CN106995701A - 一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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刘雅娜
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徐晨
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Abstract

本发明公开了利用水热法可控合成稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其制备方法是：1）将氢氧化钠分散于超纯水中，然后加入油酸、油胺和无水乙醇、氟化钠溶液，搅拌均匀，得白色乳状到混合物；2）依次滴加YCl3、YbCl3、TmCl3溶液，搅拌使溶液混合均匀；3）将混合溶液倒入反应釜中升温至180‑220℃，反应8‑14小时后，将所得的产物冷却至室温后洗涤，干燥，即得到上转换纳米粒子。本发明制得的上转换纳米粒子不仅形貌均一，而且纳米粒子的粒径小，具有良好的生物相容性，同时具有较强的上转换荧光。因此，该制备方法简单，操作简便，同时需要的条件温和，制备成本低廉，同时制得的产物具有优良的性能。

Description

一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料可控制备技术领域，具体涉及一种水热法可控合成稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法。
背景技术
上转换发光纳米材料是一种特殊的光致发光材料，可以吸收低光子能量的长波辐射，然后辐射出高光子能量的短波幅射，这种材料的上转换现象是反Stokes效应。上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射,从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。由于上转换材料具有特殊的荧光性质，所以当上转换纳米材料应用到生物标记领域时，呈现出了许多优点，例如窄带发射，较深的光穿透深度和空间分辨率，对生物组织无损伤、生物组织不会发光无背景荧光，较好的光稳定性等突出的优点，所有这些优点都预示着它们在生物应用方面有广阔的前景。
1959年，M.R.Brown等将稀土离子上转换机制成功地应用于红外探测器，引起了科学家的广泛关注，掀起了对上转换发光广泛而深入的研究。90年代初，国际上把频率上转换的研究重点从上转换机理的研究转向上转换的应用研究上，因此上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。直到本世纪初，随着纳米科技的迅猛发展，上转换发光纳米材料开始在生物分析和医学成像领域得到重视，成为多学科结合的光化学、生物学、材料科学的发展前沿。
纳米晶体工程中，由于纳米晶体在基础研究和商业相关性中的重要作用，设计和制造具有所需尺寸，形状，表面性质和组成的纳米晶体引起越来越大的兴趣。水热反应虽然条件温和，操作简便，但是通常制得的纳米粒子形貌不均一，粒径较大，限制材料在生物方面的深入应用。据此，本发明提供了一种水热法可控合成稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，旨在制备得到形貌均一，粒径较小，分散均匀的上转换纳米粒子，这对最终实现纳米材料在生物成像和传感器中的运用具有重要的指导意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了利用水热法可控合成稀土掺杂的上转换发光纳米粒子的制备方法及其应用。该方法不仅条件温和，操作简便，绿色环保，制备成本低廉，而且制得的纳米材料粒径维持在纳米级别，使其具有良好的生物相容性，同时调控掺杂的稀土元素的配比，得到的产物具有很强的荧光性能，因此，该方法制得的纳米材料可进一步应用于生物成像。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)将NaOH分散于超纯水中，加入油酸、油胺，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加无水乙醇、NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌条件下依次滴加YCl3溶液、YbCl3溶液、TmCl3溶液，滴加完后继续在室温下搅拌20-60min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得混合物倒入反应釜中，将反应釜升温至180-220℃，在180-220℃下反应8-14小时后，冷却至室温，依次用环己烷、无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子；
所述制备方法中，NaOH、油酸、油胺、NaF、(YCl3+YbCl3+TmCl3)摩尔比为：10-90:50-110:0-30:15-30:1-20。
进一步的，所述步骤4)中的反应时间为8-12h。
进一步的，所述YCl3溶液、YbCl3溶液和TmCl3溶液的浓度依次为：0.5mol/L、0.5mol/L和0.01mol/L。
进一步的，所述NaOH、油酸、油胺、NaF、(YCl3+YbCl3+TmCl3)摩尔比为：50-75:70-80:10-20:20-30:1-15。
更进一步的，NaOH、油酸、油胺、NaF、(YCl3+YbCl3+TmCl3)的摩尔比为75:75:15:22:10。
更进一步的，所述YCl3、YbCl3和TmCl3的摩尔比为：70-80:20-30:0.1-1。
最优选的，所述YCl3、YbCl3和TmCl3的摩尔比为：74.4:25:0.6。
进一步的，所述NaF溶液的浓度为1.0mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明通过调控水热反应的温度和时间，反应物的配比、络合剂的比例调节纳米粒子的形貌和粒径，同时通过调控掺杂稀土离子(Y/Yb/Tm)的比例，调节产物的上转换荧光性质，使得产物不仅粒径小，形貌均一，生物相容性好，而且有很好的上转换荧光强度，进而拓宽其在生物方面的应用。
2)相比传统的水热法，该水热法制得的纳米粒子形貌更加均匀，粒径更小；而与已报道的热分解法相比，其工艺流程更加简单，工艺条件易控制，条件更加温和。
附图说明
图1-1，图1-2，图1-3分别为实施例1、2、3制备的上转换发光纳米粒子的SEM图。
图2-1，图2-2分别为实施例3、4制备的上转换发光纳米粒子的SEM图。
图3-1，图3-2，图3-3分别为实施例3、5、6制备的上转换发光纳米粒子的SEM图。
图4-1，图4-2，图4-3分别为实施例3、7、8制备的上转换发光纳米粒子的SEM图。
图5-1，图5-2分别为实施例9制备的上转换发光纳米粒子的上转换发光图以及其发光机理示意图。
具体实施方式
本发明所用的油酸OA来自国药集团化学试剂有限公司，相对密度0.889-0.895；油胺OM来自Aladdin Industrial Corporation，C18：80％-90％。
实施例1
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.20gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝50:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.1mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
