JP2024503790A

JP2024503790A - 高度に圧縮された金属－ｃｎｔ複合材料及びその製造

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Publication number: JP2024503790A
Application number: JP2023537394A
Authority: JP
Inventors: アントワーヌ・デュハイン; ギヨーム・ランブラン; ダミアン・ルノーブル
Original assignee: ルクセンブルク・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー・（エルアイエスティ）
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2024-01-29
Also published as: KR20230122625A; US20240309535A1; CN116761777A; LU102334B1; EP4263429A1; WO2022135841A1

Abstract

金属－ＣＮＴ複合材料の製造方法が開示される。この方法は、ＣＮＴの凝集体を提供する工程と、めっき溶液におけるＣＮＴ凝集体の隙間を充填して、ＣＮＴが埋め込まれる金属相を形成する工程とを含む。金属相が形成される場合、ＣＮＴ凝集体は、クランプ器具で圧縮される。本発明の更なる態様は、高いＣＮＴ含有量を有する金属－ＣＮＴ複合材料に関する。

Description

本発明は、一般に、金属－カーボンナノチューブ複合材料（金属－ＣＮＴ複合材料）及びこのような複合材料を作製するための方法に関する。

マイクロエレクトロニクスにおける小型化の傾向が続いているため、ますます多くの導体が、その最大通電容量に近い状態で動作する。材料がその機能的特性に損傷を与えることなく耐えることができる最大電流密度は、「電流容量」と呼ばれる。その電流容量制限に近い導体を動作させると、電子デバイスの寿命が短くなる。その結果、銅、銀、又は金と同様の導電率を持ちながら、より高い電流容量を有する材料を開発するための研究努力が強化されている。このような材料は又、落雷保護（特に、材料又は構造体の重量が重要な場合、例えば、飛行機、風力タービン、宇宙システムなどで）、自動車分野（例えば、カソード集電体として）、マイクロエレクトロニクス、パワーエレクトロニクスなどの様々な分野で使用できる可能性がある。

金属－カーボンナノチューブ複合材料は、上記の点で特に有望な材料として考案されている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９０年代のＳ．Ｉｉｊｉｍａの刊行物以来、多くの関心を集めてきた（例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２））。ＣＮＴを銅マトリックスに統合する科学的研究が進行中である。最も一般的な製造ルート、即ち、粉末冶金、電気めっき又は無電解めっきに基づく製造ルートの概要は、（非特許文献３）に見られることができる。その刊行物に示されているように、上記の方法で出会う困難さは、ＣＮＴの固有の「疎銅性」の性質にある。電気めっき技術に関しては、ＣＮＴの疎水性が高いため、ＣＮＴ間の隙間を銅で良好に充填することは特に困難である。

高電流容量と高導電率は、一般に相互排他的な特性である。第１では、強く結合したシステムを必要とし、第２では、弱く結合したシステムを必要とする。両方の特性を組み合わせる可能性のある方法の１つは、それぞれ高電流容量と高導電率を示す２つの材料の複合材料を使用することである。（非特許文献４）は、その高電流容量のためにＣＮＴを、及びその高導電率のために銅を使用し、優れた結果を得た（導電率は銅とほぼ同じであるが、電流容量は銅の約１００倍である）。電流容量の改善を実証したことに加えて、（非特許文献４）は、それらの複合材料は、銅よりも電気伝導率の温度依存性が低いことも示した。Ｃｕ－ＣＮＴ複合材料は、シリコンのものと同様の、３９５Ｗｍ^－１Ｋ^－１の熱伝導率（銅の熱伝導率：４００Ｗｍ^－１Ｋ^－１に近い）と低い熱膨張係数（５ｐｐｍＫ^－１）を示した。これら２つの特性の組み合わせにより、入手可能な全ての材料の中で最も安価なものである、シリコンのものと比較して、材料の熱安定性を特徴付ける熱歪みパラメータ（ＴＤＰ）の値、ＴＤＰ＝ＣＴＥ／κ（κは熱伝導率、ＣＴＥは熱膨張係数である）が得られる。前述したように、ＣＮＴの疎水性が高いため、ＣＮＴ間の隙間を銅（又は他の金属）で満足に充填することは困難な作業である。（非特許文献４）は、２工程の手法を使用した：第１の電気めっき工程は、アセトニトリルと酢酸銅の有機溶液を使用して行われ、第２の工程では、典型的な電気めっき溶液を用いて電気めっきが実行された。詳細には、Ｃｕシード（ｓｅｅｄ）の核形成のためにアセトニトリル－酢酸銅溶液中のＣＮＴの含浸工程を実行し、続いて同じ溶液中で５ｍＡ／ｃｍ^２で電気めっきを行った。得られた中間生成物をアセトニトリルで洗浄し、真空デシケーター中にて６０℃で３０分間乾燥させた。次いで、管状炉にて２５０℃で３時間のアニーリング工程を実行し、続いて１５０ｓｃｃｍでＨ_２下にて冷却した。次いで続いて、ＣｕＳＯ_４溶液中で電気めっきを行って隙間を充填し、同じ乾燥とアニーリングの工程を繰り返した。

