CN103525416A - 一种蓝光激发的led用绿色半导体纳米晶及其制备方法 - Google Patents

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王海波
朱月华
姜青松
苏娟
施丰华
邢海东
刘光熙
卓宁泽
李东志
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Abstract

本发明公开了一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，所述的半导体纳米晶采用水相合成技术，(1)将硫氢化物、醋酸锌、六聚偏磷酸钠合成ZnS半导体纳米晶；(2)在ZnS半导体纳米晶中加入醋酸铅溶液，生成ZnS／PbS半导体纳米晶；(3)在ZnS／PbS半导体纳米晶中注入醋酸锌溶液、硫氢化物溶液，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。本发明制得的半导体纳米晶在450～460nm波长的蓝光激发下发射绿光，发射光谱的波长范围为505nm～550nm，可应用于LED器件。本制备方法简单，操作简便，成本低，适合量产。

Description

一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，并提供了该半导体纳米晶的制备方法，属于发光材料领域或半导体照明领域。
背景技术
LED作为一种新型固体光源已经成为光电子和照明领域研究的焦点，其中白光LED作为新一代光源已经逐渐受到人们的青睐，目前主要技术方案是通过InGaN蓝色芯片激发YAG荧光粉混合成白光。然而这种方案获得白光的光谱中缺少绿色成分，导致其显色指数偏低，一般解决的途径就在YAG荧光粉中添加适量绿色荧光粉，但传统LED用绿色荧光粉主要是硅酸盐体系的荧光粉，该体系的荧光粉颗粒分布大，发射峰窄，对湿度较敏感，不耐高温，稳定性差。另外制备LED用绿色荧光粉一般采用高温固相法，合成温度高，导致成本上升，所以寻求一种适合LED绿色荧光粉迫在眉睫。
半导体纳米晶与传统荧光粉相比具有显著的优势：发射峰窄而对称，斯托克斯位移大，量子产率大，不易光解，荧光寿命长，制备温度低，制作时间也较短，为此在LED应用上具有相当广阔的前景。本发明通过水相法合成ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶，该半导体纳米晶在450～460nm的蓝光激发下发出绿光，随着最外层Zn2+摩尔浓度的升高发射峰发生蓝移，峰值范围505～550nm，适合与YAG荧光粉混合提高LED的显示指数。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，该半导体纳米晶可在450～460nm波长光激发下发射绿光，发射光谱范围为505～550nm，该半导体纳米晶结构式为ZnS／PbS／ZnS；由三层结构组成，内层是ZnS，中间层是PbS，外层是ZnS；晶体粒径为5～9nm。
本发明的另一个目的是提供一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶的制备方法：
本发明蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶的制备方法如下：
(1)在三口烧瓶中加入醋酸锌溶液和硫氢化物溶液，加盖后通入保护气体，用注射器将六聚偏磷酸钠注入烧瓶中，搅拌，加热，反应温度为50～80℃，反应时间为50～100min，制得ZnS半导体纳米晶(a)；
(2)用注射器向(a)中注入醋酸铅溶液，通入保护气体，搅拌，注入PH值调节液，控制反应溶液的PH值为10～12，反应温度为50～80℃，反应时间为1～2h，制得ZnS／PbS半导体纳米晶(b)；
(3)用注射器向(b)的溶液中加入去离子水，注入硫氢化物溶液和醋酸锌溶液，通入保护气体，注入PH值调节液，控制反应溶液的PH值为10～12，反应温度为50～80℃，反应时间为2～3h，所得产物为ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。
在上述方法中，所述的醋酸锌和硫氢化物的摩尔比1～1.5，醋酸铅溶液的摩尔浓度为0.1mol／L～0.4mol／L，去离子水的量为30～40ml。
在上述方法中，所述的硫氢化物为硫氢化钠和硫氢化钾中的至少一种，所述的保护气体为氩气和氮气中的至少一种，所述的PH值调节液为氢氧化钠氢氧化钾和氨水中的至少一种。
本发明的有益效果在于：水相合成制备方法简单，原料价格便宜、易得，合成的半导体纳米晶粒径分布均匀，适合批量生产。通过改变外层锌离子的浓度可改变半导体纳米晶的发射光谱的峰值波长，并且实现505～550nm的调光。
附图说明
附图为蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶的发射光谱图。
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施在以本发明技术方案为前提下实施，给出详细的实施方式和过程，但发明的保护范围不限下列实例。
实施例一
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌溶液加入三口烧瓶中，并向烧瓶中注入10mL的0.2mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，用注射器注入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠10ml，搅拌，加热升温到50℃，恒温反应100min后，向烧瓶中注入5ml的0.1mol/L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠溶液调节反应溶液的PH值为10.8，反应2h后，再向烧瓶中注入35ml去离子水，加热升温到70℃后，用注射器注入0.2mo1／L的硫氢化钠15mL，搅拌，再注入0.5mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为10.8，继续通氩气，反应3h，降温到室温，制得到ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为550nm。
实施例二
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入10mL的0.2mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠10ml，搅拌，加热升温到65℃，反应60min后，向三口烧瓶中注入5ml的0.1mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氨水调节溶液的PH值为11，反应1h后，再向三口烧瓶中注入35ml的去离子水，加热升温到70℃后，用针筒注入0.2mol／L的硫氢化钠15mL，搅拌，加入0.4mol／L醋酸锌溶液15mL，用氨水调节溶液的PH值为11，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为545nm。
实施例三
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入12mL的0.2mol／L硫氢化钾溶液，加盖后通氮气，加入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠11ml，搅拌，加热升温到70℃，反应80min后，向三口烧瓶中注入5ml的0.1mol／L醋酸铅溶液，继续通氮气，保持温度，用氢氧化钾调节溶液的PH值使为12，反应1.5h后，再向三口烧瓶中注入38ml的去离子水，加热升温到75℃后，用针筒注入0.3mol／L的硫氢化钾15mL，搅拌，加入0.3mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钾调节溶液的PH值为12，继续通氮气，反应2.5h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为530nm。
实施例四
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入13mL的0.2mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠11.5ml，搅拌，加热升温到75℃，反应60min后，向三口烧瓶中注入5ml的0.1mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠调节溶液的PH值使为10.8，反应1h后，再向三口烧瓶中注入39ml的去离子水，加热升温到80℃后，用针筒注入0.2mol／L的硫氢化钠15mL，搅拌，加入0.2mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠调节溶液的PH值为10.8，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为523nm。
实施例五
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入15mL的0.2mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠13ml，搅拌，加热升温到75℃，反应60min后，向三口烧瓶中注入3ml的0.2mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠调节溶液的PH值使为10.8，反应1.5h后，再向三口烧瓶中注入40ml的去离子水，加热升温到80℃后，用针筒注入0.2mol／L的硫氢化钠15mL，搅拌，加入0.2mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠调节溶液的PH值为10.8，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为520nm。
实施例六
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入10mL的0.2mol/L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.2mol／L的六聚偏磷酸钠10ml，搅拌，加热升温到65℃，反应50min后，向三口烧瓶中注入2.5ml的0.3mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠调节溶液的PH值使为11，反应1h后，再向三口烧瓶中注入33ml的去离子水，加热升温到80℃后，用针筒注入0.2mol／L的硫氢化钠18mL，搅拌，加入0.2mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠调节溶液的PH值为11，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为525nm。
实施例七
取10ml的0.1mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入10mL的0.15mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.4mol／L的六聚偏磷酸钠8ml，搅拌，加热升温到55℃，反应55min后，向三口烧瓶中注入2ml的0.4mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠调节溶液的PH值使为11.2，反应2h后，再向三口烧瓶中注入22ml的去离子水，加热升温到65℃后，用针筒注入0.15mol／L的硫氢化钠15mL，搅拌，加入0.2mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠调节溶液的PH值为11.2，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为515nm。
实施例八
取10ml的0.2mol／L的醋酸锌注入三口烧瓶中，并向三口烧瓶注入10mL的0.2mol／L硫氢化钠溶液，加盖后通氩气，加入0.4mol／L的六聚偏磷酸钠6ml，搅拌，加热升温到75℃，反应50min后，向三口烧瓶中注入1.5ml的0.4mol／L醋酸铅溶液，继续通氩气，保持温度，用氢氧化钠调节溶液的PH值为10.8，反应1h后，再向三口烧瓶中注入28ml的去离子水，加热升温到80℃后，用针筒注入0.2mol／L的硫氢化钠15mL，搅拌，加入0.1mol／L醋酸锌溶液15mL，用氢氧化钠调节溶液的PH值为10.8，继续通氩气，反应2h，降温到室温，制得ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。所得半导体纳米晶用460nm的蓝光激发，发射光谱的峰值波长为505nm。

Claims (6)

1.一种蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，其特征在于：该半导体纳米晶可在450～460nm波长光激发下发射绿光，发射光谱的波长范围为505～550nm，所述的半导体纳米晶结构式为ZnS／PbS／ZnS。
2.根据权利要求1所述的蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，其特征在于：所述的半导体纳米晶由三层结构组成，内层是ZnS，中间层是PbS，外层是ZnS。
3.根据权利要求1所述的蓝光激发的LED用绿色半导体纳米晶，其特征在于：所述的半导体纳米晶的晶体粒径为5～9nm。
4.根据权利要求1所述的半导体纳米晶的制备方法，其具体步骤为：
(1)在三口烧瓶中加入醋酸锌溶液和硫氢化物溶液，加盖后通入保护气体，搅拌，用注射器将六聚偏磷酸钠注入烧瓶中，加热，反应温度为50～80℃，反应时间为50～100min，制得ZnS半导体纳米晶(a)；
(2)用注射器向(a)中注入醋酸铅溶液，通入保护气体，搅拌，注入PH值调节液，控制反应溶液的PH值为10～12，反应温度为50～80℃，反应时间为1～2h，制得ZnS／PbS半导体纳米晶(b)；
(3)用注射器向(b)的溶液中加入去离子水，注入硫氢化物溶液和醋酸锌溶液，通入保护气体，注入PH值调节液，控制反应溶液的PH值为10～12，反应温度为50～80℃，反应时间为2～3h，所得产物为ZnS／PbS／ZnS半导体纳米晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的醋酸锌和硫氢化物的摩尔比1～1.5，醋酸铅溶液的摩尔浓度为0.1mol／L～0.4mol／L，去离子水的量为30～40ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硫氢化物为硫氢化钠和硫氢化钾中的至少一种，所述的保护气体为氩气和氮气中的至少一种，所述的PH值调节液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
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