WO2024089874A1 - 発光素子、表示装置、ナノ粒子分散液、及び発光素子の製造方法 - Google Patents
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- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
Definitions
- the present disclosure relates to a light-emitting element, a display device, a nanoparticle dispersion, and a method for manufacturing a light-emitting element.
- a quantum dot light-emitting diode with a hole injection layer containing NiO (nickel oxide) is known as a conventional light-emitting element.
- a light-emitting element includes an anode and a cathode, a light-emitting layer located between the anode and the cathode, and a light-scattering layer located between the light-emitting layer and the anode, the light-scattering layer including a hole-transporting metal oxide.
- FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a display device according to an embodiment.
- 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a display device according to an embodiment.
- 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a light-emitting element according to an embodiment.
- 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a light-emitting element according to an embodiment.
- 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a display device according to an embodiment.
- 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a light-emitting element according to an embodiment. 1 is a graph showing the relationship between the inclination of the upper surface of the light scattering layer and the extraction efficiency.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between the inclination of the upper surface of the light scattering layer and the extraction efficiency.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of a light-emitting device according to an embodiment.
- FIG. 2 is a conceptual diagram of a light scattering layer.
- FIG. 9B is a conceptual diagram of a light scattering layer having a thickness greater than that of FIG. 9A.
- FIG. 9C is a conceptual diagram of a light scattering layer having a thickness greater than that of FIG. 9B.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing another configuration example of the light-emitting element according to the embodiment. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a light-emitting element according to the present embodiment. 4 is a flowchart showing a method for forming a light scattering layer according to the present embodiment.
- 1 is a cross-sectional SEM image of an example of a light-emitting element.
- 13 is a cross-sectional SEM image of another example of a light-emitting device.
- 13 is a cross-sectional SEM image of another example of a light-emitting device.
- 14 is an STEM image of the light-emitting device of FIG. 13.
- 15 is an STEM image of the light-emitting device in FIG. 14.
- 16 is an STEM image of the light-emitting device in FIG. 15 .
- 1 is a graph showing the relationship between the number of coatings and the layer thickness in forming a light scattering layer.
- 13 is a graph showing the voltage-current density characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed. 13 is a graph showing the voltage-current density characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed. 13 is a graph showing voltage-luminance characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of coating times) of a light-scattering layer is changed. 13 is a graph showing voltage-luminance characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of coating times) of a light-scattering layer is changed.
- 1 is a graph showing current density-EQE characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed.
- 1 is a graph showing current density-EQE characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed.
- 1 is a graph showing current density-luminance characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed.
- 1 is a graph showing current density-luminance characteristics of a light-emitting element when the layer thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed.
- 1 is a graph showing the change over time in relative luminance of a light-emitting element when the thickness (number of coatings) of a light-scattering layer is changed. 1 is a graph showing the change over time in relative luminance of a light-emitting element when the solvent of a nanoparticle dispersion is changed.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a display device according to an embodiment.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a display device according to an embodiment.
- the display device 10 includes a display unit DA including a plurality of subpixels SP, a first driver X1 and a second driver X2 that drive the plurality of subpixels SP, and a display controller DC that controls the first driver X1 and the second driver X2.
- the subpixel SP includes a light-emitting element ED and a pixel circuit PC that is connected to the light-emitting element ED.
- the pixel circuit PC may be connected to a scanning signal line GL, a data signal line DL, and a light-emitting control line EL.
- the scanning signal line GL and the light-emitting control line EL may be connected to a first driver D1, and the data signal line DL may be connected to a second driver D2.
- the display device 10 may include a pixel circuit substrate 13 including a substrate 11 and a pixel circuit layer 12, a light emitting element layer 14, and a sealing layer 15.
- the substrate 11 may be a glass substrate, a resin substrate, or the like.
- the substrate 11 may be flexible.
- the pixel circuit layer 12 includes a plurality of pixel circuits PC arranged, for example, in a matrix.
- the pixel circuit PC may include a pixel capacitance to which a grayscale signal is written, a transistor to control a current value of the light emitting element ED in response to the grayscale signal, a transistor connected to a scanning signal line GL and a data signal line DL, and a transistor connected to a light emission control line EL.
- the light emitting element layer 14 may include, in order from the pixel circuit substrate 13 side, an anode EA, an edge cover film JF covering the edge of the anode EA, a first functional layer FK, an emission layer EM, a second functional layer SK, and a cathode EC.
- the first functional layer FK has a hole transport function
- the second functional layer SK has an electron transport function.
- the light emitting element layer 14 may include a light emitting element RD (ED) including an emission layer RE (EM) that emits red light, a light emitting element GD (ED) including an emission layer GE (EM) that emits green light, and a light emitting element BD (ED) including an emission layer BE (EM) that emits blue light.
- the sealing layer 15 includes an inorganic insulating film such as a silicon nitride film or a silicon oxide film, and prevents foreign matter (water, oxygen, etc.) from entering the light emitting element layer 14.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a light-emitting element according to an embodiment.
- the light-emitting element ED includes an anode EA and a cathode EC, an emission layer EM located between the anode EA and the cathode EC, and a light-scattering layer SL located between the emission layer EM and the anode EA and containing a metal oxide with hole transport properties.
- the light-scattering layer SL transports holes supplied from the anode EA to the emission layer EM side, and can scatter light (incident light) incident at a small angle to a surface perpendicular to the thickness direction of the light-emitting element ED (e.g., the substrate surface AF) on the upper surface to form scattered light at a large angle to the substrate surface. This improves the light extraction efficiency of the light-emitting element ED.
- surface unevenness may cause Rayleigh scattering (e.g., Rayleigh scattering of visible light), and surface unevenness may cause diffuse reflection of light including scattering and reflection.
- the anode EA may be a light-reflecting electrode and the cathode EC may be a light-transmitting electrode, and scattered light proceeding downward from the light-scattering layer SL is reflected by the anode EA.
- the anode EA When the light-emitting element ED is a bottom-emission type (a structure in which light is extracted to the pixel circuit board 13 side), the anode EA may be a light-transmitting electrode and the cathode EC may be a light-reflecting electrode, and scattered light proceeding upward from the light-scattering layer SL is reflected by the cathode EC.
- the anode EA is a light-reflecting electrode, it may be, for example, a laminate of a lower Ag (silver) film or an Al (aluminum) film and an upper ITO (Indium Tin Oxide) film.
- the anode EA When the anode EA is a light-transmitting electrode, it may be, for example, an ITO film.
- the upper surface roughness of the light scattering layer SL is preferably 5 nm to 70 nm.
- the upper surface roughness may be the roughness of the surface (front surface) of the light scattering layer SL that is farther from the pixel circuit substrate 13.
- the upper surface roughness of the light scattering layer SL is defined as the difference (Dt-Db) between the maximum thickness Dt and the minimum thickness Db when observing a cross section parallel to the thickness direction of the light scattering layer SL.
- the observation field may be the entire width of the light scattering layer SL, or may be any of the areas obtained by dividing the entire width of the light scattering layer SL into a plurality of areas (each area having a unit length L).
- the average value of the plurality of upper surface roughnesses corresponding to the plurality of areas is preferably 5 nm to 70 nm.
- the unit length L is, for example, 500 nm, but a value according to the entire width of the light scattering layer SL can be used.
- the top surface roughness of the light scattering layer SL is preferably observed by cross-sectional observation of a cross-sectional SEM image.
- the top surface roughness can be observed not only by a cross-sectional SEM image but also by a STEM image.
- the STEM image depth information is also observed, so it may be difficult to specify the top surface roughness. Therefore, when cross-sectionally observing the top surface roughness, it is preferred to observe the cross-sectional SEM image rather than the STEM image.
- the light scattering layer SL may include a base portion BS located on the anode EA side and a light scattering portion SS (surface unevenness) located on the light emitting layer EM side, and the thickness of the base portion BS may be 45% or more of the top surface roughness of the light scattering layer SL.
- the thickness of the base portion BS may be defined as the minimum thickness Db of the light scattering layer SL per unit length L.
- the light scattering portion SS (surface unevenness) may have a non-uniform shape (random shape) within the plane.
- the light scattering portion SS is constituted by the surface unevenness on the top side of the light scattering layer SL, and the top surface roughness may be the maximum height difference of the surface unevenness.
- the atomic percentage of carbon atoms in the light scattering layer SL may be 0% to 5%.
- the light scattering layer SL may be configured not to contain organic ligands. In other words, it is desirable that the light scattering layer SL does not substantially contain carbon derived from organic matter. In this way, the organic matter does not inhibit hole conduction in the light scattering layer SL, and the hole transport function is improved. This enhances the effect of hole injection into the light emitting layer EM, improving the carrier balance of the light emitting element, which generally has an excess of electrons. The voltage applied to the light emitting element ED is also reduced.
- a hole transport layer YL containing an organic material may be provided between the light scattering layer SL and the light emitting layer EM.
- VBM valence band upper end
- the VBM can also be expressed as the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO).
- HOMO highest occupied molecular orbital
- the hole transport layer YL may have a smaller refractive index than the light scattering layer SL.
- the effective refractive index acting on the light incident from the light emitting layer EM to the light scattering layer SL becomes larger.
- the difference in refractive index between the light scattering layer SL and the hole transport layer YL in contact with the cathode EC side of the light scattering layer SL may be 0.5 or more.
- the refractive index ns of the light scattering layer SL is generally 2.0 or more for bulk materials, for example, and the refractive index ny of the hole transport layer YL containing an organic compound is generally less than 1.5 (for example, the refractive index of poly-TPD is 1.46), so ns-ny ⁇ 0.5.
- the bottom surface of the hole transport layer YL may be shaped to fit the top surface of the light scattering layer SL, and the thickness of the hole transport layer YL may be greater than the roughness of the top surface of the light scattering layer SL. In this way, the hole transport layer YL can fill in the surface irregularities of the light scattering layer SL, and improve the flatness of the light emitting layer EM formed on the hole transport layer YL.
- materials (organic materials) for the hole transport layer YL include TFB, PVK, poly-TPD, TPD, TAPC, TcTa, ⁇ -NPD, CBP, and m-MTDATA.
- the upper surface roughness of the light scattering layer SL may be 45 nm or less. This allows efficient Rayleigh scattering of blue light with a wavelength of 450 nm or less.
- the upper surface roughness of the light scattering layer SL may be 30 nm or less. This is suitable when the hole transport layer YL is 30 nm or less.
- the upper surface roughness may be 15 nm or more. This provides a sufficiently large roughness to strongly diffusely reflect light, further increasing the light extraction efficiency.
- the light scattering layer SL may contain at least one of nickel oxide, copper oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide as a metal oxide having hole transport properties.
- the copper oxide may be Cu 2 O (cuprous oxide) or CuO (cupric oxide).
- the thickness of the light scattering layer SL may be 47 nm or more.
- the thickness of the light scattering layer SL may be the average value of the maximum thickness Dt per unit length (L) as described above.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a light-emitting device according to an embodiment.
- the light scattering layer SL may have a polycrystalline structure.
- the light scattering layer SL may have a plurality of nanoparticles NP.
- the nanoparticles NP may be metal oxide particles having a particle diameter (outer diameter) of 1.0 [nm] to 100 [nm].
- the nanoparticles NP are not spherical, for example, the diameter when the nanoparticles NP are deformed into an equal volume into a sphere can be taken as the particle diameter.
- the diameter of a circle having an area equivalent to the cross-sectional area of the nanoparticles NP calculated from the cross-sectional observation of the nanoparticles NP can be taken as the particle diameter of the nanoparticles NP.
- the shape of the nanoparticles NP is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
- the shape may be a polygonal cross-sectional shape, a rod-shaped three-dimensional shape, a branch-shaped three-dimensional shape, or a three-dimensional shape having unevenness on the surface, or a combination thereof.
- the nanoparticles NP may include one or more of nickel oxide, copper oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide.
- the particle size (for example, median diameter) of the nanoparticles NP in the light scattering layer SL may be 4.0 [nm] or more. In this case, even in a state where an organic ligand is not coordinated, the nanoparticles are easily dispersed in the solution and are less likely to aggregate.
- the particle size of the nanoparticles NP can be confirmed by applying a solution and observing images such as cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope), STEM (Scanning Transmission Electron Microscope), and SEM (Scanning Electron Microscope).
