CN111647314B - 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法 - Google Patents

一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111647314B
CN111647314B CN202010685712.7A CN202010685712A CN111647314B CN 111647314 B CN111647314 B CN 111647314B CN 202010685712 A CN202010685712 A CN 202010685712A CN 111647314 B CN111647314 B CN 111647314B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nayf
heating
delta
mno
nanocrystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010685712.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111647314A (zh
Inventor
秦伟平
贾恒
崔珈豪
秦子正
尹升燕
狄卫华
贾志旭
秦冠仕
赵丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN202010685712.7A priority Critical patent/CN111647314B/zh
Publication of CN111647314A publication Critical patent/CN111647314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111647314B publication Critical patent/CN111647314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于δ‑MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法，属于纳米光学防伪技术领域。是由质量含量为1～30％的δ‑MnO2纳米片、质量含量为0.001～2％的正交三基色上转换发光纳米晶、质量含量为1～20％的添加剂和水组成。由于δ‑MnO2纳米片在紫外和可见光波长范围内均有强烈的吸收性能，该加密墨水在任何情况下都不会被显示出来。除非使用特定的解密剂处理后，通过在特定激发波长的激发下，呈现出三基色信息显示。本发明不仅拓展了δ‑MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的应用范围，而且所提供的加密墨水具有稳定性好、加密安全性高和反复加密、解密等优点，使其在信息加密以及安全防伪等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的 加密墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米光学防伪技术领域，具体涉及到一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法。
背景技术
在如今的信息时代，信息泄露已成为一个日益严峻的问题，会导致个人隐私泄露、社会经济损失、国家安全受损，甚至爆发信息战争等严重的后果。信息安全问题已经引起了全社会广泛的关注，人们迫切需要找到高效、安全的信息加密方法。在已经开发的各种防伪技术中，信息加密解密技术被认为是最安全的方法之一，因为被保护的信息在加密状态下可以被很好地隐藏，在任何情况下都不会被检测出来，除非使用特定的解密剂作为显色手段。
目前，基于δ-MnO2纳米片修饰的荧光材料已经在生物传感、生物成像、载药及癌症治疗等领域得到了广泛的应用，但在信息加密和安全防伪方面的研究和报道还很少。
发明内容
为了克服现有技术存在的荧光防伪墨水容易被复制、防伪安全性低的缺陷，本发明提出了一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法，受益于该加密墨水在外界刺激下具有三基色荧光可逆开关的特征，使其获得的信息可以实现三基色显示以及多次加密和解密的功能。本发明不仅拓宽了基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的应用范围，还提供了一种全新的信息加密与解密的方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水，由超薄δ-MnO2纳米片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶、添加剂以及水组成。按照质量百分比计算，δ-MnO2纳米片为1～30％，正交三基色上转换发光纳米晶为 0.001～2％，添加剂为1～20％，其余为水。
一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备得到正交三基色发光纳米晶NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd，然后将制备好的正交三基色上转换发光纳米晶进行表面修饰，获得水溶性纳米晶；
(2)将步骤(1)得到的水溶性纳米晶按照摩尔比1：0.25～1加入到KMnO4溶液中，通过静电吸附作用将KMnO4在该纳米晶表面还原生成δ-MnO2纳米薄片；
(3)将步骤(2)得到的δ-MnO2纳米片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶加入到质量分数为1～20％的添加剂PVP水溶液中，超声分散均匀，即得基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水。
优选地，所述δ-MnO2纳米薄片是通过自下而上的方法制备得到，由KMnO4作为氧化剂、SDS作为还原剂通过氧化还原反应得到，制备得到的δ-MnO2纳米薄片的横向尺寸为100～500nm，厚度为1～2nm。由于在MnO6锰氧八面体中存在Mn 离子的d-d跃迁，使得δ-MnO2纳米薄片具有较宽的光谱吸收范围，因此δ-MnO2纳米薄片常被作为有效的荧光猝灭剂。
优选地，所述δ-MnO2纳米薄片的具体制备步骤为：首先将SDS溶液(0.1M， 3.2mL)和硫酸溶液(0.1M,160μL)混合加入到28.32mL的去离子水中，然后升温至95℃并保持连续搅拌10分钟，最后加入KMnO4溶液(0.05M，320μL)并维持95℃反应60min即得δ-MnO2纳米薄片棕色悬浊液。
优选地，所述正交三基色上转换发光纳米晶 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备NaYF4:Yb/Tm(30/0.5mol％)核纳米晶。以预定比例将总量为0.4 mmoL的69.5％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、30％的Yb(CH3COO)3以及0.5％的 Tm(CH3COO)3加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y,Yb,Tm-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到核纳米晶。
(2)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为 0.4mmoL的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(100％)加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯 (ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的 NaYF4:Yb/Tm核纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到一层核壳结构纳米晶。
