CN105385440A - 无机红色磷光体和包含其的发光装置 - Google Patents

无机红色磷光体和包含其的发光装置 Download PDF

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CN105385440A CN201510519892.0A CN201510519892A CN105385440A CN 105385440 A CN105385440 A CN 105385440A CN 201510519892 A CN201510519892 A CN 201510519892A CN 105385440 A CN105385440 A CN 105385440A
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Abstract

本发明提供一种红色磷光体，其包含由式(1)表示的无机发光化合物，所述无机发光化合物具有可解析成第一高斯发射曲线(first？Gaussian？emission？curve)和第二高斯发射曲线(second？Gaussian？emission？curve)的发射光谱；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1具有峰值l高度HPl、峰值l峰值波长PλPl和峰值l面积APl；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2、峰值2半幅值全宽FWHMP2和峰值2面积AP2；其中PλPI<PλP2；并且，其中峰值2半幅值全宽FWHMP2最小化。

Description

无机红色磷光体和包含其的发光装置
技术领域
本发明涉及无机红色磷光体和其在照明应用中，具体来说在磷光体转化型发光二极管照明装置中的用途。更具体地说，本发明涉及红色磷光体，其包含由式(1)表示无机发光化合物，所述无机发光化合物具有可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线的发射光谱；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1具有峰值1高度HP1、峰值1峰值波长PλP1和峰值1面积AP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2、峰值2半幅值全宽FWHMP2和峰值2面积AP2；其中PλP1＜PλP2；并且，其中峰值2半幅值全宽FWHMP2最小化。
磷光体转化LED(pcLED)利用蓝色LED晶片作为光源以及一种或多种磷光体以产生白光。基于pcLED技术的装置即将变成用于固态照明应用中的通用基本装置。然而，需要显著进步以实现固态照明市场设定的效能规格。
背景技术
pcLED装置通过使用由LED晶片产生的发射光谱激发所包括的磷光体从单一LED产生其白光发射。通过蓝色LED晶片所产生的发射光谱激发所包括的磷光体，其接着产生发射光谱，所述发射光谱与蓝色LED晶片的发射光谱组合以产生白光。重要的是识别蓝色LED晶片的色调以及所包括的磷光体对pcLED装置的效用和最佳化来说是重要的。因此，仍然需要磷光体开发以向pcLED装置制造商提供增强的色调功能。
并且，常规pcLED装置设计中所使用的磷光体紧靠蓝色LED光源。因此，在光产生期间，这些磷光体经历高温。由高功率LED晶片呈现的接合温度典型地在100到150℃范围内。在这种高温下，磷光体的晶体处于高振动激发态。当处于这种高振动激发态时，激励能量可通过非发光弛豫而引起产生额外的热，而非产生来自磷光体的所需发光发射。这种热产生使情况加重，导致恶性循环，其促使当前pcLED装置无法实现用于固态照明市场的工业所需效能规格。因此，用于全面照明的pcLED装置的成功发展需要发现可在100到150℃的温度下高效操作的磷光体。
因为基于氮化物的磷光体在pcLED装置中所产生的高温下的极佳发光效能，已提出将其用于pcLED装置中。这类基于氮化物的磷光体的实例包括基于金属氮化硅的磷光体。这些磷光体材料的主体晶体主要由作为的结构主链的SI-N、Al-N化学键以及其混合键组成。当这些键稳定时，硅和碳之间的化学键(SiC-C)具有较高键能，并且因此具有较高热量和化学稳定性。此外，碳与许多金属原子形成非常稳定的化学键。
碳氮化物磷光体可在主体晶体中包含碳、硅、锗、氮、铝、硼和其它金属以及作为发光活化剂的一种或多种金属掺杂剂。这种磷光体最近作为能够将近UV(nUV)或蓝光转换成可见光谱范围内的其它光(例如蓝光、绿光、黄光、橙光和红光)的颜色转换器出现。碳氮化物磷光体的主体晶体包含-N-Si-C-、-N-Si-N-和-C-Si-C-网络，其中Si-C和Si-N的强共价键充当结构的主体构筑嵌段。
在某些碳氮化物磷光体中，碳可增强而非中止磷光体的发光，尤其当磷光体经历相对高温度(例如200℃到400℃)时。某些碳氮化硅磷光体在所需发射光谱的波长范围内的反射系数随碳的量增加而增加。已报导这些碳氮化物磷光体呈现极佳的发射热稳定性和高发射功效。
被设计用于pcLED装置中的一个基于碳氮化物的磷光体家族披露于颁予李(Li)等人的美国专利第8,535,566号中。李等人描述碳氮化硅磷光体和使用其的发光装置，其中基于碳氮化物的磷光体的家族表示如下：
Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2：A；
其中0＜x≤5，0≤z≤3，并且((4x/3)+z)＜8；
M(II)2Si5N8-((4x/3)+z)CxO3z/2：A；
其中0＜x≤5，0≤z≤3，并且((4x/3)+z)＜8；
M(II)2-wM(I)2wSi5N8-((4x/3)+z)CxO3z/2：A；
其中0＜x≤5，0≤w≤0.6，0≤z≤3，并且((4x/3)+z)＜8；
M(II)2-wM(I)2wSi5-mM(III)mN8-((4x/3)+z+m)CxO(3z/2)+m：A；和
其中0＜x≤5，0≤w≤0.6，0≤z≤3，0≤m＜2，并且((4x/3)+z+m)＜8；
M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh：A；
其中0＜a＜2，0≤b≤0.6，0≤c＜2，0＜d≤5，0＜e≤8，0＜f≤5，0≤g＜2.5，并且0≤h＜0.5，
其中M(II)是至少一种二价阳离子；其中M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；其中D是至少一种四价阳离子；其中E是至少一种三价阴离子；其中F是至少一种二价阴离子；其中H是至少一种单价阴离子；并且，其中A是掺杂在晶体结构中的发光活化剂。
但仍然继续需要向pcLED装置制造商提供增强的色调功能的磷光体。具体来说，仍然需要其它红色磷光体用品，其呈现具有在600nm与660nm之间的整体发射峰值波长的可调发射光谱以及高发光功效和低热量中止。
发明内容
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0≤y≤1.5；0≤z≤5；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm。
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0≤y≤1.5；0≤z≤5；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm；并且，其中基于CIE1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455呈现CIEX＞0.637。
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0.01≤y≤1.5；0.01≤z≤5；并且，其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm。
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是Sr；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0.01≤y≤1.5；0.01≤z≤5；并且y≠z；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm。
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0.01≤y≤1.5；0.01≤z≤5；并且y≠z；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm；并且，其中基于CIE1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455呈现CIEX≥0.637。
本发明提供红色磷光体，其包含：由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0.01≤y≤1.5；0.01≤z≤5；并且y≠z；其中红色磷光体在用具有453nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455的整体半幅值全宽FWHMoverall≤90nm并且基于CIE1931色度图，CIEX＞0.637。
本发明提供照明设备，其包含：光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；和第一源发光光谱改质剂，其中所述第一源发光光谱改质剂是根据本发明的红色磷光体；其中红色磷光体以辐射方式与光源偶合。
具体实施方式
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“ES455”是由既定发光化合物(例如红色磷光体)在用具有455nm波长的单色光激励时呈现的发射光谱。
如本文中和所附权利要求书中所用术语“ES453”是由既定发光化合物(例如红色磷光体)在用具有453nm波长的单色光激励时呈现的发射光谱。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“整体半幅值全宽”或“FWHMoverall”是由磷光体在用光源(即对ES453具有453nm波长的单色光)激励时呈现的发射光谱(例如ES453)的半幅值全宽。