- the particle size distribution of all nanoparticles NP (for example, 10 to 100) in the field of view is calculated, and if the particle size (D50: median diameter) at which the cumulative number reaches 50% in the particle size distribution is 4 nm or more, the particle size of the nanoparticles NP in the nanoparticle group NX can be considered to be 4 nm or more. It is even more preferable if the particle size (D10) at which the cumulative number reaches 10% in the particle size distribution is 4 nm or more (90 percent of the nanoparticles have a particle size of 4 nm or more). It is even more preferable if all the particles are 4 nm or more. It is preferable to use the median diameter as the particle size of the nanoparticles NP, followed by the mode diameter, and then the average diameter.
- the upper surface roughness of the light scattering layer SL may be larger than the particle size of the nanoparticles NP in the nanoparticle groups NX and less than 1/10 of the emission peak wavelength of the light emitting layer EM. In this way, the light extraction efficiency by Rayleigh scattering can be improved while ensuring the hole transport (injection) function.
- the upper surface roughness may be the difference between the maximum thickness and the minimum thickness in the cross section of the light scattering layer, or may be the arithmetic mean roughness Ra.
- the particle size of the nanoparticles NP is preferably the median diameter, but may also be the mode diameter or the average diameter. As shown in FIG.
- a hole transport layer YL containing an organic material may be provided between the light scattering layer SL (nickel oxide nanoparticle layer) containing nickel oxide nanoparticle groups NX and the light emitting layer EM.
- the hole transport layer YL has a smaller upper surface roughness than the nickel oxide nanoparticle layer (light scattering layer SL).
- the surface unevenness (light scattering portion SS) caused by the nickel oxide nanoparticle aggregates on the surface can be flattened by the hole transport layer YL.
- the light-emitting layer EM may include quantum dots Q.
- the quantum dots Q may be fine particles having a particle size (outer diameter) of 1.0 nm to 100 nm, and may be spherical or non-spherical in shape.
- the shape of the quantum dots Q is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape) as long as it satisfies the above particle size range. For example, it may be a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, a three-dimensional shape with unevenness on the surface, or a combination thereof.
- the quantum dots Q may be made of a semiconductor material.
- the semiconductor material may have a certain band gap and may be a material that generates electroluminescence.
- the wavelength region of the electroluminescence may be any of the red region, the green region, and the blue region.
- the quantum dots Q may include at least one of crystals of II-VI group semiconductors such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, and HgTe, crystals of III-V group semiconductors such as GaAs, GaP, InN, InAs, InP, and InSb, and crystals of IV group semiconductors such as Si and Ge.
- the light-emitting layer EM may include an inorganic matrix material (for example, an inorganic compound having a band gap larger than that of the quantum dots Q) that fills the gaps between the multiple quantum dots Q.
- the inorganic matrix material may include at least one of zinc sulfide and magnesium sulfide.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a display device according to an embodiment.
- the display device 10 includes a first subpixel RP that emits red light, a second subpixel GP that emits green light, and a third subpixel BP that emits blue light, where the first subpixel RP may include a light-emitting element RD (ED), the second subpixel GP may include a light-emitting element GD (ED), and the third subpixel BP may include a light-emitting element BD (ED).
- ED light-emitting element RD
- ED light-emitting element GD
- ED light-emitting element BD
- the relationship may be such that the upper surface roughness of the light scattering layer RS (SL) of the first subpixel RP > the upper surface roughness of the light scattering layer GS (SL) of the second subpixel GP > the upper surface roughness of the light scattering layer BS (SL) of the third subpixel BP.
- the intensity of Rayleigh scattering is optimized for each subpixel (color), and the light extraction efficiency can be further improved.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a light-emitting element according to an embodiment.
- the upper surface (light-scattering portion SS) of the light-scattering layer SL may have a region SA that is inclined at an angle of 16 degrees or more and 43 degrees or less with respect to a plane parallel to the anode EA. In this case, light at a small angle with respect to the substrate surface can be reflected to form light at a large angle with respect to the substrate surface. This improves the light extraction efficiency of the light-emitting element ED.
- FIG. 7 is a graph showing the relationship between the inclination of the upper surface of the light scattering layer and the extraction efficiency.
- the extraction efficiency ⁇ when light travels from the first medium (refractive index n 1 ) to the second medium (refractive index n 2 ⁇ n 1 ) can be calculated as shown in the following formula 1. However, it is assumed that the light is emitted in equal amounts in all directions.
- the extraction efficiency of the light irradiated downward can be made 70% or more.
- FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of a light-emitting element according to an embodiment.
- the light-emitting layer EM may be formed so as to be in contact with the light-scattering layer SL. In this case, an interface between the light-scattering layer SL and the light-emitting layer EM is generated.
- the thickness of the light-emitting layer EM may be greater than the top surface roughness of the light-scattering layer SL.
- the top surface roughness of the light-scattering layer SL may be 15 nm or less. This is suitable when the thickness of the light-emitting layer EM is 15 nm or less.
- the light-scattering layer SL has a refractive index greater than that of the light-emitting layer EM, and the difference in refractive index between the light-scattering layer SL and the light-emitting layer EM in contact with the cathode EC side of the light-scattering layer SL may be 0.5 or more.
- the structure (sequential structure) in which the anode EA, light scattering layer SL, and light emitting layer EM are formed in this order on the pixel circuit substrate 13 has the advantage that the light scattering layer SL can be applied and formed using a specified method to form the desired roughness on the upper surface (which can achieve both light scattering and hole transport properties), and that the heat generated when baking the light scattering layer SL does not affect the light emitting layer EM.
- the light-scattering layer SL is formed of nickel oxide nanoparticles NP, and has a roughness on the upper surface that is large enough to scatter light at a small angle to the substrate surface, but is not so rough that current concentration becomes noticeable.
- the roughness on the upper surface of the light-scattering layer SL is set to 5 nm to 70 nm.
- FIGS. 9A to 9C are conceptual diagrams of light scattering layers with different layer thicknesses.
- the light scattering layer SL in FIG. 9A has a region with a layer thickness of zero.
- the light scattering layer SL in FIG. 9(A) does not have a base portion. Holes are difficult to inject into the region with a layer thickness of zero, and the hole transport function may decrease.
- FIG. 9(B) there is no region with a layer thickness of zero, but the rate of change in the layer thickness is large, and current concentration may occur in the region with a small layer thickness.
- the thickness Db of the base portion is appropriate and the rate of change in the layer thickness is sufficiently small, so current concentration is unlikely to occur, and therefore good EQE, uniform light emission, and high reliability can be achieved.
- the driving voltage increases, which also has a negative effect on the EQE.
- the light scattering layer SL is formed with nickel oxide nanoparticles NP, a phenomenon was observed in which the driving voltage decreases as the layer thickness increases.
- the thickness of the light scattering layer SL is small, as shown in Figure 9 (A), there are areas where nickel oxide nanoparticles NP are not present, which inhibits hole injection.
- Figures 9 (B) and 9 (c) when the layer thickness is increased, there are no areas where nanoparticles NP are present, and hole injection increases.
- Db/(Dt-Db) may be ⁇ 0.45. Note that Db/(Dt-Db) is the ratio of the thickness of the base portion BS to the top surface roughness.
- the light scattering layer SL is a metal oxide layer with hole transport properties that are necessary for driving the light emitting element, so it is also preferable in terms of cost.
- the layer thickness and top surface roughness of the light scattering layer SL can be optimized by forming the light scattering layer SL by applying multiple times a nanoparticle dispersion containing nickel oxide nanoparticles NP and a specific solvent. Specifically, a light scattering layer SL with a layer thickness of 47 nm or more and a top surface roughness of 5 nm to 70 nm has been realized.
- No organic ligands are coordinated to the nickel oxide nanoparticles NP in the light scattering layer SL. This enhances the hole injection function of the light scattering layer SL, improving the carrier balance. Because no organic ligands are coordinated to the nanoparticles NP, the increase in driving voltage that accompanies the thickening of the light scattering layer SL is also suppressed.
- the hole injection layer When a nanoparticle layer with organic ligands coordinated thereto is used in the hole injection layer, its solubility in organic solvents increases, and there is a risk that the hole injection layer (nanoparticle layer) may be thinned when the upper layers, the hole transport layer and the light-emitting layer, are applied.
- the hole injection layer includes top surface roughness, the areas that are thinned due to the top surface roughness may be further worn away, which may result in a decrease in EQE due to current concentration.
- the nanoparticles NP of the light scattering layer SL do not have organic ligands coordinated thereto, and have low solubility in organic solvents, so such problems can be avoided.
- a hole transport layer YL containing an organic material is formed between the light scattering layer SL containing nickel oxide nanoparticles NP and the light emitting layer EM.
- the hole transport layer YL has a smaller top surface roughness than the light scattering layer SL containing nickel oxide nanoparticles NP, so by applying the hole transport layer YL, the bottom surface roughness of the light emitting layer EM (quantum dot layer) becomes smaller than the top surface roughness of the light scattering layer SL. This makes it possible to minimize the decrease in reliability due to current concentration and the decrease in EQE due to increased reactive current. Since the hole transport layer YL is made of an organic material, it generally has a smaller refractive index than the light scattering layer SL containing nickel oxide nanoparticles NP, and therefore the intensity of scattered light due to Rayleigh scattering can be increased.
- FIG. 10 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of a light-emitting element according to an embodiment.
- the light-emitting element ED in FIG. 10 may include, in order from the pixel circuit board 13 side, a cathode EC, a second functional layer (electron transport layer) SK, an emission layer EM, a first functional layer FK, and an anode EA.
- the first functional layer FK includes a light-scattering layer SL containing a metal oxide with hole transport properties, and a hole-transport layer YL located on the light-scattering layer SL.
- the light-scattering layer SL transports holes supplied from the anode EA to the emission layer EM side, and can scatter light (incident light) incident at a small angle to a plane perpendicular to the thickness direction of the light-emitting element (e.g., the substrate surface AF) on the upper surface to form scattered light at a large angle to the substrate surface AF. This improves the light extraction efficiency of the light-emitting element ED.
- FIG. 11 is a flowchart showing a method for manufacturing a light-emitting element according to the present embodiment.
- FIG. 12 is a flowchart showing a method for forming a light-scattering layer according to the present embodiment.
- the method for manufacturing a light-emitting element according to the present embodiment includes a step (S10) of forming an anode, a step (S20) of forming a light-scattering layer, a step (S30) of forming a light-emitting layer, and a step (S40) of forming a cathode.
- the step (S20) of forming a light-scattering layer as shown in FIG.
- the step of heating the applied nanoparticle dispersion liquid after applying the nanoparticle dispersion liquid may be repeated several times.
- the heating temperature is preferably 100° C. or higher, and more preferably 150° C. or higher.
- the residual amount of the dispersion solvent and inorganic ligand contained in the nanoparticle dispersion liquid in the light scattering layer can be reduced, and the hole transport function of the light scattering layer can be enhanced.
- steps S22 and S24 are repeated multiple times, dissolution of the lower layer (nanoparticle layer) is less likely to occur in the second and subsequent steps S22 (the step of applying the nanoparticle dispersion liquid on the nanoparticle layer), and film loss can be suppressed.
- the nanoparticle dispersion liquid may contain nickel oxide nanoparticles, water (H 2 O), and at least one of 2-methoxyethanol, 1,4-dioxane, 2-butanol, 1-butanol, pyridine, acetic acid, and acetylacetone.
- the underlayer to which the nanoparticle dispersion liquid is applied is not limited to the anode, and may be, for example, a hole injection layer.
- the particle size of nickel oxide nanoparticles can be controlled by changing the pH of the solution after adding the aqueous sodium hydroxide solution.
- B (deg) is the line width of the X-ray diffraction peak
- ⁇ is the diffraction angle.
- nickel oxide nanoparticles of each crystallite size were dispersed in an aqueous solvent, and a test was conducted to see whether the solution would pass through a 0.45 ⁇ m filter. Furthermore, for the solution that passed through, particle size distribution measurements were performed, and the median diameter D50 (nm) of the nickel oxide nanoparticles dispersed in the aqueous solvent was calculated. These results are shown in the table below.
- nickel oxide nanoparticles obtained by adding an aqueous sodium hydroxide solution to a pH of 10 were dispersed in a solution of water and 2-methoxyethanol mixed in a volume ratio of 1:1 to produce a 15 mg/mL nickel oxide nanoparticle solution (nanoparticle dispersion).
- An ITO film (for example, 30 nm thick) was formed on a substrate (for example, a pixel circuit substrate) by sputtering to form an anode. Then, in the atmosphere, coating (for example, spin coating) of a nickel oxide nanoparticle solution (nanoparticle dispersion) and heating (for example, 150 to 200° C.) of the coating liquid were repeated 1, 2, 3, 4, or 5 times depending on the desired layer thickness to form a nickel oxide nanoparticle layer (light scattering layer SL) having a thickness (maximum thickness Dt) of 31 nm, 36 nm, 47 nm, 54 nm, or 62 nm, respectively.
