CN102694150B

CN102694150B - 一种锂离子二次电池极片的制备方法

Info

Publication number: CN102694150B
Application number: CN201210191956.5A
Authority: CN
Inventors: 郎野; 李伟
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: CN102694150A

Abstract

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池极片的制备方法，在从靠近集流体的表面到远离集流体的表面的方向上，膜片的孔隙率逐渐增加，该方法包括将包含活性物质、导电剂、聚合物粘结剂和分散溶剂的浆料涂布在集流体上，得到含有分散溶剂的膜片的步骤；以及采用超声波喷雾法将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，然后经过干燥和辊压得到极片的步骤。相对于现有技术，采用本发明的方法制备出的厚极片具有连续梯度分布的孔隙率，因此，采用本发明的方法制备的厚极片组装成的电池不仅具有较高的能量密度，而且具有良好的电化学性能：容量发挥正常、倍率性能明显提高，而且析锂状况明显改善、循环稳定性也有明显提高。

Description

一种锂离子二次电池极片的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池极片的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子二次电池的能量密度的提出了越来越高的要求。

在实际的设计中，通过提高活性物质的质量百分含量或增加极片极片的厚度，以降低非活性物质的质量百分含量是提升电池能量密度的有效方法之一。然而，厚极片的设计加大了底层活性物质与电解液的接触距离，延长了锂离子的迁移路径，导致电池在充放电过程中，锂离子无法顺利、快速的到达极片底部，形成较大的浓差极化，进而引起电池容量无法正常发挥、倍率性能差、低温析锂、循环容量衰减等一系列问题。

尤其是在大电流放电时，电解液中的锂离子浓度由远离集流体处到靠近集流体处逐渐降低，从而造成浓差极化的产生，对于厚极片该浓差极化尤为显著，较大的浓差极化带来电化学反应速率的非均匀分布，使得极片内部(靠近集流体)活性物质几乎无法参与电化学反应，导致容量无法正常发挥，而极片外部(远离集流体处)活性物质深度放电，进而引发长循环时结构破坏，加剧容量衰减。

通过调节极片在厚度方向上的孔隙率分布可以有效地改善电解液在极片中浸润性，提高锂离子的迁移速度，从而可以大大改善由于极片厚度增加所带来的诸如倍率性能差、容量发挥偏低等问题。申请号为CN200580027135.6的中国发明专利申请公开了一种极片结构及其制造方法，其采用多层涂布的方式，使得极片具有从靠近集流体到远离集流体方向降低的非均匀的孔隙率，这种孔隙分布会使得电解液在极片中的浸润性变差，从而降低锂离子在极片中的迁移速度，对于厚极片而言尤为严重。而且对于超厚极片来说，以沉积或滚压方式很难实现平滑的孔隙率梯度，而且多层组合物在工艺上难于控制，大大增加了制作成本。

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子二次电池极片的制备方法，采用该方法制备出的厚极片具有连续梯度分布的孔隙率，使该厚极片具有良好的电化学性能和较高的能量密度。且制备方法简单易行，制造成本低，适合于工业化生产应用。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足而提供一种锂离子二次电池极片的制备方法，采用该方法制备出的厚极片具有连续梯度分布的孔隙率，使该厚极片具有良好的电化学性能和较高的能量密度。且制备方法简单易行，制造成本低，适合于工业化生产应用。从而克服现有技术中的方法制备出的厚极片不具有连续梯度分布的孔隙率、制造工艺复杂和制造成本高的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池极片的制备方法，所述极片包括集流体和设置于所述集流体的膜片，所述膜片的厚度大于或等于160μm(优选为160～3000μm)；在从靠近所述集流体的表面到远离所述集流体的表面的方向上，所述膜片的孔隙率逐渐增加，所述制备方法包括：将包含活性物质、导电剂、聚合物粘结剂和分散溶剂的浆料涂布在集流体上，得到含有分散溶剂的膜片的步骤；以及采用超声波喷雾法将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，然后经过干燥和辊压得到极片的步骤。超声波喷雾的方法可以将非溶剂均匀地喷洒在含有分散溶剂的膜片表面，从而在膜片表面形成均匀的孔状结构。

在将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面的过程中，当非溶液进入分散有聚合物粘接剂的凝胶液中时，由于分散溶剂和非溶剂的交换，聚合物粘接剂在非溶剂中的溶解性较差而导致聚合物粘接剂的沉淀，从而形成聚合物贫相和聚合物富相，使得最终得到的膜层表面出现指状或无规则大孔结构(即“造孔”)，而且由于非溶剂需要慢慢渗入膜片的内层，使得到达膜片内层的非溶剂量小于道道膜片表层的非溶剂的量，而且具有连续的梯度分布，从而在从远离集流体的表面到靠近集流体的表面的方向上，形成具有连续的梯度分布的孔隙率逐渐减小的孔道结构。而且其孔道结构可以通过对聚合物粘接剂、分散溶剂和非溶剂的选择搭配进行有效地控制。这种结构的孔隙有利于电解液在极片中的快速扩散，加快锂离子的迁移速度，有利于降低快速充放电过程中产生的浓差极化，改善电池的电化学性能。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的5％～30％。若非溶剂的喷涂量太大，会使过多的分散溶剂与非溶剂交换，从而导致聚合物粘接剂过多的沉淀，降低了膜片的粘接性，溶剂导致极片脱落，影响电池正常使用。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的10％～20％，这是优选的范围。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的15％，这是较佳的选择。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述极片包括正极片和负极片。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，当所述极片为正极片时，所述聚合物粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)和聚苯胺(PAni)中的至少一种，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种，所述非溶剂为去离子水。其中，聚合物粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。这是因为，这几种聚合物粘接剂在有机溶剂中的溶解性较好，便于浆料的均匀制备。而这几种聚合物粘接剂在水中的溶解性相对较差，当将去离子水喷涂在含有有机分散溶剂的膜片上时，去离子水会与有机分散溶剂发生溶剂交换，使一部分的聚合物粘接剂因为在水中的溶解性较差而发生沉淀。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，当所述极片为负极片时，所述聚合物粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，其中，优选为丁苯橡胶(SBR)。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，当所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)时，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种，所述非溶剂为去离子水；当所述聚合物粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种时，所述分散溶剂为去离子水，所述非溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种。这是因为，这几种聚合物粘接剂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)和丁苯橡胶(SBR))在水中的溶解性较好，便于浆料的均匀制备。而这几种聚合物粘接剂在有机溶剂中的溶解性相对较差，当将有机非溶剂喷涂在含有水的膜片上时，有机非溶剂会与水发生溶剂交换，使一部分的聚合物粘接剂因为在有机非溶剂中的溶解性较差而发生沉淀。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，当所述聚合物粘接剂为丁苯橡胶时，所述浆料还包括羧甲基纤维素钠，以起到增稠作用，使制备的负极浆料粘度较大，便于后续的涂覆操作。

作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述活性物质、导电剂和聚合物粘结剂的质量比例依次为(89-98)∶(1-6)∶(1-5)。

相对于现有技术，采用本发明的方法制备出的厚极片具有连续梯度分布的孔隙率，因此，采用本发明的方法制备的厚极片组装成的电池不仅具有较高的能量密度，而且具有良好的电化学性能：容量发挥正常、倍率性能明显提高，而且析锂状况明显改善、循环稳定性也有明显提高。此外，本发明制备工艺简单易行，相比于双层或多层涂布而言避免了其上下层间的密接性差、孔隙分布跳跃式变化的问题，降低了制造成本，适合于工业化生产应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1为采用本发明的方法制备得到的极片的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：参阅图1所示，采用本发明的方法制备得到的极片包括集流体10和设置于集流体10的膜片20，膜片20的厚度大于或等于160μm(优选为160～3000μm)；在从靠近集流体10的表面到远离所述集流体10的表面的方向上，4膜片20的孔隙率逐渐增加。

其中，极片包括正极片和负极片。

正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳黑、聚合物粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和分散溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96∶2∶2∶80均匀混合，得到浆料，然后采用转移涂布的方式将该浆料均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔集流体上，再将刚涂覆的含有分散溶剂的膜片转移至装配有超声波喷雾装置的箱体中，采用超声波喷雾法将非溶剂去离子水喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，根据箱体的长度，通过调整涂布速度，可控制膜片在该箱体中的停留时间为0.5～5min，控制非溶剂喷洒质量占正极活性物质质量的20wt％，而后将处理后的含有分散溶剂和非溶剂的膜片随辊转移至鼓风干燥箱中，分别在85℃、95℃、110℃下分段鼓风烘干，辊压后获得极片厚度为200μm的正极膜片。

负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)以及分散溶剂去离子水按重量比96∶1∶2∶2∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料，采用转移涂布的方式将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔集流体上，将刚涂覆的含有分散溶剂的膜片随辊转移至安装有超声波喷雾装置的箱体中，采用超声波喷雾法将非溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，根据箱体的长度，通过调节涂布速度可控制湿膜在箱体中的保留时间为0.5～5min，控制非溶剂的喷洒质量占负极活性物质质量的20wt％，而后将处理后的含有分散溶剂和非溶剂的膜片随辊转移至鼓风干燥箱中，分别在85℃、95℃、110℃下分段鼓风烘干，辊压后获得极片厚度为200μm的负极膜片。

将制备好的正极片和负极片、以及隔膜卷绕成电芯，再将电芯放入包装袋内，注入电解液，经过静置、化成和容量等步骤制成锂离子二次电池。

实施例2：与实施例1不同的是，正极片的制作过程中的聚合物粘接剂为聚酰亚胺(PI)，分散溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，非溶剂喷洒质量为正极活性物质质量的5wt％，正极膜片的厚度为250μm。正极片中钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳黑和聚酰亚胺(PI)的质量比例依次为94∶3∶3。

负极膜片的厚度为250μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3：与实施例1不同的是，正极片的制作过程中的聚合物粘接剂为聚酰胺(PA)，分散溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，非溶剂喷洒质量为正极活性物质质量的10wt％，正极膜片的厚度为300μm。正极片中钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳黑和聚酰胺(PA)的质量比例依次为92∶4∶4。

负极膜片的厚度为300μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4：与实施例1不同的是，正极片的制作过程中的聚合物粘接剂为聚苯胺(PAni)，分散溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮(AC)的混合物(二者的体积比为1∶1)，非溶剂喷洒质量为正极活性物质质量的30wt％，正极膜片的厚度为500μm。

负极膜片的厚度为500μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5：与实施例1不同的是，正极片的制作过程中的分散溶剂为四氢呋喃(THF)和丙酮(AC)的混合物(二者的体积比为1∶1)，非溶剂喷洒质量为正极活性物质质量的15wt％，正极膜片的厚度为1000μm。

负极片的制作过程中的聚合粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，非溶剂为去离子水，非溶剂喷洒质量为负极活性物质质量的15wt％，负极膜片的厚度为1000μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6：与实施例1不同的是，负极片的制作过程中的聚合粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，非溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，非溶剂喷洒质量为负极活性物质质量的5wt％，负极膜片的厚度为300μm。负极片中人造石墨、导电剂碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)的质量比例依次为90∶5∶5。

正极膜片的厚度为300μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7：与实施例1不同的是，负极片的制作过程中的聚合粘接剂为聚丙烯酸锂(PAALi)，非溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂(二者的体积比为2∶1)，非溶剂喷洒质量为负极活性物质质量的10wt％，负极膜片的厚度为500μm。

正极膜片的厚度为500μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8：与实施例1不同的是，负极片的制作过程中的非溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和丙酮(AC)的混合溶剂(二者的体积比为1∶1)，非溶剂喷洒质量为负极活性物质质量的30wt％，负极膜片的厚度为1500μm。

