CN105001583A - 一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法，属于光功能复合薄膜技术领域。本发明采用紫外光固化法，选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）为有机高分子单体，在光引发剂引发下聚合，同时，将无机上转换光致发光晶态颗粒均匀分散在聚合物中，制得有机无机复合上转换光致发光薄膜。该复合薄膜既具有柔韧性和自持性，又兼具上转换光致发光性能，而且还能保持一定的透明度，应用前景广泛。该制膜方法工艺简单，无需热处理，制膜效率高，制备条件易控制，适合规模化生产。

Description

一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光功能复合薄膜技术领域，具体涉及一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法。

背景技术

复合薄膜由于兼具传统复合材料和现代纳米薄膜材料的优越性，目前已成为功能材料领域的研究热点。其中，在复合薄膜的表面或内部引入无机发光材料，如稀土配合物、半导体等，将赋予薄膜良好的光学性能，从而得到一类新的功能薄膜材料——有机-无机复合光致发光薄膜。与无机发光薄膜相比，这类薄膜具有后处理温度低、薄膜透明度高、发光效率和稳定性高、易加工等优点。在薄膜传感器、平板显示器、发光器件、农用光转换膜等领域有着广阔的应用前景。

目前关于有机-无机上转换发光复合材料的研究多集中于复合块材以及复合玻璃基质中，Boyer等人用聚乙二醇（PEG）油酸酯作为稳定剂，通过改性稀土离子掺杂的NaYF₄，使其均匀分散于MMA中并稳定存在，形成透明分散液，通过热聚合法得到在红外光激发下能发光的透明上转换光致发光器件，由于作者在该器件的制备过程中使用了合适的表面活性剂作为有机、无机材料间复合的促进剂，该类样品在具有基本的光致发光性能同时，还表现出优异的可见光透过性（Chemistry of Materials, 2009, 21, 2010-2012）；Lin等人以油酸改性的NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺荧光粉为发光基质、PMMA为有机载体，将二者溶解在氯仿中并旋涂在载玻片上制备出了具有上转换荧光的薄膜，而且薄膜的荧光强度可以通过调整薄膜的厚度进行量化调节(Chemistry of Materials, 2009, 21, 3406-3413)；Bao等人将油性上转换纳米晶粒水性化处理后，采用层层组装的方法在聚合物基底上，制备出了厚度只有100 nm的薄膜(Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 8356-8361)；Huan等人创新性地将OA改性的NaYF₄:Yb,Er(Tm)纳米颗粒与折射率较低且具有疏水性的氟碳树脂（FC）通过提拉法在载玻片上制得了透明复合薄膜，该薄膜透过率高达90%，有望用于太阳能电池，可以将太阳能电池难以吸收的红外光转换为可见光，提高太阳能电池的效率（Journal of colloid and interface science, 2012, 376, 34-39）。

传统的无机和有机材料共混的方法很容易导致宏观相分离，难以实现无机颗粒的均匀分散，且聚合物的引入减弱了无机颗粒的光学性能，从而削弱了复合材料的一些特殊性能，运用“复合技术”将有机高分子与无机粒子复合制得有机-无机复合材料，使有机高分子材料与无机材料的复合化从简单的共混发展到亚微观的有机复合。目前关于上转换发光薄膜的制备报道最多的是采用溶胶-凝胶法，最常用的工艺是浸渍提拉和旋转涂覆。溶胶-凝胶法是以稀土氧化物或稀土氟化物为原料，由于羟基的振动会引起荧光浓度淬灭，所以这种方法需要通过预沉淀热处理来减少羟基的浓度以获得理想的荧光效率，但是热处理会使凝胶和荧光粉之间产生反应，荧光性能可能就会受到影响；另外，该方法制得的薄膜对衬底的附着力较差、龟裂现象、薄膜与衬底存在相互作用等也是不足之处。脉冲激光沉积法（PLD）也可以用于制备红外-可见以及红外-紫外上转换薄膜，优点是膜的厚度精确可控、膜的沉积比较均匀，而且不需要预沉淀热处理，但这是一种相对昂贵并且复杂的方法，另外，磁控溅射技术在制备薄膜方面应用也比较多，该方法制备的薄膜纯度高、结构致密均匀、结合强度高。但是这种方法通常会发生靶材分解及再结合过程，由于靶材中各成分蒸发速率的不同而造成稀土激活剂在成膜过程中未得到有效掺杂，薄膜与靶材的化学计量比偏离，从而严重影响其红外上转换发光效率。最近有研究团队还提出了电沉积法来制备无机-有机复合薄膜，该方法在平面上或弯曲面上可以较容易地覆盖上高质量的样品，并且薄膜和基质的粘结性能良好。Tian等人在ITO玻璃上通过阳极电化学沉积法制得了厚度为0.98 μm的β-NaGdF₄: Yb³⁺/Er³⁺薄膜，但该薄膜的荧光量子效率很低，并且该方法需要热处理，所以无法对荧光粉体表面进行聚合物改性（RSC Advances, 2014, 4, 19896-19899）。

