CN109929203A - 一种波长转换发光薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种波长转换发光薄膜的制备方法。本发明提供的发光薄膜的制备方法具有工艺简便、成本低、发光强度可控以及与衬底结合力强的特点。本发明公开的制备方法包括以下步骤：(1)采用油酸和乙醇混合物溶解氯化稀土盐和氟化钠后，用溶剂热法合成波长转换发光纳米粉体；(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒溶解在苯甲醚有机溶液中制备出PMMA溶液；(3)将波长转换发光纳米粉体分散在PMMA溶液中，用磁力搅拌加超声波振荡得到均质的波长转换发光纳米粉体的分散液；(4)采用旋涂法将所制备的分散液旋涂在清洁的衬底上，再在热盘上烘干得到PMMA包裹发光纳米粉体的上转换或下转换发光薄膜。

Description

一种波长转换发光薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于荧光体及功能薄膜领域，尤其涉及一种波长转换发光薄膜的常温常压制备方法。

背景技术

稀土元素由于其独特的4f电子层结构，具备优异的光电磁等物理特性，与众多 元素可以组成不同功能，不同用途的新型材料，被喻作现代工业的维生素。我国是 稀土资源大国，储量为世界已探明的80％，但稀土新材料的开发利用与发达国家相 比，还有着一定的差距。因此，加速发展我国稀土功能材料特别是稀土发光材料的 研究是当前重要的方向。稀土发光材料的光谱分布范围广，谱线窄，色度纯，通常 是吸收短波长的紫外光转化为波长较长的可见或者红外光，这个过程即称之为频率 (与波长成倒数关系)下转换发光，简称为下转换。有些稀土离子，例如Er³⁺等对近红 外光有强烈的吸收，可以有效地将波长较长能量低的红外光转化为波长短能量高的 可见光，这个过程即称之为频率上转换发光，简称为上转换。

由于稀土元素具备的上述独特的波长转换发光性能，在许多领域都有潜在的应用价值，例如作为太阳电池的上层的透明荧光转换层，可以将普通硅基太阳电池无 法吸收的太阳辐射波段(小于300nm，大于1200nm)转换为太阳电池吸收能力较 好的波段(300-1200nm)；也在生物成像、检测、荧光防伪、温度传感等领域有着 巨大的应用前景。但是这些应用无可避免涉及到薄膜的制备。现有的一些薄膜制备 方法例如脉冲激光沉积、磁控溅射沉积、热蒸发、化学气相沉积法、旋涂法等，均 有一定的局限性。上述制备方法均需要在真空环境或者高温下进行，且制备的薄膜 可控性差、成本高，无法简便地实现发光可控的波长转换薄膜的制备。而普通的旋 涂法制备的薄膜只会与基底之间为物理吸附，界面结合力较弱，不利于薄膜在实际 工作生活中的应用。因此，需要迫切发展一种可在常温常压下可控制备波长转换发 光薄膜的方法，同时也要具有实际应用中要求的抗剥离性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简便、低成本的波长转换发光 薄膜的制备方法，使制备的薄膜可以方便地控制其发光强度，同时与基底具有强的 结合力。本发明公开的一种波长转换发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1.采用油酸(OA)和乙醇混合物作为溶剂，溶解氯化稀土盐和氟化钠作为前驱体溶液，采用溶剂热法合成表面具有OA官能团的氟化物上转换发光纳米粉体 和下转换发光纳米粉体；

2.将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒溶解在苯甲醚有机溶液中，制备出一定浓度的PMMA溶液；

3.将步骤1中制备得到的波长转换发光纳米粉体按一定比例分散在步骤2中制 备的PMMA溶液中，磁力搅拌30min，再超声振荡60min以得到均质的波 长转换发光粉体的分散液；

4.将选定的衬底采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各10min后，氮气吹干；

5.采用旋涂法，将步骤3中所制备的波长转换发光粉体分散液旋涂在衬底片上，并在热盘上烘干，以便苯甲醚快速挥发得到PMMA包裹的波长转换发光薄 膜。

发明原理

NaYF₄晶体具有声子能量低、宽带隙、化学稳定性好，是近几年被发现的理想 的波长转换发光基质材料，也是公认的效率最高的上转换发光材料之一。采用NaYF₄作为基质材料可以得到发光强度较高的频率上/下转换发光纳米粉体。而采用溶剂热 法制备的转换材料使用OA作为表面活性剂，不仅可以实现发光纳米粉体的简便制 备，同时粉体表面的OA官能团可以保证粉体在有机溶剂里不产生严重团聚而分散 开来。PMMA本身的性能可以在保证透明度的前提下，同时包覆粉体并固化在衬底 片表面，增强粉体与衬底之间的结合力，获得优异的抗剥离机械性能。

有益效果

本发明所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，与现有技术相比有如下优点：

1.可以通过改变加入的上转换发光纳米粉体(UCNPs)和下转换发光纳米粉(DCNPs)的含量来薄膜的发光强度调控，实现发光强度可控薄膜的制备；

2.采用旋涂法在衬底上旋涂制备薄膜，低温烘干可以加速溶剂挥发速度。可实 现常温常压的薄膜制备，能在不耐高温的器件上成功构建上/下转换发光薄 膜；

3.纳米发光粉体和PMMA结合构建的薄膜实现了高发光强度与高透过率，同 时具有优异的抗剥离特性。

本发明操作方法简单，设备要求低，成本廉价，效果显著。

附图说明

图1：本发明制备的稀土离子掺杂的纳米粉体的扫描电镜照片：(a)上转换发 光纳米粉体(UCNPs)；(b)下转换发光纳米粉体(DCNPs)。

图2：本发明制备的上转换发光薄膜的原子力探针显微照片。

图3：本发明制备的上转换发光纳米粉体(UCNPs)和上转换发光薄膜在980nm 激光辐照下的归一化上转换发光谱。

图4：(a)薄膜粘附性测试示意图；(b)薄膜粘附性测试后实物照片。

图5：本发明制备的下转换发光纳米粉体(DCNPs)和下转换发光薄膜在355nm 激光辐照下的归一化下转换发光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明提供一种上转换发光纳米粉体NaYF₄：(Er，Yb)和下转换纳米发光粉体NaYF₄：(Tb，Yb)的制备及其用于后续发光薄膜制备的实施例，其中上/下转换发光纳 米粉体的制备方法如下：

1.将溶解有3mmol NaOH的2.5ml去离子水滴加到20ml OA和20ml乙醇混合 溶液中，充分搅拌30min以形成均匀的混合溶液1；

2.将2.5ml溶解有0.85mmol YCl₃，0.05mmol ErCl₃，0.1mmol YbCl₃的去离子水 溶液逐滴滴加到溶液1中，机械搅拌40min形成乳白色悬浊液2；

3.将2.5ml溶解4mmol NaF的去离子水滴加到悬浊液2中，机械搅拌30min 后得到上转换前驱体溶液；

4.将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中并在180℃-250℃下反应 8h；

5.反应结束后，待产物冷却至室温，分别采用乙醇和去离子水将产物10000r/min离心10min各三次，将得到的固体产物在80℃下烘干24h，得到的粉末状产物即为 上转换发光纳米粉体NaYF₄：(Er，Yb)；

6.将步骤2中的氯化稀土盐改变为0.89mmol YCl₃，0.1mmol TbCl₃，0.01mmolYbCl₃，后续步骤不变，即可得到下转换发光纳米粉体NaYF₄：(Tb，Yb)。

由图1(a)和(b)可知，上述制备的发光纳米粉体结晶质量好，尺寸在200-300 nm之间。

实施例1

上转换发光薄膜的制备、上转换发光及其粘附性能。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Er，Yb)的上转换发光纳米粉体加入到PMMA溶液 中，机械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的转换粉体分散 液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速500r/min，时间30s的旋涂参数，在玻璃衬底上旋涂分散有上转换 发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加速苯甲 醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的上转换发光薄膜。如图2所示， AFM显示表面粗糙度只有0.499nm，远远低于上转换发光纳米粉体的尺寸， 说明粉体几乎完全浸没在PMMA。图3显示了归一化后的发光粉体和发光 薄膜在980nm激光辐照下的上转换发光谱。与上转换纳米粉体相比，薄膜 的上转换发光在510-560nm之间的绿色发光有轻微提高，是因为PMMA钝 化了上转换纳米粉体表面的-OH悬挂键，降低了猝灭中心的浓度，导致发光 强度有所提升。以上结果表明使用PMMA包覆纳米粉体成膜不会对发光效 果产生负面影响。

(5)为了证明本实施例中的方法可以可控调节发光强度，将步骤(2)所添加的上转换发光纳米粉体质量分别增加至0.3g和0.6g，后续制备方法不变。所得薄 膜的上转换发光强度随着粉体含量增加而显著增加，显示本发明的制备方法 可以方便快速的调节上转换发光强度。

粘附性对比例：

(1)与实施例1不同之处在于：对比例未在20ml苯甲醚中添加实施例步骤(1) 的PMMA颗粒，直接将实施例1步骤(2)中的上转换发光纳米粉体分散在 单一的苯甲醚中，后续步骤与实施例1相同。

图4(a)所示为使用3M胶带测试薄膜与基底粘附性的示意图。将实施例1与对 比例同时测试，图4(b)的数码照片可以看出，经过胶带测试以后，对比例中因为没 有PMMA的保护，膜层明显被轻易破坏，而实施例1制备的发光薄膜除了具备高透 过率，同时保持了薄膜的完整性。

实施例2

下转换发光薄膜的制备、下转换发光及其粘附性能。。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Tb，Yb)的下转换发光纳米粉体加入到PMMA溶液 中，机械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的下转换转换 粉体分散液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速1000r/min，时间15s的旋涂参数，在玻璃衬底上旋涂分散有下转 换发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加速苯 甲醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的下转换发光薄膜。在355nm激 光辐照下薄膜的下转换发光谱如图5所示，可见薄膜的下转换发光强度与下 转换发光纳米粉体相比，没有发生明显的变化。以上结果表明使用PMMA 包覆纳米粉体成膜不会对下转换发光效果产生负面影响。

