JPH10121282A - 水電解用固体高分子電解質およびその製造法 - Google Patents
水電解用固体高分子電解質およびその製造法Info
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- JPH10121282A JPH10121282A JP8272444A JP27244496A JPH10121282A JP H10121282 A JPH10121282 A JP H10121282A JP 8272444 A JP8272444 A JP 8272444A JP 27244496 A JP27244496 A JP 27244496A JP H10121282 A JPH10121282 A JP H10121282A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温での機械的特性に優れた水電解用固体高
分子電解質を提供する。 【解決手段】 固体高分子電解質に重合可能な基を有す
る化合物を含浸させた後、温度１７０〜２４０℃で重合
させる。
分子電解質を提供する。 【解決手段】 固体高分子電解質に重合可能な基を有す
る化合物を含浸させた後、温度１７０〜２４０℃で重合
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水電解用固体高分
子電解質およびその製造方法に関する。
子電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系固体高分子電解質を利用して水
電解を行うことはすでに知られている。これは、固体高
分子電解質としてスルホン酸基を含むフッ素系樹脂膜
（たとえばデュポン社製ナフィオン膜）を用いてその両
面に電極を接合したものを基本ユニットとする電解槽を
使用するものである。図１は、そのユニットの構成とそ
れを用いた水電解の原理を説明する模式図である。図１
に示すように電極間に電圧を印加して陽極室側に水を供
給すると、陽極側で酸素ガスとＨ+が発生し、Ｈ+はスル
ホン酸基を介して膜を通過し陰極で電子を得て水素ガス
となる。このように固体高分子電解質を利用した水電解
法は、基本的な構成が単純であり、装置全体構成を簡易
化できる点において有利である。又、水電解の理論分解
電圧は、高温程低下するから、水電解は高温で行ない槽
電圧を低くしてエネルギー効率を高めることが有利とな
る。
電解を行うことはすでに知られている。これは、固体高
分子電解質としてスルホン酸基を含むフッ素系樹脂膜
（たとえばデュポン社製ナフィオン膜）を用いてその両
面に電極を接合したものを基本ユニットとする電解槽を
使用するものである。図１は、そのユニットの構成とそ
れを用いた水電解の原理を説明する模式図である。図１
に示すように電極間に電圧を印加して陽極室側に水を供
給すると、陽極側で酸素ガスとＨ+が発生し、Ｈ+はスル
ホン酸基を介して膜を通過し陰極で電子を得て水素ガス
となる。このように固体高分子電解質を利用した水電解
法は、基本的な構成が単純であり、装置全体構成を簡易
化できる点において有利である。又、水電解の理論分解
電圧は、高温程低下するから、水電解は高温で行ない槽
電圧を低くしてエネルギー効率を高めることが有利とな
る。
【０００３】しかしながら、高温電解を行うと、膜のガ
ス透過性、含水率が増大し、また膜材料が劣化するなど
の問題が生じる。このため使用される固体高分子電解質
には高温電解に耐える耐熱性、化学的安定性に優れ、か
つ機械的特性にも優れた材料が要求されている。
ス透過性、含水率が増大し、また膜材料が劣化するなど
の問題が生じる。このため使用される固体高分子電解質
には高温電解に耐える耐熱性、化学的安定性に優れ、か
つ機械的特性にも優れた材料が要求されている。
【０００４】膜の強度を補強することに関連して、イオ
ン交換膜に重合性モノマーを含浸させて重合させること
は公知である（特開昭５８−４５２３３号）。しかし、
この方法はアルカリ金属塩の電解におけるフッ素系イオ
ン交換膜の電流効率など電気化学的性質の向上を主眼と
するもので、しかもそのための重合温度は８０°程度で
あり、この方法を適用しても高温水電解の要球性能を十
分に満たした固体高分子電解質は得ることはできない。
ン交換膜に重合性モノマーを含浸させて重合させること
は公知である（特開昭５８−４５２３３号）。しかし、
この方法はアルカリ金属塩の電解におけるフッ素系イオ
ン交換膜の電流効率など電気化学的性質の向上を主眼と
するもので、しかもそのための重合温度は８０°程度で
あり、この方法を適用しても高温水電解の要球性能を十
分に満たした固体高分子電解質は得ることはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下に高温での機械的特性に優れ水電解に耐える固体
高分子電解質を提供することを目的とするものである。
情の下に高温での機械的特性に優れ水電解に耐える固体
高分子電解質を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、固体高分子電解質に重合可能な基を有する化合
物を含浸させ、特定の温度にて重合させることにより、
水電解時の槽電圧を上げないで固体高分子電解質の機械
的特性を劣化する含水率を低くすることができ、また強
度の尺度となる動的粘弾性によって測定される転移点を
上昇させて、クリープ変形による歪量の小さい固体高分
子電解質が得られることを見出し、本発明に至った。
た結果、固体高分子電解質に重合可能な基を有する化合
物を含浸させ、特定の温度にて重合させることにより、
水電解時の槽電圧を上げないで固体高分子電解質の機械
的特性を劣化する含水率を低くすることができ、また強
度の尺度となる動的粘弾性によって測定される転移点を
上昇させて、クリープ変形による歪量の小さい固体高分
子電解質が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（１）固体高分子電