已有的各种发光薄膜制备方法有着不同程度的应用，但却各有优缺点。如脉冲激光烧蚀法、电化学沉积法等虽能在某种程度上控制薄膜的组成及沉积量且处理温度低，但设备昂贵、成本高，不适于大面积制备薄膜；而溶胶-凝胶法、聚合法等虽成本低，设备简单，适用制备各种形状的薄膜，但却不能精确控制组成、生长方向。因此，开发一种价格低廉、操作过程简单、制膜效率高、性能稳定的透明柔性有机无机复合上转换光致发光薄膜的制备方法具有重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法，制得的复合薄膜既具有柔韧性和自持性，又兼具上转换光致发光性能，而且还能保持一定的透明度，应用前景广泛。制膜方法工艺简单，无需热处理，制膜效率高，制备条件易控制，适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜，包括有机高分子薄膜主体基质和无机上转换光致发光晶态颗粒，所述有机高分子薄膜主体基质由甲基丙烯酸甲酯改性的聚氨酯丙烯酸酯聚合而成，有机-无机复合上转换光致发光薄膜是将无机上转换光致发光晶态颗粒均匀分散在所述有机高分子薄膜主体基质中。

所述无机上转换光致发光晶态颗粒在有机-无机复合上转换光致发光薄膜中的重量百分数为1~5%。

所述有机-无机复合上转换光致发光薄膜的厚度为0.05~1.5 mm，所述无机上转换光致发光晶态颗粒为横截面直径≤10 μm的柱状颗粒、横截面直径≤10 μm的棒状颗粒、粒径≤10 μm的球状颗粒中的一种或多种。

所述无机上转换光致发光晶态颗粒为Er³⁺-Yb³⁺共掺氟化物或Er³⁺-Yb³⁺共掺氟氧化物，所述氟化物为ReF₃、AReF₄或RF₂，所述氟氧化物为ReOF，其中，Re为稀土元素、A为碱金属元素、R为碱土金属元素。

所述氟化物为NaYF₄、LiYF₄、NaGdF₄、NaLaF₄、GdF₃、LaF₃、YF₃、CaF₂、SrF₂或BaF₂；所述氟氧化物为GdOF、LaOF或YOF。

所述无机上转换光致发光晶态颗粒是单分散的。

制备方法包括如下步骤：

1）称取聚氨酯丙烯酸酯，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌1-10分钟，混合均匀，制成有机高分子前驱液；

2）将无机上转换光致发光晶态颗粒超声分散在步骤1）的有机高分子前驱液中，加入光引发剂，搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将步骤2）的透明光致发光涂液均匀涂覆于模具或者容器中；

4）将涂覆有光致发光涂液的模具或者容器用紫外灯照射1~20分钟后，将固化的有机-无机复合上转换光致发光薄膜从模具或者容器中剥离。

步骤1）中所述的有机高分子前驱液中甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:1。

步骤2）中所述的光引发剂的光吸收波长为365±5 nm，用量为有机高分子前驱液总量的1.25~2.5wt.%；所述的无机上转换光致发光晶态颗粒采用油酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸中的一种或多种进行表面修饰；超声分散时间大于5分钟。

步骤3）中所述的涂覆为旋转涂覆法、浸渍提拉法、喷涂法、辊涂法、弯月面涂布法或模涂法。

本发明的有益效果在于：

1）本发明所述的有机无机复合上转换光致发光薄膜采用的光聚合方法时间短，聚合速率快，无机颗粒不易团聚，复合薄膜的透明度高，生产成本低廉，实验过程易控制，适合大批量生产。

2）本发明用有机高分子涂液为媒介，通过紫外光固化过程引发单体聚合，将上转换光致发光晶态颗粒均匀地结合起来，无需高温热处理，反应条件温和，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定，使复合薄膜既具有较好的力学强度，具备良好的柔韧性且可以自持，同时还具有上转换光致发光性能。

3）本发明提供的光功能薄膜在980nm 激光激发下能够产生有效的可见光发射，可以用在照明、显示领域，可以做成广告或成像制品等；同时该薄膜还可以与光伏器件联用，将太阳光辐射电磁波中的红外光成分转换成可见光成分供光伏器件利用，以提高光伏器件的光点转换效率。

附图说明

图1为本发明所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的示意图。

图2为实施例1得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的偏光显微图像。

图3为实施例1得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的应力-应变曲线。

图4为实施例1得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的紫外-可见透过谱。

图5为实施例1得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的上转换荧光发光谱图。

附图中标号说明：11为光致发光晶态颗粒（颗粒形貌可以是棒状、球状、棱柱状等），12为甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）高分子单体的部分或者完全光固化产物。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。

如图1所示，本发明所述的一种有机无机复合上转换光致发光薄膜，所述有机-无机复合上转换光致发光薄膜主要由甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）高分子单体的部分或者完全光固化产物12和无机上转换光致发光晶态颗粒11组成，所述无机上转换光致发光晶态颗粒均匀分散在所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）高分子单体的部分或者完全光固化产物12中。

进一步地，所述无机上转换光致发光晶态颗粒11在上转换光致发光薄膜中的重量百分比为1~5 wt.%。选择合适的掺杂百分比，既可以保证有机无机复合光致发光薄膜的发光效果，还可以保证有机无机复合光致发光薄膜的可见光透过率。

进一步地，所述有机-无机复合上转换光致发光薄膜的厚度为0.05~1.5 mm，所述无机上转换光致发光晶态颗粒11为横截面直径≤10 μm的柱状颗粒、横截面直径≤10 μm的棒状颗粒或者粒径≤10 μm的球状颗粒。

如果无机上转换光致发光晶态颗粒11的尺寸过大，有机无机复合上转换光致发光薄膜上会出现麻点状缺陷，甚至还会严重降低有机无机复合上转换光致发光薄膜的可见光透过率。选择合适的有机无机复合上转换光致发光薄膜的厚度，一方面是为了使有机无机复合上转换光致发光薄膜能够保持一定的柔韧性和自持性，另一方面是为了使所述有机无机复合上转换光致发光薄膜的厚度能够有效地将上转换光致发光晶态颗粒包覆在其内。

优选地，所述无机上转换光致发光晶态颗粒11为Er³⁺-Yb³⁺共掺氟化物、Er³⁺-Yb³⁺共掺氟氧化物，所述氟化物为ReF₃、AReF₄或RF₂，所述氟氧化物为ReOF，其中，Re为稀土元素，A为碱金属元素，R为碱土金属元素。所述氟化物为NaYF₄、LiYF₄、NaGdF₄、NaLaF₄、GdF₃、LaF₃、YF₃、CaF₂、SrF₂或BaF₂。所述氟氧化物为GdOF、LaOF、YOF。Er³⁺-Yb³⁺离子组合是最常见的上转换发光激活离子组合，具有较高的上转换光致发光效率。对于上转换发光材料来讲，其光致发光效率受基质声子能量影响：基质声子能量越小，上转换光致发光效率越高。而本发明所述的ReF₃、AReF₄、RF₂这三个系列的氟化物和ReOF都具有较小的声子能量，适合用来作为上转换光致发光材料基质。

进一步地，所述无机上转换光致发光晶态颗粒11是单分散的。目的有两方面：1、单分散的颗粒有利于均匀分散于复合薄膜中，提高薄膜的透明度；2、单分散的晶态颗粒有利于对颗粒本身做进一步的表面修饰处理。

本发明还提供一种有机无机复合上转换光致发光薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

S10：称取一定量的UA，搅拌均匀，加入一定量的MMA，磁力搅拌10分钟，混合均匀，制成有机高分子前驱液；

S20：将无机上转换光致发光晶态颗粒超声分散在所述有机混合均匀的高分子前驱液中，加入光引发剂，搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

S30：将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于模具或者容器中，可选的涂覆方法为：旋转涂覆法、浸渍提拉法、喷涂法、辊涂法、弯月面涂布法或模涂法。

S40：将所述涂覆了光致发光涂液的模具或者容器转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射1~20分钟后，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从模具或者容器中剥离。

进一步地，所述有机高分子前驱液为甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）前驱液，二者质量比为MMA:UA=1:1，二者合适的比例有利于提高薄膜的机械力学强度。

优选地，所述光引发剂的光吸收波长为365±5 nm，用量为有机高分子前驱液总量的1.25~2.5 wt.%。本发明采用的制膜方法是紫外光固化法，所采用的光引发剂必须能够吸收这一波段的紫外光，从而引发高分子单体聚合。光引发剂的用量应以能够引发高分子单体聚合成膜为宜。

优选地，在超声分散之前，优先采用油酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸中的至少一种对所述无机上转换光致发光晶态颗粒进行表面修饰。采用这些物质对晶态颗粒进行表面修饰处理可以进一步提高晶态颗粒在有机高分子前驱液中的均匀分散程度。

以下结合具体的实施例对本发明进行更为详细的阐述。

实施例1

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.16 g聚乙二醇改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

图2为本实施例得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的偏光显微图像。本实施例用到的无机上转换荧光颗粒为聚乙二醇改性的棒状NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉。从该图可以看到，棒状无机上转换荧光颗粒在薄膜体内均匀分布，无明显团聚现象；

图3为本实施例得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的应力-应变曲线。制备的有机无机复合上转换光致发光薄膜抗拉强度大，说明该复合薄膜强度好，断裂伸长率大，说明该复合薄膜具有较好的韧性，另外，该复合薄膜的弹性模量也较大，说明其具有硬而韧的力学性能；

图4为本实施例得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的紫外-可见透过谱。由该图可见该样品在可见光区域的平均透过率大于80%；

图5为本实施例得到的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的上转换荧光发光谱图。激发光源为波长为980nm的半导体激光器。该图反应所制得的样品在980nm激光激发下具有较强的可见光发射能力。

实施例2

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.32 g聚乙二醇改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例3

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.16 g聚乙烯吡咯烷酮改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例4

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.24 g聚乙烯吡咯烷酮改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例5

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.16 g聚丙烯酸改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例6

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.24 g聚丙烯酸改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例7

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.16 g聚乙烯亚胺改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

实施例8

1）称取4 g聚氨酯丙烯酸酯（UA），搅拌均匀，加入4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）磁力搅拌10分钟，混合均匀，制得有机高分子前驱液；

2）称取0.24 g聚乙烯亚胺改性的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺荧光粉，超声分散在混合均匀的有机高分子前驱液中，加入0.1 g光引发剂（TPO），搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将所述透明光致发光涂液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具上，形成厚度为0.4 mm的薄层；

4）将所述涂覆了光致发光涂液的聚四氟乙烯模具，转移至紫外光固化箱体中，用紫外灯照射10分钟，即可将固化的有机无机复合上转换光致发光薄膜从聚四氟乙烯模具剥离。

以上内容对本发明所述的一种有机无机复合上转换光致发光薄膜及其制备方法进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜，包括有机高分子薄膜主体基质和无机上转换光致发光晶态颗粒，其特征在于：所述有机高分子薄膜主体基质由甲基丙烯酸甲酯改性的聚氨酯丙烯酸酯聚合而成，有机-无机复合上转换光致发光薄膜是将无机上转换光致发光晶态颗粒均匀分散在所述有机高分子薄膜主体基质中。

2.根据权利要求1所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜，其特征在于：所述无机上转换光致发光晶态颗粒在有机-无机复合上转换光致发光薄膜中的重量百分数为1~5%。

3.根据权利要求1所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜，其特征在于：所述有机-无机复合上转换光致发光薄膜的厚度为0.05~1.5 mm，所述无机上转换光致发光晶态颗粒为横截面直径≤10 μm的柱状颗粒、横截面直径≤10 μm的棒状颗粒、粒径≤10 μm的球状颗粒中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜，其特征在于：所述无机上转换光致发光晶态颗粒为Er³⁺-Yb³⁺共掺氟化物或Er³⁺-Yb³⁺共掺氟氧化物，所述氟化物为ReF₃、AReF₄或RF₂，所述氟氧化物为ReOF，其中，Re为稀土元素、A为碱金属元素、R为碱土金属元素。

5.根据权利要求4所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜，其特征在于：所述氟化物为NaYF₄、LiYF₄、NaGdF₄、NaLaF₄、GdF₃、LaF₃、YF₃、CaF₂、SrF₂或BaF₂；所述氟氧化物为GdOF、LaOF或YOF。

6.根据权利要求1所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜，其特征在于：所述无机上转换光致发光晶态颗粒是单分散的。

7.一种制备如权利要求1所述的有机-无机复合上转换光致发光薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）称取聚氨酯丙烯酸酯，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌1-10分钟，混合均匀，制成有机高分子前驱液；

2）将无机上转换光致发光晶态颗粒超声分散在步骤1）的有机高分子前驱液中，加入光引发剂，搅拌均匀，形成透明光致发光涂液；

3）将步骤2）的透明光致发光涂液均匀涂覆于模具或者容器中；

4）将涂覆有光致发光涂液的模具或者容器用紫外灯照射1~20分钟后，将固化的有机-无机复合上转换光致发光薄膜从模具或者容器中剥离。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的有机高分子前驱液中甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述的光引发剂的光吸收波长为365±5 nm，用量为有机高分子前驱液总量的1.25~2.5wt.%；所述的无机上转换光致发光晶态颗粒采用油酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸中的一种或多种进行表面修饰；超声分散时间大于5分钟。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述的涂覆为旋转涂覆法、浸渍提拉法、喷涂法、辊涂法、弯月面涂布法或模涂法。