(3)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho(5/5mol％)双层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的90％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、5％的Er(CH3COO)3以及5％的Ho(CH3COO)3加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Er，Ho-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到双层核壳结构纳米晶。
(4)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(100％)加入到3mL油酸(OA) 和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6 mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到三层核壳结构纳米晶。
(5)制备 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er(0.5/20/2mol％)四层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的77.5％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、 0.5％的Nd(CH3COO)3、20％的Yb(CH3COO)3以及2％的Er(CH3COO)3加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Nd，Yb，Er-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到四层核壳结构纳米晶。
(6)制备 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd(20mol％)五层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的80％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3和20％的Nd(CH3COO)3加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y， Nd-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌 30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到五层核壳结构纳米晶。
本发明所提供的加密墨水的加密原理如下：利用δ-MnO2纳米薄片在紫外和可见光区域具有强烈的光吸收特性，并且其吸收光谱和正交三基色上转换发光纳米晶的发射光谱能够很好地重叠，从而导致表面修饰的δ-MnO2纳米薄片与正交三基色上转换发光纳米晶产生
Figure BDA0002587486610000041
共振能量传递，使得该纳米晶的三基色上转换发光被δ-MnO2纳米薄片有效猝灭。所以，当δ-MnO2纳米薄片存在时，即使在正交三基色上转换发光纳米晶的特定激发波长(1560nm、808nm和980nm)的照射下，用该加密墨水印刷或书写的信息也呈现不可见的状态。
本发明所提供的加密墨水的解密原理。由于修饰在正交三基色上转换发光纳米晶表面的δ-MnO2纳米薄片具有氧化性，可以与具有还原性的物质(解密剂)发生氧化还原反应，使得δ-MnO2纳米片还原分解成Mn2+离子。在解密剂的作用下，δ-MnO2纳米片不复存在，从而失去对荧光的吸收作用。所以，在1560nm、808nm 和980nm近红外光的激发下，用该加密墨水印刷或书写的信息在解密后分别可以呈现红、绿和蓝色。
本发明所提供的加密墨水的重复加密解密的原理：由于上述解密状态下的墨水中存在被还原的Mn2+离子，由于Mn2+离子在碱性条件下(加入加密剂)可被再次氧化生成MnO2纳米薄片，导致恢复的三基色荧光被再生的MnO2纳米薄片猝灭。同样，正交三基色上转换发光纳米晶表面再生的MnO2纳米薄片同样可以再次与还原剂发生氧化还原反应生成Mn2+离子，使得该纳米晶的三基色发光再次恢复。所以，该加密墨水具有重复加密/解密的功能。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明所涉及的基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水本身具有加密功能，只有通过解密剂处理后才能使加密信息在特定的激发波长(1560nm、808nm和980nm)的照射下产生三基色显示。相对于现有的荧光防伪墨水而言，人们很难找到兼具加解/密解和类似荧光发射特性的材料去替代，从而大大增加了加密信息被仿制的难度，提高了防伪的安全性。并且，该加密墨水具有的反复加密/解密的特点可以重新隐藏辨识后的防伪信息，从而避免辨识后的防伪信息被复制。
附图说明
图1：基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的丁达尔效应的照片；表明制备的加密墨水为具有良好分散性和稳定性的悬浮液；
图2：所制备的δ-MnO2纳米薄片和正交三基色上转换发光纳米晶的Zeta电位图；纳米晶电位约为+31mV，表面带正电荷；δ-MnO2纳米薄片约为-10mV，表面带负电荷；该结果表明，δ-MnO2纳米薄片修饰正交三基色上转换发光纳米晶是通过静电作用力相结合；
图3：基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的TEM 图(a)、高分辨透射电镜图(HRTEM)和对应的快速傅利叶变换(FFT)图(b)以及吸收光谱(c)；研究结果表明，δ-MnO2纳米薄片很好地修饰在正交三基色上转换发光纳米晶的表面，制备的加密墨水在紫外和可见光区域都具有强烈的吸收特性；
图4：基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水与解密剂反应后的TEM图(a)、HRTEM图和对应的FFT图(b)以及吸收光谱图(c)。这些研究结果表明，反应后的MnO2纳米薄片被分解还原，与解密剂作用后的该墨水在紫外和可见光区域不再具备吸收特性；
图5：加入加密剂后的TEM图(a)、HRTEM图和对应的FFT图(b)以及吸收光谱图(c)；这些结果表明，与加密剂作用后，已经解密的墨水中可再次形成MnO2纳米薄片，再生的MnO2纳米薄片仍保持良好的光吸收特性，重新获得了保密性能；
图6：基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的加密解密过程；用该加密墨水在羊皮纸上印刷或书写的信息在自然光和近红外光 (1560nm、808nm和980nm)的照射下均为不可见的状态。通过解密剂处理后，信息在自然光下仍然不可见，但是在1560nm、808nm和980nm近红外光的照射下分别出现红、绿和蓝色的信息显示。表明该加密墨水具有加密/解密的特性。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本发明在实施例中选取市售的无荧光粉的羊皮纸作为纸质基底，不仅可以避免背景荧光干扰，还可以掩盖该加密墨水的颜色，使得该加密墨水在羊皮纸上获得的信息在自然光下不可见。
一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水，由超薄δ-MnO2纳米片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶、添加剂以及水组成。按照质量百分比计算，δ-MnO2纳米片为1～30％，正交三基色上转换发光纳米晶为 0.001～2％，添加剂为1～20％，其余为水。
一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，具体步骤如下：
首先制备正交三基色上转换发光纳米晶 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd，然后将制备好的正交三基色上转换发光纳米晶进行表面修饰，使其表面具有带正电荷的亲水基团，随后加入到KMnO4溶液中，通过静电吸附作用将KMnO4在该纳米晶表面还原生成δ-MnO2纳米薄片，最后将制备好的δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶加入到质量分数为1～20％的添加剂PVP水溶液中，超声分散均匀，即得基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水。
所述δ-MnO2纳米薄片是通过自下而上的方法制备得到，由KMnO4作为氧化剂、 SDS作为还原剂通过氧化还原反应得到，制备得到的δ-MnO2纳米薄片的横向尺寸为100～500nm，厚度为1～2nm。由于在MnO6锰氧八面体中存在Mn离子的d-d 跃迁，使得δ-MnO2纳米薄片具有较宽的光谱吸收范围，因此δ-MnO2纳米薄片常被作为有效的荧光猝灭剂。
实施例2：三基色上转换发光纳米晶的制备。
三基色上转换发光纳米晶可以与δ-MnO2纳米片之间发生
Figure BDA0002587486610000071
共振能量传递(FRET)。在本实施例中选用五层核壳结构上转换发光纳米晶为 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd。具体制备过程如下：
(1)制备NaYF4:Yb/Tm(30/0.5mol％)核纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL 的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(69.5％)、Yb(CH3COO)3(30％)以及Tm(CH3COO)3(0.5％)加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y,Yb,Tm-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到核纳米晶。
(2)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(100％)加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm 核纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到一层核壳结构纳米晶。
(3)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho(5/5mol％)双层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(90％)、Er(CH3COO)3(5％) 以及Ho(CH3COO)3(5％)加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Er，Ho-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到双层核壳结构纳米晶。
(4)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3(100％)加入到3mL油酸(OA) 和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6 mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到三层核壳结构纳米晶。
(5)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er(0.5/20/2mol％)四层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐Y (CH3COO)3(77.5％)、Nd(CH3COO)3(0.5％)、Yb(CH3COO)3(20％)以及Er(CH3COO)3(2％) 加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Nd，Yb，Er-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL) 和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到 100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到四层核壳结构纳米晶。
(6)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd(20mol％)五层核壳结构纳米晶。以预定比例将总量为0.4mmoL的醋酸稀土盐 Y(CH3COO)3(80％)和Nd(CH3COO)3(20％)加入到3mL油酸(OA)和7mL1-十八烯(ODE) 的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Nd-OA。待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的 NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米晶以及NH4F(1.6mmoL)和NaOH(1.0mmoL)的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌 30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到五层核壳结构纳米晶。
实施例3：三基色上转换发光纳米晶的表面修饰。
为了实现三基色上转换发光纳米晶表面带有正电荷，可以通过修饰带有正电荷的配体如聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨基酸以及壬二酸等，也可以通过硅烷化的方法包裹带氨基的SiO2层。在本实施例中三基色上转换发光纳米晶是通过将配位的油酸根发生质子化，生成油酸从表面掉落下来。具体步骤是：将油酸包裹的三基色上转换发光纳米晶加入到体积比为 1：1的无水乙醇和盐酸(2M)的混合溶液中，超声分散均匀，然后高速离心20min，得到的产物再用乙醇洗涤两次，最后分散在去离子水中。
实施例4：δ-MnO2纳米薄片的制备。
以KMnO4为Mn源，十二烷基硫酸钠(SDS)为还原剂，采用自下而上方法制备得到δ-MnO2纳米薄片。具体制备步骤为：首先将SDS溶液(0.1M，3.2mL) 和硫酸溶液(0.1M,160μL)混合加入到28.32mL的去离子水中，然后升温至95℃并保持连续搅拌10分钟，最后加入KMnO4溶液(0.05M，320μL)并维持95℃反应60min即得δ-MnO2纳米薄片棕色悬浊液。
实施例5：δ-MnO2纳米薄片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的制备。
具体制备步骤为：将3.2mL的十二烷基硫酸钠溶液(0.1M)和160μL的硫酸溶液(0.1M)加入到28.32mL的去离子水中，将混合物升温至95℃连续搅拌 10分钟，然后加入64μmol的带正电荷的三基色上转换发光纳米晶，待充分混合后，随后再加入320μL的KMnO4溶液(0.05M)并维持95℃反应60min。待反应结束后冷却至室温，通过离心分离沉淀制备的浅棕色胶体，再使用去离子水和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在去离子水中。
实施例6：基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备。
将已制备的δ-MnO2纳米薄片修饰的三基色上转换发光纳米晶分散在质量分数为1～20％的添加剂PVP水溶液中，所得混合物在室温下搅拌24h，即获得该加密墨水。

Claims (5)

1.一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水，其特征在于：由超薄δ-MnO2纳米片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶、添加剂以及水组成；按照质量百分比计算，δ-MnO2纳米片为1～30％，正交三基色上转换发光纳米晶为0.001～2％，添加剂为1～20％，其余为水；所述纳米晶为正交三基色发光纳米晶NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd，利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备得到。
2.如权利要求1所述的一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备得到正交三基色发光纳米晶NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd；
(2)将步骤(1)得到的正交三基色上转换发光纳米晶进行表面修饰，获得水溶性纳米晶；
(3)将步骤(2)得到的水溶性纳米晶按照摩尔比1：0.25～1加入到KMnO4溶液中，通过静电吸附作用将KMnO4在该纳米晶表面还原生成δ-MnO2纳米薄片；
(4)将步骤(3)得到的δ-MnO2纳米片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶加入到质量分数为1～20％的添加剂PVP水溶液中，超声分散均匀，即得基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水。
3.如权利要求2所述的基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，其特征在于：所述δ-MnO2纳米片由KMnO4作为氧化剂、SDS作为还原剂通过氧化还原反应得到，制备得到的δ-MnO2纳米薄片的横向尺寸为100～500nm，厚度为1～2nm。
4.如权利要求2所述的基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，其特征在于：首先将SDS溶液(0.1M，3.2ml)和硫酸溶液(0.1M,160μl)混合加入到28.32ml的去离子水中，然后升温至95℃并保持连续搅拌10分钟，然后加入64μmol的带正电荷的三基色上转换发光纳米晶，待充分混合后，最后再加入320μl的KMnO4溶液(0.05M)并维持95℃反应60min，即得δ-MnO2纳米薄片修饰的正交三基色上转换发光纳米晶。
5.如权利要求2所述的基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水的制备方法，其特征在于：所述正交三基色上转换发光纳米晶的制备方法具体如下：
(1)制备NaYF4:Yb/Tm(30/0.5mol％)核纳米晶：
以预定比例将总量为0.4mmol的69.5％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、30％的Yb(CH3COO)3以及0.5％的Tm(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y,Yb,Tm-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入NH4F和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到核纳米晶；
(2)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶：
以预定比例将总量为0.4mmol的100％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm核纳米晶以及NH4F和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到一层核壳结构纳米晶；
(3)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho(5/5mol％)双层核壳结构纳米晶：
以预定比例将总量为0.4mmol的90％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、5％的Er(CH3COO)3以及5％的Ho(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Er，Ho-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米晶以及NH4和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到双层核壳结构纳米晶；
(4)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶：以预定比例将总量为0.4mmol的100％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米晶以及NH4F和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到三层核壳结构纳米晶；
(5)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er(0.5/20/2mol％)四层核壳结构纳米晶：
以预定比例将总量为0.4mmol的77.5％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3、0.5％的Nd(CH3COO)3、20％的Yb(CH3COO)3以及2％的Er(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Nd，Yb，Er-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米晶以及NH4F和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到四层核壳结构纳米晶；
(6)制备NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd(20mol％)五层核壳结构纳米晶：以预定比例将总量为0.4mmol的80％的醋酸稀土盐Y(CH3COO)3和20％的Nd(CH3COO)3加入到3ml油酸(OA)和7ml1-十八烯(ODE)的混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到150℃，保持搅拌反应60min得到稀土油酸配合物Y，Nd-OA；待冷却至室温后，再向反应液中加入预先制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米晶以及NH4F和NaOH的甲醇溶液，并升温至50℃保持搅拌30分钟，然后升温到100℃，抽真空以除去甲醇和氧气，除尽后升温至290℃，最后在惰性气体保护下反应90min得到五层核壳结构纳米晶。
CN202010685712.7A 2020-07-16 2020-07-16 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法 Active CN111647314B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010685712.7A CN111647314B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010685712.7A CN111647314B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111647314A CN111647314A (zh) 2020-09-11
CN111647314B true CN111647314B (zh) 2021-08-27

Family

ID=72352604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010685712.7A Active CN111647314B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111647314B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112164971B (zh) * 2020-09-29 2022-03-08 吉林大学 一种基于δ-MnO2纳米片的可饱和吸收体、制备方法及被动调Q光纤激光器方面的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371424A (zh) * 2014-12-01 2015-02-25 西安交通大学 喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法
CN106883253A (zh) * 2017-04-20 2017-06-23 陕西师范大学 基于2,6‑萘二羧酸的萘二酸‑铕荧光材料及其在商品防伪标识中的应用
CN110423615A (zh) * 2019-07-05 2019-11-08 哈尔滨工程大学 一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371424A (zh) * 2014-12-01 2015-02-25 西安交通大学 喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法
CN106883253A (zh) * 2017-04-20 2017-06-23 陕西师范大学 基于2,6‑萘二羧酸的萘二酸‑铕荧光材料及其在商品防伪标识中的应用
CN110423615A (zh) * 2019-07-05 2019-11-08 哈尔滨工程大学 一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Intracellular Glutathione Detection Using MnO2-Nanosheet-Modified Upconversion Nanoparticles;Deng R R, et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20111122;第133卷(第50期);第20168-20169页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111647314A (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Speghini et al. Synthesis, characterization and luminescence spectroscopy of oxide nanopowders activated with trivalent lanthanide ions: the garnet family
Pedroni et al. Lanthanide doped upconverting colloidal CaF 2 nanoparticles prepared by a single-step hydrothermal method: toward efficient materials with near infrared-to-near infrared upconversion emission
Murugadoss et al. Synthesis and optical properties of monodispersed Ni 2+-doped ZnS nanoparticles
Jain et al. Synthesis and characterization of (3-Aminopropyl) trimethoxy-silane (APTMS) functionalized Gd2O3: Eu3+ red phosphor with enhanced quantum yield
CN108795428B (zh) 一种防伪材料及其制备方法和应用
CN111647314B (zh) 一种基于δ-MnO2纳米片修饰正交三基色上转换发光纳米晶的加密墨水及其制备方法
Rai et al. Synthesis, growth mechanism and photoluminescence of monodispersed cubic shape Ce doped YAG nanophosphor
JP2010053385A (ja) シリカ被覆金ナノロッド及びその製造方法
Venkatachalam et al. Synthesis of Er3+ doped Y2O3 nanophosphors
Liu et al. Enhanced single-band red upconversion luminescence of α-NaErF4: Mn nanoparticles by a novel hollow-shell structure under multiple wavelength excitation
Zhang et al. Uniform hollow TiO2: Sm3+ spheres: Solvothermal synthesis and luminescence properties
Amma et al. Synthesis and optical properties of CdS/ZnS coreshell nanoparticles
Ansari et al. Influence of shell formation on morphological structure, optical and emission intensity on aqueous dispersible NaYF4: Ce/Tb nanoparticles
Gao et al. Synthesis and fluorescence properties of CdTe: Eu 3+ nanocrystals and core–shell SiO 2-coated CdTe: Eu 3+ nanospheres
Ferhi et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of nanospherical SiO2@ LaPO4: Eu3+ (5%) composite
Runowski et al. Bifunctional luminescent and magnetic core/shell type nanostructures Fe3O4@ CeF3: Tb3+/SiO2
CN111892930B (zh) 一种具有三基色荧光开关特性的加密材料及其应用
CN111681532B (zh) 一种具有三基色正交上转换荧光特性的多级防伪材料及应用
WO2018143698A1 (ko) 그래핀 및 이의 제조 방법
CN111303863A (zh) 一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用
CN109097049B (zh) 防伪标签材料及其制备方法和应用
CN109097050B (zh) 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用
Hammad et al. Optical and magnetic properties of Zn 0.98 Mn 0.02 O nanoparticles
CN111892843B (zh) 一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法
Fan et al. Monodispersing Eu3+ and Li+ codoped CaF2 nanoparticles for efficient luminescence

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant