CN103666466A - 氧碳氮化物磷光体和使用该磷光体的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氧碳氮化物磷光体和使用该磷光体的装置。提供了一种红色磷光体。还提供了包含红色磷光体的照明设备。

Description

氧碳氮化物磷光体和使用该磷光体的装置
本发明在能源部许可号DE-EE0003245的美国政府支持下做出。美国政府享有本发明的一定权利。
发明领域
本发明涉及红色磷光体及其在照明应用的用途，尤其是在发光二极管照明装置中。
技术背景
磷光体转化LED（pcLED）利用作为光源的蓝光LED芯片以及一种或多种磷光体来产生白光。基于pcLED技术的装置成为一般用于固态照明应用中的基础装置。尽管如此，但仍然需要明显的进步来实现固态照明市场提出的性能规格。
pcLED装置通过利用蓝光LED芯片产生的发射光谱来激发包含的磷光体，从而从单独的LED产生白光发射。蓝光LED芯片产生的发射光谱激发包含的磷光体，然后所述磷光体产生发射光谱，该发射光谱与蓝光LED芯片的发射光谱组合，得到白光。重要的是确定蓝光LED芯片的颜色调节（color tuning），包含的磷光体对于pcLED装置的效率和优化很关键。因此，仍然需要开发磷光体，使得pcLED装置的制造商能加强颜色调节。
而且，用于常规pcLED装置设计中的磷光体位于蓝光LED光源附近。所以，在光产生过程中，这些磷光体受到升高的温度。高能LED芯片表现出的结温通常在100-150℃范围内。在如此的升高温度下，磷光体晶体处于高度振动的激发态中。在置于这样高的振动激发态中的时候，激发能会导致通过非发光弛豫产生额外热量，而不是导致从磷光体产生所需的光发射。这种产生热量的现象加剧了恶性循环，导致目前的pcLED装置无法实现固态照明市场的工业规模的性能规格。因此，用于一般照明的pcLED装置的成功开发要求确定能在100-150℃温度高度有效工作的磷光体。
基于氮化物的磷光体在pcLED装置产生的高温下具有极佳的照明性能，因此已经提出将其用于pcLED装置中。这些基于氮化物的磷光体的例子包括基于金属硅氮化物的磷光体。这些磷光体材料的基质晶体主要包括Si-N、Al-N化学键及其杂化键作为结构的主链。虽然这些键是稳定的，但是硅和碳之间的化学键（Si-C）具有较高的键能，因此具有较高的热稳定性和化学稳定性。此外，碳与许多金属原子能形成非常稳定的化学键。
但是，之前认为向磷光体晶体材料中引入碳或碳化物会有害于发光性能。各种金属碳化物的经常是深色的主体颜色会成为发射光被吸收或猝灭的来源。而且，在利用碳或碳化物作为前体的具体磷光体制备中，残余的未反应碳或碳化物会使得磷光体的发射强度降低。
碳氮化物磷光体在基质晶体中可包含碳、硅、锗、氮、铝、硼和其他元素，还包含一种或多种掺杂剂作为发光活化剂。最近出现的这种磷光体可作为颜色转化剂，能将近紫外（nUV）光或蓝光转化成可见光谱范围内的其他光，例如蓝光、绿光、黄光、桔光和红光。碳氮化物磷光体的基质晶体可包含-N-Si-C-、-N-Si-N-、和/或-C-Si-C-网络，其中Si-C和Si-N的强共价键作为该结构的主要构件块。一般来说，由Si-C键形成的网络结构在整个可见光光谱区域中具有强吸收，从而之前已经被认为不适合用于高效磷光体的基质材料中。
在某些碳氮化物磷光体中，碳能加强而非猝灭磷光体的发光，尤其是当磷光体受到较高的温度（例如200-400℃）时。某些碳氮化硅磷光体在所需发射光谱的波长范围中的反射系数随着碳量增大而增大。已经有报告指出这些碳氮化物磷光体表现出极佳的发射热稳定性和高的发射效率。
在Li等的美国专利申请公开第2011/0279016号中揭示了一类设计用于pcLED装置中的基于碳氮化物的磷光体。Li等描述了符合化学计量的碳氮化物磷光体，以及使用该磷光体的发光装置，其中将该类基于碳氮化物的磷光体表示如下：
Ca1-xAlx-xySi1-x+xyN2-x-xyCxy:A            (1);
Ca1-x-zNazM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A                     (2);
M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A                (3);
M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3CxyOw-v/2Hv:A   (4);和