正极膜片的厚度为1500μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9：与实施例1不同的是负极片的制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以及去离子水溶剂按重量比96∶1∶2∶2∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料；采用转移涂布的方式将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔集流体上，然后分别在85℃、95℃、110℃下分段鼓风烘干，经辊压后获得极片厚度约为200μm的负极膜片(即负极片不采用本发明的方法制备，只有正极片采用本发明的方法制备)。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10：与实施例1不同的是正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96∶2∶2∶80均匀混合，采用转移涂布的方式均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔集流体上，然后分别在85℃、95℃、110℃的鼓风烘箱中分段烘干，辊压后获得极片厚度约为200μm的正极膜片。(即正极片不采用本发明的方法制备，只有负极片采用本发明的方法制备)。

其余同实施例1，这里不再赘述。

比较例1：与实施例1不同的是正极片的制作和负极片的制作。

其中正极片的制作为：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96∶2∶2∶80均匀混合，采用转移涂布的方式均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔集流体上，然后分别在85℃、95℃、110℃的鼓风烘箱中分段烘干，辊压后获得极片厚度约为200μm的正极膜片。

负极片的制作为：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以及去离子水溶剂按重量比96∶1∶2∶2∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料；采用转移涂布的方式将负极浆料均匀涂覆在厚度为9μm的铜箔集流体上，然后分别在85℃、95℃、110℃下分段鼓风烘干，经辊压后获得极片厚度约为200μm的负极膜片。

其余同实施例1，这里不再赘述。

极片孔道结构：通过调节非溶剂的喷洒量和分散溶剂的种类可以有效地控制极片表面形成孔道的结构，将极片置于液氮中冷冻、折断，而后在扫描电子显微镜下观察其断面形态。通过观察我们发现，随着非溶剂喷洒量的增加，极片表面孔道孔径随之增加，孔道在厚度方向的纵深增加，但对比实施例1和实施例4，非溶剂喷洒质量与正极活性物质的质量比分别为20％和30％，得到的孔道结构差异不大，这表明喷洒量超过20％后非溶剂的量的增加对于孔道的结构影响不大。

实验还发现，由于不同分散溶剂与聚合物粘接剂间的溶解度参数存在差异，不同分散溶剂与非溶剂间相互扩散系数也存在差异，因此形成的孔道结构也存在差异。例如分散溶剂与聚合物粘接剂间的相互作用越小，聚合物粘接剂的沉淀速率越快，越容易形成指状孔结构。因此不同的分散溶剂体系对于形成的孔道结构有显著的影响，实施例1～4分别采用不同的分散溶剂，制备得到的极片表面均存在大孔结构，但孔的形状和尺寸大小均不相同，如实施例1中采用NMP作为溶剂，正极片断面出现大孔且无特定形状，而且贯穿深度较深，实施例2中采用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，正极片断面则呈指状孔结构，且具有较大的贯穿深度，而实施例3采用二甲基甲酰胺(DMF)、实施例4采用二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮(AC)的混合物作为分散溶剂所制备的正极片表面孔道孔径较小且贯穿深度也较小。

极片浸润性测试：极片的浸润性能表现在对电解液的吸收能力和单位时间吸收电解液的量上。通常浸润性测试方法是：比较相同重量的不同极片(配方相同，制作工艺相同等)对同量电解液的吸收速度，先吸干电解液的极片的吸收能力强；以及比较相同重量的不同极片极片浸泡在电解液对电解液的吸收存储量，浸泡相同时间后同时取出极片，重量较重的极片的吸收量强。分别取5.0g实施例1中的正极片和负极片，以及比较例1中的正极片和负极片浸泡在电解液(成分为碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(体积比))中进行电解液吸收量的测试；并分别在实施例1中的正极片和负极片，以及比较例1中的正极片和负极片上滴加20μg电解液(成分为碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(体积比))测试其对应的浸润时间。结果示于表1。从表1可以看出，采用本发明的方法制备的厚极片的浸润性优于比较例1制得的厚极片的浸润性，特别是吸收量上具有较大的提升。

表1实施例1和比较例1的极片的电解液浸润性测试结果。

极片的浓差极化：以正极为例，采用单层的正极片在电池放电过程中，由于活性物质一样，在远离集流体处的活性物质比较靠近负极，更容易得到从负极传输过来的锂离子，但内部靠近集流体处的活性物质只能得到少量的负极传输过来的锂离子，随着放电倍率越大，这种现象越明显。由此可知浓差极化是影响电池倍率性能的主要因素，因此本发明改善极片的浓差极化主要体现为包含采用本发明的方法制备的极片的电池的倍率性能的提高：倍率性能好，则极片浓差极化低。

以下对实施例1至10和比较例1的电池进行电化学性能测试。

1.容量测试：将制备的电池经过活化后，以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截止电流为0.05C；测试温度为25±2℃，搁置5分钟，然后以0.5C放电，截止电压为3.0V，所测得的即为电池的初始容量，将测试得到的初始容量除以电池中所含有的正极活性物质的质量，则可得到对应正极活性物质所发挥的克容量值，所得结果示于表2。

2.低温析锂分析：电池电解液在低温下粘度降低，使锂离子在电解液中的迁移速度变慢，在充电过程中，从正极迁移到负极表面的锂无法及时地扩散至极片内部，导致锂离子在负极表面富集，促使浓差极化增大，导致负极表面金属锂的析出，使得电池在满充后，负极表面沉积一层灰白色的锂金属，金属锂的析出对于电池安全性能和循环稳定性有严重的影响。实验中将容量测试后的电池，置于恒温箱中恒温23±2℃以0.7C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟，然后以0.5C放电至3.0V，如此反复循环10次，0.7C恒流至4.2±0.01V后恒压充电至0.05C，将电池在干燥房中拆开，发现实施例1至10所制备的电池均无析锂发生，而比较例1制备的电池负极表面均出现有灰色的金属锂，由此可见，采用本发明的方法制作的厚负极极片可以有效地改善电池的低温析锂情况。

3.放电倍率测试：测试温度为25±2℃，充电倍率均以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截止电流为0.05C；搁置5分钟，然后分别以0.2C，0.5C，1C，2C等倍率放电，截止电压为3.0V，记录不同放电倍率下电池的容量保持率，所得结果示于表2。

4.循环寿命测试：测试温度为25±2℃，以0.7C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截止电流为0.05C；搁置5分钟，然后以0.5C放电，截止电压为3.0V；充放电之间搁置5分钟，循环500次，记录容量并计算容量保持率，容量保持率＝循环500次后的容量/初始容量，所得结果示于表2。

表2实施例1-10与比较例1制得电池的电化学性能测试结果。

从表2中可以看出，包含采用本发明的方法制备得到的厚极片的锂离子二次电池表现出了良好的电化学性能：容量发挥正常、倍率性能明显提高，而且析锂状况明显改善、循环稳定性也有明显提高。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子二次电池极片的制备方法，所述极片包括集流体和设置于所述集流体的膜片，其特征在于，所述膜片的厚度大于或等于160μm；在从靠近所述集流体的表面到远离所述集流体的表面的方向上，所述膜片的孔隙率逐渐增加，且孔隙率呈连续梯度分布，所述制备方法包括：

将包含活性物质、导电剂、聚合物粘结剂和分散溶剂的浆料涂布在集流体上，得到含有分散溶剂的膜片的步骤；

采用超声波喷雾法将非溶剂喷涂到含有分散溶剂的膜片表面，然后经过干燥和辊压得到极片的步骤；其中，所述聚合物粘结剂在所述分散溶剂中的溶解性较好，在所述非溶剂中的溶解性相对较差。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的5%~30%。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的10%~20%。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：所述非溶剂的喷涂质量为所述活性物质质量的15%。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：所述极片包括正极片和负极片。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：当所述极片为正极片时，所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）和聚苯胺（PAni）中的至少一种，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种，所述非溶剂为去离子水。

7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：当所述极片为负极片时，所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸锂（PAALi）和丁苯橡胶（SBR）中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：当所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）时，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种，所述非溶剂为去离子水；当所述聚合物粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸锂（PAALi）和丁苯橡胶（SBR）中的至少一种时，所述分散溶剂为去离子水，所述非溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：当所述聚合物粘结剂为丁苯橡胶时，所述浆料还包括羧甲基纤维素钠。

10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于：所述活性物质、导电剂和聚合物粘结剂的质量比例依次为（89-98）：（1-6）：（1-5）。