Jedoch war in dem Fall, dass Plattieren, wie etwa das stromlose Plattieren, angewendet wurde, nach dem Plattieren ein Reinigen mit Wasser erforderlich, und nach dem Reinigen mit Wasser musste eine Abfallflüssigkeit behandelt werden. Da ferner bei der Abscheidung eines Films auf einer Oberfläche eines Basismaterials durch ein PVD-Verfahren, wie etwa Sputtern, eine innere Spannung in einem abgeschiedenen Metallfilm gebildet wurde, ließ sich eine Filmdicke nur beschränkt erhöhen; insbesondere war die Filmabscheidung im Fall des Sputterns mitunter nur unter Hochvakuum möglich.
Angesichts von Aspekten wie diesem wird beispielsweise ein Filmabscheideverfahren für einen Metallfilm vorgeschlagen, das eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine zwischen der positiven Elektrode und negativen Elektrode angeordnete Festelektrolytmembran und ein Stromzuführteil, welches eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und negativen Elektrode anlegt, vorgeschlagen (siehe beispielsweise JP 2012-219362 A ).
Dabei ist die Festelektrolytmembran derart ausgebildet, dass eine Lösung, die einen Vorläufer eines Festelektrolyten enthält, vorab mittels Spin-Coating auf eine Oberfläche eines Basismaterials aufgetragen und gehärtet wird, und Metallionen, mit denen die Festelektrolytmembran zu beschichten ist, werden imprägniert bzw. eingebracht. Dann wird die Festelektrolytmembran gegenüberliegend zu der positiven Elektrode angeordnet, und das Basismaterial wird derart angeordnet, dass es mit der negativen Elektrode elektrisch verbunden ist. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der positiven Elektrode und negativen Elektrode werden die in das Innere des Festelektrolyten imprägnierten Metallionen auf einer Negativelektrodenseite ausgefällt. Somit kann ein aus dem oben beschriebenen Metall hergestellter Metallfilm abgeschieden werden.
Wenn jedoch die in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-219362 ( JP 2012-219362 A ) offenbarte Technik verwendet wurde, wurde in einigen Fällen ein Oxid in dem Metallfilm gebildet, und ein abgeschiedener Metallfilm und die Festelektrolytmembran hafteten eng zusammen. Insbesondere dann, wenn ein Metallfilm durch Einstellen eines fließenden Stroms auf eine hohe Stromdichte abgeschieden wurde, um den Metallfilm mit einer hohen Geschwindigkeit abzuscheiden, machte sich ein solches Phänomen bemerkbar.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung sieht eine Filmabscheidevorrichtung und ein Filmabscheideverfahren für einen Metallfilm vor, welche die Bildung eines Oxids in einem abgeschiedenen Metallfilm reduzieren können und verhindern können, dass der Metallfilm während der Filmabscheidung eng an einer Festelektrolytmembran anhaftet.
Nach eingehenden Untersuchungen sahen die vorliegenden Erfinder den Grund für die Bildung des Oxids in Folgendem. Konkret wird in der Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran und dem Metallfilm eine Geschwindigkeit, mit der Metallionen aus der Festelektrolytmembran zugeführt werden, langsamer bezogen auf eine Geschwindigkeit, mit der die Metallionen aufgrund von Metallausfällung abnehmen; infolgedessen nimmt die Konzentration der Metallionen in der Nähe der Schnittstelle ab. Somit sinkt die Aktivität der Metallionen, und eine Reduktion von Wasserstoffionen (Erzeugung von Wasserstoff) überwiegt gegenüber der Reduktion von Metallionen (Ausfällung von Metall). Das Metallhydroxid wird entwässert, und schließlich wird Metalloxid gebildet.
Dagegen wurde der Grund dafür, warum der abgeschiedene Metallfilm und die Festelektrolytmembran eng aneinander haften, auf ähnliche Weise in Folgendem gesehen. In der Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran und dem Metallfilm wird, da die Konzentration der Metallionen abnimmt, ein Metallausfällungsprozess zu einem geschwindigkeitsbestimmenden Prozess aufgrund von Materialübergang von einem geschwindigkeitsbestimmenden Prozess aufgrund von Ladungsübergang, und dendritartiges Metall wird ausgefällt. Infolgedessen nehmen Unregelmäßigkeiten auf einer Oberfläche des Metallfilms zu; somit ist es wahrscheinlich, dass die Festelektrolytmembran aufgrund eines Verankerungseffekts eng an dem Metallfilm anhaftet.
