CN104194032A - 一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法是将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中,得到前驱体溶液,所得前驱体溶液涂覆于基体表面,烘干后进行热亚胺化,所得聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质,洗涤,干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜;其中,所述的成孔物质为纳米级的锌粉或锰粉。与现有技术相比,本发明采用纳米级的金属锌粉或锰粉为成孔物质,使所得薄膜材料在获得纳米孔分布均匀且孔径均匀性状的同时,还具有良好的力学性能以及良好的耐锂离子电解液性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜,具体涉及一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
动力锂离子电池具有高放电容量、大电流充放电等特点,这就要求要求动力锂离子电池隔膜必须薄并且在高温时具备良好的机械性能(即热稳定性)。聚酰亚胺由于具有耐高温、耐有机化学腐蚀和对环境友好等特点,其多孔薄膜材料作为动力锂离子电池的隔膜是一个不错的选择,因而多孔聚酰亚胺薄膜作为电池隔膜的研究成为当今的一个热点。
公开号为CN101000951A、CN101665580A的发明专利均公开了一种多孔聚酰亚胺膜的制备方法,即使用非挥发性有机溶剂(如液体石蜡或矿物油、环氧大豆油等)作为成孔物质,与聚酰胺酸混合制备聚酰胺酸-成孔物质复合薄膜,然后加热亚胺化得到聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜,最后使用相转移方法去除成孔物质得到纳米聚酰亚胺多孔薄膜。上述方法制备的纳米多孔聚酰亚胺薄膜虽具有较好力学性能,但由于方法中采用的成孔物质与聚酰胺酸并不能互溶,也不能形成比较稳定的混合物,因而在聚酰胺酸固化过程中会产生成物质团聚现象,影响多孔聚酰亚胺薄膜孔的均匀性或一致性。
公开号为CN102516582A、CN101659753A、CN101638490A、CN101645497A和CN101656306A的发明专利以及美国专利US20100028779等公开的聚酰亚胺薄膜的制备方法中,使用碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、碱金属的磷酸盐、碳酸化合物及氢氧化铝等材料作为成孔物质,预先制备聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜,然后使用相转移方法去除成孔物质得到孔径在50~300纳米之间的多孔聚酰亚胺薄膜。这些无机成孔物质材料与聚酰胺酸能够形成均匀的复合薄膜,致使得到的多孔聚酰亚胺薄膜纳米孔分布均匀、微观结构良好,但所得多孔薄膜的力学性能欠佳,具有陶瓷般的脆性,不能卷曲、弯折。
为了提高多孔聚酰亚胺薄膜的力学性能,研究人员进行了大量的研究,如公开号为CN102582138A、CN 1O2203174A、CN102844362A的发明专利,采用多层聚酰亚胺薄膜的方法(即把具有合适孔径(0.01~5微米)但力学性能欠佳的多孔聚酰亚胺薄膜涂覆在力学性能较好的大孔聚酰亚胺薄层(起支架功能)上面),以达到改善多孔薄膜材料的力学性能,但这种方法明显增加了薄膜的厚度。另外,公开号为CN103383996A的发明专利公开了一种使用可溶性聚酰亚胺和无机成孔物质制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法,制备的多孔聚酰亚胺薄膜孔径均匀、力学性能良好,但所得薄膜材料在经过锂离子电解液的浸泡后力学性能会大幅降低,不适合作电池隔膜。
公开号为CN103132238A、CN 102383222A、CN103474600A、CN102251307A及CN102754242A等专利均公开了使用静电混纺的无纺织技术制备了聚酰亚胺纳米纤维薄膜,所得薄膜的力学性能良好,但很难兼顾孔径微小和厚度又薄的两个方面的指标。
作为动力锂离子电池隔膜的多孔聚酰亚胺薄膜,其孔隙要分布均匀、力学性能良好且耐溶剂性能较佳,因此,使用上述方法得到的多孔聚酰亚胺薄膜不能满足作为动力锂离子电池隔膜的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。由该方法制备的薄膜纳米孔分布均匀、孔径均匀、力学性能良好且耐锂离子电解液好。
本发明所述的以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括:将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中,得到前驱体溶液,所得前驱体溶液涂覆于基体表面,烘干后进行热亚胺化,所得聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质,洗涤,干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜;其中,所述的成孔物质为纳米级的锌粉或锰粉。
上述制备方法中,所述的聚酰胺酸溶液通过现有常规方法进行制备,具体可以是:在气体保护条件下将芳香族二胺溶解于有机溶剂中,然后边搅拌边缓慢地往混合溶液中加入二酐,反应一定时间得到聚酰胺酸溶液。其中所述的芳香族二胺可以是选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MDA)、4,4/-二氨基二苯醚(ODA)和联苯二胺的一种或两种以上的组合;所述的有机溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的组合;所述的二酐可以是均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐等;芳香族二胺与二酐的摩尔比通常为1:1~1.02,聚酰胺酸溶液的质量浓度为10~20%。
上述制备方法中,作为成孔物质纳米级的金属锌粉或铝粉的粒径优选为30~80nm之间,以保证制备的多孔聚酰亚胺薄膜的最大孔径控制在100nm以内。
上述制备方法中,通常是用搅拌或超声的方式将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中。为了使成孔物质更好的分散于聚酰胺酸溶液中,优选是先将成孔物质用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中,该所述的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
上述制备方法中,所述成孔物质与聚酰亚胺的体积比为0.43~1:1,以保证制备的多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率处于锂离子电池隔膜要求的30~50%之间。
上述制备方法中,将所得的前驱体溶液涂覆于基体表面,烘干后进行热亚胺化,得到覆盖在基体上的聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜,将覆盖在基体上的聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜先置于脱膜剂中浸泡0.5~1h脱模,得到聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜,其中,所述的脱模剂为质量浓度为10~30%的无机酸,所述的无机酸可以是盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或两种以上的组合。
上述制备方法中,所述的基体可以是玻璃板或聚四氟乙烯板等其它现有技术中常用的基体。
