TWI575060B - 氧碳氮化物磷光體及使用該磷光體之裝置 - Google Patents

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Description

氧碳氮化物磷光體及使用該磷光體之裝置
本發明係受美國政府能源部的授予編號DE-EE0003245資助而與美國政府一同製造。美國政府可享有本發明的某些權利。
本發明係關於一種紅光磷光體及其於照明應用的使用，特別是於發光二極體的照明裝置的使用。
磷光體轉換LEDs(pcLEDs)係使用藍光LED晶片作為光源以及一或多種磷光體來產生白光。基於pcLED技術之裝置可望成為一般用於固態照明應用的基本裝置。然而，為了達到固態照明市場所確立的性能規格，還需要顯著的進步。
pcLED裝置藉由使用藍光LED晶片所產生的發射光譜來將所包含之磷光體激發，而從單一LED創造出白光的發射。藍光LED晶片所產生的發射光譜激發所包含的磷光體，之後產生發射光譜，該發射光譜與藍光LED晶片的發射光譜結合以產生白光。重要的是要瞭解到，藍光LED晶片及所包含之磷光體的顏色調整對於pcLED裝置之功效及最佳化係關鍵的。因此，需要繼續發展磷光體以提供具有提升之顏色調整能力的pcLED裝置製品。
此外，用於習知pcLED裝置設計的磷光體是位於靠 近藍光LED光源的位置。因此，這些磷光體在光產生期間係受到高溫。高功率LED晶片所呈現的接面溫度典型係介於100至150℃之範圍內。在這樣的高溫下，磷光體之結晶體係處於高振動激發態。當處於這樣高振動激發態之狀態時，激發能量可導致通過非發光弛豫產生額外的熱量，而非導致來自磷光體的所欲之發光發射。此熱的產生加劇導致惡性循環的情況，即造成目前的pcLED裝置無法達到固態照明市場中之產業確立的性能規格。因此，用於一般照明的pcLED裝置之成功發展需要找出在溫度100至150℃範圍內高度有效率運作的磷光體。
因為在pcLED裝置中所發展出的高溫下，氮化物為主之磷光體的優異發光性能，使得氮化物為主之磷光體已受推薦而使用於pcLED裝置。這類氮化物為主之磷光體的實例包括金屬矽氮化物為主之磷光體。這些磷光體材料的主體晶體主要由矽-氮(Si-N)、鋁-氮(Al-N)化學鍵及其混合鍵作為結構的骨架所構成。儘管這些鍵是穩定的，然而矽與碳(Si-C)之間的化學鍵具有更高的鍵能，因而有較高的熱穩定性及化學穩定性。另外，碳與許多金屬原子形成非常穩定的化學鍵。
然而，將碳或碳化物引入到結晶的磷光體材料裡係先前已被認為對發光性能是不利的。通常為暗色形體顏色的各種金屬碳化物可成為發射光的吸收源或是淬滅源。此外，使用碳或碳化物作為前驅物之特定磷光體的製備中，所殘留未反應的碳或碳化物可減低磷光體的發射強度。
碳氮化物磷光體可含括有主體晶體中的碳、矽、鍺、氮、鋁、硼及其他元素，以及含括有作為發光活化體的一或多種 摻雜物。近來此類磷光體已成為能夠將近紫外光(nUV)或藍光轉換成可見光譜範圍內的其他光(例如藍光、綠光、黃光、橘光及紅光)的顏色轉換體。碳氮化物磷光體的主體晶體可含括-氮-矽-碳-(-N-Si-C-)、-氮-矽-氮-(-N-Si-N-)及/或-碳-矽-碳-(-C-Si-C-)的網絡，其中矽-碳(Si-C)及矽-氮(Si-N)之強共價鍵係作為結構的主要建構區塊。一般而言，由矽-碳(Si-C)鍵所形成之網絡結構在整個可見光光譜區中具有強吸收作用，因此先前已被視為不適合用於高效磷光體之主體材料中。
在某些碳氮化物磷光體中，碳可提升而非淬滅磷光體發光，特別是在磷光體受到相當高的溫度(例如200至400℃)。某些碳氮化矽磷光體的反射率在所需發射光譜之波長範圍內隨著碳量增加而增加。已報導該些碳氮化物磷光體呈現優良之發射熱穩定性和高發射效率。
設計用於pcLED裝置之以碳氮化物為主之磷光體一族係揭露於由Li等人之美國專利申請公開案第2011/0279016號。Li等人描述化學計量碳氮化物磷光體及應用該磷光體之發光裝置，其中以碳氮化物為主之磷光體的該族係表示如下：Ca1-x Al x-xy Si1-x+xy N2-x-xy C xy ：A (1)；Ca1-x-z Na z M(III) x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy C xy ：A (2)；M(II)1-x-z M(I) z M(III) x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy C xy ：A (3)；M(II)1-x-z M(I) z M(III) x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3C xy O w-v/2H v ：A (4)；以及M(II)1-x-z M(I) z M(III) x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3C xy O w H v ：A (4a)；其中，0<x<1、0<y<1、0≦z<1、0≦v<1、0<w<1、(x+z)<1、x>(xy+z)且0<(x-xy-z)<1；其中，M(II)為至少一種二價陽離子；其中，M(I) 為至少一種單價陽離子；M(III)為至少一種三價陽離子；其中，H為至少一種單價陰離子；以及A為摻雜於晶體結構中之發光活化體。
儘管如此，仍然需要磷光體，提供pcLED裝置製品提升之顏色調整能力。特別是，仍然需要提供額外的紅光磷光體，呈現具有600nm至660nm之峰波長的可調諧發射光譜，以及更佳地，進一步於100℃至150℃之操作溫度下呈現高效能。
本發明係提供一種紅光磷光體，包括：下式(1)所表示之無機化合物：M(II)M(III)SiN u C x O w ：A (1)其中，M(II)係至少一種二價陽離子；其中，M(III)為至少一種三價陽離子；A係至少一種發光活化體；其中，0<u<3；其中，0<x≦2；其中，0<w≦1.5；其中，0<(x+w)<3；以及其中，x≠w。
本發明係提供一種紅光磷光體，包括：下式(2)所表示之無機化合物：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zA (2)其中，A係至少一種發光活化體；其中，0≦a≦1；其中，0≦b≦1；其中，(a+b)≦1；其中，0<u<3；其中，0<x≦2；其中，0<w≦1.5；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；以及其中，0<z≦0.5。
本發明係提供一種紅光磷光體，包括：下式(2)所表示之無機化合物：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zEu2+ (2)其中，0≦a≦1；其中，0≦b≦1；其中，(a+b)≦1；其中， u={3-(4x/3)-(2w/3)}；其中，0<x≦2；其中，{0.5＊(3z/2)}≦w≦{1.5＊(3z/2)}；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；以及其中，0<z≦0.5。
本發明係提供一種紅光磷光體，包括：下式(2)所表示之無機化合物：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zEu2+ (2)其中，0≦a≦1；其中，0≦b≦1；其中，(a+b)≦1；其中，u=(3-x-w)；其中，0<x≦2；其中，{0.5＊(3z/2)}≦w≦{1.5＊(3z/2)}；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；以及其中，0<z≦0.5。
本發明係提供一種發白光之照明設備，包括：光源，其中，該光源係產生具有來源發光光譜的光；以及第一來源發光光譜修飾體，其中，該第一來源發光光譜修飾體係依據本發明之紅光磷光體；其中，該紅光磷光體係輻射偶合至該光源。
第1圖為描繪本發明之紅光磷光體之激發與所得發射光譜的圖。
第2圖為描繪本發明之紅光磷光體之激發與所得發射光譜的圖。
第3圖為描繪本發明之數種紅光磷光體的發射光譜的圖。
第4圖為描繪本發明之紅光磷光體的X光繞射圖案之圖。
第5圖為描繪本發明之紅光磷光體的X光繞射圖案之圖。
第6圖為描繪本發明之紅光磷光體的X光繞射圖案之圖。
第7圖為描繪本發明之紅光磷光體的X光繞射圖案之圖。
第8圖為描繪將單位晶胞體積作為碳含量之函數的圖。
第9圖為描繪本發明之數種紅光磷光體的反射率圖譜之圖。
第10圖為描繪本發明之紅光磷光體的反射率圖譜之圖。
第11圖為描繪本發明之數種紅光磷光體所呈現的熱淬滅行為的圖。
第12圖為描繪本發明之紅光磷光體所呈現的熱淬滅行為的圖。
較佳地，本發明之紅光磷光體，包括：下式(1)所表示之無機化合物：M(II)M(III)SiN u C x O w ：A (1)其中，M(II)為至少一種二價陽離子(較佳地，其中，M(II)為至少一種二價陽離子，該二價陽離子係選自由下列所組成之群組：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鋅(Zn)及鎘(Cd)；更佳地，其中，M(II)為至少一種二價陽離子，該二價陽離子係選自由下列所組成之群組：鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；更佳地，其中，M(II)為至少一種二價陽離子，該二價陽離子係選自由下列所組成之群組：鈣(Ca)及鍶(Sr))；其中，M(III)為至少一種三價陽離子(較佳地，其中，M(III)為至少一種三價陽離子，該三價陽離子係選自由下列所組成之群組：硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)及釔(Y)；更佳地，其中，M(III)為至少一種三價陽離子，該三價陽離子係選自由下列所組成之群組：鋁(Al)、鎵(Ga)及硼(B)；更佳地，其中，M(III)為鋁(Al))；其中，A為至少一種發光活化體(較佳地，其中，A為至少一種發光 活化體，該發光活化體係選自由下列金屬離子所組成之群組：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、錳(Mn)、鉍(Bi)及銻(Sb)；更佳地，其中，A為至少一種發光活化體，該發光活化體係選自由下列金屬離子所組成之群組：Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+及Mn2+；更佳地，其中，A包含Eu2+)；其中，0<u<3(較佳地，其中，1≦u<3；更佳地，其中，1≦u≦2.8；更佳地，其中，1.5≦u≦2.75)；其中，0<x≦2(較佳地，其中，0.05<x≦1.75；更佳地，其中，0.1≦x≦1.5；最佳地，其中，0.2≦x≦1)；其中，0<w≦1.5(較佳地，其中，0<w≦0.75；更佳地，其中，0<w≦0.3；又更佳地，其中，0.001<w≦0.075；最佳地，其中，0.001<w≦0.015)；其中，0<(x+w)<3，及其中，x≠w。
較佳地，在式(1)所表示之無機化合物中，在莫耳的基礎上相對於M(II)含量，A等同於0.0001至50%的量摻雜於主體晶體晶格中(較佳地，0.001至20%；又較佳地，0.1至5%；最佳地，0.1至1%)。不希望受限於理論，相信式(1)所表示之無機化合物係以斜方晶系Cmc21晶體系統結晶。另外，發光活化體的A可位於至少主體晶體晶格中的替代(例如，替換M(II)陽離子)位置及間隙位置中之一者。
本發明之紅光磷光體，較佳於較高的輻射能量激發時呈現在400nm至800nm之波長範圍的發光發射。更佳地，本發明之紅光磷光體在具有200nm至550nm之波長的光能量激發時，呈現在550nm至750nm之波長範圍的發射帶。較佳地，當由下述光源激發時，紅光磷光體呈現具有600nm至660nm(更佳地，620nm 至650nm；又更佳地，625nm至650nm；最佳地，625nm至640nm)之峰發射波長(P λ磷光體)的發射光譜，其中，該光源呈現具有200nm至600nm(較佳地，200nm至550nm；更佳地，350nm至490nm；最佳地，P λ來源為453nm)之峰來源波長(P λ來源)的發射光譜。
較佳地，式(1)所表示之無機化合物為下式(2)所表示：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zA (2)其中，A為至少一種發光活化體(較佳地，其中，A為至少一種發光活化體，該發光活化體係選自由下列金屬離子所組成之群組：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、錳(Mn)、鉍(Bi)及銻(Sb)；更佳地，其中，A為至少一種發光活化體，該發光活化體係選自由下列金屬離子所組成之群組：Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+及Mn2+；最佳地，其中，A為Eu2+)；其中，0≦a≦1(較佳地，其中，0.01≦a≦0.5；更佳地，其中，0.1≦a≦0.3)；其中，0≦b≦1(較佳地，其中，0.5≦b≦0.99；更佳地，其中，0.7≦b≦0.9)；(a+b)≦1；其中，0<u<3(較佳地，其中，1≦u<3；更佳地，1≦u≦2.8；最佳地，1.5≦u≦2.75)；其中，0<x≦2(較佳地，其中，0.05<x≦1.75；更佳地，其中，0.1≦x≦1.5；最佳地，其中，0.2≦x≦1)；其中，0<w≦1.5(較佳地，其中，0<w≦0.75；更佳地，其中，0<w≦0.3；又更佳地，其中，0.001<w≦0.075；最佳地，其中，0.001<w≦0.015)；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；及其中，0<z≦0.5(較佳地，其中，0<z≦0.2；更佳地，其中，0.001<z≦0.05；最佳地，其中，0.001<z≦0.01)。
不希望受限於理論，相信該式(2)所表示之無機化合物係以斜方晶系Cmc21晶體系統結晶。另外，發光活化體的A可位於至少主體晶體晶格中的替代(例如，替換Ca或Sr陽離子)位置及間隙位置中之一者。
較佳地，式(1)所表示之無機化合物為下式(2)所表示：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zEu2+ (2)其中，0≦a≦1(較佳地，其中，0.01≦a≦0.5；更佳地，其中，0.1≦a≦0.3)；其中，0≦b≦1(較佳地，其中，0.5≦b≦0.99；更佳地，其中，0.7≦b≦0.9)；(a+b)≦1；其中，u={3-(4x/3)-(2w/3)}；其中，0<x≦2(較佳地，其中，0.05<x≦1.75；更佳地，其中，0.1≦x≦1.5；最佳地，其中，0.2≦x≦1)；其中，{0.5＊(3z/2)}≦w≦{1.5＊(3z/2)}(較佳地，其中，{0.9＊(3z/2)}≦w≦{1.1＊(3z/2)}；更佳地，其中，{0.95＊(3z/2)}≦w≦{1.05＊(3z/2)}；又更佳地，其中，{0.99＊(3z/2)}≦w≦{1.01＊(3z/2)}；最佳地，其中，w=(3z/2))；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；以及其中，0<z≦0.5(較佳地，其中，0<z≦0.2；更佳地，0.001<z≦0.05；最佳地，0.001<z≦0.01)。
較佳地，式(1)所表示之無機化合物為下式(2)所表示：(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zEu2+ (2)其中，0≦a≦1(較佳地，其中，0.01≦a≦0.5；更佳地，其中，0.1≦a≦0.3)；其中，0≦b≦1(較佳地，其中，0.5≦b≦0.99；更佳地，其中，0.7≦b≦0.9)；(a+b)≦1；其中，u=(3-x-w)；其中，0<x≦2(較佳地，其中，0.05<x≦1.75；更佳地，其中，0.1≦x≦1.5；最佳地， 其中，0.2≦x≦1)；其中，{0.5＊(3z/2)}≦w≦{1.5＊(3z/2)}(較佳地，其中，{0.9＊(3z/2)}≦w≦{1.1＊(3z/2)}；更佳地，其中，{0.95＊(3z/2)}≦w≦{1.05＊(3z/2)}；又更佳地，其中，{0.99＊(3z/2)}≦w≦{1.01＊(3z/2)}；最佳地，其中，w=(3z/2))；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；以及其中，0<z≦0.5(較佳地，0<z≦0.2；更佳地，0.001<z≦0.05；最佳地，0.001<z≦0.01)。
本發明之紅光磷光體可包含不純物。較佳地，本發明之紅光磷光體包括：≧80wt%(較佳地，80至100wt%；又較佳地90至100wt%；仍又較佳地95至100wt%；最佳地，99至100wt%)之式(1)所表示之無機化合物。更佳地，本發明之紅光磷光體包括：≧80wt%(較佳地，80至100wt%；又較佳地90至100wt%；仍又較佳地95至100wt%；最佳地，99至100wt%)之式(1)所表示之無機化合物，其中，式(1)所表示之無機化合物為式(2)所表示。
較佳地，本發明之紅光磷光體包括：式(1)所表示之無機化合物(較佳地，係由式(2)所表示)，其中，化合物呈現式(1)(較佳地，為式(2))所指定之原子比率，該比率可為化學計量比或是非化學計量比。式(1)所表示之無機化合物(較佳地，係由式(2)所表示)可呈現為至少兩種不同的晶相。較佳地，式(1)所表示之無機化合物(較佳地，係由式(2)所表示)係以一種實質上純的晶相(更佳地，≧90%之特定晶相；最佳地，≧95%之特定晶相)呈現。
更佳地，本發明之紅光磷光體在溫度為20℃至150℃時維持≧70%(更佳地，≧85%；最佳地，≧90%)的相對發射強度。更佳地，本發明之紅光磷光體在溫度為25℃至200℃時維持≧70%(更佳地，≧85%；最佳地，≧90%)的相對發射強度。最佳地， 本發明之紅光磷光體在溫度為25℃至250℃時維持≧70%(更佳地，≧85%；最佳地，≧90%)的相對發射強度。
較佳地，本發明之紅光磷光體呈現2至50微米(更佳地，4至30微米；最佳地，5至20微米)的中數直徑。