- coating for example, spin coating
- heating for example, 150 to 200° C.
- a Poly-TPD film (hole transport layer YL) having a thickness of, for example, 30 nm was formed by coating (for example, spin coating) of a chlorobenzene solution of Poly-4-butyl-N,N-diphenylaniline (Poly-TPD) and volatilizing the solvent (chlorobenzene).
- a solution in which luminescent quantum dots e.g., red-emitting InP phosphor particles
- a quantum dot layer (light-emitting layer EM) having a layer thickness of, for example, 13 nm.
- a solution in which magnesium zinc oxide (e.g., Mg0.15Zn0.85O ) nanoparticles (e.g., particle size 5 nm ) are dispersed in an ethanol solvent is applied by spin coating to form an electron transport layer (second functional layer SK) having a layer thickness of, for example, 60 nm.
- an Ag film (cathode EC) having a thickness of, for example, 65 nm is formed by vacuum deposition.
- the substrate and the light-emitting element on the substrate are sealed with a sealing member.
- the method of applying the nickel oxide nanoparticle solution is not limited to the spin coating method. An inkjet method may also be used.
- a self-assembled monolayer may be formed between the light scattering layer SL and the hole transport layer YL.
- the self-assembled monolayer can be formed, for example, by applying (onto the light scattering layer) a solution obtained by dispersing [2-(3,6-Dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic Acid (MeO-2PACz) in an ethanol solvent and then evaporating the solvent by baking. In this case, multiple self-assembled monolayers are aligned along the surface irregularities of the light scattering layer SL.
- ITO indium tin oxide
- IZO indium zinc oxide
- SnO 2 tin oxide
- FTO fluorine-doped tin oxide
- anode EA In addition to non-doped ZnO (zinc oxide), ZnO (zinc oxide), TiO 2 (titanium oxide), ZrO 2 (zirconium oxide), etc. doped with at least one of Li, Al, Ti, Ga, and Zr are used for the electron transport layer. TFB, PVK, etc. are used for the hole transport layer.
- the nickel oxide nanoparticle solution (nanoparticle dispersion) according to this embodiment may contain 10% or more water by volume and have a surface tension of 15 mN/m to 45 mN/m at 20°C.
- the nickel oxide nanoparticle solution contains water with high polarity, so that the nickel oxide nanoparticles can be dispersed without the coordination of organic ligands.
- the surface tension of the solution becomes 45 mN/m or less, improving the wettability to the substrate, and the roughness of the upper surface when applied does not become extremely large. Therefore, it is possible to form a roughness suitable for the hole transport light scattering layer located under the light emitting layer.
- the viscosity of the nickel oxide nanoparticle solution is preferably 4 mPa ⁇ s or more at 20°C.
- the surface tension of the nickel oxide nanoparticle solution is not as large as that of water, so it can be discharged by the inkjet method.
- the nickel oxide nanoparticle solution does not contain an organic ligand.
- the absence of an organic ligand in the nickel oxide nanoparticle solution can be confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) or the like. For example, if a nickel oxide nanoparticle solution is measured by FTIR and no peaks due to C-H stretching are observed between 2800 cm -1 and 3000 cm -1 , it can be considered that the solution does not contain an organic ligand.
- FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
- the nickel oxide nanoparticle solution preferably contains nitrate ions.
- the nitrate ions promote the dispersion of nickel oxide nanoparticles in the solvent (water), making it difficult for nanoparticles to aggregate. This improves the solution stability, and the roughness of the upper surface when the solution is applied is not extremely large. Since the boiling point of nitric acid is as low as 83°C, the nitrate ions volatilize during application of the nickel oxide nanoparticle solution or during heating after application, and do not affect the characteristics of the light-emitting element.
- the nickel oxide nanoparticle solution can be confirmed to contain nitrate ions by FTIR or the like. In order to prevent nitrate ions from remaining, the heating temperature after application of the solution is preferably 100°C or higher, and more preferably 150°C or higher.
- the boiling point of the nickel oxide nanoparticle solution may be 150°C or lower. If the boiling point of the nickel oxide nanoparticle solution exceeds 150°C, the water that disperses the nickel oxide nanoparticles may evaporate first during the formation of the nickel oxide nanoparticle layer, and the nickel oxide nanoparticles may aggregate violently in the remaining solvent. If the boiling point is 150°C or lower, it is possible to prevent the water from evaporating first.
- the coating it is preferable to repeat the application of the nickel oxide nanoparticle solution and the heating of the coating liquid two or more times, and more preferably three or more times (described later). If the coating is not performed multiple times, a zero-thickness region is formed in the light scattering layer SL, making it difficult for holes to be injected. By applying the coating multiple times, the light scattering layer SL has substantially no zero-thickness region, improving the hole transport function. Specifically, when the light scattering layer SL is inspected for 500 nm or more in a direction perpendicular to the layer thickness direction, it is preferable that the ratio of the total length of the zero-thickness region to the inspection length is less than 0.02. In addition, by applying the coating multiple times, a light scattering layer SL having a more uniform top surface roughness can be realized, rather than a specific portion having a significantly larger top surface roughness than other portions.
- FIG. 13 is a cross-sectional SEM image of an example of a light-emitting element.
- the light-emitting element in FIG. 13 uses ITO (indium tin oxide) for the anode EA, nickel oxide nanoparticles for the light-scattering layer SL, the organic material Poly-TPD for the hole-transporting layer YL, magnesium zinc oxide for the second functional layer (electron transporting layer) SK, and Ag (silver) for the cathode EC.
- ITO indium tin oxide
- NiPED nickel oxide nanoparticles
- the organic material Poly-TPD for the hole-transporting layer YL
- magnesium zinc oxide for the second functional layer (electron transporting layer) SK
- Ag silver
- the hole-transporting layer YL has a thickness Y1 of 46.8 nm at position A1 and a thickness Y2 of 20.9 nm at position A2.
- the hole transport layer YL has a smaller top surface roughness than the light scattering layer SL.
- Figure 14 is a cross-sectional SEM image of another example of a light-emitting element.
- the constituent materials of the light-emitting element are the same as those in Figure 13.
- the light-scattering layer SL in Figure 14 is formed by applying nickel oxide nanoparticle solution twice, and the layer thickness (Db) at position A3 where the thickness of the light-scattering layer SL is at its minimum is 10.0 nm.
- the layer thickness (Dt) at position A4 where the thickness of the light-scattering layer SL is at its maximum is 31.6 nm, and the upper surface roughness of the light-scattering layer SL is about 21.6 nm.
- the upper surface roughness of the hole-transport layer YL (the difference between the sum of the thickness of the light-scattering layer SL and the hole-transport layer YL at position A3 and the sum of the thickness of the light-scattering layer SL and the hole-transport layer YL at position A4) is smaller than the upper surface roughness of the scattering layer SL. Even though the light scattering layer SL has a large upper surface roughness, the provision of the hole transport layer YL achieves flatness of the light emitting layer EM over the entire observation area (unit length L) in Figure 14.
- Figure 15 is a cross-sectional SEM image of another example of a light-emitting element.
- the constituent materials of the light-emitting element are the same as those in Figure 13.
- the light-scattering layer SL in Figure 15 is formed by applying nickel oxide nanoparticle solution three times, and the layer thickness (Db) at position A5 where the thickness of the light-scattering layer SL is minimum is 15.9 nm.
- the layer thickness (Dt) at position A6 where the thickness of the light-scattering layer SL is maximum is 37.4 nm, and the upper surface roughness of the light-scattering layer SL is about 21.5 nm.
- the upper surface roughness of the hole transport layer YL (the difference between the sum of the thickness of the light-scattering layer SL and the hole transport layer YL at position A5 and the sum of the thickness of the light-scattering layer SL and the hole transport layer YL at position A6) is smaller than the upper surface roughness of the scattering layer SL. Even though the light scattering layer SL has a large upper surface roughness, the provision of the hole transport layer YL achieves flatness of the light emitting layer EM over the entire observation area (unit length L) in FIG. 15. In addition, on the upper surface of the light scattering layer SL in FIG. 15, there is an area SA that has an inclination angle of 20 degrees with respect to the substrate surface AF.
- FIG. 16 is an STEM image of the light-emitting element of FIG. 13.
- the layer thickness (Db) at position A7 where the thickness of the light scattering layer SL is at its minimum is 10.5 nm
- the layer thickness (Dt) at position A8 where the thickness of the light scattering layer SL is at its maximum is 31.1 nm.
- the layer thicknesses of the light scattering layer SL, hole transport layer YL, etc. are measured to be larger in the STEM image of FIG. 16 than in the SEM image of FIG. 13 because depth information is also observed with STEM (unlike SEM).
- Figure 17 is an STEM image of the light-emitting element of Figure 14.
- the layer thickness (Db) at position A9 where the thickness of the light scattering layer SL is at its minimum is 22.2 nm
- the layer thickness (Dt) at position A10 where the thickness of the light scattering layer SL is at its maximum is 35.8 nm.
- Figure 18 is an STEM image of the light-emitting element of Figure 15.
- the layer thickness (Db) at position A11 where the thickness of the light scattering layer SL is at its minimum is 24.7 nm
- the layer thickness (Dt) at position A12 where the thickness of the light scattering layer SL is at its maximum is 47.3 nm.
- Figure 19 is a graph showing the relationship between the number of coatings and the layer thickness in the formation of a light scattering layer.
- One coating corresponds to a layer thickness of 31 nm, two coatings to a layer thickness of 36 nm, three coatings to a layer thickness of 47 nm, four coatings to a layer thickness of 54 nm, and five coatings to a layer thickness of 62 nm.
- the layer thickness is the thickness of the thickest part (Dt).
- the ratio of the thickness of the base part BS to the upper surface roughness is 0%. That is, in this case, the light scattering layer does not have a base part, and is in the state shown in Figure 9A.
- Figures 20A and 20B are graphs showing the voltage-current density characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of applications) of the light scattering layer is changed.
- Figures 21A and 21B are graphs showing the voltage-luminance characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of applications) of the light scattering layer is changed.
- Figures 22A and 22B are graphs showing the current density-EQE characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of applications) of the light scattering layer is changed.
- Figures 23A and 23B are graphs showing the current density-luminance characteristics of a light-emitting element when the thickness (number of applications) of the light scattering layer is changed.
- Figure 24 is a graph showing the change over time (reliability) in the relative luminance of a light-emitting element when the thickness (number of applications) of the light scattering layer is changed.
- both the EQE and reliability improve rapidly and the driving voltage also decreases.
- Dt thickness of the light scattering layer SL
- both the EQE and reliability improve rapidly and the driving voltage also decreases.
- the nickel oxide nanoparticle layer is thin, holes are created in parts of the nickel oxide nanoparticle layer due to top surface roughness, or even if there are no holes, the rate of change in layer thickness is large, which causes a decrease in hole injection and a decrease in reliability.
- the layer thickness is increased to 47 nm or more, the holes disappear and the rate of change in layer thickness becomes sufficiently small, resulting in a rapid improvement in characteristics including EQE and reliability.
- the EQE and reliability of the light-emitting element are significantly improved when the number of times the nickel oxide nanoparticle solution is applied is changed from one to two. That is, when a base portion is provided on the light-scattering layer SL, the EQE and reliability are significantly improved. This is because the hole injection is improved and the carrier balance is improved because no holes are formed.
- the EQE and reliability of the light-emitting element are significantly improved when the number of times the nickel oxide nanoparticle solution is applied is changed from two to three. That is, when the thickness of the base portion BS relative to the upper surface roughness of the light-scattering layer SL is changed from 38% to 52%, the EQE and reliability are significantly improved.
- the thickness (Db) of the base portion BS is 45% or more of the upper surface roughness (Dt-Db) of the light-scattering layer SL.
- Dt-Db the upper surface roughness
- the voltage (required to obtain a predetermined current density) is actually reduced by increasing the thickness of the light scattering layer SL from the first coating to the third coating. After the third coating, the voltage remains almost unchanged even if the thickness of the light scattering layer SL is increased (FIG. 20B).
- the EQE of the light-emitting device is improved by increasing the thickness of the light scattering layer SL from the first coating to the third coating. After the third coating, the EQE remains almost unchanged even if the thickness of the light scattering layer SL is increased (FIG. 22B). As shown in FIG.
- the reliability of the light-emitting device is improved by increasing the thickness of the light scattering layer SL from the first coating to the third coating, but after the third coating, the reliability remains almost unchanged even if the thickness of the light scattering layer SL is increased. For this reason, it is preferable to repeat the application of the nickel oxide nanoparticle solution and the heating of the coating liquid two or more times, and more preferably to repeat the application three or more times.