解質に重合可能な基を有する化合物を含浸された後、温
度１７０〜２４０℃で重合させてなる水電解用固体高分
子電解質、（２）固体高分子電解質に重合可能な基を有
する化合物を含浸させた後、温度１７０〜２４０℃で重
合させることを特徴とする水電解用固体高分子電解質の
製造法、に関する。
解質に重合可能な基を有する化合物を含浸された後、温
度１７０〜２４０℃で重合させてなる水電解用固体高分
子電解質、（２）固体高分子電解質に重合可能な基を有
する化合物を含浸させた後、温度１７０〜２４０℃で重
合させることを特徴とする水電解用固体高分子電解質の
製造法、に関する。
【０００８】本発明に使用する固体高分子電解質として
は、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
あるいはポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂な
どにスルホン酸基、クロロスルホン酸基、トリメチルア
ミンなどのイオン交換性官能基を導入した高分子などが
あるが、フッ素樹脂系が好ましい。これは、例えば「Ｎ
ａｆｉｏｎ」としてデュポン社から市販されており、以
下に示すようにスルホン酸基を含有する化学構造単位を
有する化合物である。
は、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
あるいはポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂な
どにスルホン酸基、クロロスルホン酸基、トリメチルア
ミンなどのイオン交換性官能基を導入した高分子などが
あるが、フッ素樹脂系が好ましい。これは、例えば「Ｎ
ａｆｉｏｎ」としてデュポン社から市販されており、以
下に示すようにスルホン酸基を含有する化学構造単位を
有する化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】また、上記高分子固体電解質に含浸させる
重合性化合物としては、脂肪族、芳香族系の化合物で重
合性二重結合を有する基を１ケ所以上結合している単量
体が用いられる。例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
類、ジアクリレート及びトリアクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロキシエチル
イソシアヌレート類、アクリルアミド類、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等が用いられる。
重合性化合物としては、脂肪族、芳香族系の化合物で重
合性二重結合を有する基を１ケ所以上結合している単量
体が用いられる。例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
類、ジアクリレート及びトリアクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロキシエチル
イソシアヌレート類、アクリルアミド類、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等が用いられる。
【００１１】上記固体高分子電解質に単量体を含浸させ
る方法は、常温、加温下あるいは常圧、加圧下で適宜実
施すればよい。又、固体高分子電解質を膨潤しやすい適
当な溶媒に単量体を溶解してこれに固体高分子電解質を
浸漬して含浸させた後、溶媒を乾燥させてもよい。溶媒
は例えばノルマルブタノール、イソプロピルアルコー
ル、２−エチルヘキサール、水、アセトニトリル、ブチ
ルセルソルブ等が用いられる。次に単量体を含浸させた
化合物を熱により重合させることによって本発明の固体
高分子電解質とすることができる。重合温度は１７０〜
２４０℃で好ましくは１８０〜２３０℃である。重合温
度が１７０℃より低い場合、転移点は逆に含浸前より低
下し、２４０℃より高い場合、転移点はより上昇するも
のの固体高分子電解質のイオン交換基の分解が起こり、
槽電圧が上昇する。
る方法は、常温、加温下あるいは常圧、加圧下で適宜実
施すればよい。又、固体高分子電解質を膨潤しやすい適
当な溶媒に単量体を溶解してこれに固体高分子電解質を
浸漬して含浸させた後、溶媒を乾燥させてもよい。溶媒
は例えばノルマルブタノール、イソプロピルアルコー
ル、２−エチルヘキサール、水、アセトニトリル、ブチ
ルセルソルブ等が用いられる。次に単量体を含浸させた
化合物を熱により重合させることによって本発明の固体
高分子電解質とすることができる。重合温度は１７０〜
２４０℃で好ましくは１８０〜２３０℃である。重合温
度が１７０℃より低い場合、転移点は逆に含浸前より低
下し、２４０℃より高い場合、転移点はより上昇するも
のの固体高分子電解質のイオン交換基の分解が起こり、
槽電圧が上昇する。
【００１２】この場合、ラジカル重合開始剤を単量体と
ともに用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスブチロニトリル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミル
パーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
ともに用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスブチロニトリル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミル
パーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
【００１３】以上のようにして得られた本発明の水電解
用固体高分子電解質は、高温での水電解に好適であり、
例えば８０〜１５０℃の水電解に十分に耐性を有する。
以下の実施例において本発明について具体的に説明する