Weiterhin gingen die vorliegenden Erfinder davon aus, dass zum Verhindern einer solchen Abnahme der Konzentration von Metallionen in der Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran und dem Metallfilm der Wassergehalt der Festelektrolytmembran wichtig ist. Das heißt, es wird davon ausgegangen, dass durch Anreichern des Wassergehalts in der Festelektrolytmembran Metallionen in einem Wassercluster, der in der Festelektrolytmembran gebildet ist, diffundiert werden und die Metallionen dadurch geleitet werden können.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Filmabscheidevorrichtung für einen Metallfilm, die eine positive Elektrode, eine Festelektrolytmembran und ein Stromzuführteil beinhaltet, welches eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und einem Basismaterial, das als eine negative Elektrode dienen soll, anlegt. Der Festelektrolyt erlaubt einen Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr und ist imstande, Metallionen zu enthalten. Das Stromzuführteil legt zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial in einem Zustand, in dem die Festelektrolytmembran auf einer Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet ist, eine Spannung derart an, dass Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran enthaltenen Metallionen auf einer Oberfläche des Basismaterials ausgefällt wird.
Gemäß der Filmabscheidevorrichtung der vorliegenden Erfindung wird während der Filmabscheidung in einem Zustand, in dem die Festelektrolytmembran auf der positiven Elektrode angeordnet ist, die Festelektrolytmembran mit dem Basismaterial in Kontakt gebracht. Wenn in diesem Zustand durch das Stromzuführteil eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial, das als eine negative Elektrode dienen soll, angelegt wird, kann Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran enthaltenen Metallionen auf einer Oberfläche des Basismaterials ausgefällt werden. Somit kann ein aus dem Metall der Metallionen hergestellter Metallfilm auf einer Oberfläche des Basismaterials abgeschieden werden.
Dabei kann durch Verwendung als die Festelektrolytmembran einer Festelektrolytmembran, deren Wassergehalt 15 Ma% oder mehr beträgt (einer Festelektrolytmembran mit einem Wasserhaltevermögen von 15 Ma% oder mehr als ein Wassergehalt), die Filmabscheidung mit dem auf 15 Ma% oder mehr eingestellten Wassergehalt der Festelektrolytmembran durchgeführt werden. Somit kann, wenn der Wassergehalt der Festelektrolytmembran erhöht wird, eine Menge an Wasserclustern erhöht werden.
Infolgedessen, da die Metallionen ohne Weiteres von der Festelektrolytmembran in die Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran und dem Metallfilm geführt werden, wird verhindert, dass die Konzentration der Metallionen abnimmt. Da somit ein örtliches Absinken des pH-Wertes, das mit der Verringerung von Wasserstoffionen einhergeht, in der Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran und dem Metallfilm verhindert wird, wird die Entstehung von Metallhydroxid verhindert, und dadurch wird die Bildung von Metalloxid auf einer Oberfläche des Metallfilms erschwert.
Da ferner in dem Ausfällungsprozess der Metallionen der Ladungsübergang schneller wird als der Materialübergang, wird dendritartiges Metall schwerlich ausgefällt, die Oberfläche des Metallfilms wird weich, und dadurch wird ein enges Anhaften des Metallfilms an der Festelektrolytmembran erschwert.
Somit kann der Metallfilm selbst bei einer hohen Dichte des durch die Festelektrolytmembran fließenden Stroms schneller abgeschieden werden, da die Transportgeschwindigkeit der Metallionen im Innern derselben nicht gesenkt wird. Dabei ist es in dem Fall, dass der Wassergehalt der Festelektrolytmembran niedriger wird als 15 Ma%, aufgrund des niedrigen Wassergehalts der Festelektrolytmembran wahrscheinlich, dass das Oxid auf einer Oberfläche des Metallfilms gebildet wird, und der Metallfilm tendiert dazu, eng an der Festelektrolytmembran anzuhaften.
Die positive Elektrode kann als ein poröser Körper ausgebildet sein, durch den eine die Metallionen enthaltende Lösung hindurchtreten kann, so dass die Metallionen der Festelektrolytmembran zugeführt werden können. Die positive Elektrode aus dem porösen Körper kann die Lösung, die die Metallionen enthält, in das Innere übertragen, und die übertragene Lösung (Metallionen davon) kann der Festelektrolytmembran zugeführt werden. Somit kann während der Filmabscheidung die Lösung, die die Metallionen enthält, bei Bedarf über die positive Elektrode, die ein poröser Körper ist, zugeführt werden. Die zugeführte Lösung tritt durch das Innere der positiven Elektrode hindurch und gelangt mit der an die positive Elektrode angrenzenden Festelektrolytmembran in Kontakt, die Metallionen werden in die Festelektrolytmembran imprägniert und der Wassergehalt der Festelektrolytmembran kann in dem oben beschriebenen Bereich gehalten werden.
Infolgedessen werden solchermaßen die Metallionen in der Festelektrolytmembran während der Filmabscheidung ausgefällt und können von der Seite der positiven Elektrode auf beständige Weise zugeführt werden. Somit kann ohne Beschränkung der Menge an Metall, die ausgefällt werden kann, ein Metallfilm mit einer gewünschten Filmdicke kontinuierlich auf Oberflächen einer Mehrzahl von Basismaterialien abgeschieden werden.