- Figure 25 is a graph showing the change over time in the relative luminance of a light-emitting element when the solvent of the nanoparticle dispersion is changed.
- a nanoparticle dispersion concentration 15 mg/mL
- 2-MeOEtOH 2-methoxyethanol
- the reliability of the light-emitting element is improved by using a mixture of water and an organic solvent as the solvent for the nanoparticle dispersion. This is thought to be because the wettability to the substrate is improved by mixing an organic solvent into the coating solution to make the surface tension 45 mN/m or less, and the top surface roughness when the nickel oxide nanoparticle solution is applied does not become extremely large, making it difficult for current concentration to occur.
- Powder X-ray diffraction (XRD) device Rigaku MiniFlex II
- Particle size distribution measuring device Nanotrac wave II manufactured by Microtrac Bell Current-voltage characteristic measuring device: Keithley 2400 - Luminance and spectrum measuring device: Otsuka Electronics MCPD7000 ⁇ Constant current life evaluation device: System Giken Co., Ltd.
- EAS-10R Powder X-ray diffraction
- Substrate 13 Pixel circuit substrate EA Anode EC Cathode SL Light scattering layer YL Hole transport layer BS Base portion SS Light scattering portion EM Light emitting layer ED Light emitting element NP Nanoparticle
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Abstract
発光素子（ＥＤ）は、アノード（ＥＡ）およびカソード（ＥＣ）と、アノード（ＥＡ）およびカソード（ＥＣ）の間に位置する発光層（ＥＭ）と、発光層（ＥＭ）およびアノード（ＥＡ）間に位置し、正孔輸送性の金属酸化物を含む光散乱層（ＳＬ）とを備える。
Description
本開示は、発光素子、表示装置、ナノ粒子分散液、及び発光素子の製造方法に関する。
従来の発光素子として、ＮｉＯ（酸化ニッケル）を含む正孔注入層を備えた量子ドット発光ダイオードが知られている。
従来の発光素子は光の取り出し効率が低いという問題がある。
本開示の一態様に係る発光素子は、アノードおよびカソードと、アノードおよびカソードの間に位置する発光層と、前記発光層および前記アノード間に位置し、正孔輸送性の金属酸化物を含む光散乱層とを備える。
本開示の一態様によれば、発光素子の光取り出し効率を高めることができる。
図１は、実施形態にかかる表示装置の構成例を示す模式図である。図２は、実施形態にかかる表示装置の構成例を示す断面図である。図１に示すように、表示装置１０は、複数のサブ画素ＳＰを含む表示部ＤＡと、複数のサブ画素ＳＰを駆動する、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２と、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２を制御する表示制御部ＤＣとを備える。サブ画素ＳＰは、発光素子ＥＤと、発光素子ＥＤに接続する画素回路ＰＣとを含む。画素回路ＰＣが、走査信号線ＧＬ、データ信号線ＤＬおよび発光制御線ＥＬに接続されてもよい。走査信号線ＧＬおよび発光制御線ＥＬが第１ドライバＤ１に接続され、データ信号線ＤＬが第２ドライバＤ２に接続されてもよい。
表示装置１０は、基板１１および画素回路層１２を含む画素回路基板１３と、発光素子層１４と、封止層１５とを含んでよい。基板１１にはガラス基板、樹脂基板等を用いることができる。基板１１が可撓性であってもよい。画素回路層１２は、例えばマトリクス配置された複数の画素回路ＰＣを含む。画素回路ＰＣは、階調信号が書き込まれる画素容量と、階調信号に応じて発光素子ＥＤの電流値を制御するトランジスタと、走査信号線ＧＬおよびデータ信号線ＤＬに接続するトランジスタと、発光制御線ＥＬに接続するトランジスタとを含んでよい。
図２に示すように、発光素子層１４は、画素回路基板１３側から順に、アノードＥＡ、アノードＥＡのエッジを覆うエッジカバー膜ＪＦ、第１機能層ＦＫ、発光層ＥＭ、第２機能層ＳＫ、およびカソードＥＣを含んでよい。第１機能層ＦＫは正孔輸送機能を有し、第２機能層ＳＫは、電子輸送機能を有する。発光素子層１４は、赤色光を発する発光層ＲＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＲＤ（ＥＤ）と、緑色光を発する発光層ＧＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＧＤ（ＥＤ）と、青色光を発する発光層ＢＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＢＤ（ＥＤ）とを備えてもよい。封止層１５は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を含み、異物（水、酸素等）が発光素子層１４に侵入することを防ぐ。
図２に示すように、発光素子層１４は、画素回路基板１３側から順に、アノードＥＡ、アノードＥＡのエッジを覆うエッジカバー膜ＪＦ、第１機能層ＦＫ、発光層ＥＭ、第２機能層ＳＫ、およびカソードＥＣを含んでよい。第１機能層ＦＫは正孔輸送機能を有し、第２機能層ＳＫは、電子輸送機能を有する。発光素子層１４は、赤色光を発する発光層ＲＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＲＤ（ＥＤ）と、緑色光を発する発光層ＧＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＧＤ（ＥＤ）と、青色光を発する発光層ＢＥ（ＥＭ）を含む発光素子ＢＤ（ＥＤ）とを備えてもよい。封止層１５は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を含み、異物（水、酸素等）が発光素子層１４に侵入することを防ぐ。
図３は、実施形態にかかる発光素子の構成例を示す断面図である。図３に示すように、発光素子ＥＤは、アノードＥＡおよびカソードＥＣと、アノードＥＡおよびカソードＥＣの間に位置する発光層ＥＭと、発光層ＥＭおよびアノードＥＡ間に位置し、正孔輸送性の金属酸化物を含む光散乱層ＳＬとを備える。発光素子ＥＤでは、光散乱層ＳＬが、アノードＥＡから供給される正孔を発光層ＥＭ側に輸送するとともに、発光素子ＥＤの厚み方向に垂直な面（例えば基板面ＡＦ）に対して小さな角度で入射した光（入射光）を上面で散乱させて基板面に対して大きな角度の散乱光とすることができる。これにより、発光素子ＥＤの光取り出し効率が向上する。光散乱層ＳＬの上面では、表面凹凸によってレイリー散乱（例えば、可視光のレイリー散乱）が生じてもよく、表面凹凸によって散乱および反射を含む光の乱反射が生じてもよい。
発光素子ＥＤをトップエミッション型（画素回路基板１３の反対側に光を取り出す構造）とする場合は、アノードＥＡを光反射電極、カソードＥＣを光透過電極とすればよく、光散乱層ＳＬから下方に進む散乱光はアノードＥＡで反射される。発光素子ＥＤがボトムエミッション型（画素回路基板１３側に光を取り出す構造）とする場合は、アノードＥＡを光透過電極、カソードＥＣを光反射電極とすればよく、光散乱層ＳＬから上方に進む散乱光はカソードＥＣで反射される。アノードＥＡを光反射電極とする場合は、例えば、下層側のＡｇ（銀）膜あるいはＡｌ（アルミニウム）膜と上層側のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜との積層体とすることができる。アノードＥＡを光透過電極とする場合は、例えば、ＩＴＯ膜とすることができる。
光散乱層ＳＬの正孔輸送機能（信頼性）および光散乱機能を両立させる観点から、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕であることが好ましい。上面ラフネスは、光散乱層ＳＬの、画素回路基板１３から遠い方の面（表面）の粗さであってよい。
光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、光散乱層ＳＬの厚み方向に平行な断面を観察した場合の最大厚みＤｔおよび最小厚みＤｂの差（Ｄｔ－Ｄｂ）とする。観察野は、光散乱層ＳＬの全幅にわたってもよいし、光散乱層ＳＬの全幅を複数の領域（各領域の幅を単位長さＬとする）に分けたうちのいずれかでもよく、このような場合は、複数の領域に対応する複数の上面ラフネスの平均値が５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕であるとよい。単位長さＬは、例えば５００〔ｎｍ〕であるが、光散乱層ＳＬの全幅に応じた値を用いることができる。
光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、断面ＳＥＭ像の断面視によって観察されることが望ましい。後述の通り、上面ラフネスは断面ＳＥＭ像の他に、ＳＴＥＭ像の画像で観察することもできる。しかしながら、ＳＴＥＭ像は、奥行情報も観測されることで上面ラフネスを特定することが難しい場合がある。故に、上面ラフネスを断面視する際には、ＳＴＥＭ像よりも断面ＳＥＭ像で観察することが優先される。
光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、光散乱層ＳＬの厚み方向に平行な断面を観察した場合の最大厚みＤｔおよび最小厚みＤｂの差（Ｄｔ－Ｄｂ）とする。観察野は、光散乱層ＳＬの全幅にわたってもよいし、光散乱層ＳＬの全幅を複数の領域（各領域の幅を単位長さＬとする）に分けたうちのいずれかでもよく、このような場合は、複数の領域に対応する複数の上面ラフネスの平均値が５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕であるとよい。単位長さＬは、例えば５００〔ｎｍ〕であるが、光散乱層ＳＬの全幅に応じた値を用いることができる。
光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、断面ＳＥＭ像の断面視によって観察されることが望ましい。後述の通り、上面ラフネスは断面ＳＥＭ像の他に、ＳＴＥＭ像の画像で観察することもできる。しかしながら、ＳＴＥＭ像は、奥行情報も観測されることで上面ラフネスを特定することが難しい場合がある。故に、上面ラフネスを断面視する際には、ＳＴＥＭ像よりも断面ＳＥＭ像で観察することが優先される。
光散乱層ＳＬは、アノードＥＡ側に位置するベース部ＢＳと、発光層ＥＭ側に位置する光散乱部ＳＳ（表面凹凸）とを含んでよく、ベース部ＢＳの厚みは、光散乱層ＳＬの上面ラフネスの４５〔％〕以上であってよい。ベース部ＢＳの厚みは、単位長さＬにおける光散乱層ＳＬの最小厚みＤｂと規定することができる。光散乱部ＳＳ（表面凹凸）は、面内において不均一な形状（ランダム形状）であってもよい。光散乱層ＳＬの上面側の表面凹凸によって光散乱部ＳＳが構成され、上面ラフネスが表面凹凸の最大高低差であってよい。
光散乱層ＳＬにおける炭素原子のアトミックパーセントは、０〔％〕～５〔％〕であってもよい。光散乱層ＳＬが有機リガンドを含まない構成でもよい。すなわち、光散乱層ＳＬには有機物由来の炭素が実質的に残留していないことが望ましい。こうすれば、有機物が光散乱層ＳＬにおける正孔伝導を阻害せず、正孔輸送機能が向上する。これにより、発光層ＥＭへの正孔注入効果が高まり、一般に電子過多である発光素子のキャリアバランスが改善する。発光素子ＥＤへの印可電圧も低減する。さらに、有機リガンドによって有機溶媒への溶解性が大きくなる現象を避けることができ、上層形成のプロセス（例えば、有機溶媒を含む溶液の塗布）において光散乱層ＳＬが溶解する（膜減りする）といった不具合を解消することができる。
光散乱層ＳＬと発光層ＥＭとの間に有機材料を含む正孔輸送層ＹＬを備えてもよい。正孔輸送層ＹＬの価電子帯上端（ＶＢＭ）を、光散乱層ＳＬのＶＢＭと発光層ＥＭのＶＢＭとの間の準位とすることで正孔の注入障壁が減少し、第１機能層ＦＫの正孔輸送機能が高まる。なお、ＶＢＭは、最高被占軌道のエネルギー準位（ＨＯＭＯ）に言い換えることもできる。また、正孔輸送層ＹＬを塗布形成することで、正孔輸送層ＹＬの上面ラフネスを、光散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも小さくすることができる。正孔輸送層ＹＬによって、光散乱層ＳＬの金属酸化物に含まれる欠陥、ダイポールから発光層ＥＭを遠ざけることで、再結合によって生じたエキシトンの失活を低減することもできる。
