CN105452539B - 金属薄膜的薄膜沉积装置以及金属薄膜沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属薄膜(F)的薄膜沉积装置(1A)，其包括正电极(11)、固体电解质膜(13)、以及在正电极(11)和待为负电极的基底材料(B)之间施加电压的电源部(14)。固体电解质膜(13)允许水含量为15质量％或更大并能够包含金属离子。电源部(14)在正电极和基底材料之间施加电压，在其中固体电解质膜设置在正电极的表面上的状态下，使得由包含在固体电解质膜(13)内部的金属离子制得的金属沉淀在基底材料(B)的表面上。
Description
技术领域
本发明涉及金属薄膜的薄膜沉积装置以及薄膜沉积方法，特别是能够在基底材料的表面上均匀地沉积薄的金属薄膜的金属薄膜的薄膜沉积装置以及薄膜沉积方法。
背景技术
以往，当制造电子电路基底材料或类似材料时，为了形成金属电路图案，在基底材料的表面上沉积金属薄膜。例如，作为这种金属薄膜的薄膜沉积方法，已经提出了一种薄膜沉积技术，其中金属薄膜通过镀敷(如化学镀等等)沉积在半导体基底材料(如Si)的表面上(例如，参见日本专利申请公开号2010-037622(JP2010-037622 A))，以及一种薄膜沉积技术，其中金属薄膜通过PVD方法如溅射沉积。
然而，在进行镀敷(如化学镀)的情况下，镀敷之后的水清洗是必要的，以及必须处理水清洗后的废液。此外，当薄膜通过PVD方法如溅射沉积在基底材料的表面上时，由于在沉积的金属薄膜中形成内应力，薄膜厚度被限制加厚，特别是在溅射的情况下，在一些情况下，薄膜沉积仅在高真空下是可能的。
针对这点，提出例如一种金属薄膜的薄膜沉积方法，其使用正电极、负电极、设置在正电极和负电极之间的固体电解质膜、以及在正电极和负电极之间施加电压的电源部(例如参见JP 2012-219362 A)。
此处，固体电解质膜以使得包含固体电解质的前体的溶液预先旋转涂布在基底材料的表面上并固化、且浸渍待涂布在固体电解质膜上的金属离子的形式形成。然后，将固体电解质膜面对正电极，将基底材料设置为与负电极电连接。通过在正电极和负电极之间施加电压，将浸渍在固体电解质内的金属离子沉淀在负电极侧。由此，可沉积上述由金属构成的金属薄膜。
然而，当使用在日本专利申请公开号2012-219362(JP 2012-219362 A)中公开的技术时，在某些情况下，在金属薄膜中形成氧化物，沉积的金属薄膜和固体电解质膜被紧密粘住。特别是，当为了以高速沉积金属薄膜，金属薄膜通过以高电流密度设置流动电流而沉积时，这样的现象变得显著。
发明内容
本发明提供金属薄膜的薄膜沉积装置以及薄膜沉积方法，其可减少沉积的金属薄膜中氧化物的形成，并可在薄膜沉积过程中抑制金属薄膜紧密粘至固体电解质膜。
经过大量的研究，本发明人认为氧化物形成的原因如下。具体而言，在固体电解质膜和金属薄膜之间的界面附近，相对于金属离子由于金属沉淀而减少的速度，金属离子从固体电解质膜供给的速度变慢，其结果是，金属离子的浓度在界面附近减小。因此，金属离子的活性变低，与金属离子的还原(金属的沉淀)相比氢离子的还原(产生氢)占优。金属氢氧化物此后脱水，最终形成金属氧化物。
另一方面，沉积的金属薄膜和固体电解质膜紧密粘住的原因类似地考虑如下。在固体电解质膜和金属薄膜之间的界面附近，由于金属离子的浓度降低，金属沉淀过程由电荷转移引起的速度决定的过程变为材料转移引起的速度决定的过程，沉淀出树枝状的金属。作为其结果，在金属薄膜的表面上不规则性增大，因而由于锚定作用固体电解质膜有可能紧密粘至金属薄膜。
然后，本发明人认为，为了抑制金属离子的浓度降低，在固体电解质膜与这样的金属薄膜之间的界面附近，固体电解质膜的水含量是重要的。亦即，本发明人认为，通过使包含于固体电解质膜内的水含量丰富，金属离子扩散在形成于所述固体电解质膜中的水簇内，金属离子可以由此传导。
本发明的第一方面涉及一种金属薄膜的薄膜沉积装置，其包括正电极、固体电解质膜、以及在正电极和待为负电极的基底材料之间施加电压的电源部。固体电解质允许水含量为15质量％或更大并能够包含金属离子。电源部在其中固体电解质膜在正电极和基底材料之间设置在正电极的表面上的状态下在正电极和基底材料之间施加电压，使得金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上。
根据本发明的薄膜沉积装置，在薄膜沉积的过程中，在固体电解质膜设置在正电极上的状态下，使得固体电解质膜与基底材料接触。当在此状态下，由电源部在正电极和待为负电极的基底材料之间施加电压时，金属可从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上。从而由金属离子的金属制得的金属薄膜可沉积在基底材料的表面上。