Die Filmabscheidevorrichtung kann ein Metallionenzuführteil beinhalten, das der positiven Elektrode eine die Metallionen enthaltende Lösung zuführt. Bei einem Aufbau wie diesem können kontinuierlich Metallfilme abgeschieden werden, während die Metallionen enthaltende Lösung von dem Metallionenzuführteil zugeführt wird.
Die vorstehend beschriebene Filmabscheidevorrichtung kann ein Andrückteil beinhalten, das die Festelektrolytmembran gegen das Basismaterial drückt, indem es die positive Elektrode in Richtung des Basismaterials bewegt. Da die Festelektrolytmembran über die positive Elektrode durch das Andrückteil gegen das Basismaterial gedrückt werden kann, kann dadurch, dass dafür gesorgt wird, dass die Elektrolytmembran in einem Filmabscheidebereich gleichmäßig einer Oberfläche des Basismaterials folgt, ein Metallfilm auf einer Oberfläche derselben aufgetragen werden. Somit kann auf einer Oberfläche des Basismaterials ein homogener Metallfilm mit einer gleichmäßigen Filmdicke abgeschieden werden.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Metallfilmabscheideverfahren, beinhaltend Anordnen der Festelektrolytmembran zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial, das als eine negative Elektrode dienen soll, so dass die Festelektrolytmembran mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in Kontakt gelangt; Enthalten von Metallionen im Innern der Festelektrolytmembran; und Abscheiden eines aus dem Metall hergestellten Metallfilms auf einer Oberfläche des Basismaterials durch Anlegen einer Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um das Metall aus Metallionen, die im Innern der Festelektrolytmembran enthalten sind, auf einer Oberfläche des Basismaterials auszufällen. Durch Verwenden einer Festelektrolytmembran, die imstande ist, einen Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr zu enthalten, als die Festelektrolytmembran erfolgt die Filmabscheidung durch Einstellen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran auf 15 Ma% oder mehr.
Gemäß dem Metallfilmabscheideverfahren ist die Festelektrolytmembran auf einer Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet und die Festelektrolytmembran wird mit dem Basismaterial in Kontakt gebracht. In diesem Zustand wird zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial eine Spannung angelegt, um das Metall aus Metallionen, die im Innern der Festelektrolytmembran enthalten sind, zur Ausfällung auf einer Oberfläche des Basismaterials zu veranlassen, und dadurch kann ein Metallfilm auf einer Oberfläche des Basismaterials abgeschieden werden.
Dabei kann, da die Filmabscheidung durch Einstellen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran auf 15 Ma% oder mehr erfolgt, durch Erhöhen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran eine Menge an Wasserclustern erhöht werden. Infolgedessen kann eine Abnahme der Konzentration der Metallionen verhindert werden, da es wahrscheinlich wird, dass die Metallionen aus der Festelektrolytmembran in die Nähe einer Schnittstelle der Festelektrolytmembran und des Metallfilms geführt werden. Da somit in der Nähe einer Schnittstelle der Festelektrolytmembran und des Metallfilms ein örtliches Absinken des pH-Wertes, das mit der Verringerung von Wasserstoffionen einhergeht, verhindert werden kann, wird die Entstehung von Metallhydroxid verhindert, und die Bildung von Oxid auf einer Oberfläche des Metallfilms wird erschwert.
Da ferner in dem Prozess des Ausfällens der Metallionen der Ladungsübergang schneller wird als der Materialübergang, wird das dendritartige Metall schwerlich ausgefällt, eine Oberfläche des Metallfilms wird weich, und dadurch wird ein enges Anhaften des Metallfilms an der Festelektrolytmembran erschwert.
Somit kann der Metallfilm selbst bei einer hohen Dichte des durch die Festelektrolytmembran fließenden Stroms mit einer höheren Geschwindigkeit abgeschieden werden, da die Transportgeschwindigkeit der Metallionen im Innern derselben nicht abnimmt. Dabei ist es wahrscheinlich, dass bei der Festelektrolytmembran, deren Wassergehalt niedriger als 15 Ma% ist, aufgrund des niedrigen Wassergehalts das Oxid auf einer Oberfläche des Metallfilms gebildet wird, und dadurch tendiert der Metallfilm dazu, eng an der Festelektrolytmembran anzuhaften.
Als die positive Elektrode kann ein poröser Körper verwendet werden, durch den eine die Metallionen enthaltende Lösung derart hindurchtreten kann, dass die Metallionen der Festelektrolytmembran zugeführt werden. Dabei kann durch Verwenden der positiven Elektrode aus dem porösen Körper die Lösung, die die Metallionen enthält, zum Innern derselben übertragen werden, und die übertragene Lösung kann der Festelektrolytmembran zugeführt werden. Somit kann während der Filmabscheidung die Lösung, die die Metallionen enthält, bei Bedarf über die positive Elektrode, die ein poröser Körper ist, zugeführt werden. Die Lösung, die die zugeführten Metallionen enthält, tritt durch das Innere der positiven Elektrode hindurch, gelangt mit der an die positive Elektrode angrenzenden Festelektrolytmembran in Kontakt, die Metallionen werden in die Festelektrolytmembran imprägniert, und dadurch kann der Wassergehalt der Festelektrolytmembran in dem oben beschriebenen Bereich gehalten werden.
Infolgedessen werden solchermaßen die Metallionen in der Festelektrolytmembran während der Filmabscheidung ausgefällt und können gleichzeitig von der Seite der positiven Elektrode auf beständige Weise zugeführt werden. Daher kann ohne Beschränkung der Menge an Metall, die ausgefällt werden kann, der Metallfilm mit einer gewünschten Filmdicke kontinuierlich auf Oberflächen einer Mehrzahl von Basismaterialien abgeschieden werden.
Der Metallfilm kann abgeschieden werden, während die Lösung, die die Metallionen enthält, der positiven Elektrode zugeführt wird. Bei einem Vorgehen wie diesem können die Metallfilme kontinuierlich abgeschieden werden, während die Lösung, die die Metallionen enthält, der positiven Elektrode zugeführt wird.
Die Festelektrolytmembran kann gegen einen Filmabscheidebereich des Basismaterials gedrückt werden, indem die positive Elektrode in Richtung des Basismaterials bewegt wird. Bei einem Vorgehen wie diesem kann, da die Festelektrolytmembran über die positive Elektrode angedrückt werden kann, indem dafür gesorgt wird, dass die Festelektrolytmembran in einem Filmabscheidebereich gleichmäßig einer Oberfläche des Basismaterials folgt, ein Metallfilm auf der Oberfläche aufgetragen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Oxidbildung auf einem abzuscheidenden Metallfilm verringert werden und gleichzeitig kann verhindert werden, dass der Metallfilm eng an der Festelektrolytmembran anhaftet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Zeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:
1 ist ein schematisches konzeptionelles Diagramm einer Filmabscheidevorrichtung für einen Metallfilm gemäß der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2A ist ein schematisches Querschnittsdiagramm zum Beschreiben eines Filmabscheideverfahrens gemäß der in 1 gezeigten Filmabscheidevorrichtung für einen Metallfilm und eines Zustands der Filmabscheidevorrichtung vor Filmabscheidung;
2B ist ein schematisches Querschnittsdiagramm zum Beschreiben eines Filmabscheideverfahrens gemäß der in 1 gezeigten Filmabscheidevorrichtung für einen Metallfilm und eines Zustands der Filmabscheidevorrichtung während Filmabscheidung; und
3 ist ein Diagramm, das eine Relation zwischen dem Wassergehalt von Festelektrolytmembranen der Filmabscheidevorrichtungen gemäß Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 und der begrenzenden Stromdichten zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie in 1 gezeigt, veranlasst eine Filmabscheidevorrichtung 1A gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Ausfällung von Metall aus Metallionen und scheidet einen aus dem abgeschiedenen Metall hergestellten Metallfilm auf einer Oberfläche eines Basismaterials B ab. Dabei wird als das Basismaterial B ein Basismaterial verwendet, das aus einem Metallmaterial wie Aluminium hergestellt ist, oder ein Basismaterial, das durch Bilden einer Metallunterschicht auf einer zu behandelnden Oberfläche eines Harz- oder Siliciumbasismaterials erhalten wird.
Die Filmabscheidevorrichtung 1A beinhaltet mindestens eine positive Elektrode 11 aus Metall, eine Festelektrolytmembran 13, die auf einer Oberfläche der positiven Elektrode 11 angeordnet ist, und ein Stromzuführteil 14 zum Anlegen einer Spannung zwischen der positiven Elektrode 11 und einem Basismaterial B, das als eine negative Elektrode dienen soll.
Ferner ist auf einer oberen Oberfläche der positiven Elektrode 11 ein Metallionenzuführteil 15 zum Zuführen einer Metallionen enthaltenden Lösung (nachstehend als eine Metallionenlösung bezeichnet) L zu der positiven Elektrode 11 angeordnet. In einem unteren Teil des Metallionenzuführteils 15 ist eine Öffnung gebildet, und in einem Innenraum des Metallionenzuführteils 15 ist die positive Elektrode 11 in einem mit einer Innenwand 15b in Eingriff stehenden Zustand aufgenommen.
Ein Lösungstank 17, in dem die Metallionenlösung L aufgenommen ist, ist über ein Zuführrohr 17a mit einer Seite des Metallionenzuführteils 15 verbunden, und mit der anderen Seite desselben ist ein Abfallflüssigkeitstank 18, der eine Abfallflüssigkeit nach Verwendung auffingt, über ein Abfallflüssigkeitsrohr 18a verbunden.
Bei einem Aufbau wie diesem kann die Metallionenlösung L, die in dem Lösungstank 17 aufgenommen ist, über das Zuführrohr 17a dem Innern des Metallionenzuführteils 15 zugeführt werden, und die Abfallflüssigkeit kann nach Verwendung über das Abfallflüssigkeitsrohr 18a an den Abfallflüssigkeitstank 18 übermittelt werden.
Da ferner die positive Elektrode 11 in einem Zustand in einem Innenraum des Metallionenzuführteils 15 aufgenommen ist, in dem sie mit der Innenwand 15b in Eingriff steht, kann die von oberhalb des Innenraums zugeführte Metallionenlösung L der positiven Elektrode 11 zugeführt werden. Hier ist die positive Elektrode 11 aus einem porösen Körper hergestellt, der die Metallionenlösung L durchlässt und der Festelektrolytmembran Metallionen zuführt. Ein derartiger poröser Körper unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern er (1) korrosionsbeständig gegenüber der Metallionenlösung L ist, (2) elektrisch leitfähig ist, um als eine positive Elektrode arbeiten zu können, (3) für die Metallionenlösung L durchlässig ist und (4) imstande ist, mit einem nachstehend beschriebenen Andrückteil 16 gedrückt zu werden. Beispielsweise kann ein geschäumter Metallkörper verwendet werden, der aus einem Schaum mit durchgängigen offenen Zellen hergestellt ist und eine Ionisierungstendenz aufweist, die niedriger ist als jene des abgeschiedenen Metallfilms (oder ein höheres Elektrodenpotential), wie etwa geschäumtes Titan.
Ferner ist es im Hinblick auf die oben beschriebene Bedingung (3) im Fall der Verwendung eines geschäumten Metallkörpers beispielsweise zu bevorzugen, dass der geschäumte Metallkörper eine Porosität von etwa 50 bis 95 Vol.-%, einen Porendurchmesser von etwa 50 bis 600 μm und eine Dicke von etwa 0,1 bis 50 mm aufweist.
Ferner ist ein Andrückteil 16 mit einem Kappenteil 15a des Metallionenzuführteils 15 verbunden. Das Andrückteil 16 drückt die Festelektrolytmembran 13 gegen einen Filmabscheidebereich E des Basismaterials B, indem es die positive Elektrode 11 in Richtung des Basismaterials B bewegt. Beispielsweise kann als das Andrückteil 16 ein hydraulischer oder Luftzylinder und so fort verwendet werden.
Ferner beinhaltet die Filmabscheidevorrichtung 1A einen Sockel 21, der das Basismaterial B fixiert und die Ausrichtung des Basismaterials B, das als eine negative Elektrode dienen soll, in Bezug auf die positive Elektrode 11 einstellt, und einen Temperaturregler 22, der die Temperatur des Basismaterials B über den Sockel 21 einstellt.
Als die Metallionenlösung L kann eine wässrige Lösung verwendet werden, die Ionen von beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber oder dergleichen enthält. Beispielsweise kann im Fall von Kupferionen eine Lösung verwendet werden, die Kupfersulfat, Kupferpyrophosphat oder dergleichen enthält. Als die Festelektrolytmembran 13 kann eine Membran, ein Film oder dergleichen aus einem Festelektrolyten verwendet werden.
Die Festelektrolytmembran 13 ist eine Membran aus einem Festelektrolyten mit einem Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr, die, wenn sie mit der vorstehend beschriebenen Metallionenlösung L in Kontakt gebracht wird, die Metallionen in ihr Inneres imprägnieren kann, und in der sich bei Anlegen einer Spannung die Metallionen auf einer Oberfläche des Basismaterials B bewegen und ein aus den Metallionen stammendes Metall reduziert wird und ausgefällt werden kann.
Als ein Material der Festelektrolytmembran kann ein Fluorharz, wie etwa Nafion (eingetragene Handelsmarke), hergestellt von DuPont, ein Kohlenwasserstoffharz oder ein Harz mit einer Ionenaustauschfunktion, wie etwa SELEMION (CMV-, CMD-, CMF-Serien), hergestellt von ASAHI GLASS Co., Ltd., verwendet werden. Durch geeignetes Auswählen einer Art und eines Verhältnisses einer funktionellen Gruppe eines hergestellten Harzes kann ein Festelektrolyt (Harz) erhalten werden, dessen Wassergehalt auf 15 Ma% oder mehr eingestellt werden kann. Im Allgemeinen kann mit steigender Anzahl der Ionenaustauschergruppen der Wassergehalt der Festelektrolytmembran erhöht werden, und diese kann gemäß einem allgemein wohlbekannten Verfahren gefertigt werden. Beispielsweise kann durch Variieren einer Heißpressdauer dieser Harze der Wassergehalt eingestellt werden. Insbesondere kann als das Harz, das einen derartigen Bereich des Wassergehalts erfüllt, ein Harz wie ein Perfluorsulfonsäureharz verwendet werden. Ferner beträgt der obere Grenzwert des Wassergehalts der Festelektrolytmembran bevorzugt 80 Ma% oder weniger, und in diesem Bereich können sowohl die Metallionen als auch der Wassergehalt bevorzugt imprägniert werden, während die Filmstärke aufrechterhalten wird.
Nachfolgend wird ein Filmabscheideverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Zunächst wird das Basismaterial B auf dem Sockel 21 angeordnet, die Ausrichtung des Basismaterials B in Bezug auf die positive Elektrode 11 wird eingestellt, und die Temperatur des Basismaterials B wird durch einen Temperaturregler 22 eingestellt. Als Nächstes, wie in 2B gezeigt, wird die Festelektrolytmembran 13 auf einer Oberfläche der positiven Elektrode 11, die aus einem porösen Körper hergestellt ist, angeordnet, die Festelektrolytmembran 13 wird mit dem Basismaterial B in Kontakt gebracht, und das Basismaterial B wird mit der negativen Elektrode des Stromzuführteils 14 leitfähig gemacht.
Dann wird die positive Elektrode 11 mittels des Andrückteils 16 in Richtung des Basismaterials B bewegt, und die Festelektrolytmembran 13 wird dadurch gegen den Filmabscheidebereich E des Basismaterials B gedrückt. Da somit die Festelektrolytmembran 13 über die positive Elektrode 11 angedrückt werden kann, ist die Festelektrolytmembran 13 ausgebildet, um einer Oberfläche des Basismaterials B des Filmabscheidebereichs gleichmäßig zu folgen. Das heißt, durch Beaufschlagung mit elektrischer Energie mit dem nachstehend beschriebenen Stromzuführteil 14 bei gleichzeitigem Inkontaktstehen (Drücken) der Festelektrolytmembran 13 mit dem Basismaterial durch Verwenden der positiven Elektrode 11 als ein Stützmaterial kann ein Metallfilm F mit einer gleichmäßigeren Filmdicke abgeschieden werden.
Als Nächstes wird durch Verwenden des Stromzuführteils 14 eine Spannung zwischen der positiven Elektrode 11 und dem Basismaterial B, das als eine negative Elektrode dienen soll, angelegt, um Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran 13 enthaltenen Metallionen auf einer Oberfläche des Basismaterials B auszufällen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Metallfilm F abgeschieden, während die Metallionenlösung L der positiven Elektrode 11 zugeführt wird.
Infolgedessen kann solchermaßen durch Verwenden der positiven Elektrode 11, die aus einem porösen Körper hergestellt ist, die Metallionenlösung L zum Innern derselben übertragen werden, und die übertragene Lösung L kann zusammen mit den Metallionen der Festelektrolytmembran 13 zugeführt werden. Somit kann während der Filmabscheidung die Metallionenlösung L bei Bedarf über die positive Elektrode 11, die ein poröser Körper ist, der Festelektrolytmembran 13 zugeführt werden. Die zugeführte Metallionenlösung L tritt durch das Innere der positiven Elektrode 11 hindurch und gelangt mit der an die positive Elektrode 11 angrenzenden Festelektrolytmembran 13 in Kontakt, und die Metallionen werden in die Festelektrolytmembran 13 imprägniert, und der Wassergehalt der Festelektrolytmembran 13 kann bei 15 Ma% oder mehr aufrechterhalten werden.
Wenn dann eine Spannung zwischen der positiven Elektrode 11 und dem Basismaterial B, das als eine negative Elektrode dienen soll, angelegt wird, bewegen sich die Metallionen im Innern der Festelektrolytmembran 13, die von der Seite der positiven Elektrode zugeführt werden, von der Seite der positiven Elektrode 11 zu der Seite des Basismaterials B, und Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran 13 enthaltenen Metallionen wird auf einer Seite des Basismaterials ausgefällt. Somit kann ein Metallfilm F auf einer Oberfläche des Basismaterials B abgeschieden werden.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird als die Festelektrolytmembran 13 eine Festelektrolytmembran mit einem Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr (eine Festelektrolytmembran mit einem Wasserhaltevermögen von 15 Ma% oder mehr als Wassergehalt) verwendet, und eine Filmabscheidung erfolgt durch Einstellen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran 13 auf 15 Ma% oder mehr.
Dabei wird davon ausgegangen, dass die Leitung der Metallionen in der Festelektrolytmembran nicht durch Ionen-Hopping wie bei Protonen erfolgt, sondern durch Ionendiffusion in einem Wassercluster. Durch Erhöhen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran 13 (durch Einstellen auf den oben beschriebenen Wassergehalt) kann eine Wassercluster-Menge erhöht werden. Somit wird ein Bereich vergrößert, in dem sich Übergangsmetallionen mit einer hohen Wertigkeit bewegen können, und eine Transportmenge an Ionen je Flächeneinheit kann erhöht werden.
Infolgedessen kann solchermaßen verhindert werden, dass die Konzentration der Metallionen niedriger wird, da die Metallionen veranlasst werden, ohne Weiteres von der Festelektrolytmembran 13 in die Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran 13 und dem Metallfilm F geführt zu werden. Da somit in der Nähe einer Schnittstelle zwischen der Festelektrolytmembran 13 und dem Metallfilm F das Auftreten eines örtlichen Absinkens des pH-Wertes, das mit der Verringerung von Wasserstoffionen einhergeht, verhindert werden kann, wird die Entstehung von aus den Metallionen stammendem Metallhydroxid verhindert und die Bildung von Oxid auf einer Oberfläche des Metallfilms F wird erschwert.
Da ferner in dem Prozess des Ausfällens von Metallionen der Ladungsübergang schneller wird als der Materialübergang, wird dendritartiges Material schwerlich ausgefällt, eine Oberfläche des Metallfilms F wird weich, und der Metallfilm F haftet schwerlich eng an der Festelektrolytmembran 13 an.
Somit kann der Metallfilm F selbst bei einer hohen Dichte des durch die Festelektrolytmembran 13 fließenden Stroms mit einer höheren Geschwindigkeit abgeschieden werden, da die Transportgeschwindigkeit der Metallionen im Innern derselben nicht abnimmt.
Dabei ist es in dem Fall, dass der Wassergehalt der Festelektrolytmembran 13 niedriger wird als 15 Ma%, aufgrund des niedrigen Wassergehalts der Festelektrolytmembran 13 wahrscheinlich, dass Oxid auf einer Oberfläche des Metallfilms F gebildet wird, und dadurch tendiert der Metallfilm F dazu, eng an der Festelektrolytmembran 13 anzuhaften.
Da ferner die Metallionenlösung L bei Bedarf über die positive Elektrode 11, welche ein poröser Körper ist, ohne Beschränkung der Menge an Metall, die ausgefällt werden kann, zugeführt werden kann, kann ein Metallfilm F mit einer gewünschten Filmdicke kontinuierlich auf Oberflächen einer Mehrzahl von Basismaterialien B abgeschieden werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Durch Verwenden einer vorstehend beschriebenen, in 1 gezeigten Vorrichtung wurde ein Metallfilm abgeschieden. Als ein Basismaterial, auf dessen einer Oberfläche ein Film abgeschieden wird, wurde ein Basismaterial aus reinem Aluminium (50 mm × 50 mm × Dicke 1 mm) hergestellt, auf dessen einer Oberfläche ein Nickel-Plattierfilm gebildet wurde; ferner wurde ein Gold-Plattierfilm auf einer Oberfläche des Nickel-Plattierfilms gebildet. Als Nächstes wurde eine positive Elektrode verwendet, die durch Auftragen einer Platinplattierung mit einer Dicke von 3 μm auf einer Oberfläche gegenüberliegend zu einem Filmabscheidebereich einer Oberfläche eines porösen Körpers (hergestellt von Mitsubishi Material Corporation), hergestellt aus einem 10 mm × 10 mm × 1 mm geschäumten Titan mit der Porosität von 65 Vol.-%, erhalten wurde.
Eine Masse einer Festelektrolytmembran in einem trockenen Zustand (Trockenmasse) wurde nach Eintauchen derselben in reines Wasser gemessen, an einer Oberfläche derselben angesetzte Feuchtigkeit wurde abgewischt; in diesem Zustand wurde eine Masse der Festelektrolytmembran (Masse auf Nassbasis) gemessen, und der Wassergehalt (Ma%) wurde nach der folgenden Formel berechnet. (Masse auf Nassbasis – Trockenmasse)/Masse auf Nassbasis
Als eine Metallionenlösung wurde eine 1 mol/l Kupfersulfatlösung hergestellt, und während die positive Elektrode bei normaler Temperatur für eine Behandlungszeit von 30 Minuten von oben mit 0,5 MPa gedrückt wurde, wurde ein Kupferfilm auf einer Oberfläche eines Basismaterials abgeschieden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die begrenzende Stromdichte während der Filmabscheidung (die maximale Stromdichte, die keine Filmanomalie erzeugt) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und 3 gezeigt.
Beispiel 2 bis 5
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde auf einer Oberfläche des Basismaterials ein Kupferfilm hergestellt. Konkret wies die Festelektrolytmembran aus Beispiel 2 den Wassergehalt von 30 Ma% auf, die Festelektrolytmembran aus Beispiel 3 wies den Wassergehalt von 28 Ma% auf, die Festelektrolytmembran aus Beispiel 4 wies den Wassergehalt von 28 Ma% auf, und die Festelektrolytmembran aus Beispiel 5 wies den Wassergehalt von 23 Ma% auf.
Mit Filmabscheidevorrichtungen dieser Beispiele 2 bis 5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die begrenzende Stromdichte während der Filmabscheidung (die maximale Stromdichte, die keine Filmanomalie erzeugt) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 und 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde auf einer Oberfläche eines Basismaterials ein Kupferfilm gebildet. Mit Ausnahme von Beispiel 2 unterschied sich der Wassergehalt von jenem des Beispiels 1 (Wasserhaltevermögen ist verschieden). Konkret wies eine Festelektrolytmembran aus Vergleichsbeispiel 1 den Wassergehalt von 11 Ma% auf, und eine Festelektrolytmembran aus Vergleichsbeispiel 2 wies den Wassergehalt von 9 Ma% auf.

Mit Filmabscheidevorrichtungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die begrenzende Stromdichte während der Filmabscheidung (die maximale Stromdichte, die keine Filmanomalie erzeugt) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und 3 gezeigt. Tabelle 1

	Wassergehalt der Festelektrolytmembran (Ma%)	Begrenzende Stromdichte (mA/cm²)
Beispiel 1	30	45
Beispiel 2	30	30
Beispiel 3	28	25
Beispiel 4	28	25
Beispiel 5	23	10
Vergleichsbeispiel 1	11	< 5
Vergleichsbeispiel 2	9	< 5

Ergebnisse
Wie in 3 gezeigt, betrugen die begrenzenden Stromdichten 10 mA/cm² oder mehr, wenn Filme mit den Filmabscheidevorrichtungen der Beispiele 1 bis 5 abgeschieden wurden. Wurden jedoch Filme mit Filmabscheidevorrichtungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 abgeschieden, waren die begrenzenden Stromdichten niedriger als 5 mA/cm². Aus diesem Ergebnis wird entnommen, dass dann, wenn der Wassergehalt der Festelektrolytmembran 15 Ma% oder mehr beträgt, wie in Beispiel 1 bis 5, die begrenzende Stromdichte 5 mA/cm² übersteigt und die Filmabscheidung mit einer höheren Geschwindigkeit erfolgen kann.
Vorstehend wurden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingehender beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Gestaltungsmodifikationen sind anwendbar.

Claims

Filmabscheidevorrichtung für einen Metallfilm, umfassend eine positive Elektrode; eine Festelektrolytmembran, die einen Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr erlaubt und imstande ist, ein Metallion zu enthalten; und ein Stromzuführteil, das eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und einem Basismaterial, das als eine negative Elektrode dienen soll, in einem Zustand anlegt, in dem die Festelektrolytmembran auf einer Oberfläche der positiven Elektrode zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial angeordnet ist, so dass Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran enthaltenen Metallionen auf einer Oberfläche des Basismaterials ausgefällt wird.
Filmabscheidevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode aus einem porösen Körper hergestellt ist, durch den eine die Metallionen enthaltende Lösung derart hindurchtreten kann, dass die Metallionen der Festelektrolytmembran zugeführt werden.
Filmabscheidevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend: ein Metallionenzuführteil, das eine die Metallionen enthaltende Lösung der positiven Elektrode zuführt.
Filmabscheidevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend: ein Andrückteil, das die Festelektrolytmembran gegen das Basismaterial drückt, indem es die positive Elektrode in Richtung des Basismaterials bewegt.
Filmabscheidevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Festelektrolytmembran den Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger aufweisen darf.
Metallfilmabscheideverfahren, umfassend: Anordnen einer Festelektrolytmembran zwischen einer positiven Elektrode und einem Basismaterial, das als eine negative Elektrode dienen soll, so dass die Festelektrolytmembran mit der positiven Elektrode und dem Basismaterial in Kontakt gelangt; Enthalten eines Metallions im Innern der Festelektrolytmembran; und Abscheiden eines aus Metall hergestellten Metallfilms auf einer Oberfläche des Basismaterials durch Anlegen einer Spannung zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial, um das Metall aus den im Innern der Festelektrolytmembran enthaltenen Metallionen auf der Oberfläche des Basismaterials auszufällen, wobei die Festelektrolytmembran, die imstande ist, einen Wassergehalt von 15 Ma% oder mehr zu enthalten, als die Festelektrolytmembran verwendet wird und eine Filmabscheidung durch Einstellen des Wassergehalts der Festelektrolytmembran auf 15 Ma% oder mehr erfolgt.
Metallfilmabscheideverfahren nach Anspruch 6, wobei die Festelektrolytmembran mit dem Basismaterial in Kontakt gebracht wird, nachdem die Festelektrolytmembran auf einer Oberfläche der positiven Elektrode zwischen der positiven Elektrode und dem Basismaterial angeordnet wird.
Metallfilmabscheideverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei ein poröser Körper, durch den eine das Metallion enthaltende Lösung hindurchtreten kann, als die positive Elektrode verwendet wird, so dass das Metallion der Festelektrolytmembran zugeführt wird.
Metallfilmabscheideverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Metallfilm abgeschieden wird, während eine das Metallion enthaltende Lösung der positiven Elektrode zugeführt wird.
Metallfilmabscheideverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Festelektrolytmembran gegen das Basismaterial gedrückt wird, indem die positive Elektrode in Richtung des Basismaterials bewegt wird.
Metallfilmabscheideverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei der Metallfilm in einem Zustand abgeschieden wird, in dem der Wassergehalt der Festelektrolytmembran 15 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger beträgt.