正孔輸送層ＹＬは、光散乱層ＳＬよりも屈折率が小さくてもよい。この場合、発光層ＥＭから光散乱層ＳＬに入射した光に作用する実効的な屈折率が大きくなる。レイリー散乱は、散乱中心の屈折率が大きいほど散乱光が強くなるため、光取り出し効率を高めることができる。光散乱層ＳＬと、光散乱層ＳＬのカソードＥＣ側に接する正孔輸送層ＹＬとの屈折率差が０．５以上であってもよい。光散乱層ＳＬの屈折率ｎｓは、例えばバルク材料で一般的に２．０以上であり、有機化合物を含む正孔輸送層ＹＬの屈折率ｎｙは、一般的に１．５未満（例えばｐｏｌｙ－ＴＰＤの屈折率は１．４６）なので、ｎｓ－ｎｙ≧０．５となる。
正孔輸送層ＹＬの下面は、光散乱層ＳＬの上面に沿うような形状であってよく、正孔輸送層ＹＬの層厚は、光散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも大きくてよい。こうすれば、正孔輸送層ＹＬによって光散乱層ＳＬの表面凹凸を埋め、正孔輸送層ＹＬ上に形成される発光層ＥＭの平坦性を高めることができる。正孔輸送層ＹＬの材料（有機材料）として、ＴＦＢ、ＰＶＫ、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ、ＴＰＤ、ＴＡＰＣ、ＴｃＴａ、α―ＮＰＤ、ＣＢＰ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡを挙げることができる。
光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、４５〔ｎｍ〕以下であってよい。こうすれば、波長４５０ｎｍ以下の青色光を効率よくレイリー散乱させることができる。光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、３０〔ｎｍ〕以下であってよい。こうすれば、正孔輸送層ＹＬが３０〔ｎｍ〕以下の場合に好適となる。上面ラフネスが１５〔ｎｍ〕以上であってよい。こうすれば、十分大きなラフネスによって光を強く乱反射し、光の取り出し効率をより高めることができる。
光散乱層ＳＬは、正孔輸送性を有する金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンの少なくとも１つを含んでよい。酸化銅は、Ｃｕ２Ｏ（酸化第一銅）であってもよいし、ＣｕＯ（酸化第二銅）であってもよい。光散乱層ＳＬの厚みは、４７〔ｎｍ〕以上であってもよい。光散乱層ＳＬの厚みは、上述したように単位長さ（Ｌ）あたりの最大厚みＤｔの平均値であってよい。
図４は、実施形態にかかる発光素子の構成例を示す断面図である。光散乱層ＳＬは多結晶構造を有してよい。光散乱層ＳＬは、複数のナノ粒子ＮＰを有してよい。ナノ粒子ＮＰは、１．０〔ｎｍ〕～１００〔ｎｍ〕の粒径（外径）を有する金属酸化物粒子であってよい。ナノ粒子ＮＰが球状でない場合は、例えば、球状に等積変形した場合の直径を粒径とすることができる。例えば、ナノ粒子ＮＰの断面観察から、ナノ粒子ＮＰの断面の面積に相当する面積の円の直径を算出した値をナノ粒子ＮＰの粒径とすることができる。ナノ粒子ＮＰの形状は、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
ナノ粒子ＮＰは、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうちの１つまたは複数を含んでよい。ナノ粒子ＮＰが酸化ニッケルで構成されていてもよい。遷移金属酸化物は一般に組成ずれがあるため、酸化ニッケルは、例えば、ＮｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．５）で表すことができる。光散乱層ＳＬにおけるナノ粒子ＮＰの粒径（例えば、メジアン径）が４．０〔ｎｍ〕以上であってよい。この場合、有機リガンドが配位していない状態でも、溶液中で分散しやすく、凝集が起こりにくくなる。ナノ粒子ＮＰの粒径は、溶液を塗布して断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）などの画像を観察することにより確認することができる。具体的には、視野内の全てのナノ粒子ＮＰ（例えば、１０個～１００個）の粒径分布を算出し、例えば、粒径分布において累積個数が５０％に到達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）が４ｎｍ以上であるなら、ナノ粒子群ＮＸにおけるナノ粒子ＮＰの粒径が４ｎｍ以上であるとみなせる。粒径分布において累積個数が１０％に到達する粒径（Ｄ１０）が４ｎｍ以上（９０パーセントのナノ粒子が粒径４ｎｍ以上）ならばさらに好ましい。全ての粒子が４ｎｍ以上ならばさらに好ましい。ナノ粒子ＮＰの粒径にはメジアン径を用いるのが好ましく、次に好ましいのがモード径、その次が平均径となる。
ナノ粒子ＮＰは、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうちの１つまたは複数を含んでよい。ナノ粒子ＮＰが酸化ニッケルで構成されていてもよい。遷移金属酸化物は一般に組成ずれがあるため、酸化ニッケルは、例えば、ＮｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．５）で表すことができる。光散乱層ＳＬにおけるナノ粒子ＮＰの粒径（例えば、メジアン径）が４．０〔ｎｍ〕以上であってよい。この場合、有機リガンドが配位していない状態でも、溶液中で分散しやすく、凝集が起こりにくくなる。ナノ粒子ＮＰの粒径は、溶液を塗布して断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）などの画像を観察することにより確認することができる。具体的には、視野内の全てのナノ粒子ＮＰ（例えば、１０個～１００個）の粒径分布を算出し、例えば、粒径分布において累積個数が５０％に到達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）が４ｎｍ以上であるなら、ナノ粒子群ＮＸにおけるナノ粒子ＮＰの粒径が４ｎｍ以上であるとみなせる。粒径分布において累積個数が１０％に到達する粒径（Ｄ１０）が４ｎｍ以上（９０パーセントのナノ粒子が粒径４ｎｍ以上）ならばさらに好ましい。全ての粒子が４ｎｍ以上ならばさらに好ましい。ナノ粒子ＮＰの粒径にはメジアン径を用いるのが好ましく、次に好ましいのがモード径、その次が平均径となる。
光散乱層ＳＬが酸化ニッケルのナノ粒子群ＮＸを含む酸化ニッケルナノ粒子層である場合、光散乱層ＳＬの上面ラフネスを、ナノ粒子群ＮＸにおけるナノ粒子ＮＰの粒径よりも大きく、発光層ＥＭの発光ピーク波長の１／１０未満としてもよい。こうすれば、正孔輸送（注入）機能を担保しつつレイリー散乱による光取り出し効率を高めることができる。上面ラフネスは、光散乱層断面における最大厚みと最小厚みの差であってもよいし、算術平均粗さＲａであってもよい。ナノ粒子ＮＰの粒径は、メジアン径であることが好ましいが、モード径でもよく、平均径でも構わない。図４に示すように、酸化ニッケルナノ粒子群ＮＸを含む光散乱層ＳＬ（酸化ニッケルナノ粒子層）と発光層ＥＭとの間に有機材料を含む正孔輸送層ＹＬを備えてもよい。この場合、正孔輸送層ＹＬは、酸化ニッケルナノ粒子層（光散乱層ＳＬ）よりも上面ラフネスが小さくなる。換言すれば、表面の酸化ニッケルナノ粒子集合体によって生じる表面凹凸（光散乱部ＳＳ）を正孔輸送層ＹＬによって平坦化することができる。
発光層ＥＭは、量子ドットＱを含んでよい。量子ドットＱは、１．０〔ｎｍ〕～１００〔ｎｍ〕の粒径（外径）を有する微粒子であってよく、形状は球体であってもよいし、非球体であってもよい。量子ドットＱの形状は、前記粒径範囲を満たせばよく、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。量子ドットＱは半導体材料で構成されてよい。半導体材料は、一定のバンドギャップを有していてよく、エレクトロルミネセンスが生じる材料であってよい。エレクトロルミネセンスの波長域が、赤色域、緑色域および青色域のいずれかであってよい。
量子ドットＱが、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体の結晶、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体の結晶、および、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体の結晶の少なくとも１つを含んでよい。発光層ＥＭが、複数の量子ドットＱの間隙を充たす無機マトリクス材（例えば、量子ドットＱよりもバンドギャップの大きな無機化合物）を含んでいてもよい。無機マトリクス材は、硫化亜鉛および硫化マグネシウムの少なくとも１つを含んでよい。
量子ドットＱが、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体の結晶、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体の結晶、および、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体の結晶の少なくとも１つを含んでよい。発光層ＥＭが、複数の量子ドットＱの間隙を充たす無機マトリクス材（例えば、量子ドットＱよりもバンドギャップの大きな無機化合物）を含んでいてもよい。無機マトリクス材は、硫化亜鉛および硫化マグネシウムの少なくとも１つを含んでよい。
図５は、実施形態にかかる表示装置の構成例を示す断面図である。図１および図５示すように、表示装置１０は、赤色光を発する第１サブ画素ＲＰ、緑色光を発する第２サブ画素ＧＰ、青色光を発する第３サブ画素ＢＰを含み、第１サブ画素ＲＰが発光素子ＲＤ（ＥＤ）を含み、第２サブ画素ＧＰが発光素子ＧＤ（ＥＤ）を含み、第３サブ画素ＢＰが発光素子ＢＤ（ＥＤ）を含んでよい。図５において、第１サブ画素ＲＰの光散乱層ＲＳ（ＳＬ）の上面ラフネス＞第２サブ画素ＧＰの光散乱層ＧＳ（ＳＬ）の上面ラフネス＞第３サブ画素ＢＰの光散乱層ＢＳ（ＳＬ）の上面ラフネスの関係であってもよい。こうすれば、レイリー散乱の強度がサブ画素（色）ごとに最適化され、光取り出し効率をさらに高めることができる。
図６は、実施形態にかかる発光素子の構成例を示す模式的断面図である。光散乱層ＳＬの上面（光散乱部ＳＳ）に、アノードＥＡに平行な面に対して１６度以上４３度以下の傾きを有する領域ＳＡが存在してもよい。この場合、基板面に対して小さな角度の光を反射させ、基板面に対して大きな角度をもつ光とすることができる。これにより、発光素子ＥＤの光取り出し効率が向上する。
ガラス／空気界面における全反射による損失を考えたとき、斜面の角度をこの１６度以上４３度以下の範囲にすれば、下方（発光層ＥＭからアノードＥＡに向かう方向）に出射した光の取り出し効率を７０％以上（理論値）にすることができる。図７は、光散乱層の上面の傾きと取り出し効率との間の関係を示すグラフである。一般に、第１媒質（屈折率ｎ１）から第２媒質（屈折率ｎ２＜ｎ１）へ光が進む際の取り出し効率γは以下の式１に示すように計算できる。但し、光は全方向に等量出るものとする。ここで、分母の２πは半球面の立体角の総和であって、θＣは臨界角であり、ｓｉｎθＣ＝ｎ２／ｎ１を満たすことから、取り出し効率γは以下の式２で表される。例えば第１媒質がガラスであり、第２媒質が空気である場合、ｎ２≒１．５、θＣ≒４１．８ｄｅｇ、γ≒０．２５となる。
取り出し方向と逆方向（下向き）に照射された光の取り出し効率を考える。ある界面で光が反射されて取り出し方向（上向き）に向かうものとし、さらにその界面が角度αだけ水平面から傾いているものとする。但し、αは４５°以下とする。反射の際、入射角（光線の、取り出し面の法線からの傾き）が、θからａｂｓ（θ－２α）になることを踏まえると、下向きに向かう光の取り出し効率は以下の式３のように表される。
但し、Ｒ＝ｍｉｎ（θＣ＋２α、π／２）であり、Ｌ＝ｍａｘ（２α－θＣ、０）である。したがって、下に向かった光全体の取り出し効率は図７に示すようになり、光散乱層ＳＬの発光層ＥＭ側の面（上面）の斜面の角度を１６度以上４３度以下の範囲にすれば、下側に照射された光の取り出し効率を７０％以上にすることができる。
図８は、実施形態にかかる発光素子の別例を示す断面図である。図８に示すように、光散乱層ＳＬと接するように発光層ＥＭを形成してもよい。この場合、光散乱層ＳＬと発光層ＥＭの界面が生じる。発光層ＥＭの層厚は、光散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも大きくてよい。光散乱層ＳＬの上面ラフネスは、１５〔ｎｍ〕以下であってよい。こうすれば、発光層ＥＭの厚みを１５〔ｎｍ〕以下とする場合に好適である。光散乱層ＳＬは、発光層ＥＭよりも屈折率が大きく、光散乱層ＳＬと光散乱層ＳＬのカソードＥＣ側に接する発光層ＥＭとの屈折率差が０．５以上であってもよい。
図３および図４並びに図８のように、画素回路基板１３上にアノードＥＡ、光散乱層ＳＬおよび発光層ＥＭをこの順に形成する構造（順構造）は、光散乱層ＳＬを所定の手法で塗布形成することで上面に所望の（光散乱性と正孔輸送性を両立し得る）ラフネスを形成できること、光散乱層ＳＬを焼成する場合の熱が発光層ＥＭに影響することがないというメリットがある。
図４に係る発光素子ＥＤでは、基板面に対して小さな角度の光を上面で散乱させることができるほどに上面ラフネスが大きく、かつ、電流集中が顕著になるほどには上面ラフネスが大きくない光散乱層ＳＬを、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰで形成している。具体的には、光散乱層ＳＬの上面ラフネスを５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕にする。光散乱層ＳＬの層厚を大きくすれば、上面ラフネスがあっても、層厚の変化割合は小さくなるため、電流集中などの特性への影響を低減することができる。
図９Ａ～図９Ｃは、層厚が異なる光散乱層の概念図である。図９Ａの光散乱層ＳＬには層厚ゼロの領域が存在する。換言すると、図９（Ａ）の光散乱層ＳＬはベース部を有さない。層厚ゼロの領域には正孔が注入され難く、正孔輸送機能が低下する場合がある。図９（Ｂ）では、層厚ゼロの領域はないものの層厚の変化割合が大きく、層厚の小さな領域への電流集中が生じる場合がある。図９（ｃ）では、ベース部の厚みＤｂが適正であって層厚の変化割合が十分に小さいことから電流集中が起こり難く、したがって、良好なＥＱＥ、均一な発光性、および高い信頼性を実現することができる。
通常、正孔注入層の層厚を厚くしすぎると、駆動電圧が上昇し、ＥＱＥにも悪影響を及ぼす。しかしながら、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰで光散乱層ＳＬを形成した場合、層厚が大きくなればむしろ駆動電圧が低減していく現象が見られた。光散乱層ＳＬの層厚が小さい場合は図９（Ａ）に示すように、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰが存在しない領域があり、正孔注入を阻害していたが、図９（Ｂ）および図９（ｃ）に示すように、層厚を大きくすると、ナノ粒子ＮＰが存在しない領域がなくなり、正孔注入が増大したからであると考えられる。良好なＥＱＥを実現する図９（ｃ）の構成では、Ｄｂ／（Ｄｔ－Ｄｂ）≧０．４５であってよい。なお、Ｄｂ／（Ｄｔ－Ｄｂ）は、上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比である。
本実施形態では、光散乱層ＳＬの上面ラフネスおよび層厚を最適化することで、信頼性とＥＱＥへの悪影響を最小限にしつつ、取り出し効率を高めることに成功した。光散乱層ＳＬは、そもそも発光素子の駆動に必要な正孔輸送性の金属酸化物層であることから、コストの面からも好ましい。後述のように、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰおよび特定の溶媒を含むナノ粒子分散液を複数回塗布して光散乱層ＳＬを形成することで、光散乱層ＳＬの層厚および上面ラフネスを最適化できることが明らかになっている。具体的には、５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕の上面ラフネスをもつ、層厚４７ｎｍ以上の光散乱層ＳＬを実現している。
光散乱層ＳＬの酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰには有機リガンドが配位していない。このため、光散乱層ＳＬの正孔注入機能が高くなり、キャリアバランスが改善される。ナノ粒子ＮＰに有機リガンドが配位していないため、光散乱層ＳＬの厚膜化に伴う駆動電圧の上昇も抑えられる。
正孔注入層に有機リガンドが配位したナノ粒子層を用いると、有機溶媒への溶解性が増大するので、上層である正孔輸送層、発光層を塗布した際に正孔注入層（ナノ粒子層）が膜減りするおそれがある。特に正孔注入層が上面ラフネスを含む場合、上面ラフネスにより薄くなっている箇所がさらに削られ、電流集中によるＥＱＥの低下要因になり得る。図４の構成では、光散乱層ＳＬのナノ粒子ＮＰに有機リガンドが配位しておらず、有機溶媒への溶解性が小さいため、このような不具合を回避することができる。
酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰを含む光散乱層ＳＬと発光層ＥＭとの間には、有機材料を含む正孔輸送層ＹＬが形成される。正孔輸送層ＹＬは、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰを含む光散乱層ＳＬよりも上面ラフネスが小さくなるので、正孔輸送層ＹＬを塗布することで、発光層ＥＭ（量子ドット層）の下面ラフネスが光散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも小さくなる。これにより、電流集中による信頼性の低下と、無効電流増大によるＥＱＥの低下とを最小限にすることができる。正孔輸送層ＹＬは有機材料で構成されることから、酸化ニッケルのナノ粒子ＮＰを含む光散乱層ＳＬよりも屈折率が小さくなることが一般的であり、したがって、レイリー散乱による散乱光の強度を高めることができる。
図１０は、実施形態にかかる発光素子の別構成例を示す断面図である。図１０の発光素子ＥＤは、画素回路基板１３側から順に、カソードＥＣ、第２機能層（電子輸送層）ＳＫ、発光層ＥＭ、第１機能層ＦＫ、およびアノードＥＡを含んでよい。第１機能層ＦＫは、正孔輸送性の金属酸化物を含む光散乱層ＳＬと、光散乱層ＳＬ上に位置する正孔輸送層ＹＬとを含む。発光素子ＥＤでは、光散乱層ＳＬが、アノードＥＡから供給される正孔を発光層ＥＭ側に輸送するとともに、発光素子の厚み方向に垂直な面（例えば基板面ＡＦ）に対して小さな角度で入射する光（入射光）を上面で散乱させて基板面ＡＦに対して大きな角度の散乱光とすることができる。これにより、発光素子ＥＤの光取り出し効率が向上する。
図１１は、本実施形態にかかる発光素子の製造方法を示すフローチャートである。図１２は、本実施形態にかかる光散乱層の形成方法を示すフローチャートである。図１１に示すように、本実施形態にかかる発光素子の製造方法は、アノードを形成する工程（Ｓ１０）と、光散乱層を形成する工程（Ｓ２０）と、発光層を形成する工程（Ｓ３０）と、カソードを形成する工程（Ｓ４０）とを含む。光散乱層を形成する工程（Ｓ２０）では、図１２に示すように、酸化ニッケルを含む複数のナノ粒子が分散され、体積割合で水を１０％以上含み、２０℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであるナノ粒子分散液を下地層（例えばアノード）上に塗布する工程（Ｓ２２）と、塗布されたナノ粒子分散液を加熱する工程（Ｓ２４）とを行う。ナノ粒子分散液を塗布した後に塗布されたナノ粒子分散液を加熱する工程を複数回繰り返してもよい。加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。こうすれば、ナノ粒子分散液が含有する、分散溶媒および無機リガンドの、光散乱層中への残留量を減少させ、光散乱層の正孔輸送機能を高めることができる。また、工程Ｓ２２および工程Ｓ２４を複数回繰り返す場合に、２回目以降の工程Ｓ２２（ナノ粒子層上にナノ粒子分散液を塗布する工程）において下層（ナノ粒子層）の溶解が起こり難くなり、膜減りを抑制することができる。ナノ粒子分散液は、酸化ニッケルナノ粒子と、水（Ｈ２Ｏ）と、２－メトキシエタノール、１，４－ジオキサン、２－ブタノール、１－ブタノール、ピリジン、酢酸およびアセチルアセトンの少なくとも１つと、を含んでよい。ナノ粒子分散液を塗布する下地層はアノードに限られず、例えば正孔注入層でもよい。
〔実施例〕
（酸化ニッケルナノ粒子の作製）
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０５ｍｍｏｌと純水２０ｍＬをバイアル瓶に入れ、攪拌した後、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９以上になるまで加え、緑色沈殿を得た。この緑色沈殿に純水を加えて、遠心分離し、上澄みを取り除く洗浄工程を３回繰り返した後、乾燥工程を経て緑色粉体を得た。この緑色粉体を２７０℃で２時間焼成し、黒色の酸化ニッケルナノ粒子（粉体）を得た。
〔実施例〕
（酸化ニッケルナノ粒子の作製）
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０５ｍｍｏｌと純水２０ｍＬをバイアル瓶に入れ、攪拌した後、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９以上になるまで加え、緑色沈殿を得た。この緑色沈殿に純水を加えて、遠心分離し、上澄みを取り除く洗浄工程を３回繰り返した後、乾燥工程を経て緑色粉体を得た。この緑色粉体を２７０℃で２時間焼成し、黒色の酸化ニッケルナノ粒子（粉体）を得た。
水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の溶液のｐＨを変化させることで、酸化ニッケルナノ粒子の粒径を制御することができる。いくつかのｐＨで酸化ニッケルナノ粒子を作製し、それぞれの酸化ニッケルナノ粒子の粉末Ｘ線回折測定を行い、以下のシェラーの式から結晶子径Ｄ（ｎｍ）を算出した。
Ｄ（ｎｍ）＝０．８９λ（ｎｍ）／Ｂ（ｄｅｇ）ｃｏｓθ
但し、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、本測定では、λ（ｎｍ）＝０．１５４のＣｕ Ｋα線を用いた。Ｂ（ｄｅｇ）はＸ線回折ピークの線幅であり、θは回折角である。
Ｄ（ｎｍ）＝０．８９λ（ｎｍ）／Ｂ（ｄｅｇ）ｃｏｓθ
但し、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、本測定では、λ（ｎｍ）＝０．１５４のＣｕ Ｋα線を用いた。Ｂ（ｄｅｇ）はＸ線回折ピークの線幅であり、θは回折角である。
さらに、それぞれの結晶子径の酸化ニッケルナノ粒子を水溶媒に分散させ、溶液が０．４５μｍのフィルターを通過するかをテストした。さらに、通過した溶液に関しては、粒度分布測定を行い、水溶媒中に分散している酸化ニッケルナノ粒子のメジアン径Ｄ５０（ｎｍ）を算出した。これらの結果を以下の表に示す。
本実施例では、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の溶液のｐＨを１０として得た酸化ニッケルナノ粒子を、水と２－メトキシエタノールを体積比１：１で混合した溶液に分散させ、１５ｍｇ／ｍＬの酸化ニッケルナノ粒子溶液（ナノ粒子分散液）を作製した。
（発光素子の作製）
基板（例えば、画素回路基板）上にＩＴＯ膜（例えば、膜厚３０ｎｍ）をスパッタリング法により成膜し、アノードを形成した。次いで、大気下において、酸化ニッケルナノ粒子溶液（ナノ粒子分散液）の塗布（例えば、スピンコート法）および塗液の加熱（例えば１５０～２００℃）を、所望の層厚に応じて１、２、３、４、５回繰り返し、それぞれ３１ｎｍ、３６ｎｍ、４７ｎｍ、５４ｎｍ、６２ｎｍの厚み（最大厚みＤｔ）をもつ酸化ニッケルナノ粒子層（光散乱層ＳＬ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、Ｐｏｌｙ－４－ｂｕｔｙｌ－Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のクロロベンゼン溶液の塗布（例えば、スピンコート法）および溶媒（クロロベンゼン）揮発によって例えば膜厚３０ｎｍのＰｏｌｙ－ＴＰＤ膜（正孔輸送層ＹＬ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、発光性の量子ドット（例えば、赤色発光するＩｎＰの蛍光体粒子）をオクタン溶媒に分散させた溶液をスピンコート法で塗布することによって例えば、層厚１３ｎｍの量子ドット層（発光層ＥＭ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、マグネシウム亜鉛酸化物（例えば、Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．８５Ｏ）のナノ粒子（例えば、粒径５ｎｍ）をエタノール溶媒に分散させた溶液をスピンコート法で塗布することによって、例えば層厚６０ｎｍの電子輸送層（第２機能層ＳＫ）を形成した。次いで、真空蒸着によって、例えば膜厚６５ｎｍのＡｇ膜（カソードＥＣ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、基板および基板上の発光素子を封止部材で封止した。酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布方法はスピンコート法に限られない。インクジェット法を用いてもよい。
基板（例えば、画素回路基板）上にＩＴＯ膜（例えば、膜厚３０ｎｍ）をスパッタリング法により成膜し、アノードを形成した。次いで、大気下において、酸化ニッケルナノ粒子溶液（ナノ粒子分散液）の塗布（例えば、スピンコート法）および塗液の加熱（例えば１５０～２００℃）を、所望の層厚に応じて１、２、３、４、５回繰り返し、それぞれ３１ｎｍ、３６ｎｍ、４７ｎｍ、５４ｎｍ、６２ｎｍの厚み（最大厚みＤｔ）をもつ酸化ニッケルナノ粒子層（光散乱層ＳＬ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、Ｐｏｌｙ－４－ｂｕｔｙｌ－Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）のクロロベンゼン溶液の塗布（例えば、スピンコート法）および溶媒（クロロベンゼン）揮発によって例えば膜厚３０ｎｍのＰｏｌｙ－ＴＰＤ膜（正孔輸送層ＹＬ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、発光性の量子ドット（例えば、赤色発光するＩｎＰの蛍光体粒子）をオクタン溶媒に分散させた溶液をスピンコート法で塗布することによって例えば、層厚１３ｎｍの量子ドット層（発光層ＥＭ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、マグネシウム亜鉛酸化物（例えば、Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．８５Ｏ）のナノ粒子（例えば、粒径５ｎｍ）をエタノール溶媒に分散させた溶液をスピンコート法で塗布することによって、例えば層厚６０ｎｍの電子輸送層（第２機能層ＳＫ）を形成した。次いで、真空蒸着によって、例えば膜厚６５ｎｍのＡｇ膜（カソードＥＣ）を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、基板および基板上の発光素子を封止部材で封止した。酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布方法はスピンコート法に限られない。インクジェット法を用いてもよい。
