JP3442401B2 - 無色炭化ケイ素結晶の成長 - Google Patents

無色炭化ケイ素結晶の成長

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭化ケイ素結晶の成長に関する。さらに詳
細には、本発明は、透明でモノクリスタル質で無色の炭
化ケイ素結晶の成長に関する。耐久性ならびに他の有利
な物理学的・結晶学的特性を有するため、これらの炭化
ケイ素結晶は、カットして、ダイヤモンドのきらめきと
輝きを有する最終的な宝石用原石に形づくることができ
る。
発明の背景 炭化ケイ素（SiC）は、自然界において見いだされる
ことは殆どない。しかしながら炭化ケイ素は、80年以上
にわたって、研磨用物質として結晶質形態で製造されて
きた。自然界において見いだされ、研磨用物質として使
用される炭化ケイ素結晶は、一般には黒色を帯びていて
半透明ではない。実質的な量の不純物原子を含有してい
るからである。
炭化ケイ素は理論的に極めて有利な電子特性を有する
ので、1960年代及び1970年代に、半導体デバイスの製造
に使用すべく、不純物の少ない炭化ケイ素の大きな（バ
ルク）結晶を成長させるという目的で大規模な開発研究
が開始された。こうした開発研究の結果、比較的不純物
が少なくて半透明の炭化ケイ素結晶が工業的に得られる
ようになった。これらの炭化ケイ素結晶は、緑色、琥珀
色、または青色（175μｍ〜400μｍ）の、半導体デバイ
スに有用な極めて薄いスライスとして製造され、市場に
出されている。
最近、比較的不純物の少ない半透明の炭化ケイ素単結
晶を、所望の色をつけて成長させることができること、
次いでこれをカットして合成宝石用原石に形づくれるこ
とが見いだされた。これらの宝石用原石は、極めて高い
硬度、靱性、化学安定性、および熱安定性、それに並ぶ
もののない輝きを生じる高い屈折率を有する。宝石用原
石に造り上げる単結晶は、米国特許番号Re.34,061に記
載のタイプの方法にしたがって昇華により成長させてい
る。
炭化ケイ素の結晶は、ドーピンク（例えば、窒素やア
ルミニウム）を適切に選択することによって、また正味
のドーパント密度（濃度）を変えることによって、広範
囲の色（緑色、青色、赤色、紫色、黄色、琥珀色、およ
び黒色を含む）およびそれぞれの色の範囲内での種々の
色調をもたせて成長させることができる。六方晶系また
は菱面体晶系のドーピングしていない（“固有の”）炭
化ケイ素結晶は、バンドギャップが広いので本質的に無
色である。したがって炭化ケイ素の結晶は、カットし
て、種々の外観（ダイヤモンドの外観も含めて）を有す
る宝石用原石に形づくれるという可能性をもたらしてく
れる。
有色の結晶は製造するのが比較的簡単であることがわ
かっているが、ドーピングしていない無色の炭化ケイ素
を成長させるのに必要な、不純物を殆ど含まない昇華系
環境（sublimation system environment）をつくりだす
際には幾つかの問題が生じる。無色炭化ケイ素の宝石用
原石は極めて高い関心を呼んでいるので、炭化ケイ素の
大きな単結晶を無色の形態で成長させるための、より原
価効率が良くてより信頼性の高い方法が求められてい
る。
発明の総括 本発明は、１つの広い態様においては、補償レベル
（compensating levels）のｎ−タイプドーパントとｐ
−タイプドーパントが結晶の格子構造中に導入されてい
る昇華系において、大きくて透明で無色の炭化ケイ素結
晶を成長させることができる、という発見に基づいてい
る。補償されたレベル（compensated levels）のｐ−タ
イプドーパントとｎ−タイプドーパント（すなわち、ほ
ぼ等しいレベルの２種のドーパント）は、結晶中に色中
心を生成させることで互いに相殺することによって無色
の結晶を生成させるように作用する。補償（compensati
on）は低いキャリヤーレベルで行うのが最も良い。例え
ば、好ましいｎ−タイプドーパント（窒素）は、昇華系
中に存在する“バックグラウンド”大気窒素によって規
定される低レベルにおいてのみ格子中に導入することが
できる。同じ量のｐ−タイプドーパント（例えばアルミ
ニウム）を、窒素のバックグラウンドレベルを補償する
に足るレベルにて昇華粉末（sublimation powder）また
は昇華ガス（sublimation gas）を介して導入すること
ができる。したがって本発明は、１つの態様において
は、補償されたレベルのｎ−タイプドーパントとｐ−タ
イプドーパントを導入した状態で成長させた炭化ケイ素
の無色単結晶として説明することができる。これらの結
晶は、カットして、無色で輝きのある合成宝石用原石に
形づくることができる。
本発明は、他の態様においては、補償されたレベルの
ｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを結晶格
子構造中に導入した状態にて昇華法によって炭化ケイ素
の単結晶を成長させる工程を含む、炭化ケイ素の無色単
結晶の製造法として明示することができる。
発明の詳細な説明 以下の説明を読む前に先ず、当業者であれば、本発明
の有利な結果を達成しつつ本発明に対して改良や修正を
加えることができる、という点を理解しておかなければ
ならない。したがって以下の説明は、当業者に対して向
けられた広い教示事項を含んだ開示内容として理解すべ
きであり、これによって本発明が限定されることはな
い。
さらに、天然もしくは合成による宝石や宝石用原石の
分野における多くの用語の意味、技術、および他の状況
は、当業者にはよく知られている。関連した背景や関連
情報は、例えばMcGraw−Hill Encyclopedia of Science
＆ Technology,第７版（1992）の第７巻の650〜659ペ
ージに記載されている。言うまでもないが、こうした文
献には、本発明に対する限定よりむしろ当業界の一般的
な知見が述べられている。
本発明を実施する好ましい方法においては、所望のポ
リタイプの炭化ケイ素の研磨したモノクリスタル質種結
晶を、ケイ素と炭素とを含有する供給ガスまたは供給粉
末（供給材料）と共に昇華系の炉中に導入することによ
って、大きくて無色の炭化ケイ素単結晶の成長が達成さ
れる。供給材料を、蒸気フラックスを生成するような温
度に加熱する。この蒸気フラックスにより、気化したS
i、Si2C、およびSiC2が種結晶の成長表面に付着する。
種結晶上での選定された単一ポリタイプの再現性ある成
長は、Si、Si2C、およびSiC2の一定のフラックスを維持
することによって、そして供給材料と種結晶との間の熱
勾配を制御することによって達成される。上記の成長手
順については、米国特許番号Re.34,861に詳細に説明さ
れている（該特許を参照のこと）。
本発明の成長プロセス中、補償されたレベルのｐ−タ
イプドーパントとｎ−タイプドーパントが結晶格子構造
中に導入されるよう、昇華炉の雰囲気中にほぼ等量のｐ
−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを保持す
る。１つの好ましい実施態様においては、ｎ−タイプド
ーパントは窒素である。この窒素源は、炉の雰囲気中に
“バックグラウンド”レベルで存在している窒素であ
る。従って本実施態様によれば、窒素とアルミニウムが
補償された量にて結晶格子構造に導入されるよう、ｐ−
タイプドーパント（好ましくはアルミニウム）を適切な
量にて供給粉末に加える。この点に関して、“補償され
た（compensated）”、“補償された量（compensated a
mount）”、“補償されたレベル（compensated leve
l）”および同様の用語は、炭化ケイ素結晶格子構造中
に導入されたほぼ等しいレベルのｐ−タイプドーパント
原子とｎ−タイプドーパント原子（これによって結晶は
本質的に無色となる）を表すのに使用されている。
この点に関して、“補償”または“補償された”とい
う用語は、結晶の電子特性を説明するのにも、また同様
に、一方もしくは他方のドーパントのほうを多く含有し
た材料（例えば“補償されたｐ−タイプ材料”）を含め
て、ｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを
（しばしば意図的に）含有している半導体材料を説明す
るのにも使用される。さらに、用途によっては、ｐ−タ
イプドーパントまたはｎ−タイプドーパントのほうが多
いような材料を単に“補償された”と表すよりむしろ
“過剰補償された（overcompensated）”と表す。従っ
て、“補償された”および“過剰補償された”という用
語は、半導体分野の当技術者にとってはよく知られてい
る用語である。
ｐ−タイプドーパントとｎ−タイプドーパントを低い
キャリヤーレベルで補償するのが望ましいことが見いだ
された。しかがって、昇華成長プロセスを開始する前
に、炉中の大気窒素のバックグラウンドレベルを比較的
低いレベル（例えば、結晶格子中に約１×1016〜１×10
18原子/cm-3のオーダーのｎ−タイプドーパントレベル
を生成するようなレベル）にするのが望ましい。さらに
好ましい範囲は、約１×1017cm-3〜５×1017cm-3であ
る。炉中の大気窒素のレベルを下げることは、一般に
は、アルゴン等の不活性ガスを充填し、次いで炉を極め
て低い圧力になるまで脱気することによって達成するこ
とができる。
意図する最終用途向けに充分な無色特性をもった結晶
が得られるならば、ｐ−タイプドーパントの補償された
レベルはそれほど重要なことではない。したがって大ま
かに言えば、ｐ−タイプドーパントのドーパント密度の
ほうが大きかろうと、あるいはｎ−タイプドーパントの
ドーパント密度のほうが大きかろうと、本発明はこの目
的に適合した補償を含む。しかしながら、ｎ−タイプド
ーパントが窒素であって、ｐ−タイプドーパントがアル
ミニウムである場合は、結晶格子中により大きな密度の
アルミニウム原子を導入するのが特に望ましいことが見
いだされた。したがって、本発明を実施する好ましい方
法においては、アルミニウム原子のレベルは窒素原子の
レベルの１〜５倍の範囲であり、より好ましい範囲は１
〜２倍である。
ｐ−タイプドーパントであるアルミニウム原子の密度
がやや大きいことの理由は２つある。第一に、ｐ−タイ
プのアルミニウムのドーピングだけでは、炭化ケイ素結
晶に青色を付与する傾向があり、またｎ−タイプの窒素
のドーピングだけでは緑色または琥珀色を付与する傾向
があるからである。宝石用原石としては無色の輝きが望
ましいので、やや緑色もしくは琥珀色の色調よりはやや
青色の色調のほうが好ましい。大まかに言うと、この好
ましさの根拠は、青色の色調は他の幾つかの色調よりは
有害の程度が小さく、また場合によっては望ましいと考
えられることもある、という美的観点によるものであ
る。アルミニウム過剰補償の側にそれる第二の理由は、
アルミニウムのほうが窒素より深いレベルのドーパント
（a deeper level dopant）であるということにある。
したがって、室温においては、窒素が過剰補償となるた
めに、結晶は活性キャリヤーを殆ど含まない。活性キャ
リヤーの濃度は、結晶内の色中心の生成に直接関係して
いるので、アルミニウムの過剰補償は、窒素の過剰補償
の場合より結晶の色をより少なくしやすい。
言うまでもないが、他のドーパントを使用することも
でき、そしてまたドーパントを他の密度で使用すること
もできる。例えばｐ−タイプドーパントは、ホウ素やベ
リリウムであっても、あるいは他の第Ｉ族、第II族、も
しくは第III族の元素であってもよい。同様に、他の第
Ｖ族元素を炭化ケイ素中にｎ−タイプドーパントとして
使用することができる。
本発明を使用して、異なったポリタイプの無色結晶を
成長させることができる。この点に関して、炭化ケイ素
は、150種を越える異なったポリタイプ（それぞれが、
異なった物理的・電子的性質を有する）を形成する複雑
な物質系である。異なったポリタイプは、立方晶系、菱
面体晶系、および六方晶系、という３つの基本的な用語
にて分類できる。菱面体晶系と六方晶系は、原子の積み
重ね順序（atomic stacking sequence）にしたがって変
わる多くの異なった原子配列にて生じうる。本発明によ
れば、好ましいポリタイプは2H、6H、4H、8H、15R、お
よび3Cである。
上記手法によって成長させた炭化ケイ素の大きな無色
単結晶は、宝石用原石物質として使用するのが理想的な
ほどに適している。この無色単結晶が充分に大きい場合
には先ず、多くのより小さな切片にカットし、これらを
未加工の宝石用原石物質として扱う。次いで、ダイヤモ
ンドや天然の有色宝石用原石を形づくるために当業界に
現在使用されている装置を使用することによって、未加
工の宝石用原石を最終的な宝石用原石に形づくることが
できる。本発明の炭化ケイ素宝石用原石は、炭化ケイ素
物質の極めて高い屈折率が利用できるよう、精密なダイ
ヤモンドカットで形づくるのが好ましい。
前述したように、適切な材料を最終的な宝石用原石に
変えるのに必要な技術は一般的によく理解されており、
それほど多くの実験を行わなくても本発明の炭化ケイ素
物質に適用することができる。
特定の実施態様に関して本発明を説明してきたが、本
発明の真の精神と範囲を逸脱することなく種々の変形が
可能であることは言うまでもない。
フロントページの続き (72)発明者 ツヴェトコフ，ヴァレリ・エフ アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27713，ダーラム，オーデュポン・レイ ク・ドライブ 717，アパートメント １ (72)発明者 グラス，ロバート・シー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27514，チャペル・ヒル，ファーリント ン・ロード 6123，アパートメント シ ー５ (56)参考文献 特開 平５−221796（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306199（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−48899（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501118（ＪＰ，Ａ) Ｗ．Ｓ．Ｙｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕ ｌｋ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ６Ｈ−ＳｉＣ ｏｎ ｐｏｌｙｔ ｙｐｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｕｂ ｓｔｒａｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ・・・ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２．Ｄｅｃ．1991，Ｖｏ ｌ．115，Ｎｏ．１−４，ｐ．733−739 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 A44C 17/00 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】補償されたレベルのｎ−タイプドーパント
    としての窒素とｐ−タイプドーパントとしてのアルミニ
    ウムとを含有する炭化ケイ素の無色単結晶から形成され
    る合成宝石であって、前記窒素ドーパントと前記アルミ
    ニウムドーパントがそれぞれ結晶中に約1x1016cm-3〜1x
    1018cm-3の濃度で存在し、かつアルミニウムドーパント
    原子の濃度が窒素ドーパント原子の濃度の約１〜５倍の
    範囲である合成宝石用原石。
  2. 【請求項２】それぞれのドーパントタイプが結晶中に約
    1x1017cm-3〜5x1017cm-3の濃度で存在する、請求項１記
    載の合成宝石用原石。
  3. 【請求項３】窒素原子が、昇華系中の窒素のバックグラ
    ウンドレベルによって決まる濃度にて結晶中に存在す
    る、請求項１記載の合成宝石用原石。
  4. 【請求項４】アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度
    の約１〜２倍の範囲である、請求項１記載の合成宝石用
    原石。
  5. 【請求項５】補償されたレベルのｎ−タイプドーパント
    としての窒素とｐ−タイプドーパントとしてのアルミニ
    ウムとを含有する炭化ケイ素の無色単結晶であって、前
    記窒素ドーパントと前記アルミニウムドーパントがそれ
    ぞれ結晶中に約1x1016cm-3〜1x1018cm-3の濃度で存在
    し、かつアルミニウムドーパント原子の濃度が窒素ドー
    パント原子の濃度の約１〜５倍の範囲である炭化ケイ素
    の無色単結晶。
  6. 【請求項６】それぞれのドーパントタイプが結晶中に約
    1x1017cm-3〜5x10-7cm-3の濃度で存在する、請求項５記
    載の炭化ケイ素の無色単結晶。
  7. 【請求項７】アルミニウム原子の濃度が窒素原子の濃度
    の約１〜２倍の範囲である、請求項５記載の炭化ケイ素
    の無色単結晶。
  8. 【請求項８】補償されたレベルのｎ−タイプドーパント
    としての窒素とｐ−タイプドーパントとしてのホウ素と
    を含有する炭化ケイ素の無色単結晶であって、前記窒素
    ドーパントと前記ホウ素ドーパントがそれぞれ結晶中に
    約1x1016cm-3〜1x1017cm-3の濃度で存在する炭化ケイ素
    の無色単結晶。
  9. 【請求項９】ホウ素原子の濃度が窒素原子の濃度の約１
    〜２倍の範囲である、請求項８記載の炭化ケイ素の無色
    単結晶。
  10. 【請求項１０】炭化ケイ素単結晶のポリタイプが2H、6
    H、4H、8H、15Rおよび3Cからなる群から選ばれる、請求
    項５または８に記載の炭化ケイ素の無色単結晶。
  11. 【請求項１１】ホウ素原子と窒素原子の濃度が実質的に
    等しい請求項８に記載の炭化ケイ素の無色単結晶。
  12. 【請求項１２】補償されたレベルのｐ−タイプドーパン
    トとｎ−タイプドーパントを結晶格子構造中に導入しな
    がら、昇華法によって炭化ケイ素の単結晶を成長させる
    工程を含む、炭化ケイ素の無色単結晶の製造法であっ
    て、それぞれのドーパントタイプが結晶中に約1x1016cm
    -3〜1x1018cm-3の濃度で存在し、かつｐ−タイプドーパ
    ントの濃度がｎ−タイプドーパントの濃度の約１〜５倍
    の範囲である、炭化ケイ素の無色単結晶の製造法。
  13. 【請求項１３】ｎ−タイプドーパントが窒素を含み、前
    記昇華法が、窒素をバックグラウンドレベルでのみ含有
    する雰囲気を有する炉を使用し、窒素が大気中にバック
    グラウンドとして存在していることにより結晶中に導入
    される窒素の量にほぼ等しい補償されたレベルにてｐ−
    タイプドーパントを導入する工程を含む、請求項12記載
    の製造法。
  14. 【請求項１４】ｐ−タイプドーパントがアルミニウムを
    含み、請求項13記載の製造法。
  15. 【請求項１５】アルミニウム原子を、格子構造中の窒素
    原子の濃度の約１〜２倍の濃度にて結晶格子構造中に導
    入する工程を含む、請求項14記載の製造法。
  16. 【請求項１６】それぞれのドーパントタイプが、約１×
    1017cm-3〜５×1017cm-3の濃度にて結晶中に存在する、
    請求項12記載の製造法。
  17. 【請求項１７】炭化ケイ素の大きい無色単結晶を成長さ
    せる方法であって、 選択されたポリタイプの炭化ケイ素のモノクリスタル質
    種結晶と炭化ケイ素供給粉末とを昇華系中に導入する工
    程； 炭化ケイ素供給粉末を、供給粉末が昇華するに足る温度
    にまで上昇させる工程；このとき同時に 種結晶の成長表面の温度を、供給粉末の温度に近いが、
    供給粉末の温度より低く、かつ昇華系のガス圧力条件下
    で炭化ケイ素が昇華する温度より低い温度にまで上昇さ
    せる工程；および 単一のポリタイプのモノクリスタル質炭化ケイ素の巨視
    的な成長を種結晶上に生成させるに足る時間にわたっ
    て、供給粉末から種結晶の成長表面への、気化されたS
    i、Si2C、およびSiC2の単位面積当たり単位時間当たり
    一定の流れを生成・維持する工程；および 昇華系中のアルミニウムドーパント原子と窒素ドーパン
    ト原子のレベルを、それぞれ約１×1016cm-3〜１×1018
    cm-3の結晶を製造するに十分なレベルに保持する工程； を含む、炭化ケイ素の大きい無色単結晶を成長させる方
    法。
  18. 【請求項１８】昇華系中のアルミニウムのレベルが結晶
    中の窒素の原子の約１〜５倍である結晶中のアルミニウ
    ム濃度を生成するに十分であるように保持される、請求
    項17に記載の方法。
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