实施例2
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.25gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝62:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
实施例3
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
以上1、2、3三组实施例的上转换纳米材料的SEM图见图1，图1中可以看出三组实施例得到的纳米粒子均为均匀的六棱柱，横向大小约为500-700nm，随着NaOH的量的增多，六方相的上转换纳米粒子纵向高度逐渐减小，当原料的摩尔比比为NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10时，纳米粒子的纵向长度最小，约为300nm，横向宽度为500nm左右。
实施例4
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:32:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、3.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
以上3、4两组实施例的上转换纳米材料的SEM图见图2，图2中可以看出两组实施例得到的纳米粒子为六棱柱，随着NaF的量的增多，六方相的上转换纳米粒子横向大小逐渐增大，当摩尔比NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:32:10时，纳米粒子的横向长度最小约1000nm，该方法对比得到的产物粒径太大，生物相容性小，不利于生物方面的应用。而NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10时，纳米粒子的纵向长度最小，约为300nm，横向宽度为500nm左右，得到的产物形貌和粒径均比较理想。
实施例5
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应8小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
实施例6
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至200℃，反应14小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
以上3、5、6三组实施例的上转换纳米材料的SEM图见图3，图3中可以看出三组实施例得到的纳米粒子形貌较为均一，当水热反应时间较短时，晶体生长不完全，纳米粒子形貌不均一，横截面的大小约为500nm；当水热反应时间过长，已经形成的不稳定的晶体会进一步解体，重新组合成粒径比较大的粒子，得到的上转换发光材料粒径高达5μm，导致材料的毒性变大。故当水热反应时间为12小时时得到的产物粒径较小，形貌均一，生物毒性小，生物相容性好。
实施例7
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至220℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
实施例8
一种稀土掺杂上转换发光纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1)称取0.30gNaOH，分散于1.5mL超纯水中，根据物质的量比例：NaOH/OA/OM/NaF/(YCl3+YbCl3+TmCl3)＝75:75:15:22:10，YCl3：YbCl3：TmCl3＝74.4：25：0.6，量取7.5mmol油酸(OA)、1.5mmol油胺(OM)加入NaOH溶液中，搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的溶液中依次滴加2.5mL无水乙醇、2.2mL1.0mol/L的NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3)在搅拌下，依次缓慢滴加1.488mL0.5mol/L的YCl3溶液，0.5mL0.5mol/L的YbCl3溶液和0.6mL0.01mol/L的TmCl3溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌20min，使反应物混合均匀；
4)将步骤3)所得的混合物倒入反应釜中，密闭，将反应釜升温至180℃，反应12小时，反应完成后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇各洗涤三次以除去纳米粒子表面残余的油酸以及杂质，离心，将所得固体在60℃烘箱中烘12h，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子。
以上3、7、8三组实施例的上转换纳米材料的SEM图见图4，图4中可以看出三组实施例得到的纳米粒子为六棱柱，在晶核的形成过程中，高温可以促进多晶核的形成，而阻碍晶体的进一步生长，进而使纳米粒子的粒径减小，所以当水热反应温度为180℃时纳米粒子的横向粒径为300nm左右，纵向粒径约为1μm，而随着温度的升高至220℃时，上转换纳米粒子的横向粒径为300nm，纵向粒径减小至200nm。故温度为220℃时得到的产物粒径小，生物毒性小，具有很好的生物相容性。
实施例9
在六方相的上转换纳米粒子中Tm3+为激活剂，Yb3+为敏化剂，激活剂有一个最佳浓度，如果超过这个浓度，荧光强度反而减弱，故探究三种稀土离子的含量对上转换荧光性能的影响。
按照实施例7中的制备方法进行实验，调整试验中YCl3、YbCl3、TmCl3的加入量分别是：(1.488mL：0.50mL：0.60mL)，(0.48mL：0.048mL：0.12mL)，(1.40mL：0.50mL：1.0mL)，其YCl3/YbCl3/TmCl3相应的物质的量比例分别是：74.4：25.0：0.6，90.9：9.0：0.1，74.0：25.0：1.0。
将以上三种条件下合成的上转换纳米粒子进行上转换荧光特性的测定，在980nm近红外光源的激发下，稀土离子物质的量比例为YCl3/YbCl3/TmCl3＝74.4：25.0：0.6的纳米粒子发射出360nm的紫光，455，475nm的蓝光，以及650nm的红光，表现出了极优越的上转换荧光性能；而稀土离子物质的量比例为YCl3/YbCl3/TmCl3＝90.9：9.0：0.1时制备的纳米粒子，由于激活剂Tm3+含量过低，其荧光强度极弱；同时稀土离子物质的量比例为YCl3/YbCl3/TmCl3＝74.0：25.0：1.0时制备的上转换纳米粒子的荧光强度较第一种比例的弱，由于激活剂含量过高出现了荧光猝灭的效果，三种纳米粒子的上转换发光图谱以及发光机理示意图见图5。稀土离子物质的量比例为YCl3/YbCl3/TmCl3＝74.4：25.0：0.6的纳米粒子荧光图谱中，360nm有强度较弱的发射光，是Tm3+由激发态1D2→3H6；在455和475nm有较强的发射光，是Tm3+分别由激发态1D2→3F4和1G4→3H6；在650nm有较弱的发射光，是Tm3+分别由激发态1G4→3F4。

Claims (7)

1.一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将NaOH分散于超纯水中，加入油酸、油胺，搅拌均匀；
2）在步骤1）所得的溶液中依次滴加无水乙醇、NaF溶液，搅拌均匀，得白色乳液状混合物；
3）在搅拌条件下依次滴加YCl3溶液、YbCl3溶液、TmCl3溶液，滴加完后继续在室温下搅拌20-60min，使反应物混合均匀；
4）将步骤3）所得的混合物倒入反应釜中，将反应釜升温至180-220℃，反应8-14小时后，将所得的产物冷却至室温，依次用环己烷和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到具有上转换发光特性的六方相稀土掺杂上转换纳米粒子；
所述制备方法中，NaOH、油酸、油胺、NaF、（YCl3+YbCl3+TmCl3）摩尔比为：10-90:50-110:0-30:15-30:1-20。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述YCl3溶液、YbCl3溶液和TmCl3溶液的浓度依次为：0.5mol/L、0.5mol/L和0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述YCl3、YbCl3和TmCl3的摩尔比为：70-80:20-30:0.1-1。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤4）中的反应时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：NaOH、油酸、油胺、NaF、（YCl3+YbCl3+TmCl3）摩尔比为：50-75:70-80:10-20:20-30:1-15。
6.根据权利要求5所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：NaOH、油酸、油胺、NaF、（YCl3+YbCl3+TmCl3）的摩尔比为75:75:15:22:10。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种稀土掺杂上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述NaF溶液的浓度为1 mol/L。
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