光散乱層ＳＬおよび正孔輸送層ＹＬの間に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してもよい。自己組織化単分子膜は、例えば、［２－（３，６－Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ＭｅＯ―２ＰＡＣｚ）をエタノール溶媒に分散させて得られる溶液の（光散乱層上への）塗布およびベークによる溶媒揮発によって形成可能である。この場合、複数の自己組織化単分子が光散乱層ＳＬの表面凹凸に沿って並ぶ。
アノードＥＡには、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のほかに、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が用いられる。電子輸送層には、ノンドープのＺｎＯ（酸化亜鉛）のほか、Ｌｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｚｒの少なくとも１つがドープされたＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）等が用いられる。正孔輸送層には、ＴＦＢ、ＰＶＫ等が用いられる。
本実施例に係る酸化ニッケルナノ粒子溶液（ナノ粒子分散液）は、体積割合で水を１０％以上含み、表面張力が２０℃において１５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであってよい。酸化ニッケルナノ粒子溶液に極性が高い水が入っていることにより、有機リガンドの配位がなくとも酸化ニッケルナノ粒子の分散が実現される。２－メトキシエタノールとの混合によって、溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下となって基板に対する濡れ性が向上し、塗布した際の上面ラフネスが極端には大きくはならない。このため、発光層の下層に位置する正孔輸送性の光散乱層に適したラフネスを形成することできる。酸化ニッケルナノ粒子溶液の粘度は、２０℃において４ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この場合、酸化ニッケルナノ粒子溶液の表面張力は水ほどには大きくないので、インクジェット法でも吐出可能である。
酸化ニッケルナノ粒子溶液は有機リガンドを含まないことが望ましい。酸化ニッケルナノ粒子溶液が有機リガンドを含有しないことは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法、Fourier Transform Infrared Spectroscopy）等で確認することができる。例えば、酸化ニッケルナノ粒子溶液をＦＴＩＲで測定し、Ｃ－Ｈ伸縮に起因して２８００ｃｍ－１から３０００ｃｍ－１までに存在するピークが観測されなければ、有機リガンドを含有しないと見做すことができる。
酸化ニッケルナノ粒子溶液は硝酸イオンを含むことが好ましい。硝酸イオンが酸化ニッケルナノ粒子の溶媒（水）への分散を促進し、ナノ粒子の凝集が生じ難くなる。これにより、溶液安定性が向上し、塗布形成した場合の上面ラフネスが極端には大きくならない。硝酸の沸点は８３℃と低いので、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布時、または塗布後の加熱時に、硝酸イオンは、揮発し、発光素子の特性には影響しない。酸化ニッケルナノ粒子溶液が硝酸イオンを含有することは、ＦＴＩＲ等で確認することができる。硝酸イオンの残留を防ぐために、溶液塗布後の加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
酸化ニッケルナノ粒子溶液は有機リガンドを含まないことが望ましい。酸化ニッケルナノ粒子溶液が有機リガンドを含有しないことは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法、Fourier Transform Infrared Spectroscopy）等で確認することができる。例えば、酸化ニッケルナノ粒子溶液をＦＴＩＲで測定し、Ｃ－Ｈ伸縮に起因して２８００ｃｍ－１から３０００ｃｍ－１までに存在するピークが観測されなければ、有機リガンドを含有しないと見做すことができる。
酸化ニッケルナノ粒子溶液は硝酸イオンを含むことが好ましい。硝酸イオンが酸化ニッケルナノ粒子の溶媒（水）への分散を促進し、ナノ粒子の凝集が生じ難くなる。これにより、溶液安定性が向上し、塗布形成した場合の上面ラフネスが極端には大きくならない。硝酸の沸点は８３℃と低いので、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布時、または塗布後の加熱時に、硝酸イオンは、揮発し、発光素子の特性には影響しない。酸化ニッケルナノ粒子溶液が硝酸イオンを含有することは、ＦＴＩＲ等で確認することができる。硝酸イオンの残留を防ぐために、溶液塗布後の加熱温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
酸化ニッケルナノ粒子溶液の沸点は、１５０℃以下であってよい。酸化ニッケルナノ粒子溶液の沸点が１５０℃を超えると、酸化ニッケルナノ粒子層の形成時に、酸化ニッケルナノ粒子の分散を担う水が先に揮発し、残った溶媒中で酸化ニッケルナノ粒子が激しく凝集するおそれがある。沸点が１５０℃以下であると、水が先に揮発してしまうことを抑制することができる。
本実施例では、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布および塗液の加熱を２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましい（後述）。複数回塗布をしない場合、光散乱層ＳＬには層厚ゼロの領域ができ、正孔が注入され難くなる。複数回塗布することにより、光散乱層ＳＬには層厚ゼロの領域が実質的になくなり、正孔輸送機能が向上する。具体的には、光散乱層ＳＬを、層厚方向に垂直な方向に５００ｎｍ以上検査したときに、検査長さに対する層厚ゼロ領域のトータル長さの比の値が０．０２未満であることが好ましい。また、複数回塗布することにより、特定の箇所が他の箇所よりも著しく大きい上面ラフネスを有するのではなく、より均一な上面ラフネスを持つ光散乱層ＳＬが実現できる。
図１３は、発光素子の一例の断面ＳＥＭ像である。図１３の発光素子は、アノードＥＡにはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、光散乱層ＳＬには酸化ニッケルのナノ粒子、正孔輸送層ＹＬには有機材料であるＰｏｌｙ－ＴＰＤ、第２機能層（電子輸送層）ＳＫにはマグネシウム亜鉛酸化物、カソードＥＣにはＡｇ（銀）を用いている。図１３の光散乱層ＳＬは、酸化ニッケルナノ粒子溶液（ナノ粒子分散液）の１回塗布によって形成されており、酸化ニッケルのナノ粒子が存在しない位置Ａ１が存在し、位置Ａ１の層厚（Ｄｂ）はゼロである。光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ２の層厚（Ｄｔ）は２８．５ｎｍであり、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは２８．５ｎｍ程度である。正孔輸送層ＹＬは、位置Ａ１上の厚みＹ１が４６．８ｎｍ、位置Ａ２上の厚みＹ２が２０．９ｎｍである。従って、光散乱層ＳＬの厚みおよび正孔輸送層ＹＬの厚みの和は、位置Ａ１上で４６．８ｎｍ、位置Ａ２上で４９．４ｎｍであり、正孔輸送層ＹＬの上面ラフネスは、４９．４－４６．８＝２．６ｎｍ程度である。このように、正孔輸送層ＹＬは、光散乱層ＳＬよりも上面ラフネスが小さくなっている。光散乱層ＳＬよりも平坦な正孔輸送層ＹＬを設けることで、光散乱層ＳＬが大きな上面ラフネスを有しているにも関わらず、図１３の観察領域全体（単位長さＬ）にわたって発光層ＥＭの平坦性が実現されている。
図１４は、発光素子の別例の断面ＳＥＭ像である。発光素子の構成材料は図１３と同一である。図１４の光散乱層ＳＬは、酸化ニッケルナノ粒子溶液の２回塗布によって形成されており、光散乱層ＳＬの厚みが最小となる位置Ａ３の層厚（Ｄｂ）は１０．０ｎｍである。光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ４の層厚（Ｄｔ）は３１．６ｎｍであり、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは２１．６ｎｍ程度である。図１４でも、正孔輸送層ＹＬの上面ラフネス（位置Ａ３上での光散乱層ＳＬの厚みおよび正孔輸送層ＹＬの厚みの和と、位置Ａ４上での光散乱層ＳＬの厚みおよび正孔輸送層ＹＬの厚みの和との差）は、散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも小さい。このように光散乱層ＳＬが大きな上面ラフネスを有しているにも関わらず、正孔輸送層ＹＬを設けることで、図１４の観察領域全体（単位長さＬ）にわたって発光層ＥＭの平坦性が実現されている。
図１５は、発光素子の別例の断面ＳＥＭ像である。発光素子の構成材料は図１３と同一である。図１５の光散乱層ＳＬは、酸化ニッケルナノ粒子溶液の３回塗布によって形成されており、光散乱層ＳＬの厚みが最小となる位置Ａ５の層厚（Ｄｂ）は１５．９ｎｍである。光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ６の層厚（Ｄｔ）は３７．４ｎｍであり、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは２１．５ｎｍ程度である。図１５でも、正孔輸送層ＹＬの上面ラフネス（位置Ａ５上での光散乱層ＳＬの厚みおよび正孔輸送層ＹＬの厚みの和と、位置Ａ６上での光散乱層ＳＬの厚みおよび正孔輸送層ＹＬの厚みの和との差）は、散乱層ＳＬの上面ラフネスよりも小さい。このように光散乱層ＳＬが大きな上面ラフネスを有しているにも関わらず、正孔輸送層ＹＬを設けることで、図１５の観察領域全体（単位長さＬ）にわたって発光層ＥＭの平坦性が実現されている。また、図１５の光散乱層ＳＬの上面には、基板面ＡＦに対する傾斜角度が２０度となる領域ＳＡが存在する。
図１６は、図１３の発光素子のＳＴＥＭ像である。図１６では、光散乱層ＳＬの厚みが最小となる位置Ａ７の層厚（Ｄｂ）が１０．５ｎｍ、光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ８の層厚（Ｄｔ）は３１．１ｎｍである。図１３のＳＥＭ像よりも図１６のＳＴＥＭ像の方が光散乱層ＳＬ、正孔輸送層ＹＬ等の層厚が大きく計測されているのは、ＳＴＥＭでは（ＳＥＭと異なり）奥行情報も観測されるからである。
図１７は、図１４の発光素子のＳＴＥＭ像である。図１７では、光散乱層ＳＬの厚みが最小となる位置Ａ９の層厚（Ｄｂ）が２２．２ｎｍ、光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ１０の層厚（Ｄｔ）は３５．８ｎｍである。
図１８は、図１５の発光素子のＳＴＥＭ像である。図１８では、光散乱層ＳＬの厚みが最小となる位置Ａ１１の層厚（Ｄｂ）が２４．７ｎｍ、光散乱層ＳＬの厚みが最大となる位置Ａ１２の層厚（Ｄｔ）は４７．３ｎｍである。
図１９は、光散乱層の形成における塗布回数と層厚との関係示すグラフである。１回塗布は層厚３１ｎｍ、２回塗布は層厚３６ｎｍ、３回塗布は層厚４７ｎｍ、４回塗布は層厚５４ｎｍ、５回塗布は層厚６２ｎｍに相当する。層厚とは最厚部の厚み（Ｄｔ）である。光散乱層ＳＬをナノ粒子分散液の１回塗布で形成する場合、図１３並びに図１６および図１９に示すように、光散乱層ＳＬのＤｂ（最薄部であるベース部の厚み）は０ｎｍとなり、Ｄｔ（最厚部の厚み）は約３１ｎｍとなる。このため、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは３１ｎｍ－０ｎｍ＝３１ｎｍとなる。上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比は０％となる。すなわちこの場合、光散乱層は、ベース部を有さない、図９Ａに示す状態である。
光散乱層ＳＬをナノ粒子分散液の２回塗布で形成する場合、図１４並びに図１７および図１９に示すように、光散乱層ＳＬのＤｂ（最薄部であるベース部の厚み）は約１０ｎｍとなり、Ｄｔ（最厚部の厚み）は約３６ｎｍとなる。このため、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは３６ｎｍ－１０ｎｍ＝２６ｎｍとなる。上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比は１０／２６＝３８％となる。この場合、光散乱層は、上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比が小さい、図９Ｂに示す状態である。
光散乱層ＳＬをナノ粒子分散液の３回塗布で形成する場合、図１５並びに図１８および図１９に示すように、光散乱層ＳＬのＤｂ（最薄部であるベース部の厚み）は約１６ｎｍとなり、Ｄｔ（最厚部の厚み）は約４７ｎｍとなる。このため、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは４７ｎｍ－１６ｎｍ＝３１ｎｍとなる。上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比は１６／３１＝５２％となる。この場合、光散乱層は、上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比が十分大きい、図９Ｃに示す状態である。
光散乱層ＳＬをナノ粒子分散液の４回塗布で形成する場合、図１９に示すように、光散乱層ＳＬのＤｂ（最薄部であるベース部の厚み）は約２５ｎｍとなり、Ｄｔ（最厚部の厚み）は約５４ｎｍとなる。このため、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは５４ｎｍ－２５ｎｍ＝２９ｎｍとなる。上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比は２５／２９＝８６％となる。この場合、光散乱層は、上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比が十分大きい、図９Ｃに示す状態である。
