CN116761777A - 高度压实的金属-cnt复合材料及其制造 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于制造金属‑CNT复合材料的方法。该方法包括提供CNT附聚物，在镀覆溶液中填充CNT附聚物的间隙，以形成其中嵌入有CNT的金属相。当形成该金属相时，用夹持器具压缩CNT附聚物。本发明的另一个方面涉及具有高CNT含量的金属‑CNT复合材料。
Description
发明领域
本发明总体上涉及金属-碳纳米管复合材料(金属-CNT复合材料)以及用于生产此类复合材料的方法。
发明背景
由于在微电子学中小型化的持续趋势，越来越多的导体接近其最大载流能力工作。材料在不损害其功能特性的情况下可以承受的最大电流密度被称为“载流量(ampacity)”。工作导体接近其载流量极限会导致电子设备的寿命降低。因此，加大了研究力度以开发具有与铜、银或金相似的电导率但具有更高载流量的材料。此类材料还可以用于各种领域，像雷击保护(尤其是当材料或结构的重量至关重要时，例如在飞机、风力涡轮机、空间系统等中)、汽车领域(例如作为阴极集流体)、微电子学、电力电子学等。
在以上方面，已经将金属-碳纳米管复合材料设计为特别有前途的材料。自20世纪90年代S.Iijima的出版物(例如，Iijima S.,“Helical microtubules of graphitecarbon[螺旋状石墨碳微管],”Nature[自然]1991；354:56-8和Iijima S,Ichihashi T.,“Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter[1-nm直径的单壳碳纳米管],”Nature[自然]1993；363:603-5)以来，碳纳米管(CNT)已经引起了极大的兴趣。关于将CNT整合到铜基质中的科学工作正在进行中。最常见的制造途径(即，基于粉末冶金、电镀或无电沉积)的概述可以在以下中找到：Janas D.,Liszka B.,“Copper matrix nanocompositesbased on carbon nanotubes or graphene[基于碳纳米管或石墨烯的铜基质纳米复合材料],”Mater.Chem.Front.[材料化学前沿],2018,2,22-35。如该出版物中所指出的，在以上方法中遇到的困难在于CNT的固有的“疏铜(cuprophobic)”性质。关于电镀技术，由于CNT的高疏水性，所以特别难以实现用铜良好地填充CNT之间的间隙。
高载流量和高电导率通常是相互排斥的特性。第一个需要强结合的体系，而第二个需要弱结合的体系。一种结合两种特性的潜在方法是使用分别展现出高载流量和高电导率的两种材料的复合材料。Subramaniam等人，Nature communications[自然通讯]4 2202(2013)使用CNT(因其高载流量)和铜(因其高电导率)，并且获得了出色的结果(电导率大致与铜相同，但载流量是铜的约100倍)。除了表现出改善的载流量，Subramaniam等人示出，他们的复合材料还展现出比铜更低的电导率对温度的依赖性。Cu-CNT复合材料已展现出395Wm-1K-1的热导率(接近于铜的热导率：400W m-1K-1)和低的热膨胀系数(5ppm K-1)，类似于硅的热膨胀系数。这两种特性的结合导致了表征材料的热稳定性的热变形参数(TDP)的值，TDP＝CTE/κ(其中κ为热导率并且CTE为热膨胀系数)，该值与硅的值(为所有可用材料中最低的一种)相当。如前所提及的，由于CNT的高疏水性，实现用铜(或其他金属)令人满意地填充CNT之间的间隙是困难的任务。Subramaniam等人使用了两步法：使用乙腈和乙酸铜的有机溶液进行第一电镀步骤；在第二步骤中，用典型的电镀液进行电镀。详细地，在乙腈-乙酸铜溶液中进行CNT的浸渍步骤以使Cu种子成核，随后在5mA/cm2下在相同溶液中进行电镀。将所得的中间产物用乙腈洗涤，并且在真空干燥器中在60℃下干燥30分钟。然后在管式炉中在3h内在250℃下进行退火步骤，随后在150sccm下在H2下冷却。然后，将其在CuSO4溶液中电镀以填充间隙，并且重复相同的干燥和退火步骤。
卢森堡科学技术研究院(LIST)(Luxembourg Institute of Science andTechnology(LIST))的WO 2020/043590 A1(通过引用以其全文并入本文)披露了一种不同的方法：提供涂覆有多酚或聚(儿茶酚胺)的CNT的层，并且然后用金属基质填充该CNT层的间隙，使得CNT嵌入其中。多酚和聚(儿茶酚胺)是亲水的并且具有氧化还原活性(即能够还原金属离子)。填充通过电沉积或通过无电沉积来实现。多酚或聚(儿茶酚胺)涂层通过金属离子交联，这些金属离子作为金属种子促进在填充步骤期间金属基质的粘附和/或生长。
发明内容
本发明的第一方面涉及金属-CNT复合材料、特别地但非排他地Cu-CNT复合材料的制造。根据该第一方面，一种用于生产金属-CNT复合材料的方法，该方法包括提供CNT附聚物，通过沉积来自镀覆溶液的金属来填充该CNT附聚物的间隙，以形成其中嵌入有CNT的(连续的)金属相。当形成金属相时(在沉积过程期间)，用夹持器具压缩CNT附聚物。
如本文所用的，表述“夹持器具”(简称“夹具”)是指具有在一起用于保持某物(在本案中是CNT附聚物)的机械部件(例如板、爪或模具部件)的器具。
本文中的表述“碳纳米管附聚物”(或“CNT附聚物”)是指通常呈无序排列的CNT的三维簇或积聚。替代表述将为“CNT缠结”或“CNT杂凑(gallimaufry)”。优选地，附聚物的CNT是无规取向的，使得CNT附聚物类似于灌木丛，而不是其中CNT通常平行排列的所谓的CNT“森林”。应当注意的是，CNT附聚物内的CNT取向的完全随机性(意指各向同性)不是必需的，但对于特定应用可能是有利的。
用夹持器具压缩CNT附聚物优选地以抑制或防止CNT附聚物在金属相形成期间溶胀这样的方式进行。本发明的诸位发明人已经注意到，将CNT附聚物浸入镀覆溶液中导致了CNT附聚物溶胀，即，间隙(孔)的体积增加。这种溶胀然后具有金属-CNT复合材料中CNT的体积分数低(远低于10％)的后果。已经观察到，在将CNT附聚物引入镀覆溶液中之前对其进行压缩(“预压缩”)并不能允许获得更高的体积分数。事实上，发现CNT附聚物层的预压缩程度对镀覆后获得的金属-CNT复合材料的厚度基本上不具有影响。换句话说，预压缩度越高，镀覆过程期间的溶胀越重要。
该方法允许提高复合Cu-CNT材料中、特别是薄膜Cu-CNT复合材料中CNT的密度。这意味着，对于给定的膜厚度，可以降低金属-CNT复合材料的总体材料密度，而不会得到高度多孔的纳米复合材料。事实上，本发明使得在几乎无空隙的Cu-CNT复合材料(高度压实的复合Cu-CNT材料)中能够掺入大量CNT。
夹持器具允许在前所未有的条件下进行电镀，例如在(超)声处理下进行电镀。在没有夹持系统的情况下，CNT附聚物将会被(超)声波破坏并分散到溶液中。电镀期间的(超)声处理可以改善离子到CNT附聚物中的迁移，从而潜在地提高最大电镀速率。
夹持器具还允许确保CNT附聚物与基底(如果有的话)的良好接触。在导电基底的情况下，金属生长是自下而上的(在基底处开始)。在这种情况下，如果CNT附聚物没有与基底良好接触，那么可能导致不希望的生长不均匀性并因此可能导致多孔性。以同样的方式，夹持器具可以帮助克服CNT附聚物可能遇到的潜在的亲水问题，该问题可能导致CNT附聚物水溶液浸入时CNT分层/爆炸。
最后，对于给定的电流密度(或者等效地，对于给定的沉积速率)，与相同体积较不致密(未压缩)的CNT附聚物(即，具有较低的CNT体积％)相比，由压缩产生的附聚物中CNT的较高密度导致将要沉积的铜的体积较小，并且因此减少了沉积时间。作为推论，本发明方法允许更容易(更快)地制造更厚的复合Cu-CNT材料。
在所提出的方法的上下文中使用的CNT优选地包含亲水涂层。可以最初以CNT组织的形式(以干燥形式或在液体介质中包装)提供CNT或CNT附聚物。可替代地，CNT的亲水化可以是该过程的一部分。亲水涂层优选地包含多酚或聚(儿茶酚胺)。更优选地，亲水涂层包含交联多酚或聚(儿茶酚胺)和/或被多酚或聚(儿茶酚胺)螯合的金属离子。多酚和聚(儿茶酚胺)的实例分别是鞣酸和聚多巴胺。多酚和聚(儿茶酚胺)是亲水的并且具有氧化还原活性(即能够还原金属离子)。具体而言，它们能够与金属离子螯合和/或交联。在本发明的上下文中，使这些物质感兴趣的另一个特性是它们由于π-π相互作用而涂覆CNT的能力。
如果CNT的亲水化是该过程的一部分，那么CNT的涂覆优选地在含有酚和/或儿茶酚胺部分的溶液中进行，最初未经涂覆的CNT被分散在其中。优选地，该溶液还含有一定量的能够交联酚和/或儿茶酚胺部分和/或能够与它们形成螯合物的金属离子。CNT的涂覆可以在声处理下，例如在超声处理下，和/或在搅拌下进行。该溶液可以进一步包含一种或多种催化剂、缓冲剂等。CNT优选地在分散在含有酚和/或儿茶酚胺部分的溶液中之前被氧化。
值得注意的是，在金属相形成之后，CNT的亲水涂层可能被破坏，例如在退火步骤中。
优选地，该金属包括铜(Cu)。然而，也可以使用其他金属(代替铜或与铜组合)。优选的金属(除铜之外)包括：Ag、Au、Sn、Zn、Cd、Cr、Ni、Pt、Pb、Pd、Co、Ti、Fe及其合金。
夹持器具优选地包括将CNT附聚物保持在其之间的第一和第二板。板可以是平坦的或弯曲的；它们的形状可以根据将要赋予金属-CNT复合材料的形状来选择。用于板的材料优选地在电绝缘材料之中选择。优选的材料包括聚乳酸、PEEK(聚醚醚酮)、PTFE和/或PEEK/PTFE复合材料。与CNT附聚物接触的一个或多个板的表面可以是导电的。第一和第二板中的一个或两个可以包括穿孔或其他通道，用于镀覆溶液和其中含有的金属离子。夹持器具可以气动地、液压地和/或机械地闭合和保持闭合，例如通过一个或多个紧固螺钉、弹簧机构等。可以设想各种类型的夹具和各种锁定机构，因为仅需要适度的压力来防止CNT附聚物在沉积期间溶胀。夹持器具可以与电镀卡盘集成。
优选地，第一和第二板中的至少一个包括转向CNT附聚物的图案化的压力传递面，该图案化的压力传递面包括凸起区和凹进区，该凹进区与通道连通。
CNT附聚物的压缩可以至少主要(或排他地)通过凸起区实现，从而导致CNT附聚物与凸起区相对的区域中较高的压实度、CNT附聚物与凹进区相对的区域中较低的压实度、以及金属相至少主要(或排他地)在CNT附聚物的较低压实度的区域(即与凹进区相对)内形成。
该方法可以包括将CNT附聚物从夹持器具释放，并且从较少或未用金属相浸渍的先前较高压实度的区域中冲洗碳纳米管。
任选地，可以在第一和第二板中的至少一个与CNT附聚物之间布置膜，该膜对于镀覆溶液是可渗透的。如果CNT附聚物被溶剂适当地润湿，那么该膜可以是半渗透膜。渗透膜可以用于界定金属相可以在其中生长的体积。如果在CNT附聚物的某些区域中金属相的生长速率显著较高，那么该金属可能会局部地开始生长到相邻层中的任何孔或凹陷中，而在其他区域中，CNT之间的间隙的填充仍然不完全。因此，多孔膜可以帮助保护夹持器具的板和/或其他中间层免受金属相的侵入。如果夹持器具包括一个或多个压花板，那么渗透膜可以进一步帮助将压缩应力分布到CNT附聚物的位于与该一个或多个压花板的凹进区相对的区域中。膜可以例如基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚砜、PTFE(特别是亲水PTFE)或其他聚合物。膜可以被配置为一次性层：如果膜附着到金属-CNT复合材料(由于金属生长到膜的孔中)，那么可以以任何合适的(破坏性或非破坏性的)方式将膜从金属-CNT复合材料上去除。膜可以机械地通过将其剥离、通过磨削、通过铣削、通过抛光等，化学地例如使用溶剂(例如，在聚碳酸酯膜的情况下通过浸入二氯甲烷中)和/或通过加热(例如热解)来去除。
除了膜之外，还可以在膜与夹持器具的板之间使用毛细层(与膜相比具有更大的孔，例如组织(tissue))。这样的毛细层将起到增强将镀覆溶液分布到CNT附聚物中(特别是垂直于压力方向)和机械强化膜的目的(使得膜和毛细层的系统有效地限定CNT附聚物的体积)。特别地，膜可以帮助使金属相的生长速率均匀化(金属相的生长速率在CNT附聚物的侧面往往比在其中心更高)。在包括膜和毛细层两者的压缩系统中，毛细层(具有较大的孔)将被布置在膜背离CNT附聚物的一侧。膜在这样的系统中的作用是使CNT“看到”的孔径减小，使得CNT附聚物实际上无法溶胀到小孔中。如果将膜去除，CNT将溶胀到毛细层的孔中，其将牢固地结壳(encrust)在复合材料内。毛细层和膜的组合可以有利于形成连续的超致密金属-CNT复合材料。
优选地，在镀覆溶液中填充CNT附聚物的间隙通过电镀(也称为：电沉积)或通过无电沉积进行。
本发明的另一个方面涉及可以通过所述方法获得的金属-CNT复合材料。该金属-CNT复合材料包含CNT附聚物，其嵌入在占据该CNT附聚物间隙的(连续的)金属相中。该金属-CNT复合材料的CNT含量为按体积计至少10％、优选按体积计在15％与65％之间。根据实施例，金属-CNT复合材料可以含有至少45％体积的碳纳米管。
如先前所指出的，金属-CNT复合材料优选是高度压实的，即基本上没有空隙(孔)。金属-CNT复合材料优选地具有5％或更小、更优选3％或更小、还更优选2％或更小并且最优选1％或更小的孔隙率。孔隙率优选地通过微/纳米计算机层析成像(微/纳米CT)来测定。
优选地，其中碳纳米管附聚物包括短和长碳纳米管的混合，按重量计至少30％的碳纳米管是具有在从2.5μm至50μm范围内的长度的短碳纳米管，并且按重量计至少30％的碳纳米管是具有在从75μm至1500μm范围内的长度的长碳纳米管。长碳纳米管更优选地具有在从200μm至800μm范围内的长度。短CNT具有优选从5至30nm、更优选从5至20nm并且还更优选从6至13nm的直径。长CNT优选地具有从50至100nm、例如80nm的直径。长和短CNT的混合对于实现碳纳米管的致密附聚物可能非常有利，因为较短的CNT可以将其自身固定在较长的CNT的间隙中。这样的致密的CNT附聚物则可以导致复合材料中较高的CNT体积百分比。
金属-CNT复合材料可以采取任何几何形状；然而，优选地其采取网的形式(例如六边形网、矩形网格、规则或不规则网络等)。
在本文件中，动词“包含”和表述“由……组成”被用作开放性过渡短语，意指“至少由……组成”或“包括”。除非上下文另有暗示，否则单数形式的使用旨在涵盖复数，除非当使用基数“一(one)”时：“一”在本文中意指“正好一”。序数(“第一”、“第二”等)在本文中用于在通用对象的不同示例之间进行区分；通过这些表述的使用并不旨在暗示特定的顺序、重要性或等级。此外，当通过序数来提及某对象的多个示例时，这并不必然意指该对象不存在其他示例(除非这从上下文中清楚地得出)。例如，在其中夹持器具包括第一和第二板的实施例中，并不自动排除另外的板(例如第三和第四板)的存在。然而，出于简单性和易于实施的原因，使用仅包括第一和第二板的夹持器具来保持和压缩CNT附聚物可以被认为是有利的。
附图说明
通过举例，现在将参考附图详细地描述本发明的优选的、非限制性的实施例，在附图中：
图1：是保持浸入在电沉积浴中的CNT附聚物的第一夹持器具的示意性截面图；
图2：是保持浸入在电沉积浴中的CNT附聚物的第二夹持器具的示意性截面图；
图3：是示出了在电镀期间未压缩的CNT附聚物的溶胀随预压缩程度变化的图；
图4：是夹持器具的板的图案化的面的实例的透视图；
图5：是通过本文披露的方法获得的图案化的Cu-CNT复合材料的照片；
图6：示出了a)在没有使用夹持器具的情况下获得的金属-CNT复合材料(对比实例)和b)通过使用夹持器具获得的金属-CNT复合材料的SEM照片；
图7：是根据本发明获得的图案化的Cu-CNT复合材料的照片，其展现了其中CNT附聚物一直保持未经镀覆的区域(左侧的暗点：在冲洗掉CNT之前；右侧的亮点：用浸有乙醇的擦拭物去除CNT之后)；
图8：是图案化的Cu-CNT复合材料的SEM截面，其示出了可以从其中冲洗掉CNT的未经镀覆的区域；
图9：是致密地填充有铜的Cu-CNT复合材料区域的SEM照片。
优选实施方式的详细说明
根据本发明的实施例，提供了呈经聚多巴胺涂覆的CNT的组织(非织造)形式的CNT附聚物。可替代地，将CNT组织沉积到导电或绝缘基底的一个或两个面上。如图1中所展示的，将CNT附聚物10夹持在夹持器具16的第一板12与第二板14之间，然后将其浸入在镀覆溶液18中。夹持器具16的板12、14(均由绝缘材料制成)具有在其中的通道20，使得镀覆溶液18可以与CNT附聚物10接触并且金属离子可以迁移至该CNT附聚物10。将CNT附聚物10与工作电极端子22电接触，并且然后用金属相36填充CNT附聚物10的间隙，使得CNT嵌入其中。在电沉积过程期间，夹持器具16使CNT附聚物10维持被压缩，使得防止或至少抑制其溶胀。
值得注意的是，高压不是必需的，使得夹持器具的板12、14和紧固螺钉24可以是由塑料或类似材料制成的。制造板的特别方便的方法将为通过增材制造(“3D打印”)进行。
第一和第二板12、14中的每一个都包括转向CNT附聚物10的图案化的压力传递面26，其具有凸起区28和凹进区30。凹进区30与通道20流体连通。凸起区28用于在CNT附聚物10上传递压力。第一多孔膜32布置在第一板12的压力传递面与CNT附聚物10之间，第二多孔膜34布置在第二板14的压力传递面与CNT附聚物10之间。膜32、34对于镀覆溶液18中含有的金属离子是可渗透的，并且进一步用于将压力更均匀地分布在CNT附聚物10上(并且因此将CNT附聚物也限定在面向凹进区30的区域中)。膜可以是例如具有10μm孔径、约80％孔隙率和85μm厚度的亲水PTFE膜。高度多孔的膜(孔隙率>60)可以是优选的以促进离子传质。优选选择小到足以避免CNT溶胀到孔中、但是可以做出折衷以确定可接受的金属相的生长速率的孔径。此外，亲水膜可以是优选的：在测试中，亲水膜比其他候选膜表现更好。
由于图案化的压力传递面26，CNT附聚物的压缩主要相对于凸起区28发生，这导致CNT附聚物10的那些区域中较高的压实度。虽然膜将部分的压力也传递到CNT附聚物10与凹进区30相对的区域中，但是这些区域的压实度较低(较低的CNT密度和较宽的间隙)。因此，金属相36的形成主要发生在CNT附聚物10的较低压实度(即与凹进区30相对)的区域内。由于图案化的压力传递面26，因此可以在空间上调节金属与CNT之间的比率。通过调整工艺参数(施加的压力、膜的类型、沉积时间、CNT附聚物的厚度等)，可以获得一种金属-CNT复合材料，其中用金属相浸渍的高度压实的区域如此少，使得在将CNT附聚物从夹持器具和镀覆浴中移除后，可以将CNT冲洗掉，从而留下图案化的金属-CNT复合材料(例如网或成形件)。图7是图案化的金属-CNT复合材料的照片。图7的左侧示出了复合材料如从电镀浴中取出的部分，而右侧则示出了其中已经使用用乙醇润湿的纸巾将CNT从未经镀覆的区域中去除的部分。图8和图9分别是图案化的金属-CNT复合材料的未经镀覆的区域和经镀覆的区域的SEM照片。
可能值得注意的是，可能并非在所有应用中都需要膜32、34中的一个或两个。
图2展示了替代设置，其在几个方面不同于图1的设置。利用图2的装置，目的在于使金属相在整个CNT附聚物10中基本上均匀分布。第一和第二板12、14在该设置中通过C形夹具16’保持在一起。第二板14具有导电压力传递面26，其与电压源的工作电极端子22接触。CNT附聚物10直接搁置在第二板14上(即，在CNT附聚物与第二板的压力传递面26之间没有多孔膜)。
仅夹持器具的第一板12具有在其中的通道20，使得镀覆溶液18可以与CNT附聚物10接触并且金属离子可以迁移至该CNT附聚物10。第一板12的压力传递面26是基本上平坦的，即，通道开口的面积是相对小的。多孔膜32布置在第一板12的压力传递面26与CNT附聚物10之间，以便将压力和金属离子都均匀地在CNT附聚物10上分布。
实例
A.涂覆有与铜离子交联的聚多巴胺的CNT的生产
将100mg氧化的CNT添加至625ml的由盐酸多巴胺溶液(DA，0.1mg/ml)和CuSO4.5H2O(0.6mg/ml)组成的溶液中。将溶液在10s内进行超声处理，然后在剧烈搅拌下放置30分钟。将375ml的Tris-HCl(10mM)添加到溶液中。将溶液在10s内进行超声处理并且然后在剧烈搅拌下放置24小时。添加12.5ml的NaOH(1M)并将溶液过滤。然后将经过滤的CNT分散在EtOH(乙醇)中。将所得的CNT用与铜离子交联的聚多巴胺(Pda)涂覆。
此实例中使用的CNT是多壁CNT(MWCNT)，其具有从2.5μm至8μm的长度(直径6-13nm)、和/或具有约200μm的长度(直径5-30nm)和/或具有约800μm的长度(直径70-80nm)。
可以将涂覆溶液中DA和CuSO4.5H2O的量分别降低至0.0125mg/ml和0.075mg/ml。所得的CNT附聚物的粘性较小，并且可以被更容易地(预)压缩。
可以遵循其他涂覆方案，例如WO 2020/043590 A1中披露的那些。
B.CNT附聚物(呈层的形式)的制备
将如上所述生产的含有0.25g/ml涂覆有与铜离子交联的Pda的CNT的20ml的乙醇溶液在PTFE(聚四氟乙烯)膜(直径5cm)上过滤。通过剥离回收通过过滤获得的CNT附聚物。将CNT附聚物在5min内在400kg/cm2下压缩。
可替代地，CNT附聚物可以通过将经Pda涂覆的CNT的分散体喷涂在基底上来获得。在将要通过电沉积产生金属相的情况下，基底可以是电沉积步骤的工作电极或多孔膜。基底也可以是临时基底，层在形成之后从该基底上去除。通过喷涂涂覆制备CNT层的实例详细描述于WO 2020/043590 A1中。
C.CNT附聚物的预压缩
在预压缩步骤期间CNT附聚物中孔隙率的降低取决于所施加的压力(测试的最大压力：800kg/cm2)。
对CNT附聚物仅进行预压缩不足以增加金属-CNT复合材料的CNT体积含量。图3的图展示了电镀后CNT层的厚度基本上与预压缩程度无关(当在电镀步骤期间不维持压缩时)：预压缩程度越高，电镀期间溶胀得越大。
该图使用MWCNT(长2.5-8μm，直径6-13nm)获得并且示出了溶胀随压缩比率的变化，该溶胀表示为电镀之后的CNT层厚度F与在任何预压缩之后但在浸入电镀浴中之前的CNT层厚度C的比率，该压缩比率即原始未压缩的CNT层厚度(在任何预压缩之前)U与在任何预压缩之后但在浸入电镀浴中之前的CNT层厚度C的比率。可以看出F≈1.4U，与预压缩程度无关。
D.用于测试的夹持器具
夹持器具包括图案化的板和平坦的支撑板。图4示出了图案化的板的压力传递面。凹进区30(形成六边形网)以黑色示出，而凸起区28以白色示出。凹进区流体连接至通道，从而允许镀覆溶液穿过该图案化的板。平坦的支撑板是硅/Al2O3基底。
E.图案化的金属-CNT复合材料的制造
将如上所述制备的干燥的CNT附聚物夹持在夹持器具的板之间。将多孔PCA膜插入在板与CNT附聚物之间。
与工作电极端子的电接触直接在CNT附聚物上进行。将夹持器具连同固定的CNT附聚物浸入水性镀铜溶液(CuSO4 0.63M，H2SO4 0.1M，HCl 50ppm，双(磺丙基钠)二硫化物15ppm，PEG(聚乙二醇)100ppm)中。镀覆使用电流脉冲(galvanic pulse)(35mA/cm2/0mA-开/关-0.02s/0.1s)在用铜填充CNT之间的间隙所需的时间期间进行。如本文所用的，“ppm”意指以质量分数计的每百万的份数。
电镀步骤的持续时间取决于(除了其他参数之外)CNT附聚物的压缩水平(孔体积更大意味着将要沉积的金属更多并且因此沉积时间更长)和CNT层厚度(在诸位发明人的实验中，需要约3小时的沉积时间以获得20μm厚的金属-CNT复合材料层)。
在电沉积步骤结束时，沉积的铜在CNT附聚物中形成图案。未经镀覆的区域中存在的CNT可以用水冲洗掉。图5是为了比例而在笔旁边示出的原型金属-CNT复合材料的照片。
可以在图案化的板与CNT附聚物之间添加多孔膜以提高图案化的复合材料中CNT的体积百分比。
F.金属-CNT复合材料箔的制造
将如上所述生产的预压缩的CNT附聚物放置在覆盖有铜种子层(100nm)的平坦的钛基底上。将多孔膜放置在CNT层之上。在膜之上添加毛细层(组织)。然后将穿孔板放置在毛细层之上并用螺钉固定到基底上。与工作电极端子的电接触在导电基底上进行。将夹持器具连同固定的CNT附聚物浸入水性镀铜溶液(CuSO4 0.63M，H2SO4 0.1M，HCl 50ppm，双(磺丙基钠)二硫化物15ppm，PEG 100ppm)中。镀覆使用电流脉冲(galvanic pulse)(35mA/cm2/0mA-开/关-0.02s/0.1s)在用铜填充CNT之间的间隙所需的时间期间进行。
在镀覆时间结束时，沉积的铜形成具有嵌入其中的CNT的连续的金属相。将毛细层去除。将膜从铜-CNT复合材料箔上剥离，并将后者从钛基底上剥离。
多孔膜容易被金属部分地捕获，金属可以开始生长到多孔膜的孔中。膜的去除可以通过化学溶解(例如，在聚碳酸酯膜的情况下，通过浸入二氯甲烷中)和/或通过机械抛光(例如，在PTFE膜的情况下)实现。
G.复合材料中CNT的体积百分比的计算
金属-CNT复合材料中CNT的体积百分比可以通过以下等式计算：
其中：
V复合材料是复合材料的测量体积(例如，以cm3计)，
V金属，由等式2获得，是复合材料中含有的金属的体积，
m复合材料是复合材料的测量质量(例如，以g计)，
mCNT是镀覆前的(干)CNT附聚物的测量质量(例如，以g计)，
γ金属是金属的比质量(例如，以g/cm3计)。
在呈层形式的金属-CNT复合材料的情况下，复合材料中CNT的体积百分比可以替代地使用以下等式计算：
t复合材料-t金属＝tCNT (等式2)
其中：
σ复合材料是复合材料的测量表面密度(例如，以g/cm2计)，
σCNT是镀覆前的(干)CNT层的测量表面密度(例如，以g/cm2计)，
γ金属是金属的比质量(例如，以g/cm3计)，
t复合材料是复合材料的测量厚度，
t金属，如由等式1获得的，是复合材料内金属的等效厚度，并且
tCNT，如由等式2获得的，是复合材料内CNT的等效厚度。
H.结果
可以通过上述方法获得具有高体积百分比的CNT的连续的金属-CNT复合材料。在不压缩CNT附聚物的情况下进行相同的镀覆过程，得到其中CNT按体积计小于10％的复合材料(参见图6)。此外，观察到在不使用压缩系统的情况下，所得的复合材料的厚度与CNT附聚物的预压缩水平无关，这意味着如果CNT附聚物被压缩得越多，则溶胀就越重要。相反，当CNT附聚物在电镀期间被压缩时，溶胀被抑制，即，CNT附聚物的厚度在电镀步骤期间基本上保持恒定。
尽管本文已经详细描述了具体实施例，但本领域技术人员将理解，根据本披露的全部教导，可以对这些细节进行各种修改和替换。因此，所披露的特定布置仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其任何和所有等同物的全部范围给出。
Claims (20)
1.一种用于生产金属-CNT复合材料的方法，所述方法包括：
提供碳纳米管附聚物；
在镀覆溶液中填充所述碳纳米管附聚物的间隙，以形成其中嵌入有所述碳纳米管的金属相；
其特征在于，当形成所述金属相时，用夹持器具压缩所述碳纳米管附聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管附聚物的压缩抑制或防止所述碳纳米管附聚物在所述金属相形成期间的溶胀。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳纳米管包含亲水涂层。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述亲水涂层包含多酚或聚(儿茶酚胺)、优选聚多巴胺，以及交联所述多酚或所述聚(儿茶酚胺)和/或被所述多酚或所述聚(儿茶酚胺)螯合的金属离子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述金属包括铜。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述夹持器具包括将所述碳纳米管附聚物保持在其之间的第一和第二板。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述第一和第二板中的至少一个包括用于所述镀覆溶液的通道。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述第一和第二板中的至少一个包括转向所述碳纳米管附聚物的图案化的压力传递面，所述图案化的压力传递面包括凸起区和凹进区，所述凹进区与所述通道连通。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述碳纳米管附聚物的压缩至少主要通过所述凸起区实现，从而导致所述碳纳米管附聚物与所述凸起区相对的区域中较高的压实度、所述碳纳米管附聚物与所述凹进区相对的区域中较低的压实度、以及所述金属相至少主要在所述碳纳米管附聚物与所述凹进区相对的较低压实度的区域内形成。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将所述碳纳米管附聚物从所述夹持器具释放，并且从较少或未用所述金属相浸渍的先前较高压实度的区域中冲洗所述碳纳米管。
11.如权利要求6至10中任一项所述的方法，所述方法包括在所述第一和第二板中的至少一个与所述碳纳米管附聚物之间布置膜，所述膜对于所述镀覆溶液是可渗透的。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在所述镀覆溶液中填充所述碳纳米管附聚物的间隙通过电镀进行。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，填充所述碳纳米管附聚物的间隙在声处理下、例如在超声处理下进行。
14.一种金属-CNT复合材料，其包括：
碳纳米管附聚物，其嵌入在占据所述碳纳米管附聚物的间隙的金属相中；
其特征在于，所述金属-CNT复合材料含有按体积计至少10％的碳纳米管。
15.如权利要求14所述的金属-CNT复合材料，其中，所述金属-CNT复合材料含有按体积计在15％与65％之间的碳纳米管。
16.如权利要求14或15所述的金属-CNT复合材料，其中，所述金属-CNT复合材料含有至少45％体积的碳纳米管。
17.如权利要求14至16中任一项所述的金属-CNT复合材料，其中，所述金属相是连续的。
18.如权利要求14至17中任一项所述的金属-CNT复合材料，其具有5％或更小、优选3％或更小、更优选2％或更小并且最优选1％或更小的孔隙率。
19.如权利要求14至18中任一项所述的金属-CNT复合材料，其中，所述碳纳米管附聚物包括短和长碳纳米管的混合，按重量计至少30％的所述碳纳米管是具有在从2.5μm至50μm范围内的长度的短碳纳米管，并且按重量计至少30％的所述碳纳米管是具有在从75μm至1500μm范围内的长度的长碳纳米管。
20.如权利要求14至19中任一项所述的金属-CNT复合材料，其中，所述金属-CNT复合材料呈网的形式。
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