CN104592972A - 一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法 - Google Patents

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一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，属于纳米荧光探针制备技术领域。首先对油相上转换纳米粒子除去多余配体，并对水相下转换纳米粒子进行补加巯基羧酸镉络合物处理；将油相上转换纳米粒子和水相下转换纳米粒子水溶液按一定比例混合，然后通过连续的避光搅拌处理，利用水溶性下转换纳米粒子对油溶性上转换纳米粒子的吸附，实现两种纳米粒子的共组装。组装会带来两个结果，一是上转换纳米粒子从油相转移到水相，二是形成双模式荧光探针。本发明整个操作过程简单、危险性小、双模式荧光探针产率高、并且具有良好的实验重复性。

Description

一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法
技术领域
本发明属于纳米荧光探针制备技术领域，具体涉及将水-油两相中的荧光纳米粒子通过共组装方法制备水溶性的双模式纳米荧光探针的方法。特别是涉及一种将油溶性上转换纳米粒子和巯基羧酸做配体的水溶性下转换纳米粒子作为结构基元，利用水溶性下转换纳米粒子对油溶性上转换纳米粒子的吸附，通过连续的避光搅拌处理，使上转换纳米粒子转移到水相且同时形成双模式纳米荧光探针的方法。
背景技术
荧光探针作为一类重要的检测工具，广泛应用于分子生物学、细胞生物学、生物化学、医学、化工等方面。然而，随着生物学领域的发展，对于在医疗诊断和治疗过程中，使用单一的荧光探针已经不能满足其需要的高分辨率要求。这就对于材料的制备和化学修饰提出挑战。目前，在生物相关领域研究中，水溶性的多功能复合荧光探针受到了大家广泛青睐。因为其在生物应用中，可以实现多响应于一身，从而使观察的分辨率和诊断的准确性获得极大提高，对治疗的效率和安全性有着重要意义。目前，多功能探针的设计和制备尚处于探索阶段，选取哪种功能材料，哪种制备方法更为安全简便有效，已然成为了亟待解决的核心问题之一。最近，大家期望得到一种仅仅通过单一的刺激源就可以实现多功能的探针，为医疗诊断和治疗节省时间，提高成功率。其中，人们期待将上转换和下转换纳米荧光材料复合，仅仅通过激发光源的改变就能实现多响应的标记。这里，下转换指的是，发射光谱比激发光源的能量低的光致发光过程。反之，则为上转换。
上述双模式荧光探针的制备工艺存在晶格匹配性差、处理方法复杂、及水溶性差等问题，极大限制了其在生物方面的应用。主要制备方法局限在通过氧化硅或聚合物对纳米粒子进行包覆。但得到的复合纳米粒子尺寸较大、水溶性较差、生物兼容性也不高。同时，荧光淬灭和纳米粒子的聚集也是经常发生的。因此，探索新颖、简便、高效的方法去制备基于上转换和下转换纳米粒子的双模式荧光探针是研究人员亟需解决的问题。相关技术的发展将有力地促进双模式荧光探针的开发和研究，进而实现此类探针在生物学等领域应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单的共组装方法，有效避免双模式荧光探针制备过程中的荧光淬灭和粒子聚集等问题。首先对油相上转换纳米粒子除去多余配体，并对水相下转换纳米粒子进行补加巯基羧酸镉络合物处理；将油相上转换纳米粒子和水相下转换纳米粒子水溶液按一定比例混合，然后通过连续的避光搅拌处理，利用水溶性下转换纳米粒子对油溶性上转换纳米粒子的吸附，实现两种纳米粒子的共组装。组装会带来两个结果，一是上转换纳米粒子从油相转移到水相，二是形成双模式荧光探针。本发明整个操作过程简单、危险性小、双模式荧光探针产率高、并且具有良好的实验重复性。
本发明涉及的组装过程操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性。具体来说，本发明的步骤如下：
1)将疏水的长烷基链(碳原子数为7～18)配体包覆的上转换纳米粒子(Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-989可以得到不同C链长度的配体包覆的上转换纳米粒子，由于配体是疏水的长碳链，所以是在高温、高沸点溶剂中合成，其中，配体一方面起到了稳定纳米粒子的作用，防止彼此聚集；同时配体也可以促进纳米粒子在疏水的有机溶剂中溶解)加入到有机溶剂(有机溶剂为易挥发的低沸点溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷(又叫做氯仿)、甲苯等)和反沉淀剂中(反沉淀是一个过程，主要是通过加入另一种溶剂，降低现有的溶剂的极性，使得仅有配体包裹的纳米粒子发生物理聚集，从而便于提纯和离心处理；这里使用的反沉淀剂可以是丙酮、异丙醇、乙醇等，反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)混合离心，除掉多余配体，将所得沉淀(即配体稳定的上转化纳米粒子)分散于有机溶剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等)，浓度为1～3mg/mL；
2)将带羧酸的短链(碳原子数为2～3)巯基配体包覆的下转换纳米粒子(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715短链巯基配体在还原金属盐离子制备纳米粒子的过程中同时起到配位的作用，由于羧酸短链的特性，最终形成了水溶性的下转化纳米粒子)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将所得沉淀再次分散于水中，使得到的短链巯基配体包覆的金属阳离子络合物的浓度为20～80mmol/L，下转换纳米粒子的浓度为10～15mmol/L(如参考文献中说描述的，巯基配体既是还原剂又是稳定剂，通过传统的纳米合成手段-水热合成，即可得到巯基配体稳定的下转换纳米粒子)；
3)室温下，将步骤1)得到的上转换纳米粒子有机溶液与步骤2)得到的下转换纳米粒子水溶液按1：3～6的体积比混合，黑暗条件下200～300r/min搅拌36～72小时；之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式纳米荧光探针。
通过改变不同镧系离子掺杂的上转换纳米粒子，不同尺寸和发光的下转换纳米粒子，两种纳米粒子的体积比例(在制备、纯化处理之后，重新分散的水相和油相粒子的浓度都是固定了，所以这里只改变体积比，既体现了水和油的溶剂比，又包含粒子的浓度比，二者对后面的双模式探针的制备都有影响)和搅拌时间(36～72h)，即可得到不同发光颜色和形貌的双模式荧光探针。
上述步骤中所述的上转换纳米粒子，包括一种或两种镧系元素掺杂的NaYF4、NaGdF4、NaLuF4、LaF3、GdOF、YVO4、ZrO2、BaTiO3、Y2O3、Gd2O3等纳米粒子，并且其包覆的配体可以是油酸(OA，Z-9-十八烯酸)，油胺(9-十八烯胺)，十二胺、十六胺，十八胺等。
水相下转换纳米粒子包括CdTe、CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnSe、InP、InAs等纳米粒子，配体则为巯基丙酸(MPA)、巯基乙酸(TGA)等带羧酸的巯基配体。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的得到双模式荧光探针为20nm的NaYF4:Yb,Tm上转换纳米粒子，外圈为包覆的MPA-CdTe纳米粒子的透射电镜照片，OA-NaYF4:Yb,Tm上转换纳米粒子氯仿溶液体积为2mL(浓度3mg/mL)，CdTe纳米粒子水溶液体积为12mL(浓度10mg/mL)，反应温度为室温，搅拌72小时；
图2：本发明实施例1制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为红色。400nm光源激发的下转换荧光为橙光。其中下转换纳米粒子为尺寸为3.3nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射蓝光的NaYF4:Yb,Tm纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为红色。
图3：本发明实施例2制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)片，使用980nm光源激发的上转换的荧光为红色。400nm光源激发的下转换荧光为绿光。其中下转换纳米粒子为尺寸为2.2nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射蓝光的NaYF4:Yb,Tm纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为红色。
图4：本发明实施例3制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为粉色。400nm光源激发的下转换荧光为黄光。其中下转换纳米粒子为尺寸为2.8nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射蓝光的NaYF4:Yb,Tm纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为粉色。
图5：本发明实施例4制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为粉紫色。400nm光源激发的下转换荧光为红光。其中下转换纳米粒子为尺寸为4.3nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射蓝光的NaYF4:Yb,Tm纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为粉紫色。
图6：本发明实施例5制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为黄色。400nm光源激发的下转换荧光为绿光。其中下转换纳米粒子为尺寸为2.2nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射绿光的NaYF4:Yb,Er纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为黄色。