その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ルクセンブルク科学技術研究所（ＬｕｘｅｍｂｏｕｒｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＬＩＳＴ）の（特許文献１）は、別の手法を開示している：ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）でコーティングされたＣＮＴの層が提供され、次いでＣＮＴ層の隙間が金属マトリックスで充填され、その結果、ＣＮＴがその中に埋め込まれる。ポリフェノールとポリ（カテコールアミン）は、親水性であり、酸化還元活性を有する（即ち、金属イオンを還元することができる）。充填は、電着又は無電解めっきにより行われる。ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングは、金属イオンによって架橋され、金属イオンは、金属シードとして、充填工程中に金属マトリックスの接着及び／又は成長を促進する。

国際公開第２０２０／０４３５９０Ａ１号パンフレット

ＩｉｊｉｍａＳ．，"Ｈｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｃａｒｂｏｎ，"Ｎａｔｕｒｅ１９９１；３５４：５６－８ＩｉｊｉｍａＳ，ＩｃｈｉｈａｓｈｉＴ．，"Ｓｉｎｇｌｅ－ｓｈｅｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｏｆ１－ｎｍｄｉａｍｅｔｅｒ，"Ｎａｔｕｒｅ１９９３；３６３：６０３－５ＪａｎａｓＤ．，ＬｉｓｚｋａＢ．，"Ｃｏｐｐｅｒｍａｔｒｉｘｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｏｒｇｒａｐｈｅｎｅ，"Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．，２０１８，２，２２－３５Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ４２２０２（２０１３）

本発明の第１の態様は、金属－ＣＮＴ複合材料、特に、これに限定されるものではないがＣｕ－ＣＮＴ複合材料の製造に関する。この第１の態様によれば、金属－ＣＮＴ複合材料を作製するための方法は、ＣＮＴの凝集体を提供する工程と、めっき溶液からの金属の堆積によってＣＮＴ凝集体の隙間を充填して、ＣＮＴが埋め込まれている（連続）金属相を形成する工程とを含む。ＣＮＴ凝集体は、金属相が形成されるとき（堆積プロセス中）にクランプ器具で圧縮される。

本明細書で使用される場合、「クランプ器具」（簡単に「クランプ」）という表現は、あるもの（この場合はＣＮＴ凝集体）を保持するために一緒に集められた機械部品（例えば、プレート、爪状物又は鋳型部品）を有する器具を指す。

本明細書における「カーボンナノチューブ凝集体」（又は「ＣＮＴ凝集体」）という表現は、一般に無秩序な配置でのＣＮＴの三次元クラスター又は蓄積を指す。別の表現としては、「ＣＮＴもつれ（ｔａｎｇｌｅ）」又は「ＣＮＴ寄せ集め（ｇａｌｌｉｍａｕｆｒｙ）」である。好ましくは、凝集体のＣＮＴは、ランダムに配向されており、その結果、ＣＮＴ凝集体は、ＣＮＴが一般に平行に整列しているいわゆるＣＮＴ「森林状態（ｆｏｒｅｓｔ）」ではなく茂み状態（ｔｈｉｃｋｅｔ）に似ている。ＣＮＴ凝集体内のＣＮＴの配向の完全なランダム性（等方性を意味する）は、必要要件ではないが、特定の用途には有利である場合があることに留意すべきである。

クランプ器具によるＣＮＴ凝集体の圧縮は、金属相の形成中にＣＮＴ凝集体の膨潤を抑制又は防止するような方法で実行されることが好ましい。本発明の発明者らは、ＣＮＴ凝集体をめっき溶液に浸漬すると、ＣＮＴ凝集体が膨潤する、即ち隙間（細孔）の体積が増加することに気づいた。次いで、この膨潤により、結果、金属－ＣＮＴ複合材料中のＣＮＴの体積分率が低くなる（１０％をはるかに下回る）。ＣＮＴ凝集体をめっき溶液に導入する前に圧縮（「事前圧縮」）しても、より高い体積分率を得ることができないことが観察された。実際、ＣＮＴ凝集体層の事前圧縮の度合いは、めっき後に得られた金属－ＣＮＴ複合材料の厚さに本質的に影響を及ぼさないことが判明した。言い換えれば、事前圧縮が高いほど、めっきプロセス中の膨潤がより重要であった。

この方法により、Ｃｕ－ＣＮＴ複合材料、特に薄膜Ｃｕ－ＣＮＴ複合材料におけるＣＮＴの密度を向上させることができる。これは、一定の膜厚であれば、高度に多孔性のナノ複合材料に到達することなく、金属－ＣＮＴ複合材料の全体的な材料密度を低減できることを意味する。実際、本発明は、ほぼ空隙のないＣｕ－ＣＮＴ複合材料（高度に圧縮されたＣｕ－ＣＮＴ複合材料）へのＣＮＴの高度な組み込みを可能にする。

クランプ器具により、例えば、（超）音波処理下での電気めっきなどの、前例のない条件での電気めっきが可能になる。クランプシステムがなければ、ＣＮＴ凝集体は、（超）音波によって破壊され、溶液中に分散されるであろう。電気めっき中の（超）音波処理により、ＣＮＴ凝集体へのイオンの移動が改善されることができ、最大電気めっき速度が増加する可能性がある。

更に、クランプ器具により、ある場合には、ＣＮＴ凝集体の基板との良好な接触が保証される。導電性基板の場合、金属の成長は、ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ）で行われる（基板で開始される）。この場合、ＣＮＴ凝集体が基板と良好に接触していない場合、望ましくない成長の不均一性が生じ、結果として多孔性が生じる可能性がある。同様に、クランプ器具は、ＣＮＴ凝集体水溶液の浸漬時にＣＮＴ剥離／破裂を引き起こす可能性がある、ＣＮＴ凝集体で出会う可能性のある潜在的な親水性の問題を克服するのに役立つことができる。

