CN107502352A - 一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，分为InP系列核壳量子点的制备和合成InP/ZnS核壳结构量子点方法；前者为磷源的制备；后者为以碘化铟作为量子点制备铟前驱体，P4作为磷源，十二硫醇作为S源，以1‑十八烯为稳定剂，油胺作为溶剂反应剂和配体和油酸锌作为包裹壳层结构的锌源得InP/ZnS核壳结构量子点；反应后离心分离提纯；将纯净的InP/ZnS核壳结构量子点重新分散到正辛烷中；将提纯后的量子点组装成QLED发光器件。本发明的优点是：有机相合成量子产率高、成膜荧光产率高，量子点粒径分布均匀发光光谱对称且窄，使用低廉的磷源大大降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法。
背景技术
尺寸小于100nm的纳米材料以其独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面效应展示出来出色的物理性质，使得各大研究所和高校对其研究与日俱增。量子点普遍具有全波段可调制备，色纯大高及生物相容性好等等特点。其中InP系列核壳量子点在生物无毒，显示照明领域扮演着重要角色。是被视为代替目前市面上传统毒性强，污染严重的镉基量子点的最重要的量子点材料。但是由于磷源价昂贵且生产磷源过程中容易产生污染有毒物质而本专利对磷源的改进。采用低廉的红磷作为原材料，经过处理合成P4，再用P4作为InP反应的磷源。可以显著降低生产成本和符合环境友好型经济发展。目前难以大规模工业化生产量子点材料，而本专利着眼于大规模均一化生产InP系列核壳量子点，其荧光效果优异，半峰宽较窄，荧光产率高，制成器件后成膜荧光效率高，且在光致发光器件中性质稳定，本发明的优点是：InP系列核壳量子点制备技术稳定简便（一锅法），有机相合成量子产率高、成膜荧光产率高，量子点粒径分布均匀发光光谱对称且窄，使用低廉的磷源大大降低成本。所制备的QLED易组装成本低且具有宽的吸收光谱和高的光电转换效率，具有比较高的开发价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法及其在发光二极管的应用，InP系列核壳量子点制备技术稳定简便（一锅法），有机相合成量子产率高、成膜荧光产率高，量子点粒径分布均匀发光光谱对称且窄，使用低廉的磷源大大降低成本。所制备的QLED易组装成本低且具有宽的吸收光谱和高的光电转换效率，具有比较高的开发价值。
本发明采用的技术方案如下：一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法；其特征在于方法步骤如下：分为InP系列核壳量子点有制备方法和合成InP/ZnS核壳结构量子点方法；
InP系列核壳量子点有制备方法，溶剂热法中的有机相合成合成如下：
（1）磷源的制备；取红磷于锥形瓶中，一个U型管一口与锥形瓶上口连接，另一口与250ml两口圆底烧瓶连接在一起，将圆底烧瓶置于盛有丙酮和干冰的混合物中用于气化P4红磷加热到350℃，真空保持温度至少4个小时；
（2）为进一步纯化，得到的产物进行升华操作,慢慢加热到100°C下抽真空，这种升华过程是用三次的提高P4的纯度；最后得到的P4固体；谨慎当P4暴露在空气中时，它会自发地产生氧化。因此，生产P4的所有合成工艺必须在a中进行手套箱在惰性气氛中；此外,合成P4，P4转换后，应该将其存储在黑暗中；当暴露在光线下时，慢慢地变黄；
合成InP/ZnS核壳结构量子点方法，具体为：
（1）以碘化铟作为量子点制备铟前驱体，P4作为磷源，十二硫醇作为S源，以1-十八烯为稳定剂，油胺作为溶剂反应剂和配体和油酸锌作为包裹壳层结构的锌源得InP/ZnS核壳结构量子点；反应后加入丙酮，丁醇，乙醇促使量子点沉淀，离心分离提纯；
（2）改变铟源和锌源的量或者通过调控注入磷源的量或者调节外层硫源的量可制得可见光波段的量子点；
（3）此时量子点含有杂质未反应的磷源，过量的硫源等等，加入过量丙酮，丁醇，乙醇促使量子点沉淀离心分离得固体粉末，加入己烷溶解再加过量丙酮，丁醇，乙醇沉淀，反复两次得到纯净的InP/ZnS核壳结构量子点；
(4)采用有机相合成成功制备了InP量子点并成功对其进行包覆,制备出了InP/ZnS核壳结构量子点,包覆后荧光性能得到明显改善,高温荧光稳定性更强等。通过改变合成工艺参数在可见光范围可控制备。所合成的InP/ZnS核壳结构量子点荧光量子产率达80%，制成薄膜荧光产率仍然保持较高。量子点粒径分布均匀,荧光半峰宽为50~100nm,并能维持优异的光纯度和光亮度；
（5）将纯净的InP/ZnS核壳结构量子点重新分散到正辛烷中；
（6）将提纯后的量子点组装成QLED发光器件，本发明制备的InP/ZnS核壳结构量子点在溶液荧光光学性质稳定且制成膜的荧光产率高。在显示照明有广阔的应用，如目前市面上流行的量子点照明设备便是使用LED蓝光芯片，在其发光源表面涂敷一层量子点混合物，通过蓝光激发量子点发出不同波段的光。其色纯度高，发光波段可控优点吸引着广大用户但是芯片自身发光产热对量子点破坏极大，而高温荧光光学性质稳定的量子点则可以完美地解决这个问题。成膜荧光产率高则可以在量子点电致发光发光二极管的制备发挥巨大的作用。制备高品质的显示设备打下了坚实的基础。
进一步的，所述气化温度300摄氏度~400摄氏度；真空时间在4h~6h，其中4.5h为最佳；所述铟源包括InX3（X=Cl，I，Br）醋酸铟；所述的P4磷源是通过自己合成的；所述硫源体积比例S：十八烯=（0.1~1）；1，其中0.2：1为最优比例，硫源不会析出；所述十八烯体积5~10ml；所述的制备InP方法，其特征在于摩尔比In：P=1：（0.1~10）调节他们比例可以制备不同波段的量子点；所述铟源：锌源=4：1的摩尔比反应，加入S源摩尔量0.1~3mmol可以制备不同波段的量子点（其中制备锌源可以使用醋酸锌，硬脂酸锌，十四酸锌等）。
进一步的，所述己烷溶解量子点,丙酮：丁醇：乙醇：量子点溶液体积比=（0.5~1）:（0.5~1）：（0.5~1）：1。所述丙酮促沉淀量子点，丙酮：量子点溶液体积比=1:(1~3)；所述分离提纯转速3500rmp/min~8000rmp/min，其中5000rmp/min最优。
进一步的，所述的机相合成成功制备了InP核壳量子点并成功对其进行包覆，其特征在于荧光性能得到明显改善,高温荧光稳定性更强。
进一步的，所述的量子点分散于正辛烷中，质量比量子点：正辛烷=1：（5~25），其特征在于，量子点稳定分散在正辛烷之中。
进一步的，所述的将提纯后的量子点组装成QLED发光器件，其特征在于，成膜产率高且能使用不同波段的量子点可以制备不同波段的发光二极管制备波段范围450nm~800nm。附图3为InP/ZnS核壳结构量子点的荧光光谱图附图4为InP/ZnS核壳结构量子点的紫外灯照射下发光效果图。
本发明的优点是：1.重要原材料用廉价的红磷取代，制造成本低且环境友好。2.可大规模工业化生产，操作简便，产物多且品质均一。3.有机相中制备的量子点荧光量子产率高，单分散性和稳定性较好，光学性能优异且粒径可控，量子点试剂低毒、廉价、操作简单、环境友好、并有高度的重现性符合能源发展趋势，具有比较高的开发价值。
附图说明
图1为本发明的磷源的制备的实验装置图一。
图2为本发明的磷源的制备的实验装置图二。
图3为本发明InP/ZnS核壳结构量子点的荧光光谱图。
图4为本发明InP/ZnS核壳结构量子点的实物在紫外灯照射下的效果图。
图5为本发明的方法2绿光InP/ZnS核壳结构量子点产物产量达6g示意图。
具体实施方式
以下通过实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明采用溶剂热法：分别在有机相中合成InP/ZnS核壳结构量子点，与氧化锌，polytbp等组装成QLED器件。
本发明InP/ZnS核壳结构量子点合成具体步骤如下：
（1）磷源的制备；取100g红磷于锥形瓶中，一个U型管一口与锥形瓶上口连接，另一口与250ml两口圆底烧瓶连接在一起，将圆底烧瓶置于盛有丙酮和干冰的混合物中用于气化P4红磷加热到350℃，真空保持温度4.5个小时；
（2）为进一步纯化，得到的产物进行升华操作,慢慢加热到100°C下抽真空，这种升华过程是用三次的提高P4的纯度；最后得到的P4固体；谨慎当P4暴露在空气中时，它会自发地产生氧化。因此，生产P4的所有合成工艺必须在a中进行手套箱在惰性气氛中；此外,合成P4，P4转换后，应该将其存储在黑暗中；当暴露在光线下时，慢慢地变黄；如图1-2所示；
方法1：蓝光InP/ZnS核壳结构量子点制备；
置3.3 mL油胺中溶解148.7mg碘化铟和469.2 mg碘化锌于一个50毫升的三颈烧瓶。在120°C抽真空1 h,然后充入惰性气体加热到180°C下。保持180摄氏度几个小时用TOP溶解37毫克的P4粉，随后，将溶液注入反应混合物中，保温30分钟。便制成InP纳米材料。对于包裹外层的ZnS，InP纳米材料被加热到210摄氏度。然后加入4毫升的锌油(1.376克的醋酸锌溶解在4.75毫升的油酸，10.25ml十八烯在120℃溶解并不断充入 Ar，进行溶解）1分钟后加入1.8ml十二硫醇保温90min。
方法1所述油胺的量2ml~5ml范围内，其中3.3ml较合适的体积。
所述铟源可以用相应的卤族铟和卤族锌代替相对应的摩尔量。
所述抽真空温度在100摄氏度~150摄氏度。
所述抽真空时间30min~120min。
所述加入P4的量对于调控发射波段有很大的影响，加入量范围在10mg~150mg。所述保温时间在20min~100min。
所述包裹壳层温度范围从210~230摄氏度
所述油酸锌的量变化1ml~25ml，其体积对于包裹壳层影响。
所述硫醇的量在0.1ml~5ml，影响包裹壳层厚度。
2：绿光光InP/ZnS核壳结构量子点制备
置3.3 mL油胺中溶解66.4mg碘化铟和200.4mg碘化锌于一个50毫升的三颈烧瓶。在120°C抽真空1 h,然后充入惰性气体加热到150°C下。保持80摄氏度几个小时用2mlTOP溶解54毫克的P4粉，随后，将溶液注入反应混合物中，保温30分钟。便制成InP纳米材料。对于包裹外层的ZnS，InP纳米材料被加热到210摄氏度。然后加入4毫升的锌油(1.376克的醋酸锌溶解在4.75毫升的油酸，10.25ml十八烯在120℃溶解并不断充入 Ar，进行溶解）1分钟后加入1.8ml十二硫醇保温90min。
方法2所述油胺的量1ml~5ml范围内，其中3.3ml较合适的体积。
所述铟源可以用相应的卤族铟和卤族锌代替相对应的摩尔量。
所述抽真空温度在100摄氏度~150摄氏度。
所述抽真空时间30min~120min。
所述加入P4的量对于调控发射波段有很大的影响，加入量范围在10mg~150mg。所述保温时间在20min~100min。
所述包裹壳层温度范围从210~230摄氏度
所述油酸锌的量变化1ml~25ml，其体积对于包裹壳层影响。
所述硫醇的量在0.1ml~5ml，影响包裹壳层厚度。图5所示；
3：红光光InP/ZnS核壳结构量子点制备；
置1.65 mL油胺中溶解66.4mg碘化铟和200.4mg碘化锌于一个50毫升的三颈烧瓶。在120°C抽真空1 h,然后充入惰性气体加热到210°C下。保持80摄氏度几个小时用2mlTOP溶解31毫克的P4粉，随后，将溶液注入反应混合物中，保温10分钟后再加入0.9ml P4-TOP(P4粉25mg)。保温2omin便制成InP纳米材料。对于包裹外层的ZnS，InP纳米材料被加热到210摄氏度。然后加入4毫升的锌油(1.376克的醋酸锌溶解在4.75毫升的油酸，10.25ml十八烯在120℃溶解并不断充入 Ar，进行溶解）1分钟后加入1.8ml十二硫醇保温90min。
方法3所述油胺的量0.5ml~3ml范围内，其中1.65ml较合适的体积。
所述铟源可以用相应的卤族铟和卤族锌代替相对应的摩尔量。
所述抽真空温度在100摄氏度~150摄氏度。
所述抽真空时间30min~120min。
所述加入P4的量对于调控发射波段有很大的影响，加入量范围在10mg~150mg。所述保温时间在20min~100min。
所述包裹壳层温度范围从210~230摄氏度
所述油酸锌的量变化1ml~25ml，其体积对于包裹壳层影响。
所述硫醇的量在0.1ml~5ml，影响包裹壳层厚度。
本发明InP/ZnS核壳结构量子点分离提纯步骤如下：
（1）将制得的量子点原液加入离心管中，原液离心5000rmp，时长3min.。（2）取上清液，体积比上清液：己烷：丙酮=3：0.5：2.7，然后离心7000rmp，时长3min。（3）取沉淀，用少于1ml的己烷溶解沉淀，再加入3ml的丙酮促沉淀，离心7000rmp，时长3min。（4）重复步骤（3），将制备的量子点粉末溶解在正辛烷或者真空烘干。
（离心速度3500rmp/min~8000rmp/min 时间2min~10min）
本发明着重于InP/ZnS核壳结构量子点在QLED器件组装（其他步骤与传统组装方式相似）如下：
（1）取2.0*2.0cm2的ITO导电玻璃于丙酮、无水乙醇和水摩尔比为2:2:1的溶液中超声清洗10min，随即用去离子水清洗掉有机溶剂，将洗净的导电玻璃烘干,用擦镜纸将ITO玻璃擦拭干净。
（2）在ITO玻璃旋涂一层PEDOT-PSS膜，然后真空干燥50摄氏度，30min，使得PEDOT-PSS膜均匀平整的铺设在ITO玻璃。
（3）往吸附好PEDOT-PSS的TiO2膜上旋涂一层poly-tod，然后真空干燥50摄氏度，30min，使得poly-tod膜均匀平整地铺设在ITO玻璃。
（4）旋涂一层QDs，然后真空干燥50摄氏度，30min，使得QDs膜均匀平整地铺设在ITO玻璃。
（5）往吸附好的QDs膜上旋涂一层ZnO溶液，然后真空干燥50摄氏度，30min，使得ZnO膜均匀平整地铺设在ITO玻璃。
(6)真空镀膜机镀膜
对比例1
将量子点按5mg/ml比例配好，取30微升按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.03mm的量子点层。测试薄膜量子点产率。
对比例2
将量子点按5mg/ml比例配好，取45微升按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.045mm的量子点层。测试薄膜量子点产率。
对比例3:
将量子点按5mg/ml比例配好，取60微升按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.06mm的量子点层。测试薄膜量子点产率。
对于量子点薄膜层对其产率进行了测试结果（多次实验平均值）如下
表1
由表1中实施例1测试结果0.03mm厚度薄膜580nm~650nm产率最高。测试结果0.045mm厚度薄膜580nm~650nm产率最高。测试结果0.06mm厚度薄膜500nm~550nm产率最高。
对比三个实例可得厚度越厚，产率越高。
四、通过InP/ZnS核壳结构量子点合成、InP/ZnS核壳结构量子点分离提纯和InP/ZnS核壳结构量子点QLED器件组装三个步骤制备，满足高效QLED器件制备工艺的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法；其特征在于方法步骤如下：分为InP系列核壳量子点有制备方法和合成InP/ZnS核壳结构量子点方法；
InP系列核壳量子点有制备方法，溶剂热法中的有机相合成合成如下：
磷源的制备；取红磷于锥形瓶中，一个U型管一口与锥形瓶上口连接，另一口与250ml两口圆底烧瓶连接在一起，将圆底烧瓶置于盛有丙酮和干冰的混合物中用于气化P4红磷加热到350℃，真空保持温度至少4个小时；
（2）纯化，得到的产物进行升华操作,慢慢加热到100°C下抽真空，升华过程是用三次提高P4的纯度；最后得到的P4固体；
合成InP/ZnS核壳结构量子点方法，具体为：
（1）以碘化铟作为量子点制备铟前驱体，P4作为磷源，十二硫醇作为S源，以1-十八烯为稳定剂，油胺作为溶剂反应剂和配体和油酸锌作为包裹壳层结构的锌源得InP/ZnS核壳结构量子点；反应后加入丙酮，丁醇，乙醇促使量子点沉淀，离心分离提纯；
（2）改变铟源和锌源的量或者通过调控注入磷源的量或者调节外层硫源的量可制得可见光波段的量子点；
（3）此时量子点含有杂质未反应的磷源，过量的硫源，加入过量丙酮，丁醇，乙醇促使量子点沉淀离心分离得固体粉末，加入己烷溶解再加过量丙酮，丁醇，乙醇沉淀，反复两次得到纯净的InP/ZnS核壳结构量子点；
(4)采用有机相合成成功制备了InP量子点并成功对其进行包覆,制备出了InP/ZnS核壳结构量子点,包覆后荧光性能得到明显改善,高温荧光稳定性更强；
（5）将纯净的InP/ZnS核壳结构量子点重新分散到正辛烷中；
（6）将提纯后的量子点组装成QLED发光器件。
2.根据权利要求1所述的一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：所述气化温度300摄氏度~400摄氏度；真空时间在4h~6h，其中4.5h为最佳；所述铟源包括InX3（X=Cl，I，Br）醋酸铟；所述硫源体积比例S：十八烯=（0.1~1）；1，其中0.2：1为最优比例，硫源不会析出；所述十八烯体积5~10ml；制备InP，摩尔比In：P=1：（0.1~10），调节他们比例可以制备不同波段的量子点。
3.根据权利要求2所述的一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：铟源：锌源=4：1的摩尔比反应，加入S源摩尔量0.1~3mmol可以制备不同波段的量子点。
4.根据权利要求3所述的一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：所述己烷溶解量子点,丙酮：丁醇：乙醇：量子点溶液体积比=（0.5~1）:（0.5~1）：（0.5~1）：1；所述丙酮促沉淀量子点，丙酮：量子点溶液体积比=1:(1~3)；所述分离提纯转速3500rmp/min~8000rmp/min，其中5000rmp/min最优。
5.根据权利要求4所述的一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：所述的量子点分散于正辛烷中，质量比量子点：正辛烷=1：（5~25），量子点稳定分散在正辛烷之中。
6.根据权利要求1所述的一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：将提纯后的量子点组装成QLED发光器件，成膜产率高且能使用不同波段的量子点可以制备不同波段的发光二极管制备波段范围450nm~800nm。
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