JP2000503968A - 無色炭化ケイ素結晶の成長 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化ケイ素の大きな単結晶を炉昇華系（a furnace sublimation system）において成長させる。本質的に無色の結晶を生成させるために、補償レベルのｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパント（すなわち、ほぼ等しいレベルの２種のドーパント）を導入した状態で結晶を成長させる。こうして得られる結晶をカットして、極めて高い靭性と硬度を、そしてダイヤモンドの輝きと同じか又はそれを越える輝きを有する合成宝石用原石に形づくることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 無色炭化ケイ素結晶の成長 発明の分野 本発明は、炭化ケイ素結晶の成長に関する。さらに詳細には、本発明は、透明 でモノクリスタル質で無色の炭化ケイ素結晶の成長に関する。耐久性ならびに他 の有利な物理学的・結晶学的特性を有するため、これらの炭化ケイ素結晶は、カ ットして、ダイヤモンドのきらめきと輝きを有する最終的な宝石用原石に形づく ることができる。 発明の背景 炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、自然界において見いだされることは殆どない。しか しながら炭化ケイ素は、80年以上にわたって、研磨用物質として結晶質形態で製 造されてきた。自然界において見いだされ、研磨用物質として使用される炭化ケ イ素結晶は、一般には黒色を帯びていて半透明ではない。実質的な量の不純物原 子を含有しているからである。 炭化ケイ素は理論的に極めて有利な電子特性を有するので、1960年代及び1970 年代に、半導体デバイスの製造に使用すべく、不純物の少ない炭化ケイ素の大き な（バルク）結晶を成長させるという目的で大規模な開発研究が開始された。こ うした開発研究の結果、比較的不純物が少なくて半透明の炭化ケイ素結晶が工業 的に得られるようになった。これらの炭化ケイ素結晶は、緑色、琥珀色、または 青色（175μm〜400μm）の、半導体デバイスに有用な極めて薄いスライスとして 製造され、市場に出されている。 最近、比較的不純物の少ない半透明の炭化ケイ素単結晶を、所望の色をつけて 成長させることができること、次いでこれをカットして合成宝石用原石に形づく れることが見いだされた。これらの宝石用原石は、極めて高い硬度、靭性、化学 安定性、および熱安定性、それに並ぶもののない輝きを生じる高い屈折率を有す る。宝石用原石に造り上げる単結晶は、米国特許番号 Re.34,061に記載のタイプ の方法にしたがって昇華により成長させている。 炭化ケイ素の結晶は、ドーパント（例えば、窒素やアルミニウム）を適切に選 択することによって、また正味のドーピンク密度（濃度）を変えることによって 、広範囲の色（緑色、青色、赤色、紫色、黄色、琥珀色、および黒色を含む）お よびそれぞれの色の範囲内での種々の色調をもたせて成長させることができる。 六方晶系または菱面体晶系のドーピングしていない（“固有の”）炭化ケイ素結 晶は、バンドギャップが広いので本質的に無色である。したがって炭化ケイ素の 結晶は、カットして、種々の外観（ダイヤモンドの外観も含めて）を有する宝石 用原石に形づくれるという可能性をもたらしてくれる。 有色の結晶は製造するのが比較的簡単であることがわかっているが、ドーピン グしていない無色の炭化ケイ素を成長させるのに必要な、不純物を殆ど含まない 昇華系環境（sublimation system environment）をつくりだす際には幾つかの問 題が生じる。無色炭化ケイ素の宝石用原石は極めて高い関心を呼んでいるので、 炭化ケイ素の大きな単結晶を無色の形態で成長させるための、より原価効率が良 くてより信頼性の高い方法が求められている。 発明の総括 本発明は、１つの広い態様においては、補償レベル（compensating levels） のｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパントが結晶の格子構造中に導入され ている昇華系において、大きくて透明で無色の炭化ケイ素結晶を成長させること ができる、という発見に基づいている。補償されたレベル（compensated levels ）のｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパント（すなわち、ほぼ等しいレベ ルの２種のドーパント）は、結晶中に色中心を生成させることで互いに相殺する ことによって無色の結晶を生成させるように作用する。補償（compensation）は 低いキャリヤーレベルで行うのが最も良い。例えば、好ましいｎ−タイプドーパ ント（窒素）は、昇華系中に存在する“バックグラウンド”大気窒素によって規 定される低レベルにおいてのみ格子中に導入することができる。同じ量のｐ−タ イプドーパント（例えばアルミニウム）を、窒素のバックグラウンドレベルを補 償するに足るレベルにて昇華粉末（sublimation powder）または昇華ガス（subl imation gas）を介して導入することができる。したがって本発明は、１つの態 様においては、補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパン トを導入した状態で成長させた炭化ケイ素の無色単結晶として説明することがで きる。 これらの結晶は、カットして、無色で輝きのある合成宝石用原石に形づくること ができる。 本発明は、他の態様においては、補償されたレベルのｐ−タイプドーパントと ｎ−タイプドーパントを結晶格子構造中に導入した状態にて昇華法によって炭化 ケイ素の単結晶を成長させる工程を含む、炭化ケイ素の無色単結晶の製造法とし て明示することができる。 発明の詳細な説明 以下の説明を読む前に先ず、当業者であれば、本発明の有利な結果を達成しつ つ本発明に対して改良や修正を加えることができる、という点を理解しておかな ければならない。したがって以下の説明は、当業者に対して向けられた広い教示 事項を含んだ開示内容として理解すべきであり、これによって本発明が限定され ることはない。 さらに、天然もしくは合成による宝石や宝石用原石の分野における多くの用語 の意味、技術、および他の状況は、当業者にはよく知られている。関連した背景 や関連情報は、例えば McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology， 第７版（1992）の第７巻の650〜659ページに記載されている。言うまでもないが 、こうした文献には、本発明に対する限定よりむしろ当業界の一般的な知見が述 べられている。 本発明を実施する好ましい方法においては、所望のポリタイプの炭化ケイ素の 研磨したモノクリスタル質種結晶を、ケイ素と炭素とを含有する供給ガスまたは 供給粉末（供給材料）と共に昇華系の炉中に導入することによって、大きくて無 色の炭化ケイ素単結晶の成長が達成される。供給材料を、蒸気フラックスを生成 するような温度に加熱する。この蒸気フラックスにより、気化したＳｉ、Ｓｉ₂ Ｃ、およびＳｉＣ₂が種結晶の成長表面に付着する。種結晶上での選定された単 一ポリタイプの再現性ある成長は、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｃ、およびＳｉＣ₂の一定のフラ ックスを維持することによって、そして供給材料と種結晶との間の熱勾配を制御 することによって達成される。上記の成長手順については、米国特許番号 Re.34 ,861 に詳細に説明されている（該特許を参照のこと）。 本発明の成長プロセス中、補償されたレベルのｐ−タイプドーパントとｎ−タ イプドーパントが結晶格子構造中に導入されるよう、昇華炉の雰囲気中にほぼ等 量のｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを保持する。１つの好ましい 実施態様においては、ｎ−タイプドーパントは窒素である。この窒素源は、炉の 雰囲気中に“バックグラウンド”レベルで存在している窒素である。従って本実 施態様によれば、窒素とアルミニウムが補償された量にて結晶格子構造に導入さ れるよう、ｐ−タイプドーパント（好ましくはアルミニウム）を適切な量にて供 給粉末に加える。この点に関して、“補償された（compensated）”、“補償さ れた量（compensated amount）”、“補償されたレベル（compensated level） ”および同様の用語は、炭化ケイ素結晶格子構造中に導入されたほぼ等しいレベ ルのｐ−タイプドーパント原子とｎ−タイプドーパント原子（これによって結晶 は本質的に無色となる）を表すのに使用されている。 この点に関して、“補償”または“補償された”という用語は、結晶の電子特 性を説明するのにも、また同様に、一方もしくは他方のドーパントのほうを多く 含有した材料（例えば“補償されたｐ−タイプ材料”）を含めて、ｐ−タイプド ーパントとｎ−タイプドーパントを（しばしば意図的に）含有している半導体材 料を説明するのにも使用される。さらに、用途によっては、ｐ−タイプドーパン トまたはｎ−タイプドーパントのほうが多いような材料を単に“補償された”と 表すよりむしろ“過剰補償された（overcompensated）”と表す。従って、“補 償された”および“過剰補償された”という用語は、半導体分野の当技術者にと ってはよく知られている用語である。 ｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを低いキャリヤーレベルで補償 するのが望ましいことが見いだされた。したがって、昇華成長プロセスを開始す る前に、炉中の大気窒素のバックグラウンドレベルを比較的低いレベル（例えば 、結晶格子中に約１×10¹⁶〜１×10¹⁸原子/cm^-3のオーダーのｎ−タイプドーパ ントレベルを生成するようなレベル）にするのが望ましい。さらに好ましい範囲 は、約１×10¹⁷cm^-3〜５×10¹⁷cm^-3である。炉中の大気窒素のレベルを下げるこ とは、一般には、アルゴン等の不活性ガスを充填し、次いで炉を極めて低い圧力 になるまで脱気することによって達成することができる。 意図する最終用途向けに充分な無色特性をもった結晶が得られるならば、ｐ− タイプドーパントの補償されたレベルはそれほど重要なことではない。したがっ て大まかに言えば、ｐ−タイプドーパントのドーパント密度のほうが大きかろう と、あるいはｎ−タイプドーパントのドーパント密度のほうが大きかろうと、本 発明はこの目的に適合した補償を含む。しかしながら、ｎ−タイプドーパントが 窒素であって、ｐ−タイプドーパントがアルミニウムである場合は、結晶格子中 により大きな密度のアルミニウム原子を導入するのが特に望ましいことが見いだ された。したがって、本発明を実施する好ましい方法においては、アルミニウム 原子のレベルは窒素原子のレベルの１〜５倍の範囲であり、より好ましい範囲は １〜２倍である。 ｐ−タイプドーパントであるアルミニウム原子の密度がやや大きいことの理由 は２つある。第一に、ｐ−タイプのアルミニウムのドーピングだけでは、炭化ケ イ素結晶に青色を付与する傾向があり、またｎ−タイプの窒素のドーピングだけ では緑色または琥珀色を付与する傾向があるからである。宝石用原石としては無 色の輝きが望ましいので、やや緑色もしくは琥珀色の色調よりはやや青色の色調 のほうが好ましい。大まかに言うと、この好ましさの根拠は、青色の色調は他の 幾つかの色調よりは有害の程度が小さく、また場合によっては望ましいと考えら れることもある、という美的観点によるものである。アルミニウム過剰補償の側 にそれる第二の理由は、アルミニウムのほうが窒素より深いレベルのドーパント （a deeper level dopant）であるということにある。したがって、室温におい ては、窒素が過剰補償となるために、結晶は活性キャリヤーを殆ど含まない。活 性キャリヤーの濃度は、結晶内の色中心の生成に直接関係しているので、アルミ ニウムの過剰補償は、窒素の過剰補償の場合より結晶の色をより少なくしやすい 。 言うまでもないが、他のドーパントを使用することもでき、そしてまたドーパ ントを他の密度で使用することもできる。例えばp−タイプドーパントは、ホウ 素やベリリウムであっても、あるいは他の第Ｉ族、第II族、もしくは第III族の 元素であってもよい。同様に、他の第Ｖ族元素を炭化ケイ素中にｎ−タイプドー パントとして使用することができる。 本発明を使用して、異なったポリタイプの無色結晶を成長させることができる 。 この点に関して、炭化ケイ素は、150種を越える異なったポリタイプ（それぞれ が、 異なった物理的・電子的性質を有する）を形成する複雑な物質系である。異なっ たポリタイプは、立方晶系、菱面体晶系、および六方晶系、という３つの基本的 な用語にて分類できる。菱面体晶系と六方晶系は、原子の積み重ね順序（atomic stacking sequence）にしたがって変わる多くの異なった原子配列にて生じうる 。本発明によれば、好ましいポリタイプは２Ｈ、６Ｈ、４Ｈ、８Ｈ、１５Ｒ、お よび３Ｃである。 上記手法によって成長させた炭化ケイ素の大きな無色単結晶は、宝石用原石物 質として使用するのが理想的なほどに適している。この無色単結晶が充分に大き い場合には先ず、多くのより小さな切片にカットし、これらを未加工の宝石用原 石物質として扱う。次いで、ダイヤモンドや天然の有色宝石用原石を形づくるた めに当業界に現在使用されている装置を使用することによって、未加工の宝石用 原石を最終的な宝石用原石に形づくることができる。本発明の炭化ケイ素宝石用 原石は、炭化ケイ素物質の極めて高い屈折率が利用できるよう、精密なダイヤモ ンドカットで形づくるのが好ましい。 前述したように、適切な材料を最終的な宝石用原石に変えるのに必要な技術は 一般的によく理解されており、それほど多くの実験を行わなくても本発明の炭化 ケイ素物質に適用することができる。 特定の実施態様に関して本発明を説明してきたが、本発明の真の精神と範囲を 逸脱することなく種々の変形が可能であることは言うまでもない。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月６日（１９９８．８．６） 【補正内容】 請求の範囲 １． 補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパントとを 含有する炭化ケイ素の無色単結晶から形成される合成宝石用原石。 ２． ｎ−タイプドーパントが窒素を含む、請求項１記載の合成宝石用原石。 ３． 窒素原子が、昇華系中の窒素のバックグラウンドレベルによって決まる 濃度にて結晶中に存在する、請求項２記載の合成宝石用原石。 ４． ｐ−タイプドーパントがアルミニウムを含む、請求項２記載の合成宝石 用原石。 ５． アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度の約１〜５倍の範囲である、 請求項４記載の合成宝石用原石。 ６． アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度の約１〜２倍である、請求項 ４記載の合成宝石用原石。 ７． 補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパントとを 導入した状態で成長させた炭化ケイ素の無色単結晶。 ８． 炭化ケイ素単結晶のポリタイプが、２Ｈ、６Ｈ、４Ｈ、８Ｈ，１５Ｒ、 および３Ｃからなる群から選ばれる、請求項７または10に記載の合成宝石用原石 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グラス，ロバート・シー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27514，チャペル・ヒル，ファーリント ン・ロード 6123，アパートメント シー ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパントとを 含有する炭化ケイ素の無色単結晶から形成される合成宝石用原石。 ２． ｎ−タイプドーパントが窒素を含む、請求項１記載の合成宝石用原石。 ３． 窒素原子が、昇華系中の窒素のバックグラウンドレベルによって決まる 濃度にて結晶中に存在する、請求項２記載の合成宝石用原石。 ４． ｎ−タイプドーパントがアルミニウムを含む、請求項２記載の合成宝石 用原石。 ５． アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度の約１〜５倍の範囲である、 請求項４記載の合成宝石用原石。 ６． アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度の約１〜２倍である、請求項 ４記載の合成宝石用原石。 ７． 補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タイプドーパントとを 導入した状態で成長させた炭化ケイ素の無色単結晶。 ８． 炭化ケイ素単結晶のポリタイプが、２Ｈ、６Ｈ、４Ｈ、８Ｈ、１５Ｒ、 および３Ｃからなる群から選ばれる、請求項７または10に記載の合成宝石用原石 。 ９． 各ドーパントタイプが、約１×10¹⁶cm^-3〜１×10¹⁸cm^-3の濃度にて結晶 中に存在する、請求項１または７に記載の炭化ケイ素の無色単結晶。 10． 各ドーパントタイプが、約１×10¹⁷cm^-3〜５×10¹⁷cm^-3の濃度にて結晶 中に存在する、請求項１または７に記載の炭化ケイ素の無色単結晶。 11． ｎ−タイプドーパントが窒素を含み、ｐ−タイプドーパントがアルミニ ウムを含む、請求項９記載の炭化ケイ素の無色単結晶。 12． 補償されたレベルのｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを結 晶格子構造中に導入しながら、昇華法によって炭化ケイ素の単結晶を成長させる 工程を含む、炭化ケイ素の無色単結晶の製造法。 13． ｎ−タイプドーパントが窒素を含み、前記昇華法が、窒素をバックグラ ウンドレベルでのみ含有する雰囲気を有する炉を使用し、窒素が大気中にバック グラウンドとして存在していることにより結晶中に導入される窒素の量にほぼ等 しい補償されたレベルにてｐ−タイプドーパントを導入する工程を含む、請求項 12記載の製造法。 14． ｐ−タイプドーパントがアルミニウムを含み、アルミニウム原子を、格 子構造中の窒素原子の濃度の約１〜５倍の濃度にて結晶格子構造中に導入する工 程を含む、請求項13記載の製造法。 15． ｐ−タイプドーパントがアルミニウムを含み、アルミニウム原子を、格 子構造中の窒素原子の濃度の約１〜２倍の濃度にて結晶格子構造中に導入する工 程を含む、請求項13記載の製造法。 16． それぞれのドーパントタイプが、約１×10¹⁶cm^-3〜１×10¹⁸cm^-3の濃度 にて結晶中に存在する、請求項12記載の製造法。 17． それぞれのドーパントタイプが、約１×10¹⁷cm^-3〜５×10¹⁷cm^-3の濃度 にて結晶中に存在する、請求項14記載の製造法。 18． 前記昇華法が、 所望のポリタイプの炭化ケイ素のモノクリスタル質種結晶と炭化ケイ素供給 粉末とを昇華系中に導入する工程； 炭化ケイ素供給粉末の温度を、供給粉末が昇華するに足る温度にまで上昇さ せる工程；このとき同時に 種結晶の成長表面の温度を、供給粉末の温度に近いが、供給粉末の温度より 低く、かつ昇華系のガス圧力条件下で炭化ケイ素が昇華する温度より低い温度に まで上昇させる行程；および 所望のポリタイプのモノクリスタル質炭化ケイ素の所望量の巨視的な成長を 種結晶上に生成させるに足る時間にわたって、供給粉末から種結晶の成長表面へ の、気化されたＳｉ、Ｓｉ₂Ｃ、およびＳｉＣ₂の単位面積当たり単位時間当たり 実質的に一定の流れを生成・維持する工程；および 昇華系中のｐ−タイプドーパント原子とｎ−タイプドーパント原子のレベル を、補償されたレベルの２種のドーパントタイプを結晶格子構造中に導入するに 足るレベルに保持する工程； を含む、請求項12記載の製造法。