LUMINOPHORE D'OXYCARBONITRURE ET DISPOSITIFS UTILISANT CELUI-CI Cette invention a été réalisée avec le soutien du Gouvernement 5 fédéral des États-Unis sous le numéro de financement du Département de l'énergie DE-EE0003245. Le Gouvernement fédéral des États-Unis peut avoir certains droits sur cette invention. La présente invention concerne un luminophore rouge et son utilisation dans des applications d'éclairage, en particulier dans des 10 dispositifs d'éclairage à diode électroluminescente. Les LED convertis par luminophore (pcLEDs) utilisent une puce à LED bleue en tant que source de lumière et un ou plusieurs luminophores pour produire une lumière blanche. Les dispositifs basés sur la technologie pcLED sont en passe de devenir des dispositifs fondamentaux pour 15 utilisation générale dans des applications d'éclairage à l'état solide. Cependant, des avancées significatives sont nécessaires afin d'atteindre les spécifications de performance imposées par le marché de l'éclairage à l'état solide. Les dispositifs pcLED créent leurs émissions de lumière blanche à 20 partir d'une LED unique en excitant le(s) luminophore(s) inclus en utilisant le spectre d'émission produit par la puce à LED bleue. Le spectre d'émission produit par la puce à LED bleue excite le(s) luminophore(s) inclus qui produi(sen)t ensuite un spectre d'émission qui se combine avec celui de la puce à LED bleue pour obtenir une lumière blanche. Il est 25 important de reconnaître que l'ajustement de couleur de la puce à LED bleue et du/des luminophore(s) inclus est essentiel pour l'efficacité et l'optimisation des dispositifs pcLED. En conséquence, il existe un besoin continu de développement de luminophore pour obtenir des fabrications 2 994 9 79 2 de dispositif pcLED avec des capacités d'ajustement de couleur améliorées. De plus, les luminophores utilisés dans des conceptions conventionnelles de dispositif pcLED sont situés à proximité étroite de la 5 source de lumière de LED bleue. En conséquence, pendant la génération de lumière, ces luminophores sont soumis à des températures élevées. Les températures de jonction présentées par les puces à LED à puissance élevée sont typiquement dans la plage de 100 à 150 °C. À de telles températures élevées, les cristaux des luminophores sont dans un état 10 d'excitation vibratoire élevé. Lorsqu'ils sont placés dans un tel état d'excitation vibratoire élevé, l'énergie d'excitation peut conduire à la génération de chaleur additionnelle par relaxation non luminescente plutôt que de conduire à l'émission de luminescence souhaitée par le luminophore. Cette génération de chaleur exacerbe la situation conduisant 15 à un cercle vicieux qui contribue à l'incapacité des dispositifs pcLED actuels à atteindre les spécifications de performance établies dans l'industrie pour le marché de l'éclairage à semi-conducteur. En conséquence, le développement réussi de dispositifs pcLED pour l'éclairage général requiert l'identification de luminophores qui peuvent 20 fonctionner très efficacement à des températures de 100 à 150 °C. Des luminophores à base de nitrure ont été proposés pour utilisation dans des dispositifs pcLED en raison de leurs excellentes performances de luminescence aux températures élevées développées dans des dispositifs pcLED. Des exemples de tels luminophores à base de 25 nitrure comprennent des luminophores à base de nitrure de silicium métallique. Les cristaux hôtes de ces matériaux luminophores sont principalement constitués de liaisons chimiques de Si-N, Al-N, ainsi que de liaisons hybrides de celles-ci, en tant que squelette de la structure. Bien que ces liaisons soient stables, la liaison chimique entre le silicium et le 30 carbone (Si-c) a une énergie de liaison plus élevée, et donc une stabilité 2 994 9 79 3 thermique et chimique plus élevée. De plus, le carbone forme une liaison chimique très stable avec de nombreux atomes de métal. L'introduction de carbone ou de carbure dans des matériaux luminophores cristallins, cependant, a précédemment été considérée comme étant néfaste pour les performances de luminescence. La couleur corporelle souvent sombre de différents carbures de métal peut être une source d'absorption ou d'extinction de la lumière d'émission. De plus, le carbone ou carbure résiduel n'ayant pas réagi qui reste dans une préparation de luminophore particulière utilisant du carbone ou du carbure en tant que précurseur peut réduire l'intensité d'émission du luminophore. Les luminophores de carbonitrure peuvent être composés de carbone, silicium, germanium, azote, aluminium, bore et d'autres éléments dans le cristal hôte et un ou plusieurs dopants en tant qu'activateur luminescent. Cette classe de luminophores a récemment émergé en tant que convertisseur de couleur capable de convertir une lumière UV proche (nUV) ou bleue en autre lumière dans la plage spectrale visible, par exemple, une lumière bleue, verte, jaune, orange et rouge. Le cristal hôte de luminophores de carbonitrure peut être composé de réseaux -N-Si-C-, - N-Si-N-, et/ou -C-Si-C- dans lesquels les liaisons covalentes fortes de Si-C et Si-N servent de blocs de construction principaux de la structure. De façon générique, la structure de réseau formée par des liaisons Si-C a une forte absorption dans la région spectrale de lumière visible entière, et a donc été précédemment considérée comme étant inadaptée pour utilisation dans des matériaux hôtes pour des luminophores à efficacité élevée. Dans certains luminophores de carbonitrure, le carbone peut amplifier, plutôt qu'inactiver, la luminescence du luminophore, en particulier