CN100554369C - 新型红光发射荧光粉及其制备方法 - Google Patents

新型红光发射荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型红光发射荧光粉及其制备方法，该红光发射荧光粉是在YNbTiO6基质上单独掺杂Eu3+或是Eu3+和Li+共掺；当单独掺杂Eu3+时，化学通式为：Y1-xNbTiO6:xEu3+，其中x的取值为0.001＜x＜0.35；当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y1-x-yNbTiO6:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1。其制备方法是将五氧化二铌溶解于氢氟酸中，滴入氨水中和，将氢氧化铌沉淀物陈化、过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，将钛酸四丁酯、硝酸钇、硝酸铕、硝酸锂及硝酸铵依次加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌，将得到的前驱体凝胶烧结及热退火处理。本发明制备的红光发射荧光粉，品色纯度大，显色指数高，发光强度大。

Description

新型红光发射荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型红光发射荧光粉及其制备方法，属于发光材料研究领域。
背景技术
近年来，Eu3+红色荧光激活剂的发光性能研究引人注目，主要是由于其特征发射峰在可见光橙红色区域内具有丰富的5D0→7Fj辐射跃迁。特别是Eu3+掺杂的Y2O3、Y2O2S等红色发光材料，在各种彩色显示和照明领域中发挥了重要作用。
随着白光LED的迅猛发展，研究可被近紫外和蓝光波段有效激发的发光材料很有必要。目前，可实用化的红光发射荧光粉的品种过少，普遍存在发光强度不高，色纯度差，显色性差的缺点，限制了红色发光材料的进一步应用。因此，当前红色荧光粉研究的方向主要是寻找对长波紫外光及蓝光能有效吸收且性能稳定的新型无机稀土荧光体系。
发明内容
本发明针对现有红色荧光粉在性能和实际应用中存在的问题，提供一种品色纯度大、显色指数高、发光强度大的黑稀金矿型YNbTiO6基质的新型红光发射荧光粉。同时提供一种该荧光粉的制备方法。
本发明的新型红光发射荧光粉是在YNbTiO6基质上单独掺杂Eu3+或是Eu3+和Li+共掺；当单独掺杂Eu3+时，化学通式为：Y1-xNbTiO6:xEu3+，其中x的取值为0.001＜x＜0.35；当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y1-x-yNbTiO6:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1。
上述新型红光发射荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌(Nb2O5)在80-90℃下溶解于40％的氢氟酸(HF)中，然后向其中滴入氨水(NH3·H2O)溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色氢氧化铌(Nb(OH)5)沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为8-16∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶1-x-y∶x∶y∶24-60的比例将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸钇(Y(NO3)3)、硝酸铕(Eu(NO3)3)、硝酸锂(LiNO3)及硝酸铵(NH4NO3)依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；其中：0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1，当只掺杂Eu3+时，去掉相应的硝酸锂；
(3)将得到的前驱体凝胶在450-800℃下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在925-1300℃热退火处理0.5-8小时后，即得到Eu3+掺杂或Eu3+与Li+共掺YNbTiO6基质的红色发光材料。
本发明制备的红光发射荧光粉，品色纯度大，显色指数高，发光强度大，在近紫外光及蓝光区域均有较强的特征激发峰，均可激发出发光强度大、色纯度高的红光发射峰，主峰对应于Eu3+的5D0→7F2辐射跃迁(611nm)。当采用Eu3+与Li+共掺时，发光强度显著增大，最高强度值达到目前商用Y2O2S:Eu3+的四倍。
具体实施方式
实施例1
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为15∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶NH4NO3＝1∶1∶0.996∶0.004∶54的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在480℃下烧结55分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在1100℃热退火处理3小时，即可得到Eu3+掺杂YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例2
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为9∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶NH4NO3＝1∶1∶0.97∶0.03∶36的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在600℃下烧结25分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在1250℃热退火处理0.8小时，即可得到Eu3+掺杂YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例3
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为12∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶NH4NO3＝1∶1∶0.89∶0.11∶44的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在750℃下烧结6分钟，得到蓬松的无定形粉末，在950℃热退火处理7.5小时，即可得到Eu3+掺杂YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例4
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化11小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为13∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶NH4NO3＝1∶1∶0.76∶0.24∶48的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在575℃下烧结35分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在1050℃热退火处理6小时，即可得到Eu3+掺杂YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例5
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化13小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为8∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶NH4NO3＝1∶1∶0.78∶0.32∶30的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在650℃下烧结15分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1175℃热退火处理2.5小时，即可得到Eu3+掺杂YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例6
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化11小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为11∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶0.991∶0.006∶0.003∶42的比例将Ti(C4H9O)4、La(NO3)3、Eu(NO3)3、LiNO3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在500℃下烧结45分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在1000℃热退火处理6小时，即可得到Eu3+与Li+共掺YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例7
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化14小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为14∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶0.9∶0.06∶0.04∶50的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、LiNO3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在625℃下烧结20分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1150℃热退火处理3小时，即可得到Eu3+与Li+共掺YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例8
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为16∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶0.79∶0.16∶0.05∶60的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、LiNO3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在780℃下烧结6分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1300℃热退火处理0.6小时，即可得到Eu3+与Li+共掺YNbTiO6的红光发射荧光粉。
实施例9
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化15小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为11∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶0.64∶0.28∶0.08∶42的比例将Ti(C4H9O)4、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、LiNO3及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在600℃下烧结25分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1250℃热退火处理1小时，即可得到Eu3+与Li+共掺YNbTiO6的红光发射荧光粉。

Claims (2)

1.一种红光发射荧光粉，其特征是：该红光发射荧光粉是在YNbTiO6基质上单独掺杂Eu3+或是Eu3+和Li+共掺；当单独掺杂Eu3+时，化学通式为：Y1-xNbTiO6:xEu3+，其中x的取值为0.001＜x＜0.35；当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y1-x-yNbTiO6:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1。
2.一种权利要求1所述红光发射荧光粉的制备方法，是在YNbTiO6基质上单独掺杂Eu3+或是Eu3+和Li+共掺；当单独掺杂Eu3+时，化学通式为：Y1-xNbTiO6:xEu3+，其中x的取值为0.001＜x＜0.35；当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y1-x-yNbTiO6:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1，其特征是：包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌在80-90℃下溶解于40％的氢氟酸中，然后向其中滴入氨水溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色氢氧化铌沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为8-16∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Y3+∶Eu3+∶Li+∶NH4NO3＝1∶1∶1-x-y∶x∶y∶24-60的比例将钛酸四丁酯、硝酸钇、硝酸铕、硝酸锂及硝酸铵依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；其中：0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1，当只掺杂Eu3+时，去掉相应的硝酸锂；
(3)将得到的前驱体凝胶在450-800℃下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在925-1300℃热退火处理0.5-8小时后，即得到Eu3+掺杂或Eu3+与Li+共掺YNbTiO6基质的红色发光材料。
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