CN107163937A - 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107163937A CN107163937A CN201710308699.1A CN201710308699A CN107163937A CN 107163937 A CN107163937 A CN 107163937A CN 201710308699 A CN201710308699 A CN 201710308699A CN 107163937 A CN107163937 A CN 107163937A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- earth
- acetic acid
- doped zirconium
- zirconium fluoride
- zrf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- QLKUHEGYKZOAEP-UHFFFAOYSA-I lithium;zirconium(4+);pentafluoride Chemical compound [Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Zr+4] QLKUHEGYKZOAEP-UHFFFAOYSA-I 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zirconium Chemical compound [Zr].CC(O)=O BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N [Li].[Zr] Chemical compound [Li].[Zr] LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SSLZBJYDOYVVCG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ytterbium Chemical compound [Yb].CC(O)=O SSLZBJYDOYVVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFNBSLYTFHMPBY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;erbium Chemical compound [Er].CC(O)=O WFNBSLYTFHMPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMLCWJXHEAJHMT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;holmium Chemical compound [Ho].CC(O)=O QMLCWJXHEAJHMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQUVSDBLYBZXRN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;thulium Chemical compound [Tm].CC(O)=O CQUVSDBLYBZXRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8-hexahydropyrrolizin-1-one Chemical compound C1CCC2C(=O)CCN21 WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CGUXYKPTTSTGQV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;dysprosium Chemical compound [Dy].CC(O)=O CGUXYKPTTSTGQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N acetic acid;neodymium Chemical compound [Nd].CC(O)=O MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGVVPRHPLWDELQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;samarium Chemical compound [Sm].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O DGVVPRHPLWDELQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KNFUDJRDHMKNRO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;terbium Chemical compound [Tb].CC(O)=O KNFUDJRDHMKNRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical group [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims 2
- ZBGLGVFYHCSILI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;europium Chemical compound [Eu].CC(O)=O ZBGLGVFYHCSILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical class [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);triacetate Chemical compound [Gd+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- HIQSCMNRKRMPJT-UHFFFAOYSA-J lithium;yttrium(3+);tetrafluoride Chemical compound [Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Y+3] HIQSCMNRKRMPJT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000891 luminescent agent Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- OWFHVHWXOGAVRB-UHFFFAOYSA-J sodium;gadolinium(3+);tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Gd+3] OWFHVHWXOGAVRB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7772—Halogenides