lorsque le luminophore est soumis à des températures relativement élevées (par exemple 200 °C à 400 °C). La réflectance de certains luminophores de carbonitrure de silicium dans la plage de longueur d'onde du spectre d'émission souhaité augmente lorsque la quantité de carbone augmente. Ces luminophores de carbonitrure ont été décrits comme présentant une excellente stabilité thermique d'émission et une efficacité d'émission élevée. Une famille de luminophores à base de carbonitrure conçus pour utilisation dans des dispositifs pcLED est décrite dans la publication de demande de brevet U.S. n° 2011/0279016 de Li et al. Li et al. décrivent des luminophores de carbonitrure stoechiométriques et des dispositifs électroluminescents qui utilisent ceux-ci, où la famille de luminophores à base de carbonitrure est représentée comme suit : Ca1_,Alx-x)Sii-x+x»2-x-xyCxy:A (1) ; Cal,Na2M(III)x-xy-2Sii-x+xy+zN2-x-xyCxy:A (2) ; M(II)i_x_,M(I),M(III)x_xy-zSii-x+xy+zN2-x-xyCxy:A (3) ; M(II)i_x_YI(I)zM(III)x_xy-zSii-x+xy-F2N2-x-xy.2w/3Cxy0i4, i,/2H v:A (4) ; et M(II)i_x_zM(I)zM(III)x_xy-zSii-x+xy+21\12-x-xy-2w/3-10Cxy0m,H v:A (4a) ; où 0<x<1, 0<y<1, 0._z<1, 05,v<1, 0< w<1, (x-i-z)<1, »(xy+z), et 0<(x-xy-z)<1; où M(II) est au moins un cation divalent ; où M(I) est au moins un cation monovalent ; où M(III) est au moins un cation trivalent ; où H est au moins un anion monovalent ; et, où A est un activateur de luminescence dopé dans la structure cristalline. Nonobstant, il existe un besoin persistant de luminophores qui permettent la fabrication de dispositifs pcLED ayant des capacités d'ajustement de couleur augmentées. En particulier, il existe un besoin continu de propositions de luminophores rouges additionnels qui présentent des spectres d'émission réglables ayant une longueur d'onde de crête de 600 à 660 nm et qui, de préférence, présentent en outre une efficacité élevée à des températures de service de 100 à 150 °C. [1] La présente invention concerne un luminophore rouge, comprenant : un composé inorganique représenté par la formule (1) M(II)M(III)SiN11Cx0w:A (1) où M(II) est au moins un cation divalent ; où M(III) est au moins un cation trivalent ; où A est au moins un activateur de luminescence ; où 0< u< 3; où 0< x._. 2; où 0< w5_ 1,5; où 0< (x+w) < 3 ; et, où [2] La présente invention concerne un luminophore rouge, comprenant : un composé inorganique représenté par la formule (2) (CaaSrb)AlSiNt,C,,Ow:zA (2) où A est au moins un activateur de luminescence ; où 0 5_ a _. 1; où 0 b5. 1; où (a+ 6)5_1 ; où 0< u< 3; où 0< x._. 2; où 0< w5. 1,5; où 0 < (x+w) < 3; où x-4w; et, où 0 <z._. 0,5. [3] La présente invention concerne un luminophore rouge selon [2], 15 où A est Eu2+. [4] La présente invention concerne un luminophore rouge selon [3], comprenant : un composé inorganique représenté par la formule (3) (CaaSrb)AlSiNuCx0 w:zEu2+ (3) où 0 5. a _<_ 1; où 0 1, 5_ 1; où (a+ b)_.1 ; où u={3-(4x/3)- 20 (2w/3)} ; où 0 < x_. 2; où {0,5*(3z/2)}5w5{1,5*(3z/2)} ; où 0 < (x+w) < 3; où x-4 w; et, où 0 < z _<. 0,5. [5] La présente invention concerne un luminophore rouge selon [3], comprenant : un composé inorganique représenté par la formule (3) (Caa_Srb)AlSiNuCx0w:2Eu2+ (3) 25 où05_a5_1;où05_65.1;où (a+ b)..1 ; où u=(3-x-w); où 0 < x _<_ 2; où {0,5*(3z/2)} w_.{1,5*(3z/2)} ; où 0 < (x+w) < 3; où x#w; et, où 0 < z 5_ 0,5. 2 994 9 79 6 [6] La présente invention concernen un luminophore rouge selon [1], où le luminophore rouge présente un spectre d'émission ayant une longueur d'onde de crête, 'Px . -Iuminophoref comprise entre 600 nm et 660 nm après excitation par une source de lumière présentant un spectre 5 d'émission ayant une longueur d'onde de crête, PÀsource, comprise entre 200 nm et 600 nm. [7] La présente invention concerne un luminophore rouge selon [1], comprenant en outre un traitement de surface appliqué sur une surface du composé inorganique. 10 [8] La présente invention concernen une composition de luminophore, comprenant : un luminophore rouge selon [1] ; et, un véhicule liquide ; où le luminophore rouge est dispersé dans le véhicule liquide. [9] La présente invention concerne un appareil d'éclairage pour émettre une lumière blanche comprenant : au moins une source de lumière, où la source de lumière produit une lumière ayant un spectre de luminescence de source ; et, un premier modificateur de spectre de luminescence de source, où le premier modificateur de spectre de luminescence de source est un luminophore rouge selon [1] ; où le luminophore rouge est couplé par rayonnement à la source de lumière. [10] La présente invention concernen une appareil d'éclairage selon [9], où le spectre de luminescence de source a une longueur d'onde de crête, PÀsource, comprise entre 200 et 600 nm ; et où, après excitation du luminophore rouge par exposition à la lumière produite par la source de lumière, le luminophore rouge présente un spectre d'émission ayant une longueur d'onde de crête, X P . -Iuminophore, comprise entre 600 et 660 nm. Brève description des dessins La figure 1 est un graphique représentant les spectres d'excitation et d'émission résultant pour un luminophore rouge de la présente invention. 2 9 94 9 79 7 La figure 2 est un graphique représentant les spectres d'excitation et d'émission résultant pour un luminophore rouge de la présente invention. La figure 3 est un graphique représentant les spectres d'émission 5 pour plusieurs luminophores rouges de la présente invention. La figure 4 est un graphique représentant le profil de diffraction des rayons X pour un luminophore rouge de la présente invention. La figure 5 est un graphique représentant le profil de diffraction des rayons X pour un luminophore rouge de la présente invention. 10 La figure 6 est un graphique représentant le profil de diffraction des rayons X pour un luminophore rouge de la présente invention. La figure 7 est un graphique représentant le profil de diffraction des rayons X pour un luminophore rouge de la présente invention. La figure 8 est un graphique représentant le volume de maille 15 élémentaire en fonction de la teneur en carbone. La figure 9 est un graphique représentant les spectres de réflectance pour plusieurs luminophores rouges de la présente invention. La figure 10 est un graphique représentant le spectre de réflectance pour un luminophore rouge de la présente invention. 20 La figure 11 est un graphique représentant le comportement d'inactivation thermique présenté par plusieurs luminophores rouges de la présente invention. La figure 12 est un graphique représentant le comportement d'inactivation thermique présenté par un luminophore rouge de la 25 présente invention.
DESCRIPTION DETAILLEE De préférence, le luminophore rouge de la présente invention, comprend : un composé inorganique représenté par la formule (1) M(II)M(III)SiN11Cx0w:A (1) où M(II) est au moins un cation divalent (de préférence, où M(II) est au moins un cation divalent choisi dans le groupe constitué de Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn et Cd; plus préférablement, où M(II) est au moins un cation divalent choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr et Ba; de manière préférée entre toutes, où M(II) est au moins un cation divalent choisi dans le groupe constitué de Ca et Sr) ; où M(III) est au moins un cation trivalent (de préférence, où M(III) est au moins un cation trivalent choisi dans le groupe constitué de B, Al, Ga, In, Sc et Y; plus préférablement, où M(III) est au moins un cation trivalent choisi dans le groupe constitué de Al, Ga et B; de manière préférée entre toutes, où M(III) est AI); où A est au moins un activateur de luminescence (de préférence, où A est au moins un activateur de luminescence choisi dans le groupe d'ions métalliques constitué de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi et Sb; plus préférablement, où A est au moins un activateur de luminescence choisi dans le groupe d'ions métalliques constitué de Eu2+, Ce3+, Tb3+, Yb2+ et Mn2+ ; de manière préférée entre toutes où A comprend Eu2+) ; où 0 < u < 3 (de préférence, où 1 5_ u < 3 ; plus préférablement, où 1 5_ u 5_ 2,8; de manière préférée entre toutes, où 1,5 5 u 5_ 2,75) ; où 0 < x 5 2 (de préférence, où 0,05 < x 5 1,75; plus préférablement, où 0,1 5 x 5. 1,5 ; de manière préférée entre toutes, où 0,2 5 x 5, 1) ; où 0 < w 5. 1,5 (de préférence, où 0 < w 5_ 0,75; plus préférablement, où 0 < w 5_ 0,3; encore plus préférablement, où 0,001 < w 5 0,075; de manière préférée entre toutes, où 0,001 < w 5. 0,015) ; où 0 < (x+ w) < 3; et, où x-4 w. 2 994 9 79 9 De préférence, dans le composé inorganique représenté par la formule (1), A est dopé dans le réseau du cristal hôte en une quantité égale à 0,0001 à 50 % (plus préférablement, de 0,001 à 20 % ; encore plus préférablement de 0,1 à 5 % ; de manière préférée entre toutes de 5 0,1 à 1 °/0), par rapport à la teneur en M(II) sur une base en moles. Sans souhaiter être limité par la théorie, il est estimé que les composés inorganiques représentés par la formule (1) sont cristallisés dans un système cristallin Cmc21 orthorhombique. De plus, l'activateur de luminescence, A, peut être situé dans au moins l'un de sites de 10 substitution (par exemple, remplacement de cations M(II)) et interstitiels dans le réseau du cristal hôte. Le luminophore rouge de la présente invention, de préférence présente, une émission luminescente dans une plage de longueur d'onde de 400 à 800 nm après excitation avec une énergie de rayonnement plus 15 élevée. Plus préférablement, le luminophore rouge de la présente invention présente une bande d'émission dans une plage de longueur d'onde de 550 à 750 nm après excitation avec une énergie lumineuse ayant une longueur d'onde de 200 à 550 nm. De préférence, le luminophore rouge présente un spectre d'émission ayant une longueur 20 d'onde d'émission de crête, Phuminophore, comprise entre 600 nm et 660 nm (plus préférablement, de 620 à 650 nm ; encore plus préférablement, de 625 à 650 nm ; de manière préférée entre toutes, de 625 à 640 nm) après excitation par une source de lumière présentant un spectre d'émission ayant une longueur d'onde de source de crête, PÀsource, comprise entre 25 200 nm et 600 nm (de préférence, de 200 nm à 550 nm ; plus préférablement, de 350 à 490 nm ; de manière préférée entre toutes, PÀsource étant de 453 nm). De préférence, le composé inorganique représenté par la formule (1) est représenté par la formule (2) (CaaSrb)AlS1NuCx0w:.34 (2) où A est au moins un activateur de luminescence (de préférence, où A est au moins un activateur de luminescence choisi dans le groupe d'ions métalliques constitué de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi et Sb; plus préférablement, où A est au moins un activateur de luminescence choisi dans le groupe d'ions métalliques constitué de Eu2+, Ce3+, Tb3+, Yb2+ et Mn2+ ; de manière préférée entre toutes, où A est Eu2+) ; où 0 5 a 5 1 (de préférence, où 0,01 5_ a 5 0,5; plus préférablement, où 0,1 5_ a 5. 0,3) ; où 0 _5 b 1 (de préférence, où 0,5 5 b 5. 0,99; plus préférablement, où 0,7 5. b 5. 0,9) ; (a+ b)5.1 ; où 0 < u < 3 (de préférence, où 1 5_ u < 3; plus préférablement, 1 5 u 5 2,8; de manière préférée entre toutes, 1,5 _5 u 5. 2,75) ; où 0 < x 5. 2 (de préférence, où 0,05 < x 5. 1,75; plus préférablement, où 0,1 _5 x 5. 1,5; de manière préférée entre toutes, où 0,2 _5 x 1) ; où 0 < w _5 1,5 (de préférence, où 0 < w 5. 0,75; plus préférablement, où 0 < w 5. 0,3; encore plus préférablement, où 0,001 < w5. 0,075 ; de manière préférée entre toutes, où 0,001 < w5. 0,015) ; où 0 < (x+w) < 3; où x-4 w; et, où 0 < z 5 0,5 (de préférence, où 0 < z 5_ 0,2; plus préférablement, où 0,001 < z 5 0,05; de manière préférée entre toutes, où 0,001 < z 0,01). Sans souhaiter être limité par la théorie, il est estimé que les composés inorganiques représentés par la formule (2) sont cristallisés dans un système cristallin Cmc21 orthorhombique. De plus, l'activateur de luminescence, A, peut être situé dans au moins l'un de sites de substitution (par exemple, remplacement de cations Ca ou Sr) et interstitiels dans le réseau du cristal hôte. Dans un mode particulier de la présente invention, A est Eu2+, à savoir, le composé inorganique représenté par la formule (1) est représenté par la formule (3). 2 994 9 79 11 (CaaSrb)AlSiNuCx0,:2Eu2+ (3)De préférence, le composé inorganique représenté par la formule (1) est représenté par la formule (3) (CaaSrb)AlSiNuCx0w:2Eu2+ (3) 5 où 0 _5 a .5 1 (de préférence, où 0,01 _5 a 5 0,5; plus préférablement, où 0,1 5_ a 5. 0,3) ; où 0 5_ b 5. 1 (de préférence, où 0,5 5_ b 5 0,99; plus préférablement, où 0,7 5 b 5 0,9) ; (a+b)51 ; où u={3- (4x/3)-(2w/3)} ; où 0 < x 5. 2 (de préférence, où 0,05 < x 5. 1,75; plus préférablement, où 0,1 5 x 5. 1,5; de manière préférée entre toutes, où 10 0,2 5_ x .5. 1) ; où {0,5*(3z/2)}5 1/v5{1,5*(3z/2)} (de préférence, où {0,9*(3z/2)}5. w_5{1,1*(3z/2)} ; plus préférablement, où {0,95*(3z/2)}.5 w_5{1,05*(3z/2)} ; encore plus préférablement, où {0,99*(3z/2)}5vv5 {1,01*(3z/2)} ; de manière préférée entre toutes, où w=(3z/2)) ; où 0 < (x+w) < 3; où x* w; et, où 0 < z _5 0,5 (de 15 préférence, où 0 < z .5. 0,2; plus préférablement, où 0,001 < z 5. 0,05; de manière préférée entre toutes, où 0,001 < z5 0,01). De préférence, le composé inorganique représenté par la formule (1) est représenté par la formule (3) (Ca aSrb)AlSiNtiCx0 w:2Eu2+ (3) 20 où 0 5_ a 5 1 (de préférence, où 0,01 5 a _5 0,5; plus préférablement, où 0,1 .5 a 5. 0,3) ; où 0 _5 b 5. 1 (de préférence, où 0,5 5. b 5. 0,99; plus préférablement, où 0,7 5. b .5 0,9) ; (a+ b)51. ; où u=(3- x-w) ; où 0 < x 5 2 (de préférence, où 0,05 < x 5. 1,75; plus préférablement, où 0,1 5_ x _5 1,5; de manière préférée entre toutes, où 25 0,2 _5 x 5 1 ) ; où {0,5*(3z/2)}5w5{1,5*(3z/2)} (de préférence, où {0,9*(3z/2)}5. w_5{1,1*(3z/2)} ; plus préférablement, où {0,95*(3z/2)}5 w5{1,05*(3z/2)} ; encore plus préférablement, où {0,99*(3z/2)}5. w..5 {1,01*(3z/2)} ; de manière préférée entre toutes, où w=(3z/2)) ; où 0 < (x+ w) < 3; où x-4 w; et, où 0 < z 5 0,5 (de 2 994 9 79 12 préférence, où 0 < z 5_ 0,2; plus préférablement, où 0,001 < z 5_ 0,05 ; de manière préférée entre toutes, où 0,001 < z 5_ 0,01). Le luminophore rouge de la présente invention peut contenir des impuretés. De préférence, le luminophore rouge de la présente invention, 5 comprend : 80 °h en poids (plus préférablement, de 80 à 100 % en poids ; encore plus préférablement de 90 à 100 °A) en poids ; encore plus préférablement de 95 à 100 % en poids ; de manière préférée entre toutes de 99 à 100 % en poids) du composé inorganique représenté par la formule (1). Plus préférablement, le luminophore rouge de la présente 10 invention, comprend : k 80 % en poids (plus préférablement, de 80 à 100 °h en poids ; encore plus préférablement de 90 à 100 % en poids ; encore plus préférablement de 95 à 100 °h en poids ; de manière préférée entre toutes de 99 à 100 % en poids) du composé inorganique représenté par la formule (1) ; où le composé inorganique représenté par la 15 formule (1) est représenté par la formule (2). De préférence, le luminophore rouge de la présente invention, comprend : un composé inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, représenté par la formule (2)), où le composé présente le rapport d'atomes spécifié par la formule (1) (de préférence, par la 20 formule (2)), ledit rapport pouvant être dans des proportions stoechiométriques ou dans des proportions non stoechiométriques. Le composé inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, représenté par la formule (2)) peut être présent comme étant au moins deux phases cristallines différentes. De préférence, le composé 25 inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, représenté par la formule (2)) est présent sous la forme d'une phase cristalline sensiblement pure (plus préférablement, 90 % d'une phase cristalline particulière ; de manière préférée entre toutes, 95 % d'une phase cristalline particulière). 2 994 9 79 13 De préférence, le luminophore rouge de la présente invention maintient 70 % (plus préférablement, .2 85 °/0 ; de manière préférée entre toutes, 90 %) de son intensité d'émission relative à des températures de 25 à 150 °C. Plus préférablement, le luminophore rouge 5 de la présente invention maintient 2. 70 % (plus préférablement, 85 °À) ; de manière préférée entre toutes, 90 %) de son intensité d'émission relative à des températures de 25 à 200 °C. De manière préférée entre toutes, le luminophore rouge de la présente invention maintient 2. 70 % (plus préférablement, k, 85 % ; de manière préférée entre toutes, 10 k 90 9/0) de son intensité d'émission relative à des températures de 25 à 250 °C. De préférence, le luminophore rouge de la présente invention présente un diamètre médian de 2 à 50 microns (plus préférablement, de 4 à 30 microns ; de manière préférée entre toutes, de 5 à 20 microns). 15 Le luminophore rouge de la présente invention, facultativement, comprend en outre un traitement de surface appliqué sur une surface du composé inorganique. De préférence, le traitement de surface produit au moins l'un d'une stabilité augmentée et une aptitude au traitement augmentée. Le traitement de surface peut produire une stabilité 20 augmentée au composé inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, représenté par la formule (2)) en conférant au composé inorganique, par exemple, une résistance à l'humidité améliorée. Le traitement de surface peut conférer une aptitude au traitement améliorée au composé inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, 25 représenté par la formule (2)) en augmentant la dispersibilité du composé inorganique dans un véhicule liquide donné. Les traitements de surface comprennent, par exemple, des polymères (par exemple, des résines acryliques, des polycarbonates, des polyamides, des polyéthylènes et des polyorganosiloxanes) ; des oxydes de métal (par exemple, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de germanium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de bore, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de bismuth) ; des nitrures de métal (par exemple, le nitrure de silicium, le nitrure 5 d'aluminium) ; des orthophosphates (par exemple, le phosphate de calcium, le phosphate de baryum, le phosphate de strontium) ; des polyphosphates ; des combinaisons de phosphates de métal alcalin et de phosphates de métal alcalino-terreux avec des sels de calcium (par exemple, le phosphate de sodium avec le nitrate de calcium) ; et, des 10 matériaux vitreux (par exemple, des borosilicates, des phosphosilicates, des silicates d'alcali). Le luminophore rouge de la présente invention est, facultativement, dispersé dans un véhicule liquide pour former une composition de luminophore de la présente invention. De préférence, la composition de 15 luminophore de la présente invention, comprend un luminophore rouge représenté par la formule (1) ; et un véhicule liquide, où le luminophore rouge est dispersé dans le véhicule liquide. Plus préférablement, la composition de luminophore de la présente invention comprend un composé inorganique représenté par la formule (2) ; et un véhicule 20 liquide, où le composé inorganique est dispersé dans le véhicule liquide. La composition de luminophore de la présente invention est de préférence formulée avec un véhicule liquide pour faciliter au moins l'un de : le stockage du composé inorganique représenté par la formule (1) (de préférence, représenté par la formule (2)) et la fabrication d'un appareil 25 d'éclairage (de préférence, un dispositif pcLED). Le véhicule liquide peut être choisi de manière à être une substance fugitive (par exemple, pour être évaporée pendant le traitement). Le véhicule liquide peut être choisi de manière à être une substance transformante (par exemple, pour être transformé d'un liquide fluide en matériau non fluide).
Les substances fugitives adaptées pour utilisation en tant que véhicules liquides comprennent, par exemple : des solvants non polaires (par exemple, pentane ; cyclopentane ; hexane ; cyclohexane ; benzène ; toluène ; 1,4-dioxane ; chloroforme ; éther diéthylique) et des solvants aprotiques polaires (par exemple, dichlorométhane ; tétrahydrofurane ; acétate d'éthyle ; acétone ; diméthylforrnamide ; acétonitrile ; diméthylsulfoxyde ; carbonate de propylène). Des véhicules liquides transformants adaptés pour utilisation en tant que véhicules liquides comprennent, par exemple : des résines thermoplastiques et des résines thermodurcissables qui subissent un durcissement après exposition à au moins l'une d'une énergie thermique et une énergie photonique. Par exemple, les milieux liquides transformants comprennent : des résines acryliques (par exemple, des (alkyl)acrylates, tels que, le poly((méth)acrylate de méthyle) ; le styrène ; des copolymères de styrène-acrylonitrile ; des polycarbonates ; des polyesters ; des résines phénoxy ; des résines butyral ; des poly(alcools vinyliques) ; des résines cellulosiques (par exemple, l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose, et l'acétate-butyrate de cellulose) ; des résines époxy ; des résines phénoliques ; et des résines silicone (par exemple, des polyorganosiloxanes). La composition de luminophore de la présente invention, facultativement, comprend en outre : un additif. Les additifs préférés comprennent un dispersant. De préférence, le dispersant favorise la formation et la stabilisation de la composition de luminophore. Les dispersants préférés comprennent, par exemple, des oxydes de titane, des oxydes d'aluminium, des titanates de baryum et des oxydes de silicium. La composition de luminophore de la présente invention est de préférence préparée en utilisant une combinaison de matériaux sources choisis de manière à fournir les éléments présents dans la composition de luminophore. Certains matériaux sources de matière première préférés sont identifiés dans le tableau 1. Certains de ces composants de matière première sont de préférence fournis conjointement sous la forme d'un composé de matière première unique. Par exemple, le composant Si et le composant N sont de préférence fournis sous la forme d'un nitrure de silicium unique. La combinaison de matériaux sources, facultativement, contient un fondant. Le fondant utilisé, le cas échéant, n'est pas particulièrement limité. Les fondants préférés comprennent des matériaux contenant un halogénure, par exemple, LiCI, LiF, NaCI, NaF, KCI, KF, CsCI, CsF, CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2, SrCl2, SrF2, AlC13, AlF3 et NH4CI. Tableau 1 Élément Source de matière première M(II) nitrure de M(II), métal de M(II), siliciure de M(II), alliage de (Par M(II), carbure de M(II), azide de M(II), oxyde de M(II), carbonate e M(II) exemple, d Ca, Sr, Ba, Mg) M(III) nitrure de M(III), oxynitrure de M(III), oxyde de M(III), carbure de M(III), carbonitrure de M(III), métal de M(III), halogénure de M(III) (par exemple, Al) Silicium (Si) nitrure de silicium, oxynitrure de silicium, Si, carbure de silicium, siliciure, amide de silicium, carbodiimide de silicium, oxyde de silicium Azote (N) nitrure, gaz d'azote, gaz d'ammoniac, amide, azide, précurseur organique contenant de l'azote Carbone (C) carbure, carbonitrure de carbone, carbure de silicium, composé organique, Si(NCN)2, C2N2I-14, C2N2(NFI), C3N3(NI-12)3r CNx A nitrure de A (par exemple, EuN), oxyde de A (par exemple, Eu203), métal de A (par exemple, Eu), composé halogéné de A (par exemple, EuF3 et CeF3) La combinaison sélectionnée de matériaux sources est de préférence mélangée par un procédé à sec, un procédé humide ou un 15 procédé de combinaison sec/humide.
Dans un procédé de mélange à sec préféré, la combinaison sélectionnée de matériaux sources est de préférence broyée et mélangée. Par exemple, la combinaison sélectionnée de matériaux sources peut être broyée et mélangée à la main en utilisant un mortier et un pilon. La 5 combinaison sélectionnée de matériaux sources peut être mélangée et broyée à sec séparément ou conjointement (en utilisant, par exemple, un mélangeur à ruban, un mélangeur de type en V ou un mélangeur à vitesse élevée, un broyeur à marteaux, un broyeur à rouleaux, un broyeur à boulets ou un broyeur à jet). 10 Dans un procédé de mélange humide préféré, la combinaison sélectionnée de matériaux sources est de préférence ajoutée à un liquide (par exemple, de l'éthanol, de l'acétone) et ensuite pulvérisée et mélangée en utilisant un broyeur humide. Le matériau source broyé par voie humide est ensuite extrait à partir du liquide par, par exemple, séchage ou 15 séchage par pulvérisation. Dans un procédé sec/humide préféré, la combinaison sélectionnée de matériaux sources est de préférence broyée et mélangée manuellement en utilisant un mortier et un pilon. La combinaison sélectionnée de matériaux sources peut dans un premier temps être 20 broyée à sec séparément ou conjointement (en utilisant, par exemple, un broyeur à marteaux, un broyeur à rouleaux, un broyeur à boulets ou un broyeur à jet). Les matériaux sources broyés sont ensuite mélangés avec un liquide (par exemple, de l'éthanol, de l'acétone) afin de faciliter le mélange. Le matériau source mélangé est ensuite extrait du liquide pour 25 faciliter le traitement ultérieur par, par exemple, séchage ou séchage par pulvérisation. Le mélange de matériaux sources est ensuite cuit. Typiquement, le mélange de matériaux sources est placé dans un creuset à température élevée, de préférence constitué d'un matériau moins réactif que le 2 994 9 79 18 mélange de matériaux sources dans les conditions de traitement. La température à laquelle le mélange de matériaux sources est exposé pendant la cuisson est de préférence de 1600 à 2000 °C. Le mélange de matériaux sources est de préférence maintenu à une pression à ou au- dessus de la pression atmosphérique pendant le processus de cuisson. Le mélange de matériaux sources est de préférence maintenu dans une atmosphère de gaz de pureté élevée tout au long du processus de cuisson. L'atmosphère présente pendant le processus de cuisson n'est pas particulièrement limitée ; cependant, une atmosphère réductrice est préférée. De préférence, l'atmosphère présente pendant le processus de cuisson est choisie dans le groupe constitué de l'azote, l'argon, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et des mélanges de ceux-ci. De manière préférée entre toutes, l'atmosphère présente pendant le processus de cuisson est un azote de pureté élevée ou un mélange d'azote et d'hydrogène. Le temps de cuisson peut varier suivant la température de cuisson et la pression de cuisson. De préférence, le temps de cuisson est de 10 minutes à 24 heures (plus préférablement de 4 à 16 heures ; de manière préférée entre toutes de 8 à 12 heures).
Facultativement, le matériau cuit peut être broyé, tamisé et recuit. Ce processus de broyage, tamisage et recuisson peut facultativement être répété plusieurs fois. Après la cuisson, le matériau cuit est de préférence broyé, tamisé, lavé et séché, si nécessaire. De préférence, le matériau cuit est lavé avec de l'acide suivi par un lavage avec de l'eau déminéralisée. De préférence, le matériau cuit est broyé, tamisé pour éliminer les particules fines et agrégats indésirables, et ensuite dispersé dans une solution aqueuse acide (de préférence un acide dilué ayant une concentration d'acide de 0,5 à 4 moles/1). La solution aqueuse acide utilisée est de préférence choisie dans le groupe constitué de l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. De manière préférée entre toutes, la solution aqueuse acide utilisée est de l'acide chlorhydrique. Le matériau est ensuite, de préférence, lavé en outre avec de l'eau déminéralisée. Le lavage avec un acide, de préférence, élimine les composants de matière première qui ne sont pas incorporés dans la structure cristalline du composé inorganique représenté par la formule (1), et indésirables par les produits et composants de fondant (par exemple, des halogénures et des alcalino-terreux) provenant de la composition de luminophore. Le matériau 10 lavé est ensuite, de préférence, séché. Le matériau séché est ensuite de préférence tamisé pour éliminer les particules fines et le matériau trop grossier. Le matériau séché peut, facultativement, être en outre traité pour produire une composition de luminophore de la présente invention ayant 15 un traitement de surface. Le matériau séché peut, facultativement, être dispersé dans un véhicule liquide pour former un composition de luminophore de la présente invention. L'appareil d'éclairage de la présente invention pour émettre une 20 lumière blanche, comprend : au moins une source de lumière, où la source de lumière produit de la lumière ayant un spectre de luminescence de source ; et, un premier modificateur de spectre de luminescence de source, où le premier modificateur de spectre de luminescence de source est un luminophore rouge de la présente invention ; et, le luminophore 25 rouge étant couplé par rayonnement à la source de lumière. L'appareil d'éclairage de la présente invention peut contenir une pluralité de sources de lumière. La/les source(s) de lumière utilisée(s) dans l'appareil d'éclairage de la présente invention de préférence comprennent des sources de lumière qui émettent de la lumière ayant une longueur d'onde de crête, PÀsourcel entre 200 et 600 nm (de préférence, entre 200 et 550 nm ; plus préférablement, entre 350 et 490 nm). De préférence, la source de lumière utilisée dans l'appareil d'éclairage de la présente invention est une source de lumière à semi-conducteur. Plus préférablement, la source de lumière utilisée dans l'appareil d'éclairage de la présente invention est une source de lumière à semi-conducteur choisie parmi des sources de lumière à base de GaN ; des sources de lumière à base de InGaN (par exemple, InAliGakN, où 0 i 5 1, 0 j 1, 0 k 1, et où i+j+k=1) ; des sources de lumière à base de BN ; des sources de lumière à base de SIC; des sources de lumière à base de ZnSe ; des sources de lumière à base de BAI)GakN, où 0 i 5 1, 0 j 1, 0 k 1, et où i+j+ k=1 ; et, des sources de lumière à base de 13/InAlkGamN, où 0 i 5 1, 0 j 1, 0 5 k 5 1, 0 m 1, et où i+j+k-1-m=1. De manière préférée entre toutes, la source de lumière utilisée dans l'appareil d'éclairage de la présente invention est choisie parmi une source de lumière à base de GaN et une source de lumière à base de InGaN ; la source de lumière émettant une lumière ayant une longueur d'onde de crête, PÀseurcer comprise entre 200 et 600 nm (de préférence, entre 200 et 550 nm ; plus préférablement, entre 350 et 490 nm ; de manière préférée entre toutes, PÀsource étant de 453 nm). De préférence, l'appareil d'éclairage de la présente invention comprend une source de lumière où le spectre de luminescence de source a une longueur d'onde de crête, Ksource, comprise entre 200 et 600 nm ; et où, après excitation du luminophore rouge par exposition à la lumière produite par la source de lumière, le luminophore rouge présente un spectre d'émission ayant une longueur d'onde de crête, PÀ - -Iuminophoref comprise entre 600 et 660 nm. L'appareil d'éclairage de la présente invention, facultativement, 30 comprend en outre : un deuxième modificateur de spectre de luminescence de source, où le deuxième modificateur de spectre de luminescence de source comprend au moins un luminophore additionnel, où l'au moins un luminophore additionnel est couplé en rayonnement à au moins l'un de la source de lumière et le premier modificateur de spectre de luminescence de source. De préférence, le deuxième modificateur de spectre de luminescence de source est au moins un luminophore additionnel choisi dans le groupe constitué de luminophores émetteurs dans le rouge, luminophores émetteurs dans le bleu, luminophores émetteurs dans le jaune, luminophores émetteurs dans le vert et des combinaisons de ceux-ci. De préférence, le deuxième modificateur de spectre de luminescence de source est au moins un luminophore additionnel intercalé entre la source de lumière et le premier modificateur de spectre de luminescence. De préférence, l'appareil d'éclairage de la présente invention comprend au moins deux luminophores, où au moins un des luminophores est un luminophore rouge de la présente invention. Les au moins deux luminophores pouvant être mélangés dans une matrice. En variante, les au moins deux luminophores peuvent être dispersés séparément de sorte que les luminophores puissent être superposés en couches au lieu de disperser les luminophores conjointement dans une matrice unique. La stratification des luminophores peut être utilisée pour obtenir une couleur d'émission de lumière finale au moyen d'une pluralité de processus de conversion de couleur. Certains modes de réalisation de la présente invention sont décrits ci-après de manière détaillée dans les exemples suivants. 2 994 9 79 22 Exemple comparatif Cl et exemples 1 à 6 Préparation de composés inorganiques de formule (1) Le composé inorganique représenté par la formule (1) dans chacun de l'exemple comparatif Cl et des exemples 1 à 6 a été préparé par une 5 réaction à l'état solide avec les matériaux de départ dans les quantités identifiées dans le tableau 2. Les nitrures de métal utilisés dans les exemples ont été préparés à partir du métal respectif à l'avance en utilisant des techniques de nitruration standard. Dans chacun des exemples, les matériaux de départ notés dans le tableau 2 ont été fournis 10 sous forme de poudre, ont été pesés, physiquement mélangés conjointement et broyés avec un mortier et un pilon dans une boîte à gants sous une atmosphère d'azote séchés pour former un mélange en poudre uniforme. Le mélange de poudre a été ensuite chargé dans un creuset de cuisson et placé dans un four à température élevée sous une 15 atmosphère d'azote/hydrogène de pureté élevée. Le mélange en poudre a été ensuite chauffé à une température de 1550 à 2000 °C pendant 6 à 12 heures. La poudre résultante a été enlevée du creuset de cuisson, broyée en utilisant un mortier et un pilon et tamisée en utilisant un tamis de 60 mesh pour obtenir le composé inorganique produit. 20 Tableau 2 Ex n° 2 (g) SrzN (g) AIN (g) 512N4 (g) SiC (g) Eu203. (g) _ç_q1N Cl 1,774 -- 1,484 1,693 -- 0,051 1 1,792 -- 1,498 1,367 0,293 0,051 2 1,809 -- 1,513 1,035 0,592 0,052 3 1,827 -- 1,528 0,697 0,897 0,052 4 1,846 -- 1,543 0,352 1,208 0,053 5 1,864 -- 1,559 -- 1,525 0,054 6 0,281 2,161 1,176 1,073 0,230 0,025 2 994 9 79 23 Propriétés des composés inorganiques Le spectre d'émission présenté par chacun des composés inorganiques produits après excitation avec une source de lumière (c'est-à-dire, une lampe à diode électroluminescente (LED) ayant un pic à 5 453 nm et son émission a été analysée en utilisant un spectromètre Ocean Optics USB4000 commercialisé par Ocean Optics). La longueur d'onde de crête, PÀiuminophore, et la largeur à mi-hauteur du pic d'émission, FWHM, déterminées à partir des spectres d'émission pour chaque composé inorganique sont présentées dans le tableau 3. 10 Les coordonnées de couleur CIE x et CIE y dans le système de couleur XYZ spécifié dans CIE 13.3-1995 ont été calculées pour chacun des composés inorganiques du spectre d'émission dans la plage de longueur d'onde de 380 à 780 nm lorsqu'ils ont été excités par l'émission de la source de lumière à LED selon le procédé décrit dans CIE 13.3-1995. 15 Les coordonnées de couleur déterminées pour les composés inorganiques sont présentées dans le tableau 3. Le rendement quantique pour chacun des composés inorganiques produits à partir des exemples a été déterminé en prélevant un échantillon du composé inorganique compacté dans une cellule, en installant la cellule 20 dans une sphère d'intégration et ensuite en exposant le composé inorganique à une lumière émise à partir d'une source de lumière. Spécifiquement, la lumière provenant de la source de lumière est guidée par l'intermédiaire d'un tube optique, filtrée à travers un filtre passe-bande étroit pour produire une lumière monochromatique avec une longueur 25 d'onde de 453 nm qui a été ensuite dirigée vers le composé inorganique. Le spectre de lumière émis depuis le composé inorganique dans la sphère d'intégration après excitation avec la lumière provenant de la source de lumière et la lumière réfléchie par le composé inorganique ont été mesurés avec un spectromètre Ocean Optics USB 4000 commercialisé par 2 994 9 79 24 Ocean Optics. L'efficacité lumineuse a été mesurée par conditionnement dans une LED sur la base d'une efficacité possible maximale de 683 lm/W. Le pourcentage d'émission a été mesuré par l'aire spectrale d'émission/aire spectrale d'excitation intégrée. Chacune de ces valeurs est 5 présentée dans le tableau 3. Les spectres d'excitation et d'émission pour le composé inorganique préparés selon l'exemple 5 sont décrits sur la figure 1. Les spectres d'excitation et d'émission pour le composé inorganique préparé selon l'exemple 6 sont décrits sur la figure 2. Les spectres d'émission pour les composés inorganiques préparés selon 10 l'exemple comparatif Cl et les exemples 2 et 5 sont décrits de façon superposée sur la figure 3. Tableau 3 Ex # CIE x CIE y FWHM (nm) nol Im/W I%) QE Émission (0/0) rAluminophore (0/0) (nm) Cl 0,679 0,320 91 657 85,4 89,4 88,5 1 0,675 0,325 94 653 88,0 90,6 94,5 2 0,680 0,320 92 656 85,6 89,3 94,1 3 0,678 0,322 93 655 85,2 88,4 94,5 4 0,675 0,325 95 653 88,1 90,6 96,5 5 0,666 0,334 98 648 77,9 77,8 82,3 6 0,640 0,359 92 632 110 74,4 82,1 Les composés inorganiques préparés selon l'exemple comparatif Cl 15 et les exemples 1 à 6 ont été analysés par diffraction des rayons X sur poudre (balayage 2-thêta) en utilisant un diffractomètre de rayons X sur poudre Rigaku RINT2000 en utilisant un rayonnement CuKa filtré sur Ni (À = 1,54059 Â) à 45 kV/40 mA. L'échantillon a été balayé (balayage 2-thêta) de 10 à 80° avec une taille de pas de 0,02 et un temps de 20 comptage de 1 seconde par pas. Les échantillons sont mis en rotation à 20 tours/min. Les profils XRD pour l'exemple comparatif Cl et les exemples 2, 4 et 5 sont présentés sur les figures 4 à 7, respectivement. Le volume de maille élémentaire (en Â3) du réseau des composés inorganiques diminue légèrement lorsque la teneur en carbone augmente comme décrit sur la figure 8.
Les spectres de réflectance présentés par chacun des composés inorganiques produits après excitation avec une lampe à xénon ayant un point culminant à 467 nm et son spectre d'émission a été observé en utilisant un spectromètre SPEX Fluorlog 2 commercialisé par Jobin Yvon. Les spectres de réflectance observés pour l'exemple comparatif Cl et les exemples 1 à 5 sont décrits sur la figure 9 et pour l'exemple 6 est décrit sur la figure 10. Les propriétés d'inactivation thermique des composés inorganiques préparés selon l'exemple comparatif Cl et les exemples 1 à 6 sont évaluées en utilisant un Ocean Optics USB2000 et un chauffage fabriqué sur mesure. Les résultats de l'analyse d'inactivation thermique observés pour l'exemple comparatif Cl et les exemples 1 à 5 sont décrits sur la figure 11. Les résultats de l'analyse d'inactivation thermique observés pour l'exemple 6 sont décrits sur la figure 12.