M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3-v/3CxyOwHv:A    (4a);
其中0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0≤v＜1，0＜w＜1，（x＋z）＜1，x＞（xy＋z），且0＜（x―xy―z）＜1；其中M（II）是至少一种二价阳离子；其中M（I）是至少一种单价阳离子；M（III）是至少一种三价阳离子；其中H是至少一种单价阴离子；而且，其中A是掺杂到晶体结构中的发光活化剂。
尽管如此，但仍然需要能为pcLED装置制造商提供加强的颜色调节能力的磷光体。具体来说，仍然需要另外的红色磷光体，其提供的可调发射光谱的峰值波长为600-660纳米，优选其在100-150℃工作温度下表现出高效率。
发明概述
本发明提供了一种红色磷光体，其包含：式（1）表示的无机化合物
M(II)M(III)SiNuCxOw:A                     (1)
其中M（II）是至少一种二价阳离子；其中M（III）是至少一种三价阳离子；其中A是至少一种发光活化剂；其中0＜u＜3；其中0＜x≤2；其中0＜w≤1.5；其中0＜（x＋w）＜3；而且其中x≠w。
本发明提供了一种红色磷光体，其包含：式（2）表示的无机化合物
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zA                     (2)
其中A是至少一种发光活化剂；其中0≤a≤1；其中0≤b≤1；其中（a＋b）≤1；其中0＜u＜3；其中0＜x≤2；其中0＜w≤1.5；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5。
本发明提供了一种红色磷光体，其包含：式（2）表示的无机化合物
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zEu2+                   (2)
其中0≤a≤1；其中0≤b≤1；其中（a＋b）≤1；其中u＝{3―（4x/3）―（2w/3）}；其中0＜x≤2；其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5。
本发明提供了一种红色磷光体，其包含式（2）表示的无机化合物
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zEu2+                   (2)
其中0≤a≤1；其中0≤b≤1；其中（a＋b）≤1；其中u＝（3―x―w）；其中0＜x≤2；其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5。
本发明提供了一种用于发射白光的照明设备，其包括：光源，其中该光源产生具有源发光光谱的光；以及，第一源发光光谱改进剂，其中该第一源发光光谱改进剂是根据本发明的红色磷光体；其中该红色磷光体与光源辐射耦合。
附图简要描述
图1绘出本发明一种红色磷光体的激发和所得发射光谱。
图2绘出本发明一种红色磷光体的激发和所得发射光谱。
图3绘出本发明几种红色磷光体的发射光谱。
图4绘出本发明一种红色磷光体的x射线衍射图案。
图5绘出本发明一种红色磷光体的x射线衍射图案。
图6绘出本发明一种红色磷光体的x射线衍射图案。
图7绘出本发明一种红色磷光体的x射线衍射图案。
图8绘出单位晶胞体积随碳含量变化的情况。
图9绘出本发明几种红色磷光体的反射光谱。
图10绘出本发明一种红色磷光体的反射光谱。
图11绘出本发明几种红色磷光体表现出来的热猝灭行为。
图12绘出本发明一种红色磷光体表现出来的热猝灭行为。
发明详述
优选本发明的红色磷光体包含：式（1）表示的无机化合物
M(II)M(III)SiNuCxOw:A                       (1)
其中M（II）是至少一种二价阳离子（优选其中M（II）是至少一种选自下组的二价阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn和Cd；更优选其中M（II）是至少一种选自下组的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；最优选其中M（II）是至少一种选自Ca和Sr的二价阳离子）；其中M（III）是至少一种三价阳离子（优选其中M（III）是至少一种选自下组的三价阳离子：B、Al、Ga、In、Sc和Y；更优选其中M（III）是至少一种选自Al、Ga和B的三价阳离子；最优选其中M（III）是Al）；其中A是至少一种发光活化剂（优选其中A是至少一种选自下组的发光活化剂：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb；更优选其中A是至少一种选自下组金属离子的发光活化剂：Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+；最优选其中A包含Eu2+）；其中0＜u＜3（优选其中1≤u＜3；更优选其中1≤u≤2.8；最优选其中1.5≤u≤2.75）；其中0＜x≤2（优选其中0.05＜x≤1.75；更优选其中0.1≤x≤1.5；最优选其中0.2≤x≤1；其中0＜w≤1.5（优选其中0＜w≤0.75；更优选其中0＜w≤0.3；更优选其中0.001＜w≤0.075；最优选其中0.001＜w≤0.015）；其中0＜（x＋w）＜3；并且其中x≠w。
优选在式（1）表示的无机化合物中，相对于以摩尔计的M（II）含量，A掺杂在基质晶格中的量等于0.0001-50%（更优选为0.001-20%；更优选为0.1-5%；最优选为0.1-1%）。不希望受到理论的限制，发明人相信，式（1）表示的无机化合物以正交Cmc21晶系结晶。而且，发光活化剂A可位于基质晶格中取代（例如代替M（II）阳离子）和间隙位置中的至少一个。
本发明的红色磷光体优选在受到较高辐射能激发时表现出400-800纳米波长范围内的光发射。更优选本发明的红色磷光体在受到200-550纳米波长的光能激发时表现出550-750纳米波长范围内的发射带。优选该红色磷光体在受到表现出具有200-600纳米的峰值源波长Pλ源的发射光谱（优选为200-550纳米；更优选为350-490纳米；最优选其中Pλ源为453纳米）的光源激发时表现出具有600-660纳米的峰值发射波长Pλ磷光体的发射光谱（更优选为620-650纳米；更优选为625-650纳米；最优选为625-640纳米）。
优选式（1）表示的无机化合物用式（2）表示
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zA                    (2)
其中A是至少一种发光活化剂（优选其中A是至少一种选自下组金属离子的发光活化剂：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb；更优选其中A是至少一种选自下组金属离子的发光活化剂：Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+；最优选其中A是Eu2+）；其中0≤a≤1（优选其中0.01≤a≤0.5；更优选其中0.1≤a≤0.3）；其中0≤b≤1（优选其中0.5≤b≤0.99；更优选其中0.7≤b≤0.9）；（a＋b）≤1；其中0＜u＜3（优选其中1≤u＜3；更优选1≤u≤2.8；最优选1.5≤u≤2.75）；其中0＜x≤2（优选其中0.05＜x≤1.75；更优选其中0.1≤x≤1.5；最优选其中0.2≤x≤1）；其中0＜w≤1.5（优选其中0＜w≤0.75；更优选其中0＜w≤0.3；更优选其中0.001＜w≤0.075；最优选其中0.001＜w≤0.015）；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5（优选其中0＜z≤0.2；更优选其中0.001＜z≤0.05；最优选其中0.001＜z≤0.01）。
不希望受到理论的限制，发明人相信，式（2）表示的无机化合物以正交Cmc21晶系结晶。而且，发光活化剂A可位于基质晶格中取代（例如代替Ca或Sr阳离子）和间隙位置中的至少一个。
优选式（1）表示的无机化合物用式（2）表示
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zEu2+                   (2)
其中0≤a≤1（优选其中0.01≤a≤0.5；更优选其中0.1≤a≤0.3）；其中0≤b≤1（优选其中0.5≤b≤0.99；更优选其中0.7≤b≤0.9）；（a＋b）≤1；其中u={3-（4x/3）-（2w/3）}；其中0＜x≤2（优选其中0.05＜x≤1.75；更优选其中0.1≤x≤1.5；最优选其中0.2≤x≤1；其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}（优选其中{0.9*（3z/2）}≤w≤{1.1*（3z/2）}；更优选其中{0.95*（3z/2）}≤w≤{1.05*（3z/2）}；更优选其中{0.99*（3z/2）}≤w≤{1.01*（3z/2）}；最优选其中w=（3z/2））；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5（优选其中0＜z≤0.2；更优选其中0.001＜z≤0.05；最优选其中0.001＜z≤0.01）。