上述制备方法中,所述的刻蚀液为质量浓度为10~30%的无机酸,所述的无机酸可以是盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或两种以上的组合。
与现有技术相比,本发明采用纳米级的金属锌粉或锰粉为成孔物质,使所得薄膜材料在获得纳米孔分布均匀且孔径均匀性状的同时,还具有良好的力学性能以及良好的耐锂离子电解液性能;所得多孔薄膜材料的孔隙率为30~50%之间,孔径约分布在20~100nm,拉伸强度大于17.6Mpa,刺穿强度大于147gf,溶液电导率小于3.5×10-5S/cm(在1mol/L LiPB溶液中);对所得聚酰亚胺薄膜耐溶剂性能的研究表明,所得的多孔聚酰亚胺薄膜在锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的薄膜材料的SEM图
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(1.08g)对苯二胺(PDA)加入20gN-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.02×10-2摩尔(2.22g)均苯四甲酸二酐(PMDA),加入完毕后搅拌8小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径80nm的纳米锌粉11.20g加入10g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锌粉:聚酰亚胺折合体积比为0.67:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合2小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面,在60℃温度下保持1小时,再在100℃温度下保持1小时后,然后在300℃温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜;
4)将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于10%(质量)盐酸水溶液中,在室温下浸泡0.5小时,聚酰亚胺-纳米锌复合膜从玻璃基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于10%(质量)盐酸水溶液中,在45℃下处理1小时以去除复合薄膜中的锌,用去离子水反复洗涤后,于120℃下干燥1小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为21μm,孔径处于50~100nm之间,孔隙率为40%,孔隙均匀分布(如图1所示),拉伸强度为25.6Mpa,刺穿强度为160gf,溶液电导率为2.5×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/L LiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
实施例2
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(2.00g)4,4/-二氨基二苯醚(ODA)加入25g N-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.00×10-2摩尔(2.18g)均苯四甲酸二酐(PMDA),加入完毕后搅拌7小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径50nm的纳米锌粉9.08g加入20g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锌粉:聚酰亚胺折合体积比为0.43:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合3小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面,在70℃温度下保持1小时,再在120℃温度下保持0.5小时后,然后在320℃温度下热处理1小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜;
4)将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于25%(质量)硫酸水溶液中,在室温下浸泡1小时,聚酰亚胺-纳米锌复合膜从玻璃基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于25%(质量)硫酸水溶液中,在60℃下处理0.5小时以去除复合薄膜中的锌,用去离子水反复洗涤后,于120℃下干燥1小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为20μm,孔径处于50~100nm之间,孔隙率为30%,拉伸强度为27.7Mpa,刺穿强度为180gf,溶液电导率为3.5×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/LLiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
实施例3
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(1.84g)4,4/-二氨基联苯加入21g N-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.00×10-2摩尔(2.18g)均苯四甲酸二酐(PMDA),加入完毕后搅拌6小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径80nm的纳米锌粉20.49g加入20g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锌粉:聚酰亚胺折合体积比为1:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合3小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面,在60℃温度下保持2小时,再在120℃温度下保持0.5小时后,然后在300℃温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜;
4)将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于15%(质量)盐酸水溶液中,在室温下浸泡0.5小时,聚酰亚胺-纳米锌复合膜从玻璃基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锌复合膜浸泡于15%(质量)盐酸水溶液中,在50℃下处理1小时以去除复合薄膜中的锌,用去离子水反复洗涤后,于110℃下干燥2小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为17μm,孔径处于50~100nm之间,孔隙率为50%,拉伸强度为21.10Mpa,刺穿强度为147gf,溶液电导率为2.2×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/LLiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
实施例4
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(1.08g)对苯二胺(PDA)加入25g N-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.02×10-2摩尔(3.00g)3,3/,4,4/-联苯四甲酸二酐(BPDA),加入完毕后搅拌6小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径50nm的纳米锰粉11.66g加入10g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锰粉:聚酰亚胺折合体积比为0.54:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合3小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面,在60℃温度下保持1小时,再在100℃温度下保持1小时后,然后在300℃温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜;
4)将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于10%(质量)盐酸水溶液中,在室温下浸泡0.5小时,聚酰亚胺-纳米锰复合膜从玻璃基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于10%(质量)盐酸水溶液中,在45℃下处理1小时以去除复合薄膜中的锰,用去离子水反复洗涤后,于120℃下干燥1小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为23μm,孔径处于20~80nm之间,孔隙率为35%,拉伸强度为19.8Mpa,刺穿强度为169gf,溶液电导率为2.6×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/L LiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
实施例5
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(2.00g)4,4/-二氨基二苯醚(ODA)加入30g N-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.00×10-2摩尔(2.94g)3,3/,4,4/-联苯四甲酸二酐(BPDA),加入完毕后搅拌7小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径50nm的纳米锰粉21.52g加入20g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锰粉:聚酰亚胺折合体积比为0.82:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合3小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于聚四氟乙烯板基体表面,在70℃温度下保持1小时,再在120℃温度下保持0.5小时后,然后在320℃温度下热处理1小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在聚四氟乙烯板基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜;
4)将上述覆盖在聚四氟乙烯板基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于25%(质量)硫酸水溶液中,在室温下浸泡1小时,聚酰亚胺-纳米锰复合膜从聚四氟乙烯板基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于25%(质量)硫酸水溶液中,在60℃下处理0.5小时以去除复合薄膜中的锰,用去离子水反复洗涤后,于120℃下干燥1小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为19μm,孔径处于20~80nm之间,孔隙率为45%,拉伸强度为17.6Mpa,刺穿强度为150gf,溶液电导率为2.4×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/L LiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
实施例6
1)在氮气气氛保护下,将1.00×10-2摩尔(1.84g)4,4/-二氨基联苯加入30g N-甲基吡咯烷酮溶液中,室温搅拌溶解,再缓慢加入1.00×10-2摩尔(2.94g)3,3/,4,4/-联苯四甲酸二酐(BPDA),加入完毕后搅拌8小时,将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液;
2)取平均粒径30nm的纳米锰粉16.95g加入20g N-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌湿润(锰粉:聚酰亚胺折合体积比为0.67:1),然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中,搅拌混合3小时,得到制膜前驱体溶液;
3)将所得制膜前驱体涂覆于玻璃板基体表面,在60℃温度下保持2小时,再在120℃温度下保持0.5小时后,然后在300℃温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化,得到覆盖在玻璃板基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜;
4)将上述覆盖在玻璃板基体上的聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于15%(质量)硫酸水溶液中,在室温下浸泡0.5小时,聚酰亚胺-纳米锰复合膜从玻璃板基体上脱落;
5)将步骤4)所得聚酰亚胺-纳米锰复合膜浸泡于15%(质量)硫酸水溶液中,在50℃下处理1小时以去除复合薄膜中的锰,用去离子水反复洗涤后,于110℃下干燥2小时,得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为19μm,孔径处于20~80nm之间,孔隙率为40%,拉伸强度为22.1Mpa,刺穿强度为157gf,溶液电导率为2.5×10-5S/cm(1mol/L LiPF6溶液中),该多孔聚酰亚胺薄膜在1mol/L LiPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。
Claims (7)
1.一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于:将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中,得到前驱体溶液,所得前驱体溶液涂覆于基体表面,烘干后进行热亚胺化,所得聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质,洗涤,干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜;其中,所述的成孔物质为纳米级的锌粉或锰粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述成孔物质的粒径为30~80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:将成孔物质用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为10~20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述成孔物质与聚酰亚胺的体积比为0.43~1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的刻蚀液为质量浓度为10~30%的无机酸中的一种或两种以上的组合。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141210 |