光散乱層ＳＬをナノ粒子分散液の５回塗布で形成する場合、図１９に示すように、光散乱層ＳＬのＤｂ（最薄部であるベース部の厚み）は約３２ｎｍとなり、Ｄｔ（最厚部の厚み）は約６２ｎｍとなる。このため、光散乱層ＳＬの上面ラフネスは６２ｎｍ－３２ｎｍ＝３０ｎｍとなる。上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比は３２／３０＝１０７％となる。この場合、光散乱層は、上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みの比が十分大きい、図９Ｃに示す状態である。
図２０Ａ・図２０Ｂは、光散乱層の層厚（塗布回数）を変化させた場合の発光素子の電圧－電流密度特性を示すグラフである。図２１Ａ・図２１Ｂは、光散乱層の層厚（塗布回数）を変化させた場合の発光素子の電圧－輝度特性を示すグラフである。図２２Ａ・図２２Ｂは、光散乱層の層厚（塗布回数）を変化させた場合の発光素子の電流密度－ＥＱＥ特性を示すグラフである。図２３Ａ・図２３Ｂは、光散乱層の層厚（塗布回数）を変化させた場合の発光素子の電流密度－輝度特性を示すグラフである。図２４は、光散乱層の層厚（塗布回数）を変化させた場合の発光素子の相対輝度の経時変化（信頼性）を示すグラフである。
光散乱層ＳＬ（酸化ニッケルナノ粒子層）の層厚（Ｄｔ）を４７ｎｍ以上にすると、ＥＱＥおよび信頼性がともに急激に向上し、駆動電圧も低減していることが分かる。これは、酸化ニッケルナノ粒子層が薄い場合に、上面ラフネスによって酸化ニッケルナノ粒子層の一部に孔が開いている、あるいは、孔が開いていなくとも層厚の変化割合が大きいために、正孔注入の低下や信頼性の低下の原因となっていたところ、層厚４７ｎｍ以上にすると孔がなくなり、かつ層厚の変化割合が十分小さくなり、ＥＱＥおよび信頼性を含む急激な特性向上が起きているからであると考えられる。
発光素子のＥＱＥおよび信頼性は、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布回数を１回から２回に変化させると顕著に向上している。すなわち、光散乱層ＳＬにベース部を設けるとＥＱＥおよび信頼性が顕著に向上している。これは、孔が形成されないために、正孔注入が改善し、キャリアバランスが改善したためである。発光素子のＥＱＥおよび信頼性は、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布回数を２回から３回に変化させると顕著に向上している。すなわち、光散乱層ＳＬの上面ラフネスに対するベース部ＢＳの厚みを３８％から５２％に変化させるとＥＱＥおよび信頼性が顕著に向上している。このため、ベース部ＢＳの厚み（Ｄｂ）が光散乱層ＳＬの上面ラフネス（Ｄｔ－Ｄｂ）の４５％以上であることに臨界的意義が認められる。この場合は、光散乱層ＳＬ（酸化ニッケルナノ粒子層）に孔が形成されない、かつ層厚の変化割合が十分小さいため、電流集中等の悪作用が起こり難いためである。
図２０Ａに示すように、１回塗布から３回塗布までは光散乱層ＳＬの厚みを大きくすることで、（所定の電流密度を得るために要する）電圧はむしろ低減する。３回塗布以降は光散乱層ＳＬの厚みを大きくしても電圧はほぼ不変である（図２０Ｂ）。図２２Ａに示すように、１回塗布から３回塗布までは光散乱層ＳＬの厚みを大きくすることで発光素子のＥＱＥが向上する。３回塗布以降は光散乱層ＳＬの厚みを大きくしてもＥＱＥはほぼ不変である（図２２Ｂ）。図２４に示すように、１回塗布から３回塗布までは光散乱層ＳＬの厚みを大きくすることで発光素子の信頼性が向上するが、３回塗布以降は光散乱層ＳＬの厚みを大きくしても信頼性はほぼ不変である。このことから、酸化ニッケルナノ粒子溶液の塗布および塗液の加熱を２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましい。
図２５は、ナノ粒子分散液の溶媒を変えた場合の発光素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。水および２－ＭｅＯＥｔＯＨ（２－メトキシエタノール）の混合液を溶媒とするナノ粒子分散液（濃度１５ｍｇ／ｍＬ）を３回塗布して層厚４７ｎｍの光散乱層を形成した場合、水のみを溶媒とするナノ粒子分散液（濃度３０ｍｇ／ｍＬ）を３回塗布して層厚４９ｎｍの光散乱層を形成する場合と比較して経時変化による相対輝度の低下が改善している。このように、ナノ粒子分散液の溶媒を水および有機溶媒の混合液とすることで、発光素子の信頼性が向上することが分かった。塗布溶液に有機溶媒を混合して表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下にすることで、基板に対する濡れ性が向上し、酸化ニッケルナノ粒子溶液を塗布した際の上面ラフネスが極端には大きくはならなくなり、電流集中がおきにくくなったためであると考えられる。
酸化ニッケルナノ粒子、光散乱層および発光素子等の評価には、以下の測定装置を用いた。
・粉末Ｘ線回析（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置：Ｒｉｇａｋｕ社製 ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ
・粒度分布測定装置：マイクロトラック・ベル社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅ ＩＩ
・電流電圧特性測定装置：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００
・輝度・スペクトル測定装置：大塚電子社製 ＭＣＰＤ７０００
・定電流寿命評価装置：システム技研社製 ＥＡＳ－１０Ｒ
・粉末Ｘ線回析（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置：Ｒｉｇａｋｕ社製 ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ
・粒度分布測定装置：マイクロトラック・ベル社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅ ＩＩ
・電流電圧特性測定装置：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００
・輝度・スペクトル測定装置：大塚電子社製 ＭＣＰＤ７０００
・定電流寿命評価装置：システム技研社製 ＥＡＳ－１０Ｒ
上述の各実施形態は、例示および説明を目的とするものであり、限定を目的とするものではない。これら例示および説明に基づけば、多くの変形形態が可能になることが、当業者には明らかである。
１１ 基板
１３ 画素回路基板
ＥＡ アノード
ＥＣ カソード
ＳＬ 光散乱層
ＹＬ 正孔輸送層
ＢＳ ベース部
ＳＳ 光散乱部
ＥＭ 発光層
ＥＤ 発光素子
ＮＰ ナノ粒子
１３ 画素回路基板
ＥＡ アノード
ＥＣ カソード
ＳＬ 光散乱層
ＹＬ 正孔輸送層
ＢＳ ベース部
ＳＳ 光散乱部
ＥＭ 発光層
ＥＤ 発光素子
ＮＰ ナノ粒子
Claims (37)
- アノードおよびカソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に位置する発光層と、
前記発光層および前記アノード間に位置し、正孔輸送性の金属酸化物を含む光散乱層とを備える、発光素子。 - 前記光散乱層の上面ラフネスが５〔ｎｍ〕～７０〔ｎｍ〕である、請求項１に記載の発光素子。
- 前記光散乱層は、前記アノード側に位置するベース部と、前記発光層側に位置する光散乱部とを含む、請求項１または２に記載の発光素子。
- 前記ベース部の厚みは、前記光散乱層の上面ラフネスの４５〔％〕以上である、請求項３に記載の発光素子。
- 前記光散乱層における炭素原子のアトミックパーセントが０～５〔％〕である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層は有機リガンドを含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層の上面に、前記アノードに平行な面に対して１６度以上４３度以下の傾きを有する領域が存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層と前記発光層との間に有機材料を含む正孔輸送層を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記正孔輸送層の上面は、前記光散乱層の上面よりもラフネスが小さい、請求項８に記載の発光素子。
- 前記正孔輸送層は、前記光散乱層よりも屈折率が小さい、請求項８または９に記載の発光素子。
- 前記正孔輸送層の下面は、前記光散乱層の上面に沿うような形状である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記正孔輸送層の層厚は、前記光散乱層の上面ラフネスよりも大きい、請求項８～１１のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのいずれか１つである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記金属酸化物は酸化ニッケルであり、
前記光散乱層の厚みは４７〔ｎｍ〕以上である、請求項１３に記載の発光素子。 - 前記光散乱層は多結晶構造を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層は、複数のナノ粒子を有し、
前記複数のナノ粒子のそれぞれが酸化ニッケルにより構成される、請求項１３または１４に記載の発光素子。 - 前記複数のナノ粒子のメジアン径が４〔ｎｍ〕以上である、請求項１６に記載の発光素子。
- 前記光散乱層でレイリー散乱が生じる、請求項１～１７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 基板を備え、
前記アノードは前記カソードよりも前記基板に近い、請求項１～１８のいずれか１項に記載の発光素子。 - 前記発光層は、量子ドットを含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層および前記発光層の界面を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光層の層厚は、前記光散乱層の上面ラフネスよりも大きい、請求項２１に記載の発光素子。
- 酸化ニッケルのナノ粒子を含む前記光散乱層と前記発光層との間に有機材料を含む正孔輸送層を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記光散乱層の上面ラフネスが１５〔ｎｍ〕～４５〔ｎｍ〕である、請求項２３に記載の発光素子。
- 前記有機材料は、ＴＦＢ、ＰＶＫ、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ、ＴＰＤ、ＴＡＰＣ、ＴｃＴａ、α―ＮＰＤ、ＣＢＰ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡのいずれか１つである、請求項２３または２４に記載の発光素子。
- 前記光散乱層と、前記光散乱層のカソード側に接する層との屈折率差が０．５以上である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の発光素子。
- アノードおよびカソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に位置し、量子ドットを含む発光層と、
前記アノードおよび前記発光層間に位置し、酸化ニッケルナノ粒子群を含み、上面ラフネスが、前記酸化ニッケルナノ粒子群における酸化ニッケルナノ粒子の粒径よりも大きく前記発光層の発光ピーク波長の１０分の１よりも小さい酸化ニッケルナノ粒子層と、
前記酸化ニッケルナノ粒子層および前記発光層の間に位置し、有機材料を含み、前記酸化ニッケルナノ粒子層よりも上面ラフネスが小さい正孔輸送層とを備える、発光素子。 - 赤色光を発する第１サブ画素、緑色光を発する第２サブ画素、青色光を発する第３サブ画素を含み、
前記第１サブ画素、前記第２サブ画素および前記第３サブ画素それぞれが、請求項１～２７のいずれか１項に記載の発光素子を含む表示装置。 - 前記第１サブ画素の光散乱層の上面ラフネス＞前記第２サブ画素の光散乱層の上面ラフネス＞前記第３サブ画素の光散乱層の上面ラフネスである、請求項２８に記載の表示装置。
-
酸化ニッケルを含む複数のナノ粒子が分散され、体積割合で水を１０％以上含み、表面張力が２０℃において１５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍである、ナノ粒子分散液。 - ２０℃において粘度が４ｍＰａ・ｓ以上である、請求項３０に記載のナノ粒子分散液。
- 有機リガンドを含有しない、請求項３０または３１に記載のナノ粒子分散液。
- 硝酸イオンを含有する、請求項３０～３２のいずれか１項に記載のナノ粒子分散液。
- 沸点が１５０℃以下である、請求項３０～３３のいずれか１項に記載のナノ粒子分散液。
- １，４－ジオキサン、２－ブタノール、１－ブタノール、ピリジン、酢酸、２－メトキシエタノール、およびアセチルアセトンの少なくとも１つを含む、請求項３０～３４のいずれか１項に記載のナノ粒子分散液。
- 酸化ニッケルを含む複数のナノ粒子が分散され、体積割合で水を１０％以上含み、表面張力が２０℃において１５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであるナノ粒子分散液を下地層上に塗布する工程と、
塗布されたナノ粒子分散液を加熱する工程とを含む、発光素子の製造方法。 - 前記ナノ粒子分散液を塗布した後に塗布されたナノ粒子分散液を加熱する工程を２回以上繰り返す、請求項３６に記載の発光素子の製造方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22963521 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |