CN115557709A - 一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法 - Google Patents

一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法，具体的，将含有光伏玻璃镀膜液与下转换材料前驱体的溶液涂覆在光伏玻璃表面，然后煅烧，得到增透型转光玻璃膜层。本发明通过将镀膜液作为载体，与下转换材料的前驱体相结合，均匀涂覆在玻璃表面，然后通过共烧原位制备一种具有增透型转光玻璃膜层，相对于传统镀膜玻璃，透光率大幅提升；同时可以将紫外光转化成电池利用效率最高的619 nm左右红光。本发明解决了通常下转换材料应用光伏电池的遮光问题，从而提高电池的光电转换效率；同时应用于光伏组件，还能起到抗紫外的效果。该方法制备过程较为简单，成本低廉，有望于大规模应用于光伏行业。

Description

一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术，具体涉及一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法。
背景技术
随着全球环境能源问题日益突出，晶硅太阳能电池由于其成本较低，光电转换效率高，同时也具有高稳定性和无污染等特点，已成为目前光伏市场的主流产品。尽管晶硅太阳能电池有诸多优势，由于受到硅的能量带隙（Eg = 1.12 eV）限制，太阳光中低能光子无法越过带隙被硅吸收，高能光子中只有部分能量被硅吸收，大部分能量以热能形式散发掉，致使晶硅太阳能电池的理论效率极限只能达到29 %左右，如何继续提高其光电效率仍是学术界和工业界最为关注的问题。
如上所述，光谱失配大大制约了晶硅太阳能电池对光的有效利用率。另外，太阳光中高能紫外光也会导致电池性能的衰减，以及高分子封装材料（如：背板）的老化。使用下转换材料将高能紫外光转换成晶硅太阳能电池利用率较高的中长波段光，不仅可大幅提高电池的光电转换效率，还可以最大限度地减少紫外光对组件性能及封装材料可靠性的影响。
目前将下转换材料应用到电太阳池片上，主要有以下两种方式：（一）将下转换材料直接涂覆在电池表面；（二）将下转换材料与EVA等组件高分子封装材料相结合形成转光层。但是，目前这些方法在光伏电池和组件的实际应用中并没有实质性进展。分析主要原因，一是下转换材料大都以颗粒为主，直接置于电池表面，不可避免会造成遮光的负面影响；同时，在电池封装后最外层玻璃对紫外光有一定吸收，这一因素制约了下转换材料的转光效率。
发明内容
现有技术采用下转换材料制备的转光玻璃存在遮光以及效率提升弱的缺陷，本发明公开了一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法，主要以光伏玻璃镀膜液结合下转换材料前驱体的方式应用到玻璃前表面，得到的膜层具有相对较好的折射率和减反、增透作用，同时又具有一定的亲水性自清洁功能，本发明大大提高了光伏玻璃的透射率，从而提升了光伏组件的功率，可在光伏玻璃的表面被广泛应用。
本发明采用如下技术方案：
一种增透型转光玻璃膜层及其制备方法，将含有光伏玻璃镀膜液与下转换材料前驱体的溶液涂覆在光伏玻璃表面，然后煅烧，得到增透型转光玻璃膜层。
本发明公开了一种增透型转光玻璃，包括光伏玻璃及其表面的增透型转光膜，由上述增透型转光玻璃膜层的制备方法制备得到。
优选的，上述增透型转光玻璃膜层的厚度为100～150nm，比如120nm。
本发明公开了一种太阳能电池，以上述增透型转光玻璃为基底。
本发明中，以金属氧化物、强酸为原料，在添加剂存在下制备下转换材料前驱体溶液；再将下转换材料前驱体溶液、光伏玻璃镀膜液、有机溶剂混合，得到含有光伏玻璃镀膜液与下转换材料前驱体的溶液。
本发明中，制备下转换材料前驱体溶液时，强酸为硝酸，添加剂为有机弱酸、铵盐；所述有机弱酸为醋酸、柠檬酸等；有机溶剂为酒精。优选的，下转换材料前驱体溶液的PH为1～3。
本发明中，金属氧化物为稀土氧化物，或者金属氧化物为稀土氧化物与其他金属氧化物；所述稀土氧化物包括氧化钇、氧化铕，所述其他金属氧化物包括氧化铋。
优选的，下转换材料前驱体溶液中，氧化钇、氧化铕、氧化铋、柠檬酸、偏钒酸铵的摩尔比为（25～30）∶（1.5～1.6）∶（1.5～1.6）∶（60～65）∶（60～65），优选为（28～29）∶（1.5～1.6）∶（1.5～1.6）∶（62～63）∶（62～65）。进一步优选的，偏钒酸铵的浓度为6.0×10-2mol/L～6.5×10-2 mol/L。
本发明中，下转换前驱体溶液∶镀膜液∶酒精的体积比为1∶（1～1.5）∶（35～40），优选为1∶1.2∶（38～40）。
本发明中，煅烧的温度为700～1100℃，时间为80～150s，优选的，煅烧的温度为850～950℃，时间为100～120s。