最後に、所定の電流密度の場合（又は同等に、所定の堆積速度の場合）、同じ体積の密度の低い（圧縮されていない）ＣＮＴ凝集体（即ち、ＣＮＴ体積％が低い）と比較して、圧縮によって生じる凝集体中のＣＮＴの密度が高くなると、堆積される銅の体積が減少し、従って堆積時間が短縮される。必然的に、本発明の方法は、より厚いＣｕ－ＣＮＴ複合材料の製造をより容易に（より迅速に）する。

提案された方法に関連して使用されるＣＮＴは、親水性コーティングを含むことが好ましい。ＣＮＴ又はＣＮＴ凝集体は、当初はＣＮＴ組織の形態（乾燥形態又は液体媒体中で包まれる）で提供され得る。或いは、ＣＮＴの親水化がプロセスの一部であり得る。親水性コーティングは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）を含むことが好ましい。より好ましくは、親水性コーティングは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）を架橋する、及び／又はポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）によってキレート化される金属イオンを含む。ポリフェノール及びポリ（カテコールアミン）の例は、それぞれタンニン酸及びポリドーパミンである。ポリフェノール及びポリ（カテコールアミン）は、親水性であり、酸化還元活性を有する（即ち、金属イオンを還元することができる）。具体的には、これらは、金属イオンとキレート化及び／又は架橋することができる。この状況においてこれらの物質を興味深いものにするもう１つの特性は、π－π相互作用によりＣＮＴをコーティングする能力である。

ＣＮＴの親水化がプロセスの一部である場合、ＣＮＴのコーティングは、当初はコーティングされていないＣＮＴが分散しているフェノール及び／又はカテコールアミン部位を含む溶液中で実行されることが好ましい。好ましくは又、溶液は、フェノール及び／又はカテコールアミン部位を架橋することができる、及び／又はそれらとキレートを形成することができる、特定の量の金属イオンを含む。ＣＮＴのコーティングは、例えば、超音波処理下などの、音波処理下で、及び／又は撹拌下で、実行することができる。溶液は、１つ以上の触媒、緩衝剤などを更に含み得る。ＣＮＴは、フェノール及び／又はカテコールアミン部位を含む溶液中に分散する前に酸化されることが好ましい。

金属相の形成後、例えば、アニーリング工程において、ＣＮＴの親水性コーティングが破壊される可能性があることは注目に値する。

好ましくは、金属は、銅（Ｃｕ）を含む。それにもかかわらず、他の金属も同様に使用することができる（銅の代わりに、又は銅と組み合わせて）。好ましい金属（銅以外）には、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びそれらの合金が含まれる。

クランプ器具は、その間にＣＮＴ凝集体を保持する第１及び第２のプレートを含むことが好ましい。プレートは、平坦であり得る又は湾曲していることができ、それらの形状は、金属－ＣＮＴ複合材料に与える形状に応じて選択されることができる。プレートに使用される材料は、電気絶縁材料の中から選択されることが好ましい。好ましい材料には、ポリ乳酸、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＴＦＥ及び／又はＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ複合材料が含まれる。ＣＮＴ凝集体と接触するプレートの表面は、導電性であり得る。第１及び第２のプレートの一方又は両方は、めっき溶液及びその中に含まれる金属イオンのための穿孔又は他の通路を含むことができる。クランプ器具は、空気圧で、油圧で及び／又は機械的に、例えば、１つ以上の締め付けネジ、ばね機構（ｓｐｒｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ）等によって、閉鎖されることができる、又は閉鎖された状態に保持することができる。堆積中のＣＮＴ凝集体の膨張を防ぐために必要なのは中程度の圧力のみであるため、様々なタイプのクランプ及び様々なロック機構が考えられ得る。クランプ器具は、電気めっきチャックと統合されることができる。

好ましくは、第１及び第２のプレートの少なくとも１つは、ＣＮＴ凝集体に向けられたパターン化された圧力伝達面を含み、パターン化された圧力伝達面は、凸部領域と凹部領域とを含み、凹部領域は、通路と連通している。

ＣＮＴ凝集体の圧縮は、少なくとも主に（又は排他的に）凸部領域を介して行われることができ、凸部領域の反対側のＣＮＴ凝集体の領域により高い圧縮をもたらし、凹部領域の反対側のＣＮＴ凝集体の領域により低い圧縮をもたらし、ＣＮＴ凝集体のあまり圧縮されていない領域内、即ち、凹部領域の反対側に少なくとも主に（又は排他的に）金属相の形成をもたらす。

この方法は、ＣＮＴ凝集体をクランプ器具から解放する工程と、金属相であまり含浸されていない、又は含浸されていない事前に高度に圧縮された領域からカーボンナノチューブを洗い流す工程とを含み得る。

任意に、第１及び第２のプレートのうちの少なくとも１つとＣＮＴ凝集体との間に膜が配置されることができ、この膜は、めっき溶液に対して透過性である。ＣＮＴ凝集体が溶媒で適切に濡れている場合、膜は、半透性膜であり得る。透過性膜は、金属相が成長し得る体積を制限する役割を果たし得る。ＣＮＴ凝集体の特定の領域で金属相の成長速度が著しく高い場合、隣接する層における任意の細孔又は凹部内に金属が局所的に成長し始める可能性があるが、他の領域では、ＣＮＴ間の隙間の充填が、依然として不完全である。従って、多孔性膜は、クランプ器具のプレート及び／又は他の中間層を金属相の侵入から保護するのに役立つことができる。クランプ器具が１つ以上のエンボス加工されたプレートを含む場合、透過性膜は更に、エンボス加工されたプレートの凹部領域の反対側に位置するＣＮＴ凝集体の領域に圧縮応力を分散させるのに役立ち得る。膜は、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリスルホン、ＰＴＦＥ（特に、親水性ＰＴＦＥ）、又は他のポリマーに基づくことができる。膜は、使い捨て層として構成されることができる：膜が金属－ＣＮＴ複合材料に付着した場合（膜の細孔内への金属の成長により）、任意の適切な方法（破壊的又は非破壊的な方法）で金属－ＣＮＴ複合材料から除去されることができる。膜は、剥離、研削、粉砕、研磨などによって機械的に除去されることができ、例えば、溶媒の使用（例えば、ポリカーボネート膜の場合はジクロロメタンへの浸漬によって）、及び／又は熱（例えば、熱分解）によって化学的に除去されることができる。

膜に加えて、膜とクランプ器具のプレートとの間に毛細管層（例えば、組織などの、膜よりも大きい細孔を有する）を使用することができる。このような毛細管層は、ＣＮＴ凝集体へのめっき溶液の分散（特に、圧力の方向に対して垂直に）を強化するという目的と、膜を機械的に強化する（膜と毛細管層のシステムが、ＣＮＴ凝集体の体積を効率的に制限するように）という目的に役立つ。特に、膜は、金属相の成長速度（ＣＮＴ凝集体の中心でよりも側面の方で速くなる傾向がある）の均一化に役立つことができる。膜と毛細管層の両方を含む圧縮システムでは、毛細管層（より大きな細孔を有する）は、ＣＮＴ凝集体とは反対側の膜の側に配置されることになる。このようなシステムにおける膜の役割は、ＣＮＴの凝集体が実際に小さい細孔内に膨潤できないように、ＣＮＴが「会う（ｓｅｅ）」細孔サイズを小さくすることである。膜が除去されると、ＣＮＴは、毛細管層の細孔内に膨潤し、複合材料内でしっかりと覆われるようになる。毛細管層と膜の組み合わせは、連続的な超高密度の金属－ＣＮＴ複合材料の生成に有利に働くことができる。

好ましくは、めっき溶液におけるＣＮＴ凝集体の隙間を充填することは、電気めっき（又：電着）又は無電解めっきによって実行される。

本発明の更なる態様は、記載された方法によって得られることができる金属－ＣＮＴ複合材料に関する。金属－ＣＮＴ複合材料は、ＣＮＴ凝集体の隙間を占有する（連続）金属相に埋め込まれたＣＮＴ凝集体を含む。金属－ＣＮＴ複合材料のＣＮＴ含有量は、少なくとも１０体積％、好ましくは１５～６５体積％である。一実施形態によれば、金属－ＣＮＴ複合材料は、少なくとも４５体積％のカーボンナノチューブを含むことができる。

前に示したように、金属－ＣＮＴ複合材料は、高度に圧縮されている、即ち、本質的に空隙（細孔）がない。金属－ＣＮＴ複合材料は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更により好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下の細孔率を有する。細孔率は、マイクロ／ナノコンピュータ断層撮影法（マイクロ／ナノＣＴ）によって決定されることが好ましい。

好ましくは、カーボンナノチューブ凝集体は、短いカーボンナノチューブと長いカーボンナノチューブの混合物を含み、カーボンナノチューブの少なくとも３０重量％が２．５μｍ～５０μｍの範囲の長さを有する短いカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブの少なくとも３０重量％が７５μｍ～１５００μｍの範囲の長さを有する長いカーボンナノチューブである。長いカーボンナノチューブは、２００μｍ～８００μｍの範囲の長さを有することがより好ましい。短いＣＮＴの直径は、５～３０ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましく、６～１３ｎｍであることが更により好ましい。長いＣＮＴは、好ましくは５０～１００ｎｍ、例えば８０ｎｍの直径を有する。長いＣＮＴと短いＣＮＴの混合物は、より短いＣＮＴがより長いＣＮＴの隙間に留まる可能性があるため、カーボンナノチューブの高密度の凝集体を達成するのに非常に有利であり得る。このような高密度のＣＮＴ凝集体により、複合材料内のＣＮＴの体積パーセントが高くなり得る。

金属－ＣＮＴ複合材料は、任意の幾何学的形状を取ることができるが、好ましくは、メッシュの形態をとる（例えば、六角形のメッシュ、長方形の格子、規則的又は不規則なネットワークなど）。

本文書では、「含む（ｔｏｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という動詞及び「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄｏｆ）」という表現は、「少なくともからなる（ｃｏｎｓｉｓｔａｔｌｅａｓｔｏｆ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を意味するオープン移行句として使用される。文脈によって別の意味が示されない限り、単数形の使用は、基数「１」が使用される場合を除き、複数形を包含することを意図している：本明細書での「１」は、「正確に１」を意味する。序数（「第１」、「第２」など）は、本明細書では一般対象物の異なる例を区別するために使用され、これらの表現の使用によって、特定の順序、重要性、又は階層が暗示されることは意図されていない。更に、対象物の複数の例が序数で参照される場合、これは必ずしもその対象物の他の例が存在しないことを意味するわけではない（文脈から明らかな場合を除く）。例えば、クランプ器具が第１のプレートと第２のプレートとを含む実施形態では、更なるプレート、例えば、第３のプレート及び第４のプレートの存在は、自動的に除外されない。しかしながら、ＣＮＴ凝集体を保持し圧縮するための第１及び第２のプレートのみを含むクランプ器具の使用は、簡略化及び実施の容易さの理由から有利であると考えられ得る。

例として、本発明の好ましい非限定的な実施形態を、添付の図面を参照して詳細に以下に説明する。

電着浴に浸漬されたＣＮＴ凝集体を保持する第１のクランプ器具の概略断面図である。電着浴に浸漬されたＣＮＴ凝集体を保持する第２のクランプ器具の概略断面図である。電気めっき中の圧縮されていないＣＮＴ凝集体の膨潤を事前圧縮の度合いの関数として示すグラフである。クランプ器具のプレートのパターン化された面の一例の斜視図である。本明細書に開示される方法によって得られたパターン化されたＣｕ－ＣＮＴ複合材料の写真である。ａ）クランプ器具を使用せずに得られた金属－ＣＮＴ複合材料（比較例）、及びｂ）クランプ器具を使用して得られた金属－ＣＮＴ複合材料のＳＥＭ写真を示す。本発明に従って得られた、パターン化されたＣｕ－ＣＮＴ複合材料の写真であり、ＣＮＴ凝集体がめっきされずに残っている領域を示している（左側の暗い点：ＣＮＴを洗い流す前、右側の明るい点：エタノールを浸したワイプでＣＮＴを除去した後）。パターン化されたＣｕ－ＣＮＴ複合材料のＳＥＭ断面図であり、ＣＮＴを洗い流すことができるめっきされていない領域を示している。銅が高密度に充填されたＣｕ－ＣＮＴ複合材料領域のＳＥＭ写真である。

本発明の一実施形態によれば、ポリドーパミンでコーティングされたＣＮＴの組織（不織）の形態のＣＮＴ凝集体が提供される。或いは、ＣＮＴ組織は、導電性又は絶縁性の基板の片面又は両面に堆積される。図１に示されるように、ＣＮＴ凝集体１０は、クランプ器具１６の第１のプレート１２と第２のプレート１４との間にクランプされ、次いで、めっき溶液１８に浸漬される。クランプ器具１６のプレート１２、１４（両方とも絶縁材料で作られている）は、めっき溶液１８がＣＮＴ凝集体１０と接触でき、金属イオンがＣＮＴ凝集体１０に移動できるように、その中に通路２０を有する。ＣＮＴ凝集体１０は、作用電極端子２２と電気的に接触され、次いで、ＣＮＴ凝集体１０の隙間は、金属相３６で充填され、その結果、ＣＮＴがその中に埋め込まれるようになる。電着プロセス中、クランプ器具１６は、ＣＮＴ凝集体１０の膨張が防止される又は少なくとも抑制されるように、ＣＮＴ凝集体１０を圧縮した状態に維持する。

高圧は必要ないので、クランプ器具のプレート１２、１４及び締め付けネジ２４は、プラスチック又は同様の材料で作られることができることは注目に値する。プレートを製造する特に便利な方法は、付加製造（「３Ｄプリンティング」）によるものである。

第１及び第２のプレート１２、１４のそれぞれは、凸部領域２８及び凹部領域３０を有する、ＣＮＴ凝集体１０に向けられたパターン化された圧力伝達面２６を含む。凹部領域３０は、通路２０と流体連通している。凸部領域２８は、ＣＮＴ凝集体１０に圧力を伝達する役割を果たす。第１のプレート１２の圧力伝達面とＣＮＴ凝集体１０との間に第１の多孔性膜３２が配置され、第２のプレート１４の圧力伝達面とＣＮＴ凝集体１０との間に第２の多孔性膜３４が配置されている。膜３２、３４は、めっき溶液１８に含まれる金属イオンに対して透過性であり、更にＣＮＴ凝集体１０において圧力をより均一に分散させる（従って凹部領域３０に面する領域にもＣＮＴ凝集体を制限する）働きをする。膜は、例えば、孔径１０μｍ、細孔率約８０％、及び厚さ８５μｍの親水性ＰＴＦＥ膜であり得る。イオンの物質移動を促進するには、高多孔性膜（多孔度＞６０）が好ましくあり得る。孔径は、ＣＮＴが細孔内に膨潤するのを避けるために十分小さく選択されることが好ましいが、金属相の許容可能な成長速度を確かにするために妥協し得る。又、親水性膜が好ましい場合もある：試験では、親水性膜が他の候補の膜よりも良好な性能を発揮した。

パターン化された圧力伝達面２６により、ＣＮＴ凝集体の圧縮は、主に凸部領域２８の反対側で起こり、これによりＣＮＴ凝集体１０のそれらの領域の圧縮がより高くなる。膜は、圧力の一部を凹部領域３０の反対側のＣＮＴ凝集体１０の領域にも伝達するが、これらの領域は、あまり圧縮されていない（ＣＮＴ密度が低く、隙間が広い）。その結果、金属相３６の形成は、ＣＮＴ凝集体１０のあまり圧縮されていない領域内、即ち、凹部領域３０の反対側で主に起こる。パターン化された圧力伝達面２６のおかげで、結果、金属とＣＮＴとの間の比を空間的に調節することができる。プロセスパラメータ（加える圧力、膜の種類、堆積時間、ＣＮＴ凝集体の厚さなど）を調整することで、金属－ＣＮＴ複合材料を得ることができ、この場合、高度に圧縮された領域には金属相がほとんど含浸されていないため、クランプ器具から及びめっき浴からＣＮＴ凝集体を除去した後、ＣＮＴは洗い流されることができ、パターン化された金属－ＣＮＴ複合材料（例えば、メッシュ又は成形片など）が残る。図７は、パターン化された金属－ＣＮＴ複合材料の写真である。図７の左側は、電気めっき浴から取り出した複合材料の一部を示し、右側は、エタノールで湿らせた組織を使用して未めっき領域からＣＮＴを除去した部分を示す。図８及び図９は、それぞれ、パターン化された金属－ＣＮＴ複合材料の非めっき領域及びめっき領域のＳＥＭ写真である。

全ての用途において膜３２、３４の一方又は両方が必要なわけではないことは注目に値し得る。

図２は、いくつかの点で図１の構成とは異なる別の構成を示す。図２の設定では、ＣＮＴ凝集体１０全体に金属相が実質的に均一に分散することを目指す。この構成では、第１及び第２のプレート１２、１４は、Ｃクランプ１６’によって一緒に保持される。第２のプレート１４は、電圧源の作用電極端子２２と接触する導電性圧力伝達面２６を有する。ＣＮＴ凝集体１０は、第２のプレート１４に直接載っている（即ち、ＣＮＴ凝集体と第２のプレートの圧力伝達面２６との間に多孔性膜は存在しない）。

クランプ器具の第１のプレート１２のみがその中に通路２０を有し、その結果、めっき溶液１８がＣＮＴ凝集体１０と接触でき、金属イオンがＣＮＴ凝集体１０に移動できる。第１のプレート１２の圧力伝達面２６は、本質的に平坦であり、即ち、通路開口部の面積は、比較的小さい。圧力と金属イオンの両方をＣＮＴ凝集体１０に均一に分散するために、多孔性膜３２が、第１のプレート１２の圧力伝達面２６とＣＮＴ凝集体１０との間に配置される。

Ａ．銅イオンで架橋されたポリドーパミンでコーティングされたＣＮＴの作製
１００ｍｇの酸化されたＣＮＴを、ドーパミン塩酸塩溶液（ＤＡ、０．１ｍｇ／ｍｌ）及びＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（０．６ｍｇ／ｍｌ）からなる溶液６２５ｍｌに添加した。溶液を１０秒間超音波処理し、次いで激しく撹拌しながら３０分間放置した。３７５ｍｌのトリス－ＨＣｌ（１０ｍＭ）を溶液に添加した。溶液を１０秒間超音波処理し、次いで激しく撹拌しながら２４時間放置した。１２．５ｍｌのＮａＯＨ（１Ｍ）を添加し、溶液を濾過した。次いで濾過したＣＮＴをＥｔＯＨ（エチルアルコール）に分散させた。得られたＣＮＴは、銅イオンで架橋されたポリドーパミン（Ｐｄａ）でコーティングされた。

この実施例で使用されたＣＮＴは、長さが２．５μｍ～８μｍ（直径６～１３ｎｍ）、及び／又は長さが約２００μｍ（直径５～３０ｎｍ）及び／又は長さが約８００μｍ（直径７０～８０ｎｍ）の多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）であった。

コーティング溶液中のＤＡとＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏの量は、それぞれ０．０１２５ｍｇ／ｍｌと０．０７５ｍｇ／ｍｌまで減らすことができる。得られたＣＮＴ凝集体は、粘着性が低く、より簡単に（事前）圧縮することができる。

例えば、国際公開第２０２０／０４３５９０Ａ１号パンフレットに開示されているものなどの、他のコーティングプロトコルに従うことができる。

Ｂ．ＣＮＴ凝集体（層の形態における）の調製
銅イオンで架橋されたＰｄａでコーティングされたＣＮＴを０．２５ｇ／ｍｌ含む上記のように生成したエタノール溶液２０ｍｌを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜（直径５ｃｍ）にて濾過した。濾過により得られたＣＮＴ凝集体を剥離により回収した。ＣＮＴ凝集体を５分間４００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮した。

或いは、ＰｄａコーティングされたＣＮＴの分散液を基板にてスプレーすることによって、ＣＮＴ凝集体を得ることができる。金属相が電着によって生成される場合、基板は、電着工程の作用電極又は多孔性膜であり得る。基板は、形成後に層が除去される一時的な基板であり得る。スプレーコーティングによるＣＮＴ層の調製の例は、国際公開第２０２０／０４３５９０Ａ１号パンフレットに詳細に記載されている。

Ｃ．ＣＮＴ凝集体の事前圧縮
事前圧縮工程中のＣＮＴ凝集体の細孔率の減少は、適用される圧力に依存する（試験された最大圧力：８００ｋｇ／ｃｍ^２）。

ＣＮＴ凝集体の事前圧縮だけでは、金属－ＣＮＴ複合材料のＣＮＴ体積含有量を増加させるのに十分でない。図３の図は、電気めっき後のＣＮＴ層の厚さは、事前圧縮の度合い（電気めっき工程中に圧縮が維持されない場合）とは基本的に無関係であることを示している：事前圧縮が高いほど、電気めっき中の膨潤が大きくなった。

この図は、ＭＷＣＮＴ（長さ２．５～８μｍ、直径６～１３ｎｍ）を使用して得られ、膨潤を示しており、圧縮比の関数として、電気めっき後のＣＮＴ層の厚さ、Ｆの、任意の事前圧縮後であるが電気めっき浴に浸漬する前のＣＮＴ層の厚さ、Ｃに対する比として表される、即ち、元の圧縮されていないＣＮＴ層の厚さ（任意の事前圧縮前の）、Ｕの、任意の事前圧縮後であるが電気めっき浴に浸漬する前のＣＮＴ層の厚さ、Ｃに対する比として表される。事前圧縮の度合いとは無関係に、Ｆは約１．４Ｕであることがわかる。

Ｄ．試験に使用されたクランプ器具
クランプ器具は、パターン化されたプレート及び平らな支持プレートを含んだ。図４は、パターン化されたプレートの圧力伝達面を示している。（六角形のメッシュを形成する）凹部領域３０は、黒で示され、一方、凸部領域２８は、白で示される。凹部領域は、パターン化されたプレートを横切ってめっき溶液が通過できるようにする通路に流体的に接続されている。平坦な支持プレートは、シリコン／Ａｌ_２Ｏ_３基板であった。

Ｅ．パターン化された金属－ＣＮＴ複合材料の製造
上述のように調製された乾燥したＣＮＴ凝集体を、クランプ器具のプレート間にクランプした。多孔性ＰＣＡ膜をプレートとＣＮＴ凝集体の間に挿入した。

作用電極端子との電気的接触は、ＣＮＴ凝集体にて直接行われた。ＣＮＴ凝集体が固定されたクランプ器具を、銅めっき水溶液（ＣｕＳＯ_４０．６３Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４０．１Ｍ、－ＨＣｌ５０ｐｐｍ、ビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド１５ｐｐｍ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）１００ｐｐｍ）に浸漬した。めっきは、ＣＮＴ間の隙間を銅で充填するのに必要な時間の間、ガルバニックパルス（３５ｍＡ／ｃｍ^２／０ｍＡ－ＯＮ／ＯＦＦ－０．０２秒／０．１秒）を使用して実行された。本明細書で使用される場合、「ｐｐｍ」は、質量分率の単位での１００万分の１を意味する。

電気めっき工程の期間は、（他のパラメータの中でも特に）ＣＮＴ凝集体の圧縮レベル（細孔体積が大きいほど、より多くの金属が堆積し、従って堆積時間が長くなることを意味する）及びＣＮＴ層の厚さ（発明者らの実験では、厚さ２０μｍの金属－ＣＮＴ複合材料層を得るには約３時間の堆積時間が必要であった）に依存する。

電着工程の最後に、堆積した銅が、ＣＮＴ凝集体にパターンを形成した。めっきされていない領域に存在するＣＮＴは、水で洗い流すことができる。図５は、スケール用のペンの隣に示されているプロトタイプの金属－ＣＮＴ複合材料の写真である。

パターン化されたプレートとＣＮＴ凝集体との間に多孔性膜を追加して、パターン化された複合材料中のＣＮＴの体積パーセントを高めることができる。

Ｆ．金属－ＣＮＴ複合材料箔の製造
上述のように作製された事前圧縮されたＣＮＴ凝集体を、銅のシード層（１００ｎｍ）で覆われた平坦なチタン基板に配置した。多孔性膜をＣＮＴ層の上部に置いた。毛細管層（組織）を膜の上部に追加した。次いで、穿孔したプレートを毛細管層の上部に置き、ネジで基板に固定した。作用電極端子との電気的接触は、導電性基板にて取られた。ＣＮＴ凝集体が固定されたクランプ器具を、銅めっき水溶液（ＣｕＳＯ_４０．６３Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４０．１Ｍ、ＨＣｌ５０ｐｐｍ、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド１５ｐｐｍ、ＰＥＧ１００ｐｐｍ）に浸漬した。めっきは、ＣＮＴ間の隙間を銅で充填するのに必要な時間の間、ガルバニックパルス（３５ｍＡ／ｃｍ^２／０ｍＡ－ＯＮ／ＯＦＦ－０．０２秒／０．１秒）を使用して実行された。

めっき時間の終わりに、堆積された銅は、その中に埋め込まれたＣＮＴを有する連続金属相を形成した。毛細管層を除去した。膜を銅－ＣＮＴ複合材料箔から剥がし、後者をチタン基板から剥がした。

多孔性膜は、金属によって部分的に捕捉されるようになりやすく、金属が、その細孔内に成長し始めることができる。膜の除去は、化学的溶解（例えば、ポリカーボネート膜の場合はジクロロメタンへの浸漬）及び／又は機械的研磨（例えば、ＰＴＦＥ膜の場合）によって成されることができる。

Ｇ．複合材料におけるＣＮＴの体積パーセントの計算
金属－ＣＮＴ複合材料におけるＣＮＴの体積パーセントは、次のように計算できる：

式中、
Ｖ_複合材料は、複合材料の測定された体積（例えば、単位はｃｍ^３）であり、
式２で得られるＶ_金属は、複合材料に含まれる金属の体積であり、
ｍ_複合材料は、複合材料の測定された質量（例えば、単位はｇ）であり、
ｍ_ＣＮＴは、めっき前の（乾燥した）ＣＮＴ凝集体の測定された質量（例えば、単位はｇ）であり、
γ_金属は、金属の比質量（例えば、単位はｇ／ｃｍ^３）である。

層の形態の金属－ＣＮＴ複合材料の場合、別の方法として、複合材料におけるＣＮＴの体積パーセントは、以下の式を使用して計算することができる：

式中、
σ_複合材料は、複合材料の測定された表面密度（例えば、単位はｇ／ｃｍ^２）であり、
σ_ＣＮＴは、めっき前の（乾燥）ＣＮＴ層の測定された表面密度（例えば、単位はｇ／ｃｍ^２）であり、
γ_金属は、金属の比質量（例えば、単位はｇ／ｃｍ^３）であり、
ｔ_複合材料は、複合材料の測定された厚さであり、
式１から得られるｔ_金属は、複合材料内の金属の同等の厚さであり、
式２から得られるｔ_ＣＮＴは、複合材料内のＣＮＴの同等の厚さである。

Ｈ．結果
上述の方法により、ＣＮＴの体積パーセントが高い連続金属－ＣＮＴ複合材料を得ることができた。ＣＮＴ凝集体を圧縮せずに同じめっきプロセスを実行すると、その中に１０体積％未満のＣＮＴを有する複合材料が得られた（図６参照）。更に、圧縮システムを使用しない場合、得られた複合材料の厚さは、ＣＮＴ凝集体の事前圧縮のレベルに依存しないことが観察され、これは、ＣＮＴ凝集体がより圧縮されている場合、膨潤がより重要であることを意味している。対照的に、電気めっき中にＣＮＴ凝集体が圧縮された場合、膨潤は、抑制された、即ち、ＣＮＴ凝集体の厚さは、電気めっき工程中に本質的に一定のままであった。

本明細書において特定の実施形態を詳細に説明したが、当業者であれば、本開示の教示全体を考慮して、それらの詳細に対する様々な修正及び代替を発展させることができることが理解されよう。従って、開示される特定の構成は、例示のみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲及びその任意の全ての均等物の全範囲に与えられるものである。

Claims

金属－ＣＮＴ複合材料を作製するための方法であって、
カーボンナノチューブの凝集体を提供する工程と、
めっき溶液における前記カーボンナノチューブ凝集体の隙間を充填して、前記カーボンナノチューブが埋め込まれる金属相を形成する工程と、
を含み、前記カーボンナノチューブ凝集体は、前記金属相が形成される場合、クランプ器具で圧縮されることを特徴とする方法。
前記カーボンナノチューブ凝集体の圧縮は、前記金属相の形成中に前記カーボンナノチューブ凝集体の膨潤を抑制又は防止する、請求項１に記載の方法。
前記カーボンナノチューブは、親水性コーティングを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記親水性コーティングは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）、好ましくはポリドーパミン、並びに前記ポリフェノール又は前記ポリ（カテコールアミン）を架橋する及び／又は前記ポリフェノール又は前記ポリ（カテコールアミン）によってキレート化される金属イオンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記金属は、銅を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記クランプ器具は、その間に前記カーボンナノチューブ凝集体を保持する第１及び第２のプレートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の及び第２のプレートのうちの少なくとも１つは、前記めっき溶液のための通路を含む、請求項６に記載の方法。
前記第１の及び前記第２のプレートのうちの少なくとも１つは、前記カーボンナノチューブ凝集体に向けられたパターン化された圧力伝達面を含み、前記パターン化された圧力伝達面は、凸部領域と凹部領域とを含み、前記凹部領域は、前記通路と連通している、請求項７に記載の方法。
前記カーボンナノチューブ凝集体の圧縮は、少なくとも主に前記凸部領域を介して行われ、前記凸部領域の反対側の前記カーボンナノチューブ凝集体の領域により高い圧縮をもたらし、前記凹部領域の反対側の前記カーボンナノチューブ凝集体の領域により低い圧縮をもたらし、前記凹部領域の反対側の前記カーボンナノチューブ凝集体の前記より低い圧縮領域内に少なくとも主に前記金属相の形成をもたらす、請求項８に記載の方法。
前記カーボンナノチューブ凝集体を前記クランプ器具から解放する工程と、前記金属相であまり含浸されていない、又は含浸されていない事前により高度に圧縮された領域から前記カーボンナノチューブを洗い流す工程とを含む、請求項９に記載の方法。
前記第１の及び前記第２のプレートの少なくとも１つと前記カーボンナノチューブ凝集体との間に、前記めっき溶液に対して透過性である膜を配置する工程を含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記めっき溶液における前記カーボンナノチューブ凝集体の前記隙間を充填する工程は、電気めっきにより行われる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
前記カーボンナノチューブ凝集体の前記隙間を充填する工程は、例えば、超音波処理下などの音波処理下で行われる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
金属－ＣＮＴ複合材料は、少なくとも１０体積％のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ凝集体の隙間を占有する金属相に埋め込まれた前記カーボンナノチューブの凝集体を含む、金属－ＣＮＴ複合材料。
前記金属－ＣＮＴ複合材料は、１５～６５体積％のカーボンナノチューブを含む、請求項１４に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。
前記金属－ＣＮＴ複合材料は、少なくとも４５体積％のカーボンナノチューブを含む、請求項１４又は１５に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。
前記金属相は、連続している、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。
５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下の細孔率を有する、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。
前記カーボンナノチューブ凝集体は、短いカーボンナノチューブと長いカーボンナノチューブの混合物を含み、前記カーボンナノチューブの少なくとも３０重量％は、２．５μｍ～５０μｍの範囲の長さを有する短いカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの少なくとも３０重量％は、７５μｍ～１５００μｍの範囲の長さを有する長いカーボンナノチューブである、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。
金属－ＣＮＴ複合材料は、メッシュの形態である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の金属－ＣＮＴ複合材料。