(5)为了证明本实施例中的方法可以可控调节下转换发光强度，将步骤(2)所添加的下转换发光纳米粉体质量分别增加至0.3g和0.6g，后续制备方法不变。 所得薄膜的下转换发光强度随着粉体含量增加而显著，显示本发明的制备方 法可以方便快速的调节下转换发光强度。

(6)薄膜的粘附性与实施例1相同。

实施例3

上/下转换发光薄膜的制备、上/下转换发光性能与粘附性。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Er，Yb)的上转换发光纳米粉体和0.1g的NaYF₄：(Tb，Yb)的下转换发光纳米粉体一起加入到PMMA溶液中，机 械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的上/下转换粉体分散 液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速1000r/min，时间15s的旋涂参数，在玻璃衬底上旋涂分散有上/下 转换发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加速 苯甲醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的上/下转换发光薄膜。薄膜的 表面粗糙度图2相似。在980nm激光辐照下该薄膜后的归一化上转换发光 谱与图3相同。在355nm激光辐照下薄膜的归一化下转换发光谱与图5相 同。这些结果表明所制备的薄膜同时具有上转换和下转换发光的性能。

(5)薄膜的粘附性与实施例1相同。

实施例4

上转换发光薄膜的制备与性能。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Er，Yb)的上转换发光纳米粉体加入到PMMA溶液 中，机械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的转换粉体分散 液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速2000r/min，时间10s的旋涂参数，在硅片衬底上旋涂分散有上转 换发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加速苯 甲醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的上转换发光薄膜。

(5)薄膜的表面粗糙度、上转换发光性能和粘附性与实施例1相似。

实施例5

上转换发光薄膜的制备与性能。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Er，Yb)的上转换发光纳米粉体加入到PMMA溶液 中，机械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的转换粉体分散 液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速1000r/min，时间20s的旋涂参数，在陶瓷薄片衬底上旋涂分散有 上转换发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加 速苯甲醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的上转换发光薄膜。

(5)薄膜的表面粗糙度、上转换发光性能和粘附性与实施例1相似。

实施例6

下转换发光薄膜的制备与性能。

(1)将1g的PMMA颗粒溶解在20ml苯甲醚中，采用50℃水浴加热并搅拌， 使其充分溶解形成PMMA溶液；

(2)将0.1g的NaYF₄：(Tb，Yb)的下转换发光纳米粉体加入到PMMA溶液 中，机械搅拌后再将其放入超声清洗机中振荡直至形成均质的下转换发光 粉体分散液；

(3)依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗玻璃衬底各10min，用高纯氮气吹干备 用；

(4)采用转速1500r/min，时间15s的旋涂参数，在金属薄片衬底上旋涂分散有 下转换发光纳米粉体的PMMA溶液，旋涂完成后放在160℃上的热盘上加 速苯甲醚的挥发，从而最终形成由PMMA包裹的下转换发光薄膜。

(5)薄膜的表面粗糙度、上转换发光性能和粘附性与实施例2相似。

Claims (8)

1.一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)采用油酸和乙醇混合物作为溶剂，溶解氯化稀土盐和氟化钠作为前驱体溶液，采用溶剂热法合成表面具有OA官能团的氟化物上转换发光纳米粉体和下转换发光纳米粉体；

(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒溶解在苯甲醚有机溶液中，制备出一定浓度的PMMA溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的上转换发光纳米粉体或下转换发光纳米粉体按一定比例分散在步骤(2)制备的PMMA溶液中，用磁力搅拌加超声波振荡，得到均质的上转换发光纳米粉体或下转换发光纳米粉体的分散液；

(4)采用旋涂法，将步骤(3)所制备的分散液旋涂在清洁的衬底上，在热盘上进行烘干以便苯甲醚快速挥发得到PMMA包裹发光纳米粉体的上转换发光或下转换发光薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于氯化稀土盐包括YCl₃，TbCl₃，ErCl₃，和YbCl₃。

3.根据权利要求1步骤(1)所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于溶剂热法是在聚四氟乙烯反应釜中180℃-250℃下反应8h制备发光纳米粉体。

4.根据权利要求1步骤(4)所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于衬底的清洗依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。

5.根据权利要求1步骤(4)所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于旋涂成膜时转速为500r/min-2000r/min，时间为10s-30s。

6.根据权利要求1步骤(4)所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于衬底包括玻璃，硅片，陶瓷薄片和金属薄片。

7.根据权利要求1所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于所制备的发光薄膜包含NaYF₄：(Er，Yb)上转换发光纳米粉体或者NaYF₄：(Tb，Yb)下转换发光纳米粉体。

8.根据权利要求1所述的一种波长转换发光薄膜的制备方法，其特征在于所制备的发光薄膜同时包含NaYF₄：(Er，Yb)上转换发光纳米粉体和NaYF₄：(Tb，Yb)下转换发光纳米粉体。