图7：本发明实施例6制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为黄色。400nm光源激发的下转换荧光为黄光。其中下转换纳米粒子为尺寸为2.8nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射绿光的NaYF4:Yb,Er纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为黄色。
图8：本发明实施例7制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为绿色。400nm光源激发的下转换荧光为橙光。其中下转换纳米粒子为尺寸为3.3nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射绿光的NaYF4:Yb,Er纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为绿色。
图9：本发明实施例8制备的得到双模式荧光探针上转换光谱(大图)和光学照片(插图)，使用980nm光源激发的上转换的荧光为绿色。400nm光源激发的下转换荧光为红光。其中下转换纳米粒子为尺寸为4.3nm CdTe纳米粒子，上转换纳米粒子为发射绿光的NaYF4:Yb,Er纳米粒子；图中数码照片显示出的上转换发光颜色为绿色。
由于CdTe纳米粒子的荧光尺寸依赖性以及双模式荧光探针的荧光共振能量转移的存在，对于结构基元的颜色和尺寸的调整，使其最终在保持下转换荧光颜色不变的条件下，上转换荧光颜色变化很明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发蓝光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发橙光(3.3nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)室温下，将3mg/mL发蓝光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、3.3nm发橙光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图1和图2所示，双模式荧光探针的内部为20nm的NaYF4:Yb,Tm上转换纳米粒子，外圈为包覆的CdTe纳米粒子，而其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为红色。
实施例2：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发蓝光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发绿光(2.2nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发蓝光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、2.2nm发绿光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图3所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为红色。
实施例3：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发蓝光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发黄光(2.8nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发蓝光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、2.8nm发黄光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图4所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为粉色。
实施例4：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发蓝光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发红光(4.3nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发蓝光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、4.3nm发红光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图5所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为粉紫色。
实施例5：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发绿光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Er(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Er为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发绿光(2.2nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发绿光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、2.2nm发绿光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图6所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为黄色。
实施例6：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发绿光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Er(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Er为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基乙酸(TGA)包覆的发黄光(2.8nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发绿光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与TGA配体稳定的10mmol/L、2.8nm发黄光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图7所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为黄色。
实施例7：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发绿光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Er(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Er为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发橙光(3.3nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发绿光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、3.3nm发橙光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图8所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为绿色。
实施例8：
1)将油酸(OA，Z-9-十八烯酸)配体包覆的发绿光(对于上转换的发光颜色，仅与掺杂的稀土金属种类有关，与纳米粒子的尺寸等等无关)的上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Er(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Er为80/19/1；Wang.F.,Liu.X.G.Chem.Soc.Rev.,2009,38,976-999)加入有机溶剂三氯甲烷和反沉淀剂丙酮(反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1)中混合离心，除掉多余配体，将沉淀再分散于三氯甲烷中，浓度为3mg/mL；
2)将巯基丙酸(MPA)包覆的发红光(4.3nm)的下转换纳米粒子CdTe(Zhang.H.,Wang.L.P.,Xiong.H.M.,Hu.L.H.,Yang.B.Adv.Mater.2003,15,1712-1715)经过离心(使用离心机离心9000～12000r/min,10～20min)处理后，将沉淀再次分散于水中。
3)将3mg/mL发绿光的OA配体稳定的NaYF4:Yb,Tm(制备时的投料摩尔比Y/Yb/Tm为80/19/1)上转换纳米粒子的氯仿溶液2mL，与MPA配体稳定的10mmol/L、4.3nm发红光的CdTe纳米粒子水溶液12mL加入到50mL烧杯中，黑暗条件下保持温和(200r/min)搅拌72小时。之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，获得双模式荧光探针。如图9所示，其上转换光谱和光学照片显示，使用980nm激光激发的光为绿色。

