CN114940510B - 一种二价金属阳离子掺杂的Cs3Cu2I5纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二价金属阳离子掺杂的Cs3Cu2I5纳米晶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二价金属阳离子掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体及其制备方法和应用。本发明的纳米晶，其化学式为Cs3Cu2I5:MⅡ，其中，MⅡ表示除Cu外的二价金属离子，MⅡ占据部分Cu+的离子位点。本发明制备得到的二价金属阳离子掺杂Cs3Cu2I5纳米晶在X射线激发下具有较高的荧光强度，较短的余辉、良好的辐射稳定性和热稳定性，为制备低成本、高分辨率的柔性X射线探测技术提供了合适的闪烁体材料，在医学成像、无损探伤和太空探索等辐射探测领域具有潜在的应用前景。

Description

一种二价金属阳离子掺杂的Cs3Cu2I5纳米晶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料技术领域，具体涉及一种具有高X射线吸收系数、高光产额且具有良好稳定性的二价金属阳离子掺杂的Cs3Cu2I5纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，人类社会对高能射线(X射线、γ射线)及高能粒子的探测质量要求也在不断提高。闪烁体作为一种辐射探测材料，可以通过将高能辐射转化为可见光以实现辐射探测，在医学成像、无损探伤、核研究及空间探索等领域具有不可替代的作用。然而目前常用闪烁体材料多为块状单晶，不仅制备工艺复杂、成本高、发光效率不足，而且难以制成大面积柔性薄膜。铅基卤化物钙钛矿材料由于其具有高发光效率和高辐射吸收系数引起了大家的广泛关注。但是由于其本征稳定性较差以及含有剧毒的铅元素，使其商业化应用受到了严重限制。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种辐射吸收系数高、发光效率高以及具有良好的辐射稳定性和热稳定性的二价金属阳离子掺杂Cs3Cu2I5纳米晶及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种二价金属阳离子掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，其化学式为Cs3Cu2I5:MⅡ，其中，MⅡ表示除Cu外的二价金属离子，MⅡ占据部分Cu+的离子位点；所述MⅡ选自Mn、Ca、Cd、Mg、Eu、Sn、Ni、Pb、Fe、Ba、Zn、Sr、Nd、Sm等二价金属离子中的一种、两种或多种，例如为Mn、Ca。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶中，MⅡ与铜离子的摩尔含量比为0-20mol％，优选为7-16mol％，例如为7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶的形貌均匀。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶的粒径为10-200nm，优选为30-150nm，例如为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶具有优异的X射线致发光性能。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶具有优异的热稳定性，例如其能够在空气中耐150℃以上的温度，例如为200℃。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶为正交相。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶中，MⅡ在所述纳米晶中呈弥散性分布，而不是富集在某一区域中。
根据本发明的实施方案，所述纳米晶在非极性溶剂中分散性良好。优选地，所述非极性溶剂可选用本领域已知的非极性溶剂，例如选自环己烷。
根据本发明示例性的方案，所述纳米晶为Cs3Cu2I5:MnⅡ，锰掺杂浓度为4-15mol，例如为4.83mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、8.34mol％、9mol％、10mol％、11mol％、11.18mol％、12mol％、13mol％、13.5mol％、14mol％、15mol％。优选地，Cs3Cu2I5:MnⅡ为正交相，MnⅡ在所述纳米晶中呈弥散性分布，而不是富集在某一区域中。优选地，Cs3Cu2I5:MnⅡ的形貌均匀，其粒径为70-120nm。
根据本发明示例性的方案，所述纳米晶为Cs3Cu2I5:Ca，钙掺杂浓度为5-20mol％，优选为5-17mol％，例如为5.44mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、10.7mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、14.8mol％、15mol％、16mol％、16.76mol％。优选地，Cs3Cu2I5:Ca为正交相，Ca在所述纳米晶中呈弥散性分布，而不是富集在某一区域中。优选地，Cs3Cu2I5:Ca的形貌均匀，其粒径约为70-120nm。
本发明还提供上述纳米晶的制备方法，包括如下步骤：采用铯源、铜源、碘源、二价金属阳离子源、长烷链有机酸、长烷链有机胺和十八烯作为原料，通过热注入法得到所述纳米晶。
优选地，所述纳米晶的制备方法包括如下步骤：
(1)将铯源、铜源、二价金属阳离子源、长烷链有机酸、长烷链有机胺和十八烯混合，得到混合溶液Ⅰ；
(2)在一定温度下，将碘源迅速加到混合溶液Ⅰ中反应，反应结束后速冷，得到反应产物；
(3)对步骤(2)的反应产物进行离心分离、提纯，得到所述纳米晶。
根据本发明的实施方案，所述铯源和铜源的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.5-3):1，例如为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
根据本发明的实施方案，所述二价金属阳离子源和铜源的摩尔比为(0-10)：1，优选为(0-4):1，例如为0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1。
根据本发明的实施方案，碘源中的碘元素与铜源中铜元素的摩尔比为(0-5)：1，优选为(1-3)：1，例如为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
根据本发明的实施方案，所述长烷链有机酸、长链烷有机胺和十八烯与所述铜源的用量比不做具体限定，可选用本领域已知的用量。
根据本发明的实施方案，所述长烷链有机酸和长链烷有机胺的体积比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-4)：1，例如为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1。
根据本发明的实施方案，所述长链烷有机胺和十八烯的体积比为(0.1-1)：1，优选为(0.1-0.5)：1，例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1。
根据本发明的实施方案，所述铯源选自碳酸铯、乙酸铯和油酸铯等中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述二价金属阳离子源用于提供上述MⅡ，例如选自MⅡCO3、MⅡ(CH3COOH)2和MⅡ(NO3)2等中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述铜源选自硬脂酸亚铜、油酸亚铜、乙酸亚铜、硝酸亚铜、硬脂酸铜、油酸铜、乙酸铜和硝酸铜中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述步骤(2)中，所述碘源例如可以选自氢碘酸、油胺碘、碘单质和碘仿中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述长烷链有机酸选自辛酸、十二酸和油酸等中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述长烷链有机胺选自丁胺、正辛胺、十二胺、十八胺和油胺中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛下进行搅拌。优选地，所述惰性气氛可选用本领域已知的惰性气体，例如为氮气。优选地，本发明对搅拌不做具体限定，可选用本领域已知的方法进行。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合的温度为80-260℃，优选为150-260℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述碘源迅速加入到混合溶液Ⅰ时，混合溶液Ⅰ的温度为80-260℃，例如为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应的时间为1-60秒，例如为10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应是在惰性气氛下搅拌进行，所述惰性气氛具有如上文所述含义。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述离心分离、提纯可选用本领域已知的方法进行。
本发明还提供由上述方法制备得到的上述纳米晶。
本发明还提供一种闪烁体，其包含上述纳米晶。
本发明还提供上述纳米晶和/或闪烁体的应用，优选用于医学成像、空间探索、无损探伤等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种辐射吸收系数高、发光效率高以及具有良好的辐射稳定性和热稳定性的纳米晶闪烁体及其制备方法和应用。本发明采用一种改进的热注入法制备所述纳米晶，通过引入MⅡ占据Cu+的离子位点，在合适的配位环境下形成了高效的发光中心，大幅度提高了发光效率。另外MⅡ-I-的结合能力要大于Cu+-I-的结合能力，显著提高了纳米晶的稳定性。对其进行X射线成像应用，实现了16线对/毫米的分辨率。分别对芯片和鱼干进行X射线成像后，成像效果良好，甚至60微米粗的鱼刺也可以清晰分辨出。因此本发明制备的纳米晶为低成本、高分辨率的柔性X射线探测技术提供了合适的纳米晶闪烁体材料，在医学成像、空间探索、无损探伤等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为由电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES测试)所确定的实际锰掺杂浓度与投料量的关系。
图2是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶分散在环己烷溶液后，在254nm紫外光照射下的发光照片。
图3是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶的X射线粉末衍射图。
图4是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶的透射电子显微镜形貌像。
图5是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶的电子顺磁共振谱。
图6是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶的X射线光电子能谱。
图7是对比例1中纯Cs3Cu2I5纳米晶和实施例3中Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶在290nm紫外光激发下的荧光发射谱。
图8是对比例1中纯Cs3Cu2I5纳米晶和实施例3中Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶在X射线激发下的荧光发射谱。
图9是实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶的荧光强度随X射线辐射剂量变化的趋势图。
图10是将实施例3所得Cs3Cu2I5:MnⅡ纳米晶从293K升温至473K，然后降温至293K，循环5次过程中的荧光强度变化。
图11是实施例1-5锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的发光量子产率与锰掺入浓度的关系。
图12是实施例8所得Cs3Cu2I5:Ca纳米晶和对比例1所得的Cs3Cu2I5纳米晶X射线粉末衍射图。
图13是实施例8所得Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的透射电子显微镜形貌像。
图14是对比例1中纯Cs3Cu2I5纳米晶和实施例8中Cs3Cu2I5:Ca纳米晶在290nm紫外光激发下的荧光发射谱。
图15是实施例8所得Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的X射线光电子能谱。
图16是X射线成像装置示意图。
图17为应用例1的膜用于对芯片的X射线成像。
图18是从图17中虚线框里所提取的像素强度曲线，显示出成像分辨率在0.27毫米以上。
图19为应用例1对鱼干的X射线成像，其中60微米粗的鱼刺清晰可见。
图20为应用例1通过倾斜刃边法计算得到的调制转运函数(MTF)，得到MTF＝0.2时的成像分辨率为16.2线对/毫米。
图21为应用例1对分辨率测试卡的X射线成像，测得分辨率为16线对/毫米左右，进一步证明了图20的计算结果。
图22为应用例1的分辨率与其他种类X射线成像材料的分辨率对比。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
X射线光电子能谱：仪器型号为ESCALAB 250Xi，厂家为Thermo Fisher。
电子顺磁共振谱：仪器型号为E500，厂家为Bruker-BioSpin。
X射线粉末衍射仪：仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
透射电子显微镜：仪器型号为TECNAI G2 F20，厂家为FEI公司。
荧光发射谱：仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh，激发光源为氙灯。
冷热台型号为THMS600E，温控仪型号为LNP95，产家为Linkam。
实施例1
锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的制备方法如下：
室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.098g乙酸锰至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min转速下离心取得上清液，得到锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶。
实际掺杂浓度由电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES测试)确定，如图1所示，本实施例的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰掺杂浓度为4.83mol％。
对比例1
Cs3Cu2I5纳米晶的制备方法如下：
室温下称取0.0489g碳酸铯与0.0245g乙酸亚铜至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸，反应5s后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min转速下离心取得上清液，离心分离提纯得到Cs3Cu2I5纳米晶。
对比例2
通过类似CN 113136203 A的方法制备锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶：
室温下称取4.9551mmol碳酸铯、0.0498mmol乙酸锰、5mL油酸、20mL十八烯加入100mL烧瓶中，在氮气下加热至120℃，保温10分钟，加热至150℃，降温至80℃，作为前驱体溶液1备用。
将0.8mmol CuI、1.2mmol ZnI2、0.8mL油酸、0.8mL油胺、15mL十八烯加入100mL烧瓶中，加热至120℃，保温10分钟，加热至160℃，得到混合溶液2。
取2mL上述前驱体溶液1迅速注入到前驱体溶液2中，反应30秒后冰水浴冷却至室温，加入45mL乙酸乙酯并在9000rpm/min的转速下离心5分钟，重复1-2次，得到的纳米晶重新分散在2mL环己烷溶液中。最后得到的纳米晶经ICP-AES检测并没有成功掺入锰离子，组分仍然是Cs、Cu、I。
实施例2
锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.0245g乙酸锰至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min转速下离心取得上清液，得到锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，如图1所示，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰掺杂浓度为8.34mol％。
实施例3
锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.0735g乙酸锰至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，如图1所示，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰掺杂浓度为11.18mol％。
如图2所示，在254nm紫外光照射下，分散在环己烷中的实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶呈现白光发射；实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶X射线粉末衍射图见图3，检索为正交相Cs3Cu2I5。
如图4所示，实施例3制备得到的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶形貌均匀，粒径约80nm。