が、以下の実施例によって本発明は何ら拘束されるもの
ではない。
用固体高分子電解質は、高温での水電解に好適であり、
例えば８０〜１５０℃の水電解に十分に耐性を有する。
以下の実施例において本発明について具体的に説明する
が、以下の実施例によって本発明は何ら拘束されるもの
ではない。
【００１４】実施例１ ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０重量部、ターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）１０重量部
を、溶媒としてノルマルブタノール（ｎＢｕＯＨ）８０
重量部に溶解し、この溶液に１５０℃で１時間乾燥した
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を６０℃で０．５時間浸漬する。
膜を取り出し、その膜を６０℃で０．５時間溶媒を乾燥
させた後、２００℃で１時間重合させる。重合後膜は４
Ｎ塩酸水溶液で１時間煮沸し、その後純水中１時間煮沸
を行なう。
ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）１０重量部
を、溶媒としてノルマルブタノール（ｎＢｕＯＨ）８０
重量部に溶解し、この溶液に１５０℃で１時間乾燥した
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を６０℃で０．５時間浸漬する。
膜を取り出し、その膜を６０℃で０．５時間溶媒を乾燥
させた後、２００℃で１時間重合させる。重合後膜は４
Ｎ塩酸水溶液で１時間煮沸し、その後純水中１時間煮沸
を行なう。
【００１５】実施例２〜８ 単量体、過酸化物および溶媒を表に示す化合物に変更し
た溶液を作製し、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を浸漬し、同じ
く表に示す条件で実施例１と同一の方法で膜の作製を行
った。なお、表においてＴＥＡＩはトリス（アクリロキ
シエチル）イソシアヌレートを、ＴＥＰＥはｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを、ＩＰ
Ａはイソプロピルアルコールを表わす。
た溶液を作製し、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を浸漬し、同じ
く表に示す条件で実施例１と同一の方法で膜の作製を行
った。なお、表においてＴＥＡＩはトリス（アクリロキ
シエチル）イソシアヌレートを、ＴＥＰＥはｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを、ＩＰ
Ａはイソプロピルアルコールを表わす。
【００１６】比較例１および比較例２ 比較例１は反応温度を１５０℃とし比較例２は反応温度
を２５０℃とした以外は実施例１と同一である。
を２５０℃とした以外は実施例１と同一である。
【００１７】試験方法 以下に示す方法で作製した膜の特性測定を行なった。 転移点；測定装置として東洋精機製レオロギラフソリッ
ドＳを用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、
サンプルサイズ１０×２１ｍｍの条件で動的粘弾性測定
を行った。観察されるＴａｎθの頂点の温度を転移点と
した。
ドＳを用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、
サンプルサイズ１０×２１ｍｍの条件で動的粘弾性測定
を行った。観察されるＴａｎθの頂点の温度を転移点と
した。
【００１８】含水率；温度１４０℃（オートクレーブ
中）の水中で１時間処理した膜の重量（Ｗ1g）を測定し
た後、１５０℃で１時間乾燥し再び重量（Ｗ2g）を測定
する。下の式により含水率を求めた。
中）の水中で１時間処理した膜の重量（Ｗ1g）を測定し
た後、１５０℃で１時間乾燥し再び重量（Ｗ2g）を測定
する。下の式により含水率を求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】クリープ歪量；クリープ試験器として
（株）オリエンテック製６本掛クリープ試験機ＣＰ６−
Ｌ−２５０を用い、サンプルの形状をつかみ間隔４０ｍ
ｍ、平行部分幅６ｍｍのダンベル型とし、温度８０℃
（湿度の調整は行わず）、引張り荷重４３．８ｋｇ／ｃ
ｍ2の条件でクリープ歪量の測定を行った。もとのサン
プルの長さに対する２０時間後の伸びの割合（％）をク
リープ歪量とした。
（株）オリエンテック製６本掛クリープ試験機ＣＰ６−
Ｌ−２５０を用い、サンプルの形状をつかみ間隔４０ｍ
ｍ、平行部分幅６ｍｍのダンベル型とし、温度８０℃
（湿度の調整は行わず）、引張り荷重４３．８ｋｇ／ｃ
ｍ2の条件でクリープ歪量の測定を行った。もとのサン
プルの長さに対する２０時間後の伸びの割合（％）をク
リープ歪量とした。
【００２１】槽電圧；作製した膜を面積０．７８ｃｍ2
の円盤状に切出し、これをＩｒＯ2を塗布した陽極と、
Ｐｔ黒を塗布した陰極にはさみ、これを水の入ったビー
カーに浸漬し、電流密度３Ａ／ｃｍ2、温度８０℃で水
電解を行った。そのときに示された電圧を槽電圧とし
た。
の円盤状に切出し、これをＩｒＯ2を塗布した陽極と、
Ｐｔ黒を塗布した陰極にはさみ、これを水の入ったビー
カーに浸漬し、電流密度３Ａ／ｃｍ2、温度８０℃で水
電解を行った。そのときに示された電圧を槽電圧とし
た。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１は反応温度を変更した場合の特性の変
化を表しており、Ｎａｆｉｏｎ単独に比べ、実施例１〜
３では含水率の低下および転移点の上昇がみられるが、
反応温度１５０℃の比較例１では転移点が低下し、反応
温度２５０℃の比較例２では槽電圧が大きく上昇してい
る。とくに実施例２はモノマー量を実施例１より増加さ
せた場合であるが、槽電圧が０．２Ｖ上昇したが、より