如本文中和所附权利要求书中所用术语“整体峰值波长”或“Pλoverall”是由磷光体在用光源(即对ES453具有453nm波长的单色光)激励时呈现的发射光谱(例如ES453)的峰值波长。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“第一高斯发射曲线”和“第二高斯发射曲线”是指使用具有2个来自发射光谱ES455的对称高斯频带的GRAMS峰值拟合软件解析的两个高斯发射曲线，其由通常由式(1)表示的无机物质在用具有455nm波长的单色光激励时呈现，使用光谱解析率≤1.5nm的光谱仪观测。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“第一高斯发射曲线峰值”是第一高斯发射曲线在与第二高斯发射曲线峰值相比较高的能量处的峰值。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值1高度”或“HP1”是第一高斯发射曲线在第一高斯发射曲线峰值处的高度。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值1峰值波长”或“PλP1”是与第一高斯发射曲线峰值对应的波长。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值1面积”或“AP1”是第一高斯发射曲线峰值下的面积。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“第二高斯发射曲线峰值”是第二高斯发射曲线在与第一高斯发射曲线峰值相比较低能量下的峰值。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值2高度”或“HP2”是第二高斯发射曲线在第二高斯发射曲线峰值处的高度。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值2峰值波长”或“PλP2”是与第二高斯发射曲线峰值对应的波长。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值2半幅值全宽”或“FWHMP2”是第二高斯发射曲线的半幅值全宽，其中PλP1＜PλP2。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值2面积”或“AP2”是第二高斯发射曲线下的面积。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“峰值比”或“PR”是峰值1高度HP1与峰值2高度HP2的比率，如由以下方程式测定
HR＝HP1/HP2；
其中PλP1＜PλP2。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“面积比”或“AR”是峰值1面积AP1与峰值2面积AP2的比率，如由以下方程式测定
AR＝AP1/AP2；
其中PλP1＜PλP2。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“CIEX”意指基于CIE1931色度图的发光化合物的发射光谱(即ES455或ES453)的x色度座标。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“CIEY”意指基于CIE1931色度图的发光化合物的发射光谱(即ES455或ES453)的y色度座标。
已知每个并入通常由式(1)表示的无机物质中的Eu2+阳离子可占据主体晶格内的取代或插入位置。举例来说，并入通常由式(1)表示的无机物质中的Eu2+阳离子可取代到由M(II)二价阳离子(即Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)以其它方式占据的主体晶格位点中。这类位点特异性取代是作为置换M(II)二价阳离子的具有相同氧化态的Eu2+阳离子以及具有类似离子半径(6-座标Sr2+，6-座标Eu2+，)的Eu2+阳离子的结果。
pcLED装置的设计者明显知道人眼如何对电磁波谱起反应以及所述反应如何转换成pcLED装置的效能和功效。也就是说，pcLED装置的设计者将认识到人眼将不会对由处于亮光反应曲线下面积外部的装置发出的发射光谱敏感。因此，这些设计者将认识到用于pcLED装置的磷光体的合适性，所述磷光体在亮光反应曲线下提供尽可能多的发射光谱同时仍提供用于既定装置设计的基于CIE1931色度图的合适的颜色座标CIEX和CIEY。举例来说，白光发射pcLED装置的设计者需要红光发射磷光体，其提供最大红光发光以在低相关色温(CCT)下获得高显色指数(CRI)并且将近红外光谱区域中的发射能量损失最小化。
意外发现通常由式(1)表示的常规物质在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1具有峰值1高度HP1、峰值1峰值波长PλP1和峰值1面积AP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2、峰值2面积AP2以及峰值2半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2。相信第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线对应于通常由式(1)表示的常规物质中由Eu2+占据的不同位置。鉴于这一认识，以下结果变得显而易见：将这些物质改质以提供最小化的峰值2半幅值全宽FWHMP2可通过将人眼可见区域中的发射最大化而引起被改质的物质在用具有455nm波长的单色光激励时发出的光的亮度显著增加。
通过在坩埚中烧制成分原料粉末来制备通常由式(1)表示的常规物质，其中坩埚的内表面与预先通过在高温下重复暴露于硅来源而处理的原料粉末接触。另外，通常由式(1)表示的常规物质在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1具有峰值1高度HP1、峰值1峰值波长PλP1和峰值1面积AP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2、峰值2面积AP2以及峰值2半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2；并且其中第二高斯发射曲线的峰值2半幅值全宽FWHMP2＞100nm。意外发现由式(1)表示的无机磷光体在通过在坩埚中烧制成分原料粉末制备时，其中与原料粉末接触的坩埚表面是由原生金属表面(即尚未通过在高温下重复暴露于硅来源而处理的表面)组成，所述原生金属表面在亮度显著增加时呈现整体发射频带变窄。相信亮度增加至少部分归因于无机磷光体的结构变化，其通过本发明的由式(1)表示的无机化合物的晶体结构中Eu2+的位置和键结环境的操作实现，由峰值2半幅值全宽FWHMP2＜100nm证明。
优选的是，本发明的红色磷光体包含：由式(1)表示的无机发光化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I(优选是Li、Na和F；最优选是Li和F)；其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba(优选是Ca、Sr和Ba；更优选是Ca和Sr；最优选是Sr)；其中1.7≤a≤2(优选1.7≤a≤1.999；更优选1.8≤a≤1.995；最优选1.85≤a≤1.97)；0＜b≤0.3(优选0.001≤b≤0.3；更优选0.005≤b≤0.2；最优选0.03≤b≤0.1)；0≤c≤0.1；5≤x≤8(优选5.5≤x≤7.8；更优选6≤x≤7.5；最优选6.25≤x≤7.25)；0≤y≤1.5(优选0.005≤y≤1.5；更优选0.01≤y≤1.25；最优选0.02≤y≤0.1)；0≤z≤5(优选0.005≤z≤5；更优选0.01≤z≤2.5；最优选0.05≤z≤0.5)；(优选的是，其中y≠z)；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1在峰值1峰值波长PλP1处具有峰值1高度HP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2和半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2；并且，其中半幅值全宽FWHMP2＜100nm(优选≤99nm；更优选≤98nm；最优选≤97nm)。优选的是，其中基于CIE1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455进一步呈现CIEX≥0.637(优选≥0.638；更优选≥0.639)。
优选的是，本发明的磷光体包含：由式(1)表示的无机发光化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I(优选是Li、Na和F；最优选是Li和F)；其中M(II)是从由以下组成的群组中选出的二价阳离子：Sr和Sr与Mg、Ca和Ba中的至少一者的组合(最优选的是，其中M(II)是Sr)；其中1.7≤a≤2(优选1.7≤a≤1.999；更优选1.8≤a≤1.995；最优选1.85≤a≤1.97)；0＜b≤0.3(优选0.001≤b≤0.3；更优选0.005≤b≤0.2；最优选0.03≤b≤0.1)；0≤c≤0.1；5≤x≤8(优选5.5≤x≤7.8；更优选6≤x≤7.5；最优选6.25≤x≤7.25)；0≤y≤1.5(优选0.005≤y≤1.5；更优选0.01≤y≤1.25；最优选0.02≤y≤0.1)；0≤z≤5(优选0.005≤z≤5；更优选0.01≤z≤2.5；最优选0.05≤z≤0.5)；(优选的是，其中y≠z)；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1在峰值1峰值波长PλP1处具有峰值1高度HP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2和半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2；并且，其中半幅值全宽FWHMP2＜100nm(优选≤99nm；更优选≤98nm；最优选≤97nm)。优选的是，其中基于CIE1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455进一步呈现CIEX≥0.637(优选≥0.638；更优选≥0.639)。
优选的是，本发明的磷光体包含：由式(1)表示的无机发光化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I(优选是Li、Na和F；最优选是Li和F)；其中M(II)是从由以下组成的群组中选出的二价阳离子：Sr和Sr与Mg、Ca和Ba中的至少一者的组合(最优选的是，其中M(II)是Sr)；其中1.7≤a≤2(优选1.7≤a≤1.999；更优选1.8≤a≤1.995；最优选1.85≤a≤1.97)；0＜b≤0.3(优选0.001≤b≤0.3；更优选0.005≤b≤0.2；最优选0.03≤b≤0.1)；0≤c≤0.1；5≤x≤8(优选5.5≤x≤7.8；更优选6≤x≤7.5；最优选6.25≤x≤7.25)；0≤y≤1.5(优选0.005≤y≤1.5；更优选0.01≤y≤1.25；最优选0.02≤y≤0.1)；0≤z≤5(优选0.005≤z≤5；更优选0.01≤z≤2.5；最优选0.05≤z≤0.5)；其中y≠z；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1在峰值1峰值波长PλP1处具有峰值1高度HP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2和半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2；并且，其中半幅值全宽FWHMP2＜100nm(优选≤99nm；更优选≤98nm；最优选≤97nm)。优选的是，其中基于CIE1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455进一步呈现CIEX≥0.637(优选≥0.638；更优选≥0.639)。
优选的是，本发明的红色磷光体在用具有453nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES453；其中发射光谱ES453的整体半幅值全宽FWHMoverall≤90nm并且基于CIE1931色度图，CIEX＞0.637(优选≥0.638；更优选≥0.639)。更优选的是，本发明的红色磷光体在用具有453nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES453；其中发射光谱ES455的整体半幅值全宽FWHMoverall≤90nm并且基于CIE1931色度图，CIEX＞0.637(优选≥0.638；更优选≥0.639)；并且，其中红色磷光体呈现高发光(优选的是，流明≥210％)，如在实例中阐述的条件下测量。
本发明的红色磷光体可含有杂质。优选的是，本发明的红色磷光体包含：≥80重量％(更优选80到100重量％；更优选90到100重量％；更优选95到100重量％；最优选99到100重量％)的由式(1)表示的无机发光化合物；其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中发射光谱ES455可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P1；其中第一高斯发射曲线峰值P1具有峰值1高度HP1、峰值1峰值波长PλP1和峰值1面积AP1；其中第二高斯发射曲线具有第二高斯发射曲线峰值P2；其中第二高斯发射曲线峰值P2具有峰值2高度HP2、峰值2峰值波长PλP2、峰值2面积AP2和峰值2半幅值全宽FWHMP2；其中PλP1＜PλP2；其中半幅值全宽FWHMP2＜100nm(优选≤99nm；更优选≤98nm；最优选≤97nm)；并且，其中由式(1)表示的无机发光化合物可以至少两种不同结晶相存在(优选的是，其中由式(1)表示的无机发光化合物以一种实质上纯的结晶相(更优选≥98％的特定结晶相；最优选≥99％的特定结晶相)形式存在)。
优选的是，本发明的红色磷光体在25到150℃的温度下维持≥70％(更优选≥85％；最优选≥90％)的其相关发射强度。更优选的是，本发明的红色磷光体在25到200℃的温度下维持≥70％(更优选≥85％；最优选≥90％)的其相关发射强度。最优选的是，本发明的红色磷光体在25到250℃的温度下维持≥70％(更优选≥85％；最优选≥90％)的其相关发射强度。
优选的是，本发明的红色磷光体呈现低热量中止。更优选的是，本发明的红色磷光体在150℃下呈现≤5％的热量中止。最优选的是，本发明的红色磷光体在150℃下呈现≤5％的热量中止并且在250℃下呈现≤15％的热量中止。
优选的是，本发明的红色磷光体呈现2到50微米(更优选4到30微米；最优选5到20微米)的中值直径。
本发明的红色磷光体任选地进一步包含表面处理，其施用于由式(1)表示的无机发光化合物的表面。表面处理优选提供增强的稳定性和增强的可加工性中的至少一者。表面处理可通过赋予无机发光化合物例如改良的防潮性而使由式(1)表示的无机发光化合物具有增强的稳定性。表面处理可通过增强无机发光化合物在既定液体载剂中的分散性而使由式(1)表示的无机发光化合物具有增强的可加工性。表面处理物包括例如聚合物(例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乙烯和聚有机硅氧烷)；金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化锡、氢氧化锗、氢氧化铌、氢氧化钽、氢氧化钒、氢氧化硼、氢氧化锑、氢氧化锌、氢氧化钇、氢氧化铋)；金属氧化物(例如氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化铌、氧化钽、氧化钒、三氧化二硼、氧化锑、氧化锌、氧化钇、氧化铋)；金属氮化物(例如氮化硅、氮化铝)；正磷酸盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶)；多磷酸盐；碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐与钙盐的组合(例如磷酸钠与硝酸钙)；以及玻璃材料(例如硼硅酸盐、磷酸基硅酸盐、碱金属硅酸盐)。
将本发明的红色磷光体任选地分散于液体载剂中以形成本发明的磷光体组合物。优选的是，本发明的磷光体组合物包含由式(1)表示的无机发光化合物；和液体载剂，其中无机发光化合物分散于液体载剂中。本发明的磷光体组合物优选用液体载剂配制以促进以下各项中的至少一者：由式(1)表示的无机发光化合物的储存和制造照明设备(优选是pcLED装置)。可选择液体载剂是短效物质(例如在加工期间蒸发)。可选择液体载剂是转化型物质(例如从可流动液体反应成非可流动物质)。
适用作液体载剂的短效物质包括例如：非极性溶剂(例如戊烷；环戊烷；己烷；环己烷；苯；甲苯；1，4-二噁烷；氯仿；乙醚)和极性非质子性溶剂(例如二氯甲烷；四氢呋喃；乙酸乙酯；丙酮；二甲基甲酰胺；乙腈；二甲亚砜；碳酸丙烯酯)。
适用作液体载剂的转化型液体载剂包括例如：热塑性树脂和热固性树脂，其在暴露于热能和光能中的至少一者时经历固化。举例来说，转化型液体介质包括：丙烯酸树脂(例如(烷基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸聚甲酯)；苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚碳酸酯；聚酯；苯氧基树脂；缩丁醛树脂；聚乙烯醇；纤维素树脂(例如乙基纤维素、乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)；环氧树脂；酚树脂；和硅酮树脂(例如聚有机硅氧烷)。
本发明的磷光体组合物任选地进一步包含：添加剂。优选添加剂包括分散剂。优选的是，分散剂促进磷光体组合物的形成和稳定。优选分散剂包括例如氧化钛、氧化铝、钛酸钡和氧化硅。
本发明的照明设备包含：至少一个光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；和第一源发光光谱改质剂，其中第一源发光光谱改质剂是本发明的红色磷光体；并且，其中红色磷光体以辐射方式与光源偶合。本发明的照明设备可含有多个光源。
用于本发明的照明设备中的光源优选包括可发射峰值波长Pλsource在200nm与600nm之间(优选在200nm与550nm之间；更优选在350nm与490nm之间)的光的光源。优选的是，用于本发明的照明设备中的光源是半导体光源。更优选的是，用于本发明的照明设备中的光源是选自以下各者的半导体光源：基于GaN的光源；基于InGaN的光源(例如IniAljGakN，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，并且其中i+j+k＝1)；基于BN的光源；基于SiC的光源；基于ZnSe的光源；基于BiAljGakN的光源，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，并且其中i+j+k＝1；和基于BiInjAlkGamN的光源，其中0≤i≤1，0≤j≤1，0≤k≤1，0≤m≤1，并且其中i+j+k+m＝1。最优选的是，用于本发明的照明设备中的光源是选自基于GaN的光源和基于InGaN的光源；其中光源发射峰值波长Pλsource在200nm与600nm之间(优选在200nm与550nm之间；更优选在350nm与490nm之间；最优选在450nm与460nm之间)的光。
优选的是，在本发明的照明设备中，本发明的红色磷光体在暴露于由光源产生的源发光光谱时呈现整体峰值波长Pλapparatus在600nm与660nm之间(优选在610nm与640nm之间；更优选在615nm与630nm之间；最优选在620nm与630nm之间)的发射光谱ESapparatus。
本发明的照明设备任选地进一步包含：第二源发光光谱改质剂，其中第二源发光光谱改质剂包含至少一种其它磷光体，其中所述至少一种其它磷光体以辐射方式与光源和第一源发光光谱改质剂中的至少一者偶合。优选的是，第二源发光光谱改质剂是从由以下组成的群组中选出的至少一种其它磷光体：红光发射磷光体、蓝光发射磷光体、黄光发射磷光体、绿光发射磷光体以及其组合。优选的是，第二源发光光谱改质剂是插入在光源与第一发光光谱改质剂之间的至少一种其它磷光体。