- C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用，所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料为正交相的Li4ZrF8纳米材料，所述Li4ZrF8纳米发光材料的粒径为50～120纳米；所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料，其比表面积为100～500m2/g，孔径为5～20nm；所述制备方法是采用醋酸锆作为Zr的金属盐，利用高温共沉淀法合成出了稀土掺杂氟化锆锂Li4ZrF8纳米发光材料，所述材料的合成条件容易控制，重复性好，制备出的纳米发光材料分散性、均一性和重复性较好；所述Li4ZrF8稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的发光性能良好，是可以用作上转换和下转换发光理想的基质材料，而且多孔结构可以作为优良的载体，在发光成像、药物运输和生物应用等领域有着巨大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，尤其涉及一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于稀土掺杂纳米发光材料具有背景干扰弱、荧光寿命长、激发能量低和组织渗透深等优点，在照明显示、药物运输、生物医学成像、生物标记等领域展现出广阔的应用前景，近年来受到国内外的广泛关注和研究。稀土掺杂纳米发光材料中的基质材料是影响其发光性能的重要组成部分。和其他的基质材料相比，氟化物具有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的发光基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物发光基质材料的研究主要集中在氟化钇钠(NaYF4)，氟化钆钠(NaGdF4)或氟化钇锂(LiYF4)等碱金属稀土氟化物体系，而对碱金属过渡金属氟化物体系的研究很少，尤其是基于过渡金属锆的碱金属过渡金属氟化物体系的研究更是极少报道。此外，我们注意到目前制备的稀土掺杂无机纳米材料大都是实心的纳米球、纳米棒等，而多孔结构的稀土掺杂无机纳米材料至今还未有过报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用。
发明人研究发现，通过高温共沉淀方法，可以制备得到单分散、形貌均一的具有较强的上转换和下转换发光的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料，所述发光材料为正交相的Li4ZrF8纳米材料；所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料具有多孔结构。所述稀土掺杂氟化锆锂材料是一种性能优良的纳米发光基质材料，而且，多孔结构可以作为优良的载体，因而其在发光成像、药物运输、生物应用等领域有着巨大的发展潜力。所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的合成条件容易控制，制备出的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的分散性、均一性和重复性较好，且其发光性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土掺杂氟化锆锂材料，所述材料的化学式为：Li4ZrF8:x％Ln3+，其中，0<x≤50，Ln3+选自Ce、Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Tb、Dy、Sm、Nd和Pr中的一种或多种。
优选地，1≤x≤40。
优选地，3≤x≤30。
作为示例性地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料可以是Li4ZrF8:x％Eu3+，其中，0<x≤50；优选地，1≤x≤40；还优选地，3≤x≤30；具体可以是Li4ZrF8:10％Eu或Li4ZrF8:20％Eu。
作为示例性地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料可以是Li4ZrF8:x1％Yb3+/x2％Er3+，其中，0<x1+x2≤50；优选地，1≤x1+x2≤40；还优选地，3≤x1+x2≤30；进一步优选地，10≤x1≤30，0≤x2≤10。
根据本发明，所述Li4ZrF8:x％Ln3+材料为晶体，所述晶相结构为正交相。
根据本发明，所述Li4ZrF8:x％Ln3+材料为纳米结构，其粒径为50～120纳米，优选为60～100纳米，更优选为70～90纳米。
根据本发明，所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料，其比表面积为100～500m2/g，优选为150～300m2/g；所述稀土掺杂氟化锆锂材料的孔径为5～20nm，优选为7～15nm。
本发明还提供上述稀土掺杂氟化锆锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中；
S2、将步骤S1中得到的溶液与溶有氟化铵的醇溶液混合，然后升温除去醇；
S3、将步骤S2中除去醇后的溶液加热反应，制备得到所述稀土掺杂氟化锆锂材料。
根据本发明，在S1中，将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中的方法可为：
将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆与溶剂混合，在惰性气体保护下将其加热升温至100～200℃(优选为120～180℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)，以使稀土醋酸盐、醋酸锆溶解，然后冷却。
根据本发明，所述稀土醋酸盐选自醋酸铈、醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥、醋酸钬、醋酸铕、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钐、醋酸钕、醋酸镨中的至少一种；所述溶剂选自油酸和十八烯的混合溶剂。
根据本发明，所述稀土醋酸盐和醋酸锆的摩尔比为(0.50～0.10):(0.50～0.90)，还优选为(0.30～0.10):(0.70～0.90)。
根据本发明，所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为(0.50～0.10):(50～80)，还优选为(0.30～0.10):(70～80)。
根据本发明，所述混合溶剂中油酸和十八烯的摩尔比为1:(0.5～5)，还优选为1:(1～3)。
根据本发明，所述氟化铵和氢氧化锂的摩尔比为6:(1～5)；优选为6:(3～4)。
根据本发明，在S2中，所述氟化铵和醇的摩尔体积比为5～10mmol/mL，优选为7～8mmol/mL。
根据本发明，在S2中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
根据本发明，在S2中，所述醋酸锆和氟化铵的摩尔比为(0.50～0.90):6，优选为(0.70～0.90):6。
根据本发明，在S2中，所述升温除去醇的具体步骤可为：将上述混合体系置于惰性气氛下，升温至40～100℃(优选为50～100℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)。
根据本发明，在S3中，所述加热反应的温度优选为250～300℃(优选为260～280℃)，所述加热反应的时间为1～4小时(优选为1～2小时)。
根据本发明，在S3中，所述加热反应结束后，冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到所述的稀土掺杂氟化锆锂材料。
本发明所述稀土掺杂氟化锆锂材料是一种纳米发光材料，可以用作上转换和下转换发光理想的基质材料。
本发明还提供上述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的应用，其可以用作上转换和下转换发光的基质材料；其还可以用于发光成像、药物运输和生物应用等领域。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用，所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料为正交相的Li4ZrF8纳米材料，所述Li4ZrF8纳米材料的粒径为50～120纳米；所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料，其比表面积为100～500m2/g，孔径为5～20nm；所述制备方法是采用醋酸锆作为Zr的金属盐，利用高温共沉淀法合成出了稀土掺杂氟化锆锂Li4ZrF8纳米发光材料，所述材料的合成条件容易控制，重复性好，制备出的纳米发光材料分散性、均一性和重复性较好；所述Li4ZrF8稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的发光性能良好，是可以用作上转换和下转换发光理想的基质材料，而且多孔结构可以作为优良的载体，在发光成像、药物运输和生物应用等领域有着巨大的发展潜力。
附图说明
图1中的a)、b)和c)分别为实施例1中正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料的不同分辨率的透射电镜图和X射线粉末衍射图。
图2是实施例1中正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。
图3是实施例2中正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Tm纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。
图4是实施例3中正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Ho纳米发光材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。
图5是实施例4中正交相Li4ZrF8:10％Eu纳米发光材料下转移激发和发射光谱图。
图6是实施例1中正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料的氮气吸脱附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。
本实施例中，所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的透射电镜图是在仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL的仪器下测试得到的。
所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的X射线粉末衍射图是在仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm的仪器下测试得到的。
所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的上转换荧光光谱图是在980nm激光器激发下测试得到的，所述仪器型号为FSP920-C，厂家为Edinburgh。
所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的下转移激发和发射光谱图是在仪器型号为FLS920，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯的条件下测试得到的。
所述稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的氮气吸脱附曲线是在仪器型号为ASAP2020，厂家为Micromeritics的仪器下测试得到的。
实施例1
制备Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料
室温下称取0.084g氢氧化锂、624μL醋酸锆、0.0035g醋酸铒和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料。
如图1a)和b)所示，Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料分散性好、形貌均一，粒径约为80nm。
如图1c)所示，Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Li4ZrF8的PDF标准卡片(JCPDS 48-0045)一致，属于正交晶系。
如图2所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现绿光(520-570nm)和红光(640-670nm)上转换发射，分别对应于2H11/2/4S3/2到4I15/2，及4F9/2到4I15/2的跃迁。
如图6所示，根据氮气吸脱附曲线可以得到正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Er纳米发光材料的比表面积为230m2/g。
实施例2
制备Li4ZrF8:20％Yb/2％Tm纳米发光材料
室温下称取0.084g氢氧化锂、624μL醋酸锆、0.0036g醋酸铥和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Tm纳米发光材料。
如图3所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现近红外(750-850nm)上转换发射，对应于3H4到3H6的跃迁。
实施例3
制备Li4ZrF8:20％Yb/2％Ho纳米发光材料
室温下称取0.084g氢氧化锂、624μL醋酸锆、0.0034g醋酸钬和0.0423g醋酸镱加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相Li4ZrF8:20％Yb/2％Ho纳米发光材料。
如图4所示，在980nm近红外光激发下，该材料呈现该材料呈现绿光(520-570nm)，红光(640-670nm)和红光(730-760nm)上转换发射，分别对应于5F4到5I8，5F5到5I8，及5I4到5I8的跃迁。
实施例4
制备Li4ZrF8:10％Eu纳米发光材料
室温下称取0.084g氢氧化锂、720μL醋酸锆、0.0165g醋酸铕加入到100mL三口烧瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使醋酸锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.1112g氟化铵的甲醇溶液10ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到正交相Li4ZrF8:10％Eu纳米发光材料。
如图5所示，当监测波长为613nm时，Li4ZrF8:10％Eu纳米晶的激发谱最强峰位于394nm处，属于Eu3+离子7F0-5L6 4f组态内跃迁。在394nm光源激发下，Li4ZrF8:10％Eu纳米晶的发射谱主峰位于613nm，对应于Eu3+离子5D0-7F2电偶极跃迁。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂氟化锆锂材料，其特征在于，所述材料的化学式为：Li4ZrF8:x％Ln3+，其中，0<x≤50，Ln3+选自Ce、Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Tb、Dy、Sm、Nd和Pr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化锆锂材料，其特征在于，1≤x≤40；
优选地，3≤x≤30。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂氟化锆锂材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化锆锂材料是Li4ZrF8:x％Eu3+，其中，0<x≤50；
优选地，1≤x≤40；
优选地，3≤x≤30。
4.根据权利要求1-3所述的稀土掺杂氟化锆锂材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化锆锂材料是Li4ZrF8:x1％Yb3+/x2％Er3+，其中，0<x1+x2≤50；
优选地，1≤x1+x2≤40；
优选地，3≤x1+x2≤30；
优选地，10≤x1≤30，0≤x2≤10。
5.根据权利要求1-4所述的稀土掺杂氟化锆锂材料，其特征在于，所述Li4ZrF8:x％Ln3+材料为晶体，所述晶相结构为正交相。
优选地，所述Li4ZrF8:x％Ln3+材料为纳米结构，其粒径为50～120纳米，优选60～100纳米，更优选为70～90纳米。
优选地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料是多孔材料；
优选地，所述稀土掺杂氟化锆锂材料的比表面积为100～500m2/g，优选为150～300m2/g；所述稀土掺杂氟化锆锂材料的孔径为5～20nm，优选为7～15nm。
6.权利要求1-5所述的稀土掺杂氟化锆锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中；
S2、将步骤S1中得到的溶液与溶有氟化铵的醇溶液混合，然后升温除去醇；
S3、将步骤S2中除去醇后的溶液加热反应，制备得到所述稀土掺杂氟化锆锂材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在S1中，将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆溶于溶剂中的方法可为：
将氢氧化锂、稀土醋酸盐、醋酸锆，与溶剂混合，在惰性气体保护下将其加热升温至100～200℃(优选为120～180℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)，以使稀土醋酸盐、醋酸锆溶解，然后冷却；
优选地，所述稀土醋酸盐选自醋酸铈、醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥、醋酸钬、醋酸铕、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钐、醋酸钕、醋酸镨中的至少一种；所述溶剂选自油酸和十八烯的混合溶剂；
优选地，所述稀土醋酸盐和醋酸锆的摩尔比为(0.50～0.10):(0.50～0.90)，还优选为(0.30～0.10):(0.70～0.90)；
优选地，所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为(0.50～0.10):(50～80)，还优选为(0.30～0.10):(70～80)；
优选地，所述混合溶剂中油酸和十八烯的摩尔比为1:(0.5～5)，还优选为1:(1～3)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在S2中，所述氟化铵和氢氧化锂的摩尔比为6:(1～5)；优选为6:(3～4)；
优选地，在S2中，所述氟化铵和醇的摩尔体积比为5～10mmol/mL，优选为7～8mmol/mL；
优选地，在S2中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；
优选地，在S2中，所述醋酸锆和氟化铵的摩尔比为(0.50～0.90):6，优选为(0.70～0.90):6；
优选地，在S2中，所述升温除去醇的具体步骤可为：将上述混合体系置于惰性气氛下，升温至40～100℃(优选为50～100℃)并保温20～90分钟(优选为30～60分钟)。
9.根据权利要求6-8所述的制备方法，其特征在于，在S3中，所述加热反应的温度优选为250～300℃(优选为260～280℃)，所述加热反应的时间为1～4小时(优选为1～2小时)；
优选地，在S3中，所述加热反应结束后，冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到所述的稀土掺杂氟化锆锂材料。
10.权利要求1-5或权利要求6-9制备得到的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料的应用，其用作上转换和下转换发光的基质材料；或用于发光成像、药物运输和生物应用领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710308699.1A CN107163937B (zh) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710308699.1A CN107163937B (zh) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107163937A true CN107163937A (zh) | 2017-09-15 |
| CN107163937B CN107163937B (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=59812786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710308699.1A Active CN107163937B (zh) | 2017-05-04 | 2017-05-04 | 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107163937B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359458A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-08-03 | 湖州师范学院 | 一种多孔稀土掺杂Li4ZrF8上转换纳米晶及其制备方法 |
| CN113072939A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用 |
| WO2021134786A1 (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用 |
| CN113403072A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 上海应用技术大学 | 一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料及其制备方法 |
| WO2021253711A1 (zh) * | 2020-06-19 | 2021-12-23 | 浙江大学 | 一种上转换纳米线及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-05-04 CN CN201710308699.1A patent/CN107163937B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LUO WENQIN: "Localization induced intense red upconversion luminescence in monodispersed K3ZrF7:Yb3+/Er3+ nanocrystals", 《CHEMICAL PHYSICS LETTERS》 * |
| PIERRE DUGAT: "Crystal structures of Li4ZrF8 and Li3Zr4F19 and reinvestigation of the LiF-ZrF4 phase diagram", 《JOURNAL OF THE SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359458A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-08-03 | 湖州师范学院 | 一种多孔稀土掺杂Li4ZrF8上转换纳米晶及其制备方法 |
| CN113072939A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用 |
| WO2021134786A1 (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用 |
| CN113072939B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-07-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用 |
| WO2021253711A1 (zh) * | 2020-06-19 | 2021-12-23 | 浙江大学 | 一种上转换纳米线及其制备方法和应用 |
| CN113403072A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 上海应用技术大学 | 一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107163937B (zh) | 2019-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107163937B (zh) | 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 | |
| Zhou et al. | Morphology control and luminescence properties of YVO4: Eu phosphors prepared by spray pyrolysis | |
| Peng et al. | Combustion synthesis and photoluminescence of SrAl2O4: Eu, Dy phosphor nanoparticles | |
| CN100378192C (zh) | 以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法 | |
| Lukić et al. | Optical and structural properties of Zn2SiO4: Mn2+ green phosphor nanoparticles obtained by a polymer-assisted sol–gel method | |
| Quan et al. | Synthesis and characterization of spherical ZrO2: Eu3+ phosphors by spray pyrolysis process | |
| Priya et al. | Hydrothermal synthesis of Eu3+-doped Gd2O3 nanophosphors and its Judd-Ofelt analysis | |
| CN107033905A (zh) | 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Priya et al. | Photoluminescent enhancement with co-doped alkali metals in Gd2O3: Eu synthesized by co-precipitation method and Judd Ofelt analysis | |
| Liu et al. | Microwave synthesis and luminescent properties of YVO4: Ln3+ (Ln= Eu, Dy and Sm) phosphors with different morphologies | |
| CN105505392B (zh) | 稀土氟氧化物纳米材料及其制备方法和应用 | |
| KR101441485B1 (ko) | 녹색 발광 업컨버젼 나노형광체 및 그 합성 방법 | |
| CN110452682B (zh) | 一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法 | |
| Mari et al. | Characterization and photoluminescence properties of some MLn2 (1− x) O4: 2xEu3+ or 2xTb3+ systems (M= Ba or Sr, Ln= Gd or La) | |
| Su et al. | In situ co-precipitation synthesis and luminescence of GdVO4: Eu3+ and YxGd1− xVO4: Eu3+ microcrystalline phosphors derived from the assembly of hybrid precursors | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of monodisperse spherical SiO2@ RE2O3 (RE= rare earth elements) and SiO2@ Gd2O3: Ln3+ (Ln= Eu, Tb, Dy, Sm, Er, Ho) particles with core-shell structure | |
| Zhang et al. | Luminescent properties of Eu3+ doped Gd2WO6 and Gd2 (WO4) 3 nanophosphors prepared via co-precipitation method | |
| Wang et al. | Synthesis of red-luminescent Eu3+-doped lanthanides compounds hollow spheres | |
| CN103215037A (zh) | 聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的方法 | |
| Liu et al. | Photoluminescence properties of the Eu-doped alpha-Al2O3 microspheres | |
| CN101357775A (zh) | 一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法 | |
| Fadlalla et al. | Synthesis and characterization of single crystalline YAG: Eu nano-sized powder by sol–gel method | |
| Ramakrishna et al. | Driving the photoluminescent and structural properties of X2-Y2SiO5 by varying the dopant Dy3+ concentration towards cool WLED applications | |
| Lee et al. | Microwave-assisted solvothermal synthesis and characterization of SnO2: Eu3+ phosphors | |
| US20130119313A1 (en) | Silicate fluorescent material and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240524 Address after: 065000 China (Hebei) Pilot Free Trade Zone Daxing Airport Area Langfang Airport Economic Zone Hangyidao Free Trade Zone Science and Technology Innovation Base, Shijiazhuang City, Hebei Province 4671 Patentee after: Aode Rare Earth Life Technology (Hebei) Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Hong Maochun Patentee after: Liu Yongsheng Address before: Fuzhou City, Fujian province 350002 Yangqiao Road No. 155 Patentee before: FUJIAN INSTITUTE OF RESEARCH ON THE STRUCTURE OF MATTER, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: China |