图5为实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的电子顺磁共振谱，可以观察到锰离子的六重超精细分裂峰，说明锰离子均匀地掺入到了Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰离子在Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中呈弥散性分布，而不是富集在某个区域中。
图6为实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的X射线光电子能谱，可以观察到锰离子的特征峰。
如图7所示，在290nm氙灯紫外光激发下，相较于对比例1的纯的Cs3Cu2I5纳米晶，实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶在560nm处出现了额外的荧光发射峰，这归因于锰离子的4T1(4G)能级到6A1(6S)能级的辐射跃迁。
如图8所示，在X射线激发下，相较于对比例1的纯的Cs3Cu2I5纳米晶，实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的荧光发射积分强度增大了2.8倍，辐射致发光效率显著增大。
如图9所示，随着X射线剂量率增加，实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的荧光发射积分强度呈接近线性增加，有良好的X射线剂量率响应性。
如图10所示，将实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶从293K升温至473K，然后降温至293K，循环5次，发现荧光强度仍保持在90％左右，说明其有良好的热稳定性。
实施例4
锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.098g乙酸锰至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，如图1所示，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰掺杂浓度为13.5mol％。
实施例5
锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Mn纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.049g乙酸锰至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至160℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至250℃，迅速注射入132μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，如图1所示，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶中，锰掺杂浓度为9.13mol％。
经测试可知，实施例1、2、4和5的锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶具有基本同实施例3的纳米晶的性能，其粒径均在70-120nm之间。
实施例1-5的锰掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的发光量子产率如图11所示。
实施例6
钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0479g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.0352g乙酸钙至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至120℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至260℃，迅速注射入93.8μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶中，钙掺杂浓度为5.44mol％。
对比例3
通过类似CN 113136203 A的方法制备钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶：
室温下称取4.9551mmol碳酸铯、0.0498mmol乙酸钙、5mL油酸、20mL十八烯加入100mL烧瓶中，在氮气下加热至120℃，保温10分钟，加热至150℃，降温至80℃，作为前驱体溶液1备用。
将0.8mmol CuI、1.2mmol ZnI2、0.8mL油酸、0.8mL油胺、15mL十八烯加入100mL烧瓶中，加热至120℃，保温10分钟，加热至160℃，得到混合溶液2。
取2mL上述前驱体溶液1迅速注入到前驱体溶液2中，反应30秒后冰水浴冷却至室温，加入45mL乙酸乙酯并在9000rpm/min的转速下离心5分钟，重复1-2次，得到的纳米晶重新分散在2mL环己烷溶液中。最后得到的纳米晶经ICP-AES检测并没有成功掺入钙离子，组分仍然是Cs、Cu、I。
实施例7
钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0479g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.044g乙酸钙至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至120℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至260℃，迅速注射入93.8μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶中，钙掺杂浓度为10.7mol％。
实施例8
钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.0528g乙酸钙至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至120℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至260℃，迅速注射入93.8μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶中，钙掺杂浓度为14.8mol％。
实施例8的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的X射线粉末衍射图见图12，检索为正交相Cs3Cu2I5。
如图13所示，实施例8制备得到的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶形貌均匀，粒径约50nm。
如图14所示，在290nm氙灯紫外光激发下，相较于纯的Cs3Cu2I5纳米晶，实施例8的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶发光强度显著提升。
图15为实施例8的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的X射线光电子能谱，可以观察到钙离子的2p轨道光电子特征峰。
实施例9
钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备
Cs3Cu2I5:Ca纳米晶的制备方法如下：室温下称取0.0489g碳酸铯、0.0245g乙酸亚铜与0.05808g乙酸钙至圆底三口烧瓶，加入2mL油酸、1mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在氮气气氛下加热至120℃，搅拌溶解1小时得到混合溶液。将所述混合溶液升温至260℃，迅速注射入93.8μL氢碘酸反应5秒，之后置于冰水浴中迅速冷却至室温，所得产物在12000rpm/min的转速下离心取得沉淀，然后分散于环己烷中，再在3000rpm/min的转速下离心取得上清液，得到钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶，经ICP-AES测试，本实施例的Cs3Cu2I5:Ca纳米晶中，钙掺杂浓度为16.76mol％。
经测试可知，实施例6、7和9的钙掺杂Cs3Cu2I5纳米晶具有基本同实施例8的纳米晶的性能，其粒径在70-120nm之间。
应用例1
将实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶在柔性PET塑料衬底上制成膜，用于X射线成像。X射线成像装置如图16所示。
如图17所示，将本应用例的膜用于对芯片的X射线成像，其成像效果良好。图18是从图17中虚线框里所提取的像素强度曲线，显示出成像分辨率在0.27毫米以上。
图19为本应用例对鱼干的X射线成像，其中60微米粗的鱼刺清晰可见。
图20为本应用例通过倾斜刃边法计算得到的调制转运函数(MTF)，得到MTF＝0.2时的成像分辨率为16.2线对/毫米。
图21为本应用例对分辨率测试卡的X射线成像，测得分辨率为16线对/毫米左右，证明了图20的计算结果。
图22为本应用例的分辨率与其他种类X射线成像材料的分辨率对比，可以看出本材料X射线成像分辨率明显高于现有商用材料。
本发明的其他实施例的二价金属阳离子掺杂的Cs3Cu2I5纳米晶用于X射线成像时，其成像效果基本与实施例3的Cs3Cu2I5:Mn纳米晶一致。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二价金属阳离子掺杂Cs3Cu2I5纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将铯源、铜源、二价金属阳离子源、长烷链有机酸、长烷链有机胺和十八烯混合，得到混合溶液Ⅰ；所述二价金属阳离子源用于提供MⅡ，MⅡ选自Ca；
（2）在一定温度下，将碘源迅速加到混合溶液Ⅰ中反应，反应结束后速冷，得到反应产物；所述碘源选自氢碘酸；
（3）对步骤（2）的反应产物进行离心分离、提纯，得到所述纳米晶；
所述纳米晶为Cs3Cu2I5:Ca，钙占据部分Cu+的离子位点，钙掺杂浓度为5-20mol%；所述纳米晶为正交相；Ca在所述纳米晶中呈弥散性分布；Cs3Cu2I5:Ca的形貌均匀，其粒径为70-120nm；所述纳米晶用于医学成像、空间探索、无损探伤时成像效果好。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钙掺杂浓度为5-17mol%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，所述铯源和铜源的摩尔比为（0.1-10）:1；
和/或，所述二价金属阳离子源和铜源的摩尔比为（0-10）：1且不含0；
和/或，碘源中的碘元素与铜源中铜元素的摩尔比为（0-5）：1且不含0；
和/或，所述长烷链有机酸和长链烷有机胺的体积比为（0.1-10）：1；
和/或，所述长链烷有机胺和十八烯的体积比为（0.1-1）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，所述铯源选自碳酸铯、乙酸铯和油酸铯中的一种、两种或多种；
和/或，所述二价金属阳离子源选自MⅡCO3、MⅡ(CH3COOH)2和MⅡ(NO3)2中的一种、两种或多种；
和/或，所述铜源选自硬脂酸亚铜、油酸亚铜、乙酸亚铜、硝酸亚铜、硬脂酸铜、油酸铜、乙酸铜和硝酸铜中的一种、两种或多种；
和/或，所述长烷链有机酸选自辛酸、十二酸和油酸中的一种、两种或多种；
和/或，所述长烷链有机胺选自丁胺、正辛胺、十二胺、十八胺和油胺中的一种、两种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合在惰性气氛下进行搅拌；
和/或，步骤（1）中，所述混合的温度为80-260℃；
和/或，步骤（2）中，所述碘源迅速加入到混合溶液Ⅰ时，混合溶液Ⅰ的温度为80-260℃；
和/或，步骤（2）中，所述反应的时间为1-60秒；
和/或，步骤（2）中，所述反应是在惰性气氛下搅拌进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合的温度为150-260℃。
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