优选的是，本发明的照明设备包含至少两种磷光体，其中所述磷光体中的至少一者是本发明的红色磷光体。所述至少两种磷光体可在一种基质中互混。或者，所述至少两种磷光体可分别分散，使得磷光体可以层形式叠加而非将磷光体共同分散于单一基质中。可使用磷光体的分层，借助于多种颜色转化过程获得最终发光颜色。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
比较实例C1-C6和实例1-15
制备式(1)的无机发光化合物
比较实例C1-C6
用表2中鉴别的起始物质，通过固态反应制备比较实例C1-C6中的每一者中的通常由式(II)表示的无机发光化合物。起始物质以粉末形式提供、称量、以物理方式混合在一起并且用研钵和研杵在手套工作箱中在干燥氮气氛围下研磨以形成均匀粉末混合物。接着将粉末混合物加载到坩埚中，通过在高温下反复暴露于硅来源以常规方式处理，以在坩埚的粉末接触表面上形成金属硅化物表面层。接着将负载坩埚放入高温锅炉中处于流动的高纯度氮/氢(N2/H2)氛围下。接着粉末混合物在高温锅炉中在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下加热8到12小时。从坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵在干燥氮气氛围下研磨以形成均匀粉末混合物。接着将粉末混合物再加载到坩埚中。接着将负载坩埚放入高温锅炉中处于流动的高纯度N2/H2氛围下并且在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下再加热8到12小时。接着从坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵在干燥氮气氛围下研磨，形成均匀粉末混合物。接着将这一粉末混合物再加载到坩埚中。将负载坩埚再放入高温锅炉中处于流动的高纯度N2/H2氛围下并且在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下再加热8到12小时。接着从烧制坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵研磨，在室温下用酸和去离子水洗涤，研磨并且接着使用100到400美国标准筛网筛分，得到无机发光化合物。
实例1-11
用表2中鉴别的起始物质，通过固态反应制备实例1-11中的每一者中的由式(I)表示的中间物。表2中列举的起始物质以粉末形式提供。将所有起始物质以物理方式混合在一起，并且使用研钵和研杵在手套工作箱中在干燥氮气氛围下研磨以形成均匀粉末混合物。接着将粉末混合物加载到坩埚中，其中坩埚的粉末接触表面是原生钼(即实例1-11中的每一者中所使用的坩埚的粉末接触表面在用于实例1-11中之前未通过高温暴露于硅而被处理)。接着将负载坩埚放入高温锅炉中处于流动的高纯度氮/氢氛围下。接着粉末混合物在高温锅炉中在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下加热8到12小时。从坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵研磨以形成均匀粉末混合物。接着将所得粉末混合物再加载到坩埚中。将负载坩埚再放入高温锅炉中处于流动的N2/H2氛围下并且在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下再加热8到12小时。接着从坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵研磨，在室温下用酸和去离子水洗涤，研磨并且接着使用100到400美国标准筛网筛分，得到无机发光化合物。
表1
实例编号 Sr 3 N 2 (g) Si 3 N 4 (g) Eu 2 0 3 (g) SiC(g)
C1 143.227 147.650 5.247 14.067
C2 143.227 147.650 5.247 14.067
C3 143.227 147.650 5.247 14.067
C4 143.365 147.688 5.064 14.071
C5 143.365 147.688 5.064 14.071
C6 143.365 147.688 5.064 14.071
1 143.090 147.612 5.431 14.064
2 143.090 147.612 5.431 14.064
3 143.090 147.612 5.431 14.064
4 143.090 147.612 5.431 14.064
5 143.090 147.612 5.431 14.064
6 143.090 147.612 5.431 14.064
7 143.090 147.612 5.431 14.064
8 143.090 147.612 5.431 14.064
9 143.365 147.689 5.064 14.071
10 143.549 147.740 4.818 14.076
11 143.733 147.791 4.573 14.081
在实例12-15中，来自实例8-11的无机发光化合物分别与额外进料Eu2O3组合，如表2中所示，并且接着将组合分别再加载到实例8-11中所使用的相同坩埚中。将负载坩埚放回高温锅炉所述并且在流动的N2/H2氛围下，在1500到1850℃的温度下再加热8到12小时。接着从坩埚移出所得粉末，使用研钵和研杵研磨，在室温下用酸和去离子水洗涤，研磨并且接着使用100到400美国标准筛网筛分，得到无机发光化合物。
表2
实例 实例产物 Eu2O3 (g)
12 8 1.60
13 9 1.72
14 10 1.80
15 11 1.88
无机发光化合物特性
接着在室温下用酸和去离子水洗涤来自比较实例C1-C6以及实例1-7和12-15中的每一者的无机发光化合物，随后执行下文所描述的分析，得到表3和表4中报导的资料。
由无机发光化合物中的每一者在用光源激励时呈现的发射光谱ES453(即使用可从海洋光学公司(OceanOptics)购得的海洋光学USB4000光谱仪(OceanOpticsUSB4000spectrometer)分析在453mm处达到峰值的发光二极管(LED)灯)。每种无机发光化合物的所测定的发射光谱ES453的整体峰值波长Pλoverall和整体半幅值全宽FWHMoverall报导于表3中。
当通过来自LED光源的发射激发时，由380-780nm波长范围内的发射光谱计算无机发光化合物中的每一者的发射光谱ES453、基于CIE1931色度图的颜色座标CIEX和CIEY。无机发光化合物的所测定的颜色座标报导于表3中。
通过以下方式测定无机发光化合物中的每一者的内部量子效率：获取无机发光化合物的样品、将样品包装到单元中、将单元安装到累计球中并且接着使无机发光化合物暴露于由光源发出的光。具体来说，引导来自光源的光通过光学管，通过窄带通滤波器过滤，得到具有453nm波长的单色光，接着将其引导到无机发光化合物。使用可从海洋光学公司购得的海洋光学USB4000光谱仪测量由累计球中的无机发光化合物在用来自光源的光激励时发出的光的光谱和由无机发光化合物反射的光。转化效率(QE和发射)和是相对于内标报导。当通过来自453nmLED光源的发射激发时，由500-780nm波长范围内的发射光谱ES453计算每种材料的光通量(流明)并且相对于内标报导。这些值中的每一者报导于表3中。
表3
使用具有1.5nm光谱解析率的光谱仪进一步分析由无机发光化合物中的每一者在用光源(455nm单色激光)激励时呈现的发射光谱ES455。使用具有2个高斯频带的GRAMS峰值拟合软件个别地拟合由无机发光化合物中的每一者在用455nm单色激光激励时呈现的发射光谱ES455，得到表4中报导的无机发光化合物中的每一者的资料。应注意，表4中报导的资料是来源于无机发光化合物的重复样品的分析的平均值。
表4

Claims (10)

1.一种红色磷光体，其包含：
由式(1)表示的无机化合物
M(I)cM(II)aSi5NxCyOz：Eu2+ b(1)
其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I；
其中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba；
其中1.7≤a≤2；0＜b≤0.3；0≤c≤0.1；5≤x≤8；0≤y≤1.5；0≤z≤5；
其中所述红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455；其中所述发射光谱ES455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中所述第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2＜100nm。
2.根据权利要求1所述的红色磷光体，其中基于CIE1931色度图，所述红色磷光体的所述发射光谱ES455呈现CIEx≥0.637。
3.根据权利要求2所述的红色磷光体，其中0.01≤y≤1.5；0.01≤z≤5；并且y≠z。
4.根据权利要求3所述的红色磷光体，其中M(II)是Sr。
5.根据权利要求1所述的红色磷光体，其中所述红色磷光体在用具有453nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES453；其中所述发射光谱ES453的整体半幅值全宽FWHMoverall≤90nm并且基于CIE1931色度图，CIEx≥0.637。
6.根据权利要求2所述的红色磷光体，其进一步包含表面处理；其中所述表面处理施用于所述无机化合物的表面。
7.一种磷光体组合物，其包含：根据权利要求2所述的红色磷光体；和液体载剂；其中所述红色磷光体分散于所述液体载剂中。
8.一种用于发射白光的照明设备，其包含：
光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；和，
第一源发光光谱改质剂，其中所述第一源发光光谱改质剂是根据权利要求1所述的红色磷光体；
其中所述红色磷光体以辐射方式与所述光源偶合。
9.一种用于发射白光的照明设备，其包含：
光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；和，
第一源发光光谱改质剂，其中所述第一源发光光谱改质剂是根据权利要求2所述的红色磷光体；
其中所述红色磷光体以辐射方式与所述光源偶合。
10.根据权利要求9所述的照明设备，其进一步包含至少一种其它磷光体。
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