Claims (9)

1.一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其步骤如下：
1)将疏水的长烷基链配体包覆的上转换纳米粒子加入到有机溶剂和反沉淀剂中混合离心，除掉多余配体，将所得沉淀分散于有机溶剂中，浓度为1～3mg/mL；
2)将带羧酸的短链巯基配体包覆的下转换纳米粒子经过离心处理后，将沉淀再次分散于水中，使得到的短链巯基配体包覆的金属阳离子络合物的浓度为20～80mmol/L，下转换纳米粒子的浓度为10～15mmol/L；
3)室温下，将步骤1)得到的上转换纳米粒子有机溶液与步骤2)得到的下转换纳米粒子水溶液按1：3～6的体积比混合，黑暗条件下200～300r/min搅拌36～72小时；之后将混合溶液转移到分液漏斗中，分离出水相，从而获得双模式纳米荧光探针。
2.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：长烷基链配体的碳原子数为7～18。
3.如权利要求2所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：长烷基链配体为油酸、油胺、十二胺、十六胺或十八胺。
4.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：带羧酸的短链巯基配体的碳原子数为2～3。
5.如权利要求4所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：带羧酸的短链巯基配体为巯基丙酸或巯基乙酸。
6.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：上转换纳米粒子为一种或两种镧系元素掺杂的NaYF4、NaGdF4、NaLuF4、LaF3、GdOF、YVO4、ZrO2、BaTiO3、Y2O3或Gd2O3纳米粒子。
7.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：下转换纳米粒子为CdTe、CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnSe、InP或InAs纳米粒子。
8.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或甲苯。
9.如权利要求1所述的一种通过共组装技术制备纳米粒子双模式荧光探针的方法，其特征在于：反沉淀剂和有机溶剂的用量体积比为3～1：1。
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