本发明通过将镀膜液作为载体，与下转换材料的前驱体相结合，均匀涂覆在玻璃表面，然后通过共烧原位制备一种具有增透型转光玻璃膜层，实验结果表明，本发明制备的玻璃膜层，相对于传统镀膜玻璃，透光率大幅提升；同时可以将紫外光转化成电池利用效率最高的619 nm左右红光。不仅解决了通常下转换材料应用光伏电池的遮光问题，从而提高电池的光电转换效率；同时应用于光伏组件，还能起到抗紫外的效果。该方法制备过程较为简单，成本低廉，有望于大规模应用于光伏行业。
附图说明
图1为石英玻璃原片表面SEM图。
图2为实施例一增透型转光膜层表面SEM图。
图3为对比例一增透膜层表面SEM图。
图4为对比例二转光层表面SEM图。
图5为石英玻璃、对比例增透膜层、实施例一增透型转光膜层的透射曲线。
图6为石英玻璃、对比例增透膜层、实施例一增透型转光膜层在618 nm处监测的激发光谱。
图7为石英玻璃、对比例增透膜层、实施例一增透型转光膜层用300 nm光来激发的发射光谱。
图8为石英玻璃、对比例增透膜层、实施例一增透型转光膜层置于标准电池片的效率测试。
图9为不同温度煅烧下增透型转光膜层的在618 nm处监测的激发光谱。
图10为不同温度煅烧下增透型转光膜层用300 nm光来激发的发射光谱。
图11为不同浓度Bi形成的增透型转光膜层在618 nm处监测的激发光谱。
图12为不同浓度Bi形成的增透型转光膜层用300 nm光来激发的发射光谱。
图13为下转换前驱体、镀膜液和酒精的不同比例形成的增透型转光膜层的接触角变化。
图14为下转换前驱体、镀膜液和酒精的不同比例形成的增透型转光膜层的透射率变化。
具体实施方式
本发明提出了一种增透型转光玻璃膜层的制备方法，具体如下：
1、 将制备下转换材料的前驱体材料配制成溶液A；
2、 将光伏玻璃镀膜液与有机溶剂混合配制成溶液B；
3、 将溶液A与溶液B混合，配制成溶液C；
4、 取溶液C涂覆于干净的光伏玻璃原片表面，并置于高温炉中煅烧，在光伏玻璃表面制得具有一种增透型转光膜层。
优选的，所述有机溶剂为酒精。
本发明的优点。一方面，相对于传统镀膜玻璃，透光率大幅提升；另一方面，可以将紫外光转化成电池利用效率最高的619 nm左右红光。不仅解决了通常下转换材料应用光伏电池的遮光问题，从而提高电池的光电转换效率；同时应用于光伏组件，也起到抗紫外的效果。该方法制备过程较为简单，成本低廉，有望于大规模应用于光伏行业。
本发明采用的原料都是现有物质，具体制备操作以及测试方法都为常规技术；其中镀膜液为宸光(常州)新材料科技有限公司的标准版镀膜液CG103。
测试仪器与参数：扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM，S-4700, Hitachi, Japan)；紫外-可见分光光度计 (ultraviolet-visible, UV, UV 3600,Shimadzu, Japan)；稳态/瞬态荧光光谱仪 (PL, FLS 1000, Edinburgh, UK)；I-V测试仪(FCT-450, America)，I-V 测试条件为常规技术，25 ℃、AM1.5、光强1000 W/m 2进行，同时测试之前需要利用标准电池片对仪器进行校准处理，以减小测试误差。
采用3 cm×3cm、厚度为1 mm的石英玻璃原片，超声清洗，作为光伏玻璃基片。使用旋涂的方式在石英玻璃上以3000r/min条件下旋转溶液60s，形成膜层。煅烧时先将高温炉从室温加热至煅烧温度，再放入涂膜玻璃，开始煅烧。
实施例一
溶液A配制：取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3 mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入柠檬酸(6.29×10-2 mol/L)和偏钒酸铵(6.30×10-2 mol/L)，待溶液呈蓝色后加入氨水调节 PH为2，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在光伏玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和900℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面，膜厚120nm。
对比例一
取97 ml无水乙醇放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液，取混合溶液0.1ml涂覆在光伏玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和900℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种膜层，位于玻璃表面。
对比例二
取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入0.2g十二烷基硫酸钠和1g的聚乙二醇，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml无水酒精，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在光伏玻璃基片上，以3000r/min速度旋涂60s，然后将其置于高温炉中在空气和900℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种膜层，位于玻璃表面。
图1为石英玻璃原片表面SEM图，图2为实施例一增透型转光膜层表面SEM图，图3为对比例一膜表面SEM图，图4为对比例二膜层表面SEM图。石英玻璃原片通过清洗工艺最终形成的表面，整体很平整；对比例一石英玻璃表面涂覆光伏镀膜液经过高温煅烧后表面出现一层膜，表面更为清洁平整；对比例二直接将下转换前驱体生长在石英玻璃表面会形成一层颗粒大小约30nm下转换颗粒均匀分布在石英玻璃表面；实施例一石英玻璃涂覆光伏镀膜液和下转换材料溶液形成表面出现直径为200～400 nm大小的孔洞结构，破坏平整结构。
图5为石英玻璃、对比例一透膜层、对比例二光转换层，实施例一增透型转光膜层的透射曲线；石英玻璃只涂覆光伏镀膜液的透射相比于石英玻璃在300～1200 nm范围增加0.4%，石英玻璃涂覆下转换颗粒的透射相比于石英玻璃下降0.5%，而石英玻璃涂覆光伏镀膜液和下转换材料混合溶液的透射相对于石英玻璃增加1.2%。
图6为石英玻璃、对比例一膜层、对比例二光转换层、实施例一增透型转光膜层在618 nm处监测的激发光谱；图7为石英玻璃、对比例一膜层、对比例二光转换层、实施例一增透型转光膜层用300 nm光来激发的发射光谱。如图6和图7所示，从石英玻璃、石英玻璃涂覆镀膜液、石英玻璃涂覆镀膜液和下转换混合溶液在618 nm处监测的激发光谱和在300 nm光激发下的发射光谱，可以看出镀膜液的添加对发光无明显影响，加入下转换材料时在618nm和700 nm附近处有明显峰出现，可以有效说明材料吸收200～350 nm的光然后发射出618nm红光。
图8为石英玻璃、对比例一膜层、实施例一增透型转光膜层置于标准电池片的转换效率测试。如图8所示，从石英玻璃、石英玻璃涂覆镀膜液、石英玻璃加镀膜液和下转换结合置于标准电池片前端效率测试来看，只涂覆镀膜液效率提升较少，而涂覆下转换和镀膜液混合溶液的样品提升效率最佳，为1.5 %，与之前的透射数据趋势相同。
现有稀土减反膜层激发波段宽度较短，发光强度偏弱，膜层的平整性差，透射会降低同时由于温度猝灭影响使材料发光差，而且与二氧化硅膜层的结合性不好，同时其激发光谱和发射光谱对应的波长不适合电池的性能，比如现有技术使用Tb和Zn元素结合，它的转光仅仅利用了Tb元素的能级跃迁和发射，其激发波段会很窄。本发明以钇、铕、铋结合钒，与减反层结合好，得到的膜层激发波段的宽度大、发光强度高，透射性能好，激发光谱和发射光谱对应的波长很适合电池的性能，吸收紫外光的基质可以将吸收的紫外光能量有效传递给发光元素发光，同时也拓宽了激发峰和能量传输效率。
实施例二
溶液A配制：取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3 mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入柠檬酸(6.29×10-2 mol/L)和偏钒酸铵(6.30×10-2 mol/L)，待溶液呈蓝色后加入氨水调节 PH为2，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在清洗干净后的玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和500 ℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面。
实施例三
溶液A配制：取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3 mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入柠檬酸(6.29×10-2 mol/L)和偏钒酸铵(6.30×10-2 mol/L)，待溶液呈蓝色后加入氨水调节 PH为2，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在清洗干净后的玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和700 ℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面。
实施例四
溶液A配制：取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3 mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入柠檬酸(6.29×10-2 mol/L)和偏钒酸铵(6.30×10-2 mol/L)，待溶液呈蓝色后加入氨水调节 PH为2，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在清洗干净后的玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和1100 ℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面。
图9为不同煅烧温度（110 s）下增透型转光膜层在618 nm处监测的激发光谱；图10为不同煅烧温度（110 s）下增透型转光膜层用300 nm光来激发的发射光谱。可以发现，900℃煅烧取得超出想象的技术进步。
实施例五
溶液A配制：取氧化钇(2.81×10-2 mol/L)、氧化铕(1.56×10-3 mol/L)和氧化铋(1.56×10-3 mol/L)放入40 ml去离子水中，在60℃水浴搅拌条件下加入5 ml浓度为68 %硝酸溶解，澄清透明后依次加入柠檬酸(6.29×10-2 mol/L)和偏钒酸铵(6.30×10-2 mol/L)，待溶液呈蓝色后加入氨水调节 PH为2，然后在60 ℃水浴条件下搅拌3 h后形成最终的溶液A；金属氧化物的浓度为硝酸溶解后体系中的浓度；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在清洗干净后的玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和900℃条件下煅烧 120 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面。
对比例三
溶液A配制：在实施例一的基础上，将氧化铋浓度调整为0、0.52×10-3 mol/L或者2.60×10-3 mol/L，其余不变，得到不同铋含量的溶液A；
溶液B配制：取97 ml无水酒精放入100 ml烧杯中，取3 ml光伏玻璃镀膜液加入酒精中，充分搅拌后形成混合溶液B；
溶液C配制：取0.1 ml溶液A与4 ml 溶液B，混合配制成溶液C；
采用移液枪取0.1 ml溶液C涂覆在光伏玻璃基片上，然后将其置于高温炉中在空气和900℃条件下煅烧 110 s，得到具有一种增透型转光膜层，位于玻璃表面。
不同Bi含量的PL激发光谱和发射光谱见图11与图12，可以看出Bi加入3%量最合适，即实施例一性能最佳。
实施例六
在实施例一的基础上，改变下转换前驱体溶液用量，其余不变，得到不同增透型转光玻璃膜层，常规常规方法测试水接触角，结果见图13，(a)石英玻璃，(b)1.25:3:97, (c)2.5:3:97, (d) 4:3:97；实施例一增透型转光玻璃膜层（c）具有非常好的亲水性能，且具有优异的透过率以及下转换性能。
现有技术将下转换材料直接涂覆在电池片表面或者将下转换材料与EVA等光伏组件高分子封装材料相结合形成转光层。但是，目前这些方法在光伏电池和组件的实际应用中并没有实质性进展。分析主要原因，一是下转换材料大都以颗粒为主，直接置于电池表面，不可避免会造成一定遮光的负面影响；同时，在电池封装后最外层玻璃对紫外光有一定吸收，这一因素制约了下转换材料的转光效率。本发明用镀膜液作为载体，与制备下转换材料的前驱体溶液进行结合，然后通过共烧实现原位制备一种具有增透型转光玻璃膜层。一方面，相对于传统镀膜玻璃，透光率大幅提升；另一方面，可以将紫外光转化成电池利用效率最高的619 nm左右红光。不仅解决了通常下转换材料应用光伏电池的遮光问题，从而提高电池的光电转换效率；同时应用于光伏组件，还能也起到抗紫外的效果。该方法制备过程较为简单，成本低廉，有望于大规模应用于光伏行业。

Claims (10)

1.一种增透型转光玻璃膜层的制备方法，其特征在于，将含有光伏玻璃镀膜液与下转换材料前驱体的溶液涂覆在光伏玻璃表面，然后煅烧，得到增透型转光玻璃膜层。
2.根据权利要求1所述增透型转光玻璃膜层的制备方法，其特征在于，以金属氧化物、强酸为原料，在添加剂存在下制备下转换材料前驱体溶液；再将下转换材料前驱体溶液、光伏玻璃镀膜液、有机溶剂混合，得到含有光伏玻璃镀膜液与下转换材料前驱体的溶液。
3.根据权利要求2所述增透型转光玻璃膜层的制备方法，其特征在于，制备下转换材料前驱体溶液时，强酸为硝酸，添加剂为有机弱酸、铵盐；下转换材料前驱体溶液的PH为1～3。
4.根据权利要求2所述增透型转光玻璃膜层的制备方法，其特征在于，金属氧化物为稀土氧化物，或者金属氧化物为稀土氧化物与其他金属氧化物；所述稀土氧化物包括氧化钇、氧化铕，所述其他金属氧化物包括氧化铋。
5.根据权利要求1所述增透型转光玻璃膜层的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为700～1100℃，时间为80～150s。
6.根据权利要求1所述增透型转光玻璃膜层的制备方法制备的增透型转光玻璃膜层。
7.根据权利要求1所述增透型转光玻璃膜层的制备方法制备的增透型转光玻璃。
8.一种太阳能电池，以权利要求7所述增透型转光玻璃为基底。
9.权利要求6所述增透型转光玻璃在制备太阳能电池或者提高太阳能电池效率中的应用。
10.权利要求7所述增透型转光玻璃膜层在制备太阳能电池或者提高太阳能电池效率中的应用。
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