転移点が上昇していた。
化を表しており、Ｎａｆｉｏｎ単独に比べ、実施例１〜
３では含水率の低下および転移点の上昇がみられるが、
反応温度１５０℃の比較例１では転移点が低下し、反応
温度２５０℃の比較例２では槽電圧が大きく上昇してい
る。とくに実施例２はモノマー量を実施例１より増加さ
せた場合であるが、槽電圧が０．２Ｖ上昇したが、より
転移点が上昇していた。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２の実施例４および比較例５は実施例１
のモノマーの種類を変更した場合、実施例６は過酸化物
の種類を変更した場合、実施例７は溶媒を変更した場合
である。いずれの場合もＮａｆｉｏｎ単独に比べ、含水
率の低下および転移点の上昇がみられる。
のモノマーの種類を変更した場合、実施例６は過酸化物
の種類を変更した場合、実施例７は溶媒を変更した場合
である。いずれの場合もＮａｆｉｏｎ単独に比べ、含水
率の低下および転移点の上昇がみられる。
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明にしたがって、固体
高分子電解質に重合可能な基を有する化合物を含浸させ
た後重合させることにより、水電解時の槽電圧を上げな
いで固体高分子電解質単独に比較し、固体高分子電解質
の機械的特性を劣化する含水率を低下し、転移点を上昇
させ、クリープ歪量が小さい固体高分子電解質を得るこ
とができた。
高分子電解質に重合可能な基を有する化合物を含浸させ
た後重合させることにより、水電解時の槽電圧を上げな
いで固体高分子電解質単独に比較し、固体高分子電解質
の機械的特性を劣化する含水率を低下し、転移点を上昇
させ、クリープ歪量が小さい固体高分子電解質を得るこ
とができた。
【図１】固体高分子電解質を利用した水電解の原理図。
Claims (4)
- 【請求項１】 固体高分子電解質に重合可能な基を有す
る化合物を含浸された後、温度１７０〜２４０℃で重合
させてなる水電解用固体高分子電解質。 - 【請求項２】 固体高分子電解質がフッ素樹脂系固体高
分子電解質である請求項１記載の水電解用固体高分子電
解質。 - 【請求項３】 固体高分子電解質に重合可能な基を有す
る化合物を含浸させた後、温度１７０〜２４０℃で重合
させることを特徴とする水電解用固体高分子電解質の製
造法。 - 【請求項４】 固体高分子電解質がフッ素樹脂系固体高
分子高電解質である請求項３記載の水電解用固体高分子
電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272444A JPH10121282A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水電解用固体高分子電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272444A JPH10121282A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水電解用固体高分子電解質およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10121282A true JPH10121282A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17514007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8272444A Pending JPH10121282A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水電解用固体高分子電解質およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10121282A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015030913A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | 金属皮膜の成膜装置および成膜方法 |
| US9840786B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-12-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Film deposition device of metal film and film deposition method |
-
1996
- 1996-10-15 JP JP8272444A patent/JPH10121282A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015030913A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | 金属皮膜の成膜装置および成膜方法 |
| US9840786B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-12-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Film deposition device of metal film and film deposition method |
| US10920331B2 (en) | 2013-08-07 | 2021-02-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Film deposition device of metal film and metal film deposition method |
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