优选式（1）表示的无机化合物用式（2）表示
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zEu2+                   (2)
其中0≤a≤1（优选其中0.01≤a≤0.5；更优选其中0.1≤a≤0.3）；其中0≤b≤1（优选其中0.5≤b≤0.99；更优选其中0.7≤b≤0.9）；（a＋b）≤1；其中u=（3-x-w）；其中0＜x≤2（优选其中0.05＜x≤1.75；更优选其中0.1≤x≤1.5；最优选其中0.2≤x≤1）；其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}（优选其中{0.9*（3z/2）}≤w≤{1.1*（3z/2）}；更优选其中{0.95*（3z/2）}≤w≤{1.05*（3z/2）}；更优选其中{0.99*（3z/2）}≤w≤{1.01*（3z/2）}；最优选其中w=（3z/2））；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5（优选其中0＜z≤0.2；更优选其中0.001＜z≤0.05；最优选其中0.001＜z≤0.01）。
本发明的红色磷光体可包含杂质。优选本发明的红色磷光体包含大于或等于80重量%（更优选80-100重量%；更优选90-100重量%；更优选95-100重量%；最优选99-100重量%）的式（1）表示的无机化合物。更优选本发明的红色磷光体包含大于或等于80重量%（更优选80-100重量%；更优选90-100重量%；更优选95-100重量%；最优选99-100重量%）的式（1）表示的无机化合物；其中式（1）表示的无机化合物用式（2）表示。
优选本发明的红色磷光体包含式（1）表示的无机化合物（优选用式（2）表示），其中该化合物表现出式（1）规定的原子比（优选表现出式（2）规定的原子比），该比值可以是化学计量比例或是非化学计量比例。式（1）表示的无机化合物（优选为式（2）表示的化合物）可以呈现至少两种不同的晶相。优选式（1）表示的无机化合物（优选为式（2）表示的无机化合物）呈现一种基本纯净的晶相（更优选≥90%的特定晶相；最优选≥95%的特定晶相）。
优选本发明的红色磷光体在25-150℃的温度下能保持≥70%（更优选≥85%；最优选≥90%）的其相对发射强度。更优选本发明的红色磷光体在25-200℃的温度下能保持≥70%（更优选≥85%；最优选≥90%）的其相对发射强度。最优选本发明的红色磷光体在25-250℃的温度下能保持≥70%（更优选≥85%；最优选≥90%）的其相对发射强度。
优选本发明的红色磷光体表现出2-50微米（更优选4-30微米；最优选5-20微米）的平均直径。
本发明的红色磷光体任选地还包含施加到该无机化合物表面的表面处理剂。优选该表面处理剂能提供加强的稳定性和加强的加工性能中的至少一项。该表面处理剂能通过使式（1）（优选式（2））表示的无机化合物具有例如改善的耐湿性，从而为该无机化合物提供加强的稳定性。该表面处理剂能通过加强式（1）（优选式（2））表示的无机化合物在给定液体运载体中的可分散性，从而为该无机化合物提供加强的加工性能。表面处理剂包括例如：聚合物（如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乙烯和聚有机硅氧烷）；金属氧化物（如氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化铌、氧化钽、氧化钒、氧化硼、氧化锑、氧化锌、氧化钇、氧化铋）；金属氮化物（如氮化硅、氮化铝）；正磷酸盐（如磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶）；多磷酸盐；碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐与钙盐的组合（如磷酸钠和硝酸钙）；以及玻璃材料（如硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱金属硅酸盐）。
任选将本发明的红色磷光体分散在液体运载体中，以形成本发明的磷光体组合物。优选本发明的磷光体组合物包含式（1）表示的无机化合物和液体运载体，其中该无机化合物分散在该液体运载体中。更优选本发明的磷光体组合物包含式（2）表示的无机化合物和液体运载体，其中该无机化合物分散在该液体运载体中。优选用液体运载体配制本发明的磷光体组合物，以促进以下至少一项：式（1）（优选式（2））表示的无机化合物的储存，和照明设备（优选pcLED装置）的制造。选择的液体运载体是一种短效物质（例如在加工过程中会蒸发）。选择的液体运载体可以是一种变化性物质（例如从可流动液体发生反应以形成不可流动的材料）。
适合于用作液体运载体的短效物质包括例如：非极性溶剂（如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚）和极性非质子溶剂（如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、碳酸丙二酯）。
适合于用作液体运载体的变化性液体运载体包括例如：在接触热能和光能中至少一项时会发生固化的热塑性树脂和热固性树脂。例如变化性液体介质包括：丙烯酸类树脂（如(烷基)丙烯酸酯，例如聚（甲基）丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚酯、苯氧基树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇、纤维素树脂（如乙基纤维素、乙酸纤维素、和乙酸丁酸纤维素）、环氧树脂、酚树脂、和硅酮树脂（如聚有机硅氧烷）。
任选本发明的磷光体组合物还包含添加剂。优选的添加剂包括分散剂。优选分散剂能促进磷光体组合物的形成和稳定化。优选的分散剂包括例如：氧化钛、氧化铝、钛酸钡和氧化硅。
本发明的磷光体组合物优选使用经过选择、提供磷光体组合物中元素的源材料的组合来制备。一些优选的原材料源如表1中所示。这些原材料中的一些组分优选作为单独的原材料化合物一起提供。例如，优选以单独的氮化硅提供Si组分和N组分。
源材料的组合任选地包含熔剂。若使用熔剂，则其具体的选择没有特别的限制。优选的熔剂包括含卤素材料，例如LiCl、LiF、NaCl、NaF、KCl、KF、CsCl、CsF、CaCl2、CaF2、BaCl2、BaF2、SrCl2、SrF2、AlCl3、AlF3和NH4Cl。
表1
Figure BDA0000373341240000081
优选通过干法、湿法或干/湿法的组合，将选择的源材料的组合混合。
在一种优选的干法混合过程中，优选对选择的源材料的组合进行研磨和掺混。例如，使用研钵和研杵对选择的源材料的组合进行手动研磨和掺混。可以将选择的源材料的组合分开或一起进行混合和干法研磨（例如使用带式掺混器、V型掺混器或高速混合器、锤磨机、辊式研磨机、球磨机或喷射研磨机）。
在一种优选的湿法混合过程中，优选将选择的源材料的组合加到液体（如乙醇、丙酮）中，然后使用湿法研磨机进行粉碎和混合。然后通过例如干燥或喷雾干燥从液体中将湿法研磨的源材料提取出来。
在一种优选的干/湿法过程中，优选使用研钵和研杵对选择的源材料的组合进行手动研磨和掺混。可首先将选择的源材料的组合分开或一起进行干法研磨（使用例如锤磨机、辊式研磨机、球磨机或喷射研磨机）。然后将研磨的源材料与液体（如乙醇、丙酮）混合以促进混合。然后从液体提取混合的源材料，以便通过例如干燥或喷雾干燥进一步处理。
然后对源材料的混合物进行烧制。通常将源材料的混合物置于高温坩埚中，所述坩埚优选由处理条件下反应性小于源材料混合物的材料制造。源材料混合物在烧制过程中接触的温度优选为1600-2000℃。在烧制过程中优选将源材料混合物保持在等于或大于大气压的压力下。
在整个烧制过程中优选将源材料混合物保持在高纯度气氛中。对于烧制过程中存在的气氛没有具体的限制；但是，优选还原性气氛。烧制过程中存在的气氛优选选自下组：氮、氩、一氧化碳、氢及其混合物。烧制过程中存在的气氛最优选是高纯度的氮或者氮与氢的混合物。
烧制时间可根据烧制温度和烧制压力而变化。优选烧制时间为10分钟至24小时（更优选为4-16小时；最优选为8-12小时）。
任选可对烧制的材料进行研磨、筛分和再烧制。这种研磨、筛分和再烧制过程可任选重复多次。
烧制之后，优选按需要对烧制的材料进行研磨、筛分、洗涤和干燥。优选用酸洗涤烧制的材料，然后用去离子水洗涤。优选对烧制的材料进行研磨、筛分以除去不利的细粒和聚集体，然后分散到水性酸溶液中（优选是酸浓度为0.5-4摩尔/升的稀酸）。所用水性酸溶液优选选自盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸。最优选所用水性酸溶液为盐酸。然后优选用去离子水进一步洗涤材料。用酸洗涤能优选地从磷光体组合物中除去没有结合到式（1）表示的无机化合物晶体结构中的原材料组分、不需要的副产物和熔剂组分（如卤化物和碱土金属）。然后优选将洗涤的材料干燥。然后优选将干燥的材料筛分以除去任何细粒和尺寸过大的材料。
可任选地对干燥的材料进一步处理以提供本发明的具有表面处理剂的磷光体组合物。
可任选地将干燥的材料分散到液体运载体中以形成本发明的磷光体组合物。
本发明的用于发射白光的照明设备包括：至少一个光源，其中该光源产生具有源发光光谱的光；和第一源发光光谱改进剂，其中该第一源发光光谱改进剂是本发明的红色磷光体；并且该红色磷光体与该光源辐射耦合。本发明的照明设备可包括多个光源。
本发明的照明设备中使用的光源优选包括发射光的峰值波长Pλ源为200-600纳米（优选为200-550纳米；更优选为350-490纳米）的光源。本发明的照明设备中使用的光源优选是半导体光源。本发明的照明设备中使用的光源更优选是选自下组的半导体光源：GaN基光源；InGaN基光源（如IniAljGakN，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，且i＋j＋k＝1）；BN基光源；SiC基光源；ZnSe基光源；BiAljGaKN基光源，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，且i＋j＋k＝1；以及BiInjAlkGamN基光源，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，0≤m≤1，且i＋j＋k＋m＝1。本发明的照明设备中使用的光源最优选选自GaN基光源和InGaN基光源；其中该光源的发射光的峰值波长Pλ源为200-600纳米（优选为200-550纳米；更优选为350-490纳米；最优选Pλ源为453纳米）。
本发明的照明设备优选包括发光光谱的峰值波长Pλ源为200-600纳米的光源；其中的红色磷光体在受到光源发出光照射时表现出峰值波长Pλ磷光体为600-660纳米的发射光谱。
本发明的照明设备任选地还包括：第二源发光光谱改进剂，其中该第二源发光光谱改进剂包含至少一种额外的磷光体，其中该至少一种额外的磷光体与所述光源和第一源发光光谱改进剂中的至少一项辐射耦合。优选该第二源发光光谱改进剂是至少一种选自下组的额外的磷光体：红光发射磷光体、蓝光发射磷光体、黄光发射磷光体、绿光发射磷光体及其组合。优选第二源发光光谱改进剂是夹在光源和第一发光光谱改进剂之间的至少一种额外的磷光体。
本发明的照明设备优选包括至少两种磷光体，其中至少一种磷光体是本发明的红色磷光体。所述至少两种磷光体可混合在一种基质中。或者，所述至少两种磷光体可单独分散，从而使磷光体叠加成层而非一起分散在单独一种基质中。可利用层状的磷光体通过多个颜色转化过程获得最终的光发射颜色。
以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
比较例C1和实施例1-6
式（1）的无机化合物的制备
在比较例C1和实施例1-6的各实例中，通过表2中所示量的起始材料的固态反应来制备式（1）表示的无机化合物。事先采用标准氮化技术从对应的金属制备实施例中使用的金属氮化物。在各实例中，表2中所示的起始材料以粉末形式提供，称取起始材料，在手套箱中在干燥氮气气氛中物理混合在一起并用研钵和研杵研磨以形成均匀的粉末混合物。然后将粉末混合物装入烧制坩埚中，置于高纯氮/氢气氛的高温燃烧炉中。然后将粉末混合物在1550-2000℃温度下加热6-12小时。从烧制坩埚中取出所得粉末，使用研钵和研杵研磨，用60目筛筛分以提供产物无机化合物。
表2
Figure BDA0000373341240000111
无机化合物性质
各产物无机化合物在用光源激发时表现出发射光谱（即，发光二极管（LED）灯的峰值在453毫米，使用海洋光学公司（Ocean Optics）的Ocean OpticsUSB4000光谱仪分析其发射）。对于各无机化合物从发射光谱测定的峰值波长Pλ磷光体和发射峰的半宽最大值FWHM报告在表3中。
对于各无机化合物，在按照CIE13.3-1995中所述的方法用来自LED光源的发射进行激发时，从380-780纳米波长范围的发射光谱计算在如CIE13.3-1995规定的XYZ色系中的颜色坐标CIEx和CIEy。对无机化合物测定的颜色坐标报告在表3中。
通过取实施例中的产物无机化合物样品装填到池中，将该池固定到积分球中，然后用光源发射的光照射该无机化合物，从而测定每个无机化合物样品的量子效率。具体来说，引导光源产生的光通过光管，通过窄带通滤波器滤波，提供波长为453纳米的单色光，然后引导到无机化合物上。使用海洋光学公司的Ocean Optics USB4000光谱仪测定积分球中的无机化合物在用光源发出的光进行激发时所发射的光谱以及该无机化合物所反射的光谱。通过装填到基于683流明/瓦的最大可能功效的LED中来测定发光效率。通过积分的发射光谱面积/激发光谱面积来测定发射百分比。这些值中的每一个都报告在表3中。图1中绘出按照实施例5制备的无机化合物的激发和发射光谱。图2中绘出按照实施例6制备的无机化合物的激发和发射光谱。图3中以叠加方式绘出按照比较例C1和实施例2与5制备的无机化合物的发射光谱。
表3
Figure BDA0000373341240000121
通过X射线粉末衍射（2θ扫描）使用理学（Rigaku）RINT2000X射线粉末衍射仪利用Ni-滤光的CuKα辐射
Figure BDA0000373341240000122
在45千伏/40毫安条件下对按照比较例C1和实施例1-6制备的无机化合物进行分析。以0.02的步幅和1秒/步的计数时间从10-80°对样品进行扫描（2θ扫描）。样品以20RPM转动。图4-7分别提供比较例C1和实施例2、4与5的XRD图案。无机化合物晶格的单位晶胞体积
Figure BDA0000373341240000123
随着碳含量增大而略微减小，参见图8。
使用JY公司（Jobin Yvon）的SPEX Fluorlog2光谱仪观察到每种产物无机化合物在用峰值为467纳米的氙灯激发之后表现出的反射光谱和其发射光谱。图9绘出对于比较例C1和实施例1-5观察到的反射光谱，图10绘出对于实施例6观察到的反射光谱。
使用海洋光学公司的USB2000和定制的加热器对按照比较例C1和实施例1-6制备的无机化合物的热猝灭性质进行了评价。图11绘出对于比较例C1和实施例1-5观察到的热猝灭分析结果。图12绘出对于实施例6观察到的热猝灭分析结果。

Claims (10)

1.一种红色磷光体，其包含：
式（1）表示的无机化合物
M(II)M(III)SiNuCxOw:A                       (1)
其中M（II）是至少一种二价阳离子；其中M（III）是至少一种三价阳离子；其中A是至少一种发光活化剂；其中0＜u＜3；其中0＜x≤2；其中0＜w≤1.5；其中0＜（x＋w）＜3；并且其中x≠w。
2.如权利要求1所述的红色磷光体，其特征在于，所述无机化合物用式（2）表示
(CaaSrb)AlSiNuCxOw:zA                    (2)
其中A是至少一种发光活化剂；其中0≤a≤1；其中0≤b≤1；其中（a＋b）≤1；其中0＜u＜3；其中0＜x≤2；其中0＜w≤1.5；其中0＜（x＋w）＜3；其中x≠w；并且其中0＜z≤0.5。
3.如权利要求2所述的红色磷光体，其特征在于，A是Eu2+。
4.如权利要求3所述的红色磷光体，其特征在于，u={3-（4x/3）-（2w/3）}；并且其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}。
5.如权利要求3所述的红色磷光体，其特征在于，u=（3-x-w）；其中{0.5*（3z/2）}≤w≤{1.5*（3z/2）}。
6.如权利要求1所述的红色磷光体，其特征在于，所述红色磷光体在受到表现出峰值波长Pλ源为200-600纳米的发射光谱的光源激发时，表现出峰值波长Pλ磷 光体为600-660纳米的发射光谱。
7.如权利要求1所述的红色磷光体，其特征在于，所述红色磷光体还包含表面处理剂；其中该表面处理剂施加在无机化合物的表面上。
8.一种磷光体组合物，其包含：如权利要求1所述的红色磷光体；以及液体运载体；其中该红色磷光体分散在液体运载体中。
9.一种用于发射白光的照明设备，其包括：
光源，其中该光源产生具有源发光光谱的光；和
第一源发光光谱改进剂，其中该第一源发光光谱改进剂是如权利要求1所述的红色磷光体；
其中该红色磷光体与该光源辐射耦合。
10.如权利要求9所述的照明设备，其特征在于，所述源发光光谱的峰值波长Pλ源为200-600纳米；并且，该红色磷光体在受到光源产生的光激发之后，表现出峰值波长Pλ磷光体为600-660纳米的发射光谱。
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