此处，通过使用水含量为15质量％或更大的固体电解质膜(含水能力为15质量％或更大(作为水含量)的固体电解质膜)作为固体电解质膜，薄膜沉积可使用设定为15质量％或更大的固体电解质膜水含量进行。因此，当固体电解质膜的水含量增大时，水簇的量能够增加。
其结果是，由于金属离子容易从固体电解质膜供给至固体电解质膜和金属薄膜之间的界面附近，金属离子的浓度降低受到抑制。因此，由于局部pH降低伴随在固体电解质膜和金属薄膜之间的界面附近氢离子的还原被抑制，金属氢氧化物的生成被抑制，从而在金属薄膜的表面上形成金属氧化物变得困难。
此外，在金属离子的沉淀过程中，由于电荷转移变得比材料转移快，树枝状金属难以沉淀，金属薄膜的表面变得光滑，从而金属薄膜变得难以紧密粘至固体电解质膜。
因此，即使当通过固体电解质膜的电流密度高，由于其内部金属离子的传输速度没有降低，金属薄膜可以更快速地沉积。这里，在其中固体电解质膜的水含量变得小于15质量％的情况下，由于固体电解质膜的水含量低，很可能在金属薄膜的表面上形成氧化物，并且金属薄膜倾向于紧密粘至固体电解质膜。
正电极可形成为多孔体，含有金属离子的溶液能够通过所述多孔体传送，使得金属离子能被供给至固体电解质膜。由多孔体制成的正电极可传送含有金属离子的溶液至内部，并可以将经传送的溶液(其金属离子)供给至固体电解质膜。从而在薄膜沉积过程中，经由为多孔体的正电极，可以按需供给含有金属离子的溶液。所供给的溶液传送通过正电极的内部并与和正电极相邻的固体电解质膜接触，金属离子浸渍到固体电解质膜中，可以将固体电解质膜的水含量保持在上述范围内。
作为与其类似的结果，在固体电解质膜中的金属离子在薄膜沉积过程中沉淀，并且可以从正电极侧稳定地供给。因此，无需限制可沉淀的金属的量，具有期望的薄膜厚度的金属薄膜就可以连续地沉积在多个基底材料的表面上。
薄膜沉积装置可包括金属离子供给部，其将含有金属离子的溶液供给至正电极。当如此构造时，在从金属离子供给部供给含有金属离子的溶液的同时，能够连续沉积金属薄膜。
上述薄膜沉积装置可包括压制部，其通过向基底材料移动正电极，将固体电解质膜压向基底材料。由于能够通过压制部经由正电极将固体电解质膜压向基底材料，通过在薄膜沉积区域中使电解质膜均匀地追随基底材料的表面，能够将金属薄膜涂布在其表面上。由此，能够在基底材料的表面上沉积具有均匀的薄膜厚度的均匀的金属薄膜。
本发明的第二方面涉及一种金属薄膜沉积方法，其包括：用正电极和待为负电极的基底材料夹持固体电解质膜，使得固体电解质膜与正电极和负电极接触；在固体电解质膜内部包含金属离子；和通过在正电极和负电极之间施加电压以将金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，在基底材料的表面上沉积由金属制得的金属薄膜。使用能够包含15质量％或更大的水含量的固体电解质膜作为固体电解质膜，薄膜沉积通过将固体电解质膜的水含量设定至15质量％或更大而进行。
根据金属薄膜沉积方法，将固体电解质膜沉积在正电极的表面上，并使得固体电解质膜与基底材料接触。在此状态下，在正电极和基底材料之间施加电压以使得金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，从而能够在基底材料的表面上沉积金属薄膜。
这里，由于薄膜沉积是通过将固体电解质膜的水含量设定为15质量％或更大进行的，通过增加固体电解质膜的水含量，能够增加水簇的量。其结果是，由于来自固体电解质膜的金属离子变得容易被供给至固体电解质膜和金属薄膜的界面附近，金属离子的浓度降低受到抑制。因此，在固体电解质膜和金属薄膜之间的界面附近，由于局部pH降低伴随氢离子的还原可以被抑制，金属氢氧化物的生成被抑制，氧化物变得难以在金属薄膜的表面形成。
此外，在金属离子的沉淀过程中，由于电荷转移变得比材料转移快，树枝状金属变得难以沉淀，金属薄膜的表面变得光滑，从而金属薄膜难以紧密粘至固体电解质膜。
因此，即使当流过固体电解质膜的电流密度高，由于其内部金属离子的传输速度不会降低，金属薄膜能够以更快的速度沉积。这里，在其中固体电解质膜的水含量小于15质量％的情况下，由于水含量低，很可能在金属薄膜的表面上形成氧化物，从而金属薄膜倾向于紧密粘至固体电解质膜。
作为正电极，可使用多孔体，含有金属离子的溶液能够通过所述多孔体传送以使得金属离子被供给至固体电解质膜。此处，通过使用由多孔体制成的正电极，可传送含有金属离子的溶液至内部，并可以将经传送的溶液供给至固体电解质膜。从而在薄膜沉积过程中，经由为多孔体的正电极，可以按需供给含有金属离子的溶液。含有经供给的金属离子的溶液传送通过正电极的内部，与和正电极相邻的固体电解质膜接触，金属离子浸渍到固体电解质膜中，可以由此将固体电解质膜的水含量保持在上述范围内。
作为与其类似的结果，在固体电解质膜中的金属离子在薄膜沉积过程中沉淀，同时，可以从正电极侧稳定地供给。因此，无需限制可沉淀的金属的量，具有期望的薄膜厚度的金属薄膜就可以连续地沉积在多个基底材料的表面上。
可以在将含有金属离子的溶液供给至正电极的同时沉积金属薄膜。当如此进行时，在将含有金属离子的溶液供给至正电极的同时，能够连续沉积金属薄膜。
可通过向基底材料移动正电极，将固体电解质膜压向基底材料的薄膜沉积区域。当如此进行时，由于能够经由正电极使得固体电解质膜受压，通过在薄膜沉积区域中使固体电解质膜均匀地追随基底材料的表面，能够将金属薄膜涂布在其表面上。
根据本发明，可以减少在待沉积的金属薄膜上的氧化物形成，并且同时能够抑制金属薄膜紧密粘至固体电解质膜。
附图说明
将参照附图如下描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中同样的数字表示同样的元件，其中：
图1为根据本发明的本实施方案的金属薄膜的薄膜沉积装置的示意性概念图；
图2A为用于描述根据图1中所示的金属薄膜的薄膜沉积装置的薄膜沉积方法以及在薄膜沉积之前薄膜沉积装置的状态的示意性横截面图；
图2B为用于描述根据图1中所示的金属薄膜的薄膜沉积装置的薄膜沉积方法以及在薄膜沉积过程中薄膜沉积装置的状态的示意性横截面图；和
图3为示出根据实施例1至5以及对比实施例1和2的薄膜沉积装置的固体电解质膜的水含量与极限电流密度之间的关系的图。
具体实施方式
如图1中所示，根据本发明的第一实施方式的薄膜沉积装置1A使得金属从金属离子中沉淀出并沉积经沉积的金属在基底材料B的表面上的金属薄膜。此处，作为基底材料B，使用由金属材料如铝制得的基底材料，或由在树脂的待处理的表面上形成金属衬底层得到的基底材料，或硅酮基底材料。
薄膜沉积装置1A至少包括由金属制成的正电极11、设置在正电极11的表面上的固体电解质膜13、以及用于在正电极11和待为负电极的基底材料B之间施加电压的电源部14。
此外，在正电极11的上表面设置有用于将含有金属离子的溶液(以下称为金属离子溶液)L供给至正电极11的金属离子供给部15。在金属离子供给部15的底部形成开口，并且，在金属离子供给部15的内部空间中，正电极11以与内壁15b啮合的状态被容纳。
其中容纳金属离子溶液L的溶液槽17经由供给管17a连接至金属离子供给部15的一侧，并且，回收使用后的废液的废液槽18经由废液管18a连接至金属离子供给部15的另一侧。
当像这样构成时，容纳在溶液槽17中的金属离子溶液L可经由供给管17a供应至金属离子供给部15的内部，并且使用后的废液可经由废液管18a送出至废液槽18。
此外，由于正电极11以与内壁15b啮合的状态被容纳在金属离子供给部15的内部空间中，可将从内部空间的上方供给的金属离子溶液L供给至正电极11。此处，正电极11由多孔体制成，所述多孔体传送金属离子溶液L并将金属离子供给至固体电解质膜。作为这样的多孔体，只要其具有：(1)对金属离子溶液L的耐蚀性，(2)能够用作正电极的电导率，(3)金属离子溶液L的渗透性，和(4)能够使用下述压制部16按压的能力即可，并无特别的限制。例如，可使用由具有连续开孔的泡沫制得的发泡金属体(如发泡钛)，其具有比薄膜沉积的金属更低的离子化倾向(或具有更高的电极电位)。
此外，关于如上所述的条件(3)，在其中使用发泡金属体的情况下，例如，优选发泡金属体具有约50％至95体积％的孔隙率，约50至600微米的孔直径，以及约0.1至50毫米的厚度。
此外，将压制部16连接至金属离子供给部15的盖部15a。压制部16通过向基底材料B移动正电极11，将固体电解质膜13压向基底材料B的薄膜沉积区域E。例如，作为压制部16，液压缸或气压缸等都可以使用。
此外，薄膜沉积装置1A包括基座21，所述基座21固定基底材料B并将待为负电极的基底材料B调整为对齐正电极11和温度控制器22，所述温度控制器22经由基座21调节基底材料B的温度。
含有例如铜、镍、银或类似物的离子的水溶液可用作金属离子溶液L。例如，在铜离子的情况下，可以使用含有硫酸铜、焦磷酸铜等的溶液。由固体电解质制得的膜、薄膜或类似物可用作固体电解质膜13。
固体电解质膜13为由固体电解质制得的水含量为15质量％或更大的膜，当使其与上述金属离子溶液L接触时，可以浸渍金属离子在其内部，其中当施加电压时，金属离子在基底材料B的表面上移动，还原并可以沉淀源自金属离子的金属。
作为固体电解质膜的材料，可以使用氟树脂如由DuPont制造的Nafion(注册商标)、烃树脂、或具有离子交换功能的树脂如由ASAHI GLASS Co.,Ltd制造的SELEMION(CMV、CMD、CMF系列)。通过适当地选择所生产的树脂的官能团的种类和比例，可以得到水含量可设定为15质量％或更大的固体电解质(树脂)。通常，随着离子交换基团的数目增加，固体电解质膜的水含量可以增加，并且这些固体电解质膜可以根据通常公知的方法制造。例如，通过改变这些树脂的热压时间可以调节水含量。特别是，作为满足这样的水含量范围的树脂，可以使用树脂如全氟磺酸树脂。此外，固体电解质膜的水含量的上限值优选为80质量％或更小，并且，在此范围内，金属离子和水内容物均可优选地浸渍，并同时保持薄膜强度。
在下文中将描述根据本实施方式的薄膜沉积方法。首先，在底座21上设置基底材料B，将基底材料B调整为对齐正电极11，通过温度控制器22调节基底材料B的温度。其次，如图2B中所示，将固体电解质膜13设置在由多孔体制得的正电极11的表面，使得固体电解质膜13与基底材料B接触，使用电源部14的负电极使得基底材料B导电。
然后，通过压制部16，向基底材料B移动正电极11，由此将固体电解质膜13压向基底材料B的薄膜沉积区域E。因此，由于固体电解质膜13可经由正电极11被加压，使得固体电解质膜13均匀地追随薄膜沉积区域的基底材料B的表面。亦即，通过使用正电极11作为备份材料，通过使用下述电源部14电激发并同时使得固体电解质膜13与基底材料接触(加压)，可沉积具有更均匀的薄膜厚度的金属薄膜F。
随后，通过使用电源部14，在正电极11和待为负电极的基底材料B之间施加电压以将金属从包含在固体电解质膜13内部的金属离子沉淀至基底材料B的表面上。此时，沉积金属薄膜F并同时将金属离子溶液L供给至正电极11。
作为类似的结果，通过使用由多孔体制得的正电极11，可传送金属离子溶液L至其内部，并可以将经传送的溶液L与金属离子一起供给至固体电解质膜13。因此，在薄膜沉积过程中，可经由为多孔体的正电极11将金属离子溶液L按需供给至固体电解质膜13。所供给的金属离子溶液L传送通过正电极11的内部并与和正电极11相邻的固体电解质膜13接触，金属离子浸渍到固体电解质膜13中，可以将固体电解质膜13的水含量保持在15质量％或更大。
然后，当在正电极11和待为负电极的基底材料B之间施加电压时，从正电极侧供给的固体电解质膜13内部的金属离子从正电极11侧移动至基底材料B侧，且来自包含在固体电解质膜13内部的金属离子的金属沉淀在基底材料侧。由此，金属薄膜F可以沉积在基底材料B的表面。
根据本发明，使用水含量为15质量％或更大的固体电解质膜(含水能力为15质量％或更大(作为水含量)的固体电解质膜)作为固体电解质膜，薄膜沉积通过设定固体电解质膜13的水含量为15质量％或更大而进行。
此处，在固体电解质膜中的金属离子的传导被认为不是通过类似离子跳跃的质子进行，而是通过在水簇中的离子扩散进行。通过增大固体电解质膜13的水含量(通过设定至上述的水含量)，能够增加水簇的量。因此，在其中具有高化合价的过渡金属离子能够移动的区域增加，能够增加每单位面积的离子的输送量。
作为类似的结果，由于使得金属离子容易从固体电解质膜13供给至固体电解质膜13和金属薄膜F之间的界面附近，金属离子的浓度降低可以受到抑制。因此，由于在固体电解质膜13和金属薄膜F之间的界面附近，局部pH降低伴随氢离子的还原可被抑制而不发生，衍生自金属离子的金属氢氧化物的生成被抑制，从而在金属薄膜F的表面形成氧化物变得困难。
此外，在金属离子的沉淀过程中，由于电荷转移变得比材料转移快，树枝状金属难以沉淀，金属薄膜F的表面变得光滑，从而金属薄膜F难以紧密粘至固体电解质膜13。
因此，即使当流过固体电解质膜13的电流密度高，由于其内部金属离子的传输速度不会降低，金属薄膜F能够以更快的速度沉积。
这里，在其中固体电解质膜13的水含量变得小于15质量％的情况下，由于固体电解质膜13的水含量低，很可能在金属薄膜F的表面上形成氧化物，从而金属薄膜F倾向于紧密粘至固体电解质膜13。
此外，由于可经由为多孔体的正电极11按需供给金属离子溶液L，无需限制可沉淀的金属的量，具有期望的薄膜厚度的金属薄膜F就可以连续地沉积在多个基底材料B的表面上。
将参照如下实施例描述本发明。
[实施例1]通过使用上述图1中所示的装置，沉积金属薄膜。作为薄膜在其表面上沉积的基底材料，制备纯铝基底材料(50毫米×50毫米×厚度1毫米)，在其表面上形成镀镍薄膜，在镀镍薄膜的表面上再形成镀金薄膜。接着，使用通过以3微米的厚度在面向多孔体(由Mitsubishi Material Corporation制造)的表面的薄膜沉积区域的表面上涂布铂镀层得到的正电极，所述多孔体由10毫米×10毫米×1毫米的发泡钛制得并具有65体积％的孔隙率。
测量在干燥状态的固体电解质膜的质量(干质量)，在将其在纯水中浸渍之后，擦拭在其表面上附着的水分，在该状态下测量固体电解质膜的质量(湿基质量)，根据下式计算水含量(质量％)。
(湿基质量-干质量)/湿基质量
作为金属离子溶液，制备1mol/L的硫酸铜溶液，当以0.5MPa从正电极上方加压时，在常温下经过30分钟的处理时间，铜薄膜沉积在基底材料的表面上。此时，测量在薄膜沉积过程中的极限电流密度(不产生薄膜异常的最大电流密度)。结果示于下表1和图3中。
[实施例2至5]以与实施例1中相同的方式，在基底材料的表面上制造铜薄膜。具体而言，实施例2的固体电解质膜具有30质量％的水含量，实施例3的固体电解质膜具有28质量％的水含量，实施例4的固体电解质膜具有28质量％的水含量，实施例5的固体电解质膜具有23质量％的水含量。
使用这些实施例2至5中的薄膜沉积装置，以与实施例1中相同的方式，测量在薄膜沉积过程中的极限电流密度(不产生薄膜异常的最大电流密度)。结果示于下表1和图3中。
[对比实施例1和2]以与实施例1相同的方式，在基底材料的表面上形成铜薄膜。除了实施例2，水含量与实施例1不同(可含有水的能力不同)。具体而言，对比实施例1的固体电解质膜具有11质量％的水含量，对比实施例2的固体电解质膜具有9质量％的水含量。
使用这些对比实施例1至2中的薄膜沉积装置，以与实施例1中相同的方式，测量在薄膜沉积过程中的极限电流密度(不产生薄膜异常的最大电流密度)。结果示于下表1和图3中。
[表1]
(结果)如图3中所示，当使用实施例1至5中的薄膜沉积装置沉积薄膜时，极限电流密度为10mA/cm2或更大。然而，当使用对比实施例1和2中的薄膜沉积装置沉积薄膜时，极限电流密度小于5mA/cm2。根据该结果，可以认为，当固体电解质膜的水含量为15质量％或更大时，类似于实施例1至5，极限电流密度超过5mA/cm2，可以更高速度进行薄膜沉积。
在上述中，更详细地描述了本发明的实施方案。然而，本发明并不限于上述的实施方案，并且可以应用各种设计改进。
Claims (11)
1.一种金属薄膜的薄膜沉积装置，包括：
正电极；
固体电解质膜，其允许水含量为15质量％或更大并能够包含金属离子；
电源部，在其中固体电解质膜在正电极和基底材料之间设置在正电极的表面上的状态下，所述电源部在正电极和待为负电极的基底材料之间施加电压，使得金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上；和
压制部，其通过向基底材料移动正电极，将固体电解质膜压向基底材料。
2.一种金属薄膜的薄膜沉积装置，包括：
正电极；
固体电解质膜，其允许水含量为15质量％或更大并能够包含金属离子；和
电源部，在其中固体电解质膜在正电极和基底材料之间设置在正电极的表面上的状态下，所述电源部在正电极和待为负电极的基底材料之间施加电压，使得金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，
其中允许固体电解质膜具有为15质量％或更大且为30质量％或更小的水含量。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜沉积装置，其中：
正电极由多孔体制成，含有金属离子的溶液能够通过所述多孔体传送，使得金属离子被供给至固体电解质膜。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜沉积装置，还包括：
金属离子供给部，其将含有金属离子的溶液供给至正电极。
5.根据权利要求3所述的薄膜沉积装置，还包括：
金属离子供给部，其将含有金属离子的溶液供给至正电极。
6.一种金属薄膜沉积方法，包括：
使用正电极和待为负电极的基底材料夹持固体电解质膜，使得固体电解质膜与正电极和基底材料接触；
在固体电解质膜内部包含金属离子；和
通过在正电极和基底材料之间施加电压以将金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，从而在基底材料的表面上沉积由金属制得的金属薄膜，
其中使用能够包含15质量％或更大的水含量的固体电解质膜作为固体电解质膜，薄膜沉积通过将固体电解质膜的水含量设定至15质量％或更大而进行；和
其中在将固体电解质膜在正电极和基底材料之间沉积在正电极的表面上之后，使得固体电解质膜与基底材料接触。
7.根据权利要求6所述的金属薄膜沉积方法，其中固体电解质膜的水含量为23质量％至30质量％。
8.一种金属薄膜沉积方法，包括：
使用正电极和待为负电极的基底材料夹持固体电解质膜，使得固体电解质膜与正电极和基底材料接触；
在固体电解质膜内部包含金属离子；和
通过在正电极和基底材料之间施加电压以将金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，从而在基底材料的表面上沉积由金属制得的金属薄膜，
其中使用能够包含15质量％或更大的水含量的固体电解质膜作为固体电解质膜，薄膜沉积通过将固体电解质膜的水含量设定至15质量％或更大而进行；和
其中通过向基底材料移动正电极，将固体电解质膜压向基底材料。
9.一种金属薄膜沉积方法，包括：
使用正电极和待为负电极的基底材料夹持固体电解质膜，使得固体电解质膜与正电极和基底材料接触；
在固体电解质膜内部包含金属离子；和
通过在正电极和基底材料之间施加电压以将金属从包含在固体电解质膜内部的金属离子沉淀至基底材料的表面上，从而在基底材料的表面上沉积由金属制得的金属薄膜，
其中使用能够包含15质量％或更大的水含量的固体电解质膜作为固体电解质膜，薄膜沉积通过将固体电解质膜的水含量设定至15质量％或更大而进行；和
其中金属薄膜以如下状态沉积：其中固体电解质膜的水含量为15质量％或更大且为30质量％或更小。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的金属薄膜沉积方法，其中：
将含有金属离子的溶液能够通过其传送的多孔体用作正电极，使得金属离子被供给至固体电解质膜。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的金属薄膜沉积方法，其中在将含有金属离子的溶液供给至正电极的同时沉积金属薄膜。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5967034B2 (ja) * | 2013-08-20 | 2016-08-10 | トヨタ自動車株式会社 | 金属被膜の成膜装置および成膜方法 |
| JP6222145B2 (ja) | 2015-03-11 | 2017-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326930A (en) * | 1978-04-14 | 1982-04-27 | Bbc Brown, Boveri & Company, Limited | Method for electrolytic deposition of metals |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55138892A (en) | 1979-04-16 | 1980-10-30 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of forming thin film |
| JPH01165786A (ja) | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Hitachi Cable Ltd | 固相めっき方法 |
| JPH0570986A (ja) | 1991-09-13 | 1993-03-23 | Nec Corp | 電解銅めつき法および電解銅めつき装置 |
| JP2671714B2 (ja) | 1992-05-29 | 1997-10-29 | 日立電線株式会社 | 固相めっき方法 |
| US5453174A (en) | 1992-07-16 | 1995-09-26 | Electroplating Technologies Ltd. | Method and apparatus for depositing hard chrome coatings by brush plating |
| US6042712A (en) * | 1995-05-26 | 2000-03-28 | Formfactor, Inc. | Apparatus for controlling plating over a face of a substrate |
| JPH10121282A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Japan Energy Corp | 水電解用固体高分子電解質およびその製造法 |
| US6277261B1 (en) * | 1998-05-08 | 2001-08-21 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Method of producing electrolyte units by electrolytic deposition of a catalyst |
| JP2000232078A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Toshiba Corp | メッキ方法及びメッキ装置 |
| JP4024991B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2007-12-19 | 株式会社荏原製作所 | 電解処理装置及びその電場状態制御方法 |
| US6632335B2 (en) * | 1999-12-24 | 2003-10-14 | Ebara Corporation | Plating apparatus |
| US6860976B2 (en) | 2000-06-20 | 2005-03-01 | Lynntech International, Ltd. | Electrochemical apparatus with retractable electrode |
| US6572755B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-06-03 | Speedfam-Ipec Corporation | Method and apparatus for electrochemically depositing a material onto a workpiece surface |
| JP4423354B2 (ja) * | 2003-05-27 | 2010-03-03 | 株式会社荏原製作所 | めっき方法 |
| US20050023149A1 (en) * | 2003-06-05 | 2005-02-03 | Tsutomu Nakada | Plating apparatus, plating method and substrate processing apparatus |
| JP2005042158A (ja) | 2003-07-28 | 2005-02-17 | Ebara Corp | めっき方法及びめっき装置 |
| JP2005133187A (ja) | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Ebara Corp | めっき装置及びめっき方法 |
| US20050051437A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-10 | Keiichi Kurashina | Plating apparatus and plating method |
| US7566385B2 (en) * | 2004-02-23 | 2009-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus adapted for membrane-mediated electropolishing |
| KR20070089975A (ko) * | 2004-11-30 | 2007-09-04 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 도전성 표면의 막 제한 선택적 전기 도금 |
| FR2879626B1 (fr) * | 2004-12-20 | 2007-02-23 | Cie D Etudes Des Technologies | Procede d'electrodeposition d'un metal pour l'obtention de cellules a electrodes-electrolyte polymere solide |
| JP4585867B2 (ja) | 2005-01-07 | 2010-11-24 | ダイソー株式会社 | 不溶性陽極 |
| US7695970B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-04-13 | University Of Connecticut | Optical fiber based fluorescence sensor for in-situ measurement and control of fuel cells |
| US20070215480A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Fang Nicholas X | Pattern transfer by solid state electrochemical stamping |
| US7998330B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-08-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Direct nanoscale patterning of metals using polymer electrolytes |
| US7998323B1 (en) * | 2006-06-07 | 2011-08-16 | Actus Potentia, Inc. | Apparatus for focused electric-field imprinting for micron and sub-micron patterns on wavy or planar surfaces |
| JP5137174B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2013-02-06 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 |
| US20080217182A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Electroplating process |
| US8257572B2 (en) | 2008-03-28 | 2012-09-04 | Tenaris Connections Limited | Method for electrochemical plating and marking of metals |
| JP2010037622A (ja) | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 無電解置換めっきにより銅薄膜を形成しためっき物 |
| JP4852157B2 (ja) | 2009-02-17 | 2012-01-11 | 本田技研工業株式会社 | 水電解装置 |
| JP5048796B2 (ja) | 2009-03-12 | 2012-10-17 | 本田技研工業株式会社 | 水電解システム |
| JP2011011493A (ja) | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 透明導電性膜積層体の製造方法 |
| US8894829B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-11-25 | Honda Motor Co., Ltd. | Water electrolysis apparatus |
| JP5192001B2 (ja) | 2010-01-25 | 2013-05-08 | 本田技研工業株式会社 | 水電解システムの運転方法 |
| JP5708182B2 (ja) | 2011-04-13 | 2015-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質膜を用いた金属膜形成方法 |
| US9249521B2 (en) * | 2011-11-04 | 2016-02-02 | Integran Technologies Inc. | Flow-through consumable anodes |
| US9890464B2 (en) | 2012-01-12 | 2018-02-13 | Oceanit Laboratories, Inc. | Solid electrolyte/electrode assembly for electrochemical surface finishing applications |
| WO2013125643A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 金属被膜の成膜装置および成膜方法 |
| JP5915602B2 (ja) | 2013-08-07 | 2016-05-11 | トヨタ自動車株式会社 | 金属皮膜の成膜装置および成膜方法 |
| JP5967034B2 (ja) * | 2013-08-20 | 2016-08-10 | トヨタ自動車株式会社 | 金属被膜の成膜装置および成膜方法 |
| US10240244B2 (en) | 2014-03-12 | 2019-03-26 | Oceanit Laboratories, Inc. | Portable, liquid free, electroless, electrochemical deposition of metal on conductive and nonconductive surfaces |
| US20160108534A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Ut-Battelle, Llc | Aluminum deposition devices and their use in spot electroplating of aluminum |
| JP6197813B2 (ja) * | 2015-03-11 | 2017-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | 金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法 |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4326930A (en) * | 1978-04-14 | 1982-04-27 | Bbc Brown, Boveri & Company, Limited | Method for electrolytic deposition of metals |
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