本發明之紅光磷光體視需要進一步包含施用至無機化合物之表面的表面處理。較佳地，表面處理係提供至少一提升的穩定性及提升的加工性。表面處理藉由給予式(1)所表示之無機化合物例如改良之抗濕性，而可對式(1)所表示之無機化合物(較佳地，由式(2)所表示)提供提升的穩定性。表面處理藉由提升式(1)所表示之無機化合物在給定的液體載劑中之分散性，而可對式(1)所表示之無機化合物(較佳地，由式(2)所表示)提供提升的加工性。舉例而言，該表面處理包括：聚合物(例如：丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚乙烯以及聚有機矽氧烷)；金屬氧化物(例如：氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鍺、氧化鈮、氧化鉭、氧化釩、氧化硼、氧化銻、氧化鋅、氧化釔、氧化鉍)；金屬氮化物(例如：氮化矽、氮化鋁)；正磷酸鹽(例如：磷酸鈣，磷酸鋇，磷酸鍶)；多磷酸鹽；鹼金屬磷酸鹽和含鈣鹽之鹼土金屬磷酸鹽(例如：含硝酸鈣之磷酸鈉)之組合物；以及玻璃材料(例如：硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼金屬矽酸鹽)。
本發明之紅光磷光體為視需要分散在液體載劑中以形成本發明之磷光體組成物。較佳地，本發明之磷光體組成物包括：由式(1)所表示之無機化合物；以及液體載劑，其中，該無機化合物係分散於該液體載劑中。更佳地，本發明之磷光體組成物包括：由式(2)所表示之無機化合物；以及液體載劑，其中，該無 機化合物係分散於該液體載劑中。本發明之磷光體組成物係較佳地與液體載劑一同配製以便於下列至少一項：式(1)所表示之無機化合物(較佳地，由式(2)所表示)的儲藏及照明設備(較佳地，pcLED裝置)的製造。可選擇液體載劑為短暫性物質(例如：在處理過程中蒸發)。可選擇液體載劑為變化性物質(transformative substance)(例如：從流動性液體反應成非流動性材料)。
適合使用作為液體載劑的短暫性物質，舉例而言，包括非極性溶劑(例如：戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、苯、甲苯、1,4-二氧陸圜、氯仿、二乙醚)及極性非質子溶劑(例如：如二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯)。
適合使用作為液體載劑的變化性液體載劑，舉例而言，包括熱塑性樹脂及經由曝露於熱能量及光能量中的至少一種而使其固化的熱固性樹脂。舉例而言，變化性液體介質包括丙烯酸系樹脂(例如：(烷基)丙烯酸酯，如聚甲基(甲基)丙烯酸酯)；苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚碳酸酯；聚酯；苯氧基樹脂；縮丁醛樹脂；聚乙烯醇；纖維素樹脂(例如：乙基纖維素、乙酸纖維素及乙酸丁酸纖維素)；環氧樹脂；酚樹脂；矽樹脂(例如：聚有機矽氧烷)。
本發明之磷光組成物視需要復包括添加劑。較佳的添加劑包含分散劑。較佳地，分散劑促進磷光體組成物的形成及穩定。舉例而言，較佳的分散劑包含鈦氧化物、鋁氧化物、鈦酸鋇及矽氧化物。
本發明之磷光體組成物係較佳地使用所選之來源材 料的組合來製備，以提供磷光體組成物中存在的成分。某些較佳原料的來源材料係標示於表1。某些該原料成分係較佳地一起提供為單一原料化合物。例如：矽成分及氮成分係較佳地提供為單一的矽氮化物。
來源材料的組合視需要含有助焊劑。如果有使用助焊劑，則沒有特別地限制。較佳的助焊劑包含了含有鹵化物的材料，例如氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化鈉(NaCl)、氟化鈉(NaF)、氯化鉀(KCl)、氟化鉀(KF)、氯化銫(CsCl)、氟化銫(CsF)、氯化鈣(CaCl2)、氟化鈣(CaF2)、氯化鋇(BaCl2)、氟化鋇(BaF2)、氯化鍶(SrCl2)、氟化鍶(SrF2)、三氯化鋁(AlCl3)、三氟化鋁(AlF3)及氯化銨(NH4Cl)。
所選擇來源材料的組合較佳係藉由乾式方法、濕式方法，或乾式/濕式方法的組合來混合。
在較佳的乾式混合方法中，所選擇之來源材料的組合較佳為研磨和混掺。舉例而言，所選擇之來源材料的組合可使用研缽和杵來手工研磨和混掺。所選擇之來源材料的組合可分開或一起混合及乾磨(例如使用：帶式混掺機、V型混掺機或高速混合機、錘磨機、輥磨機、球磨機或噴射式研磨機)。
在較佳的濕式混合方法中，所選擇之來源材料的組合係較佳地為將其加入液體(例如：乙醇、丙酮)，然後使用濕式研磨機來粉碎及混合。之後該濕式研磨的來源材料係從該液體中經由例如為乾燥或噴霧乾燥來萃取。
在較佳的乾式/濕式方法中，所選擇之來源材料的組合係較佳地利用研缽及杵來手工研磨及混掺。所選擇之來源材料的組合可先經分開或一起乾磨(例如使用：錘磨機，輥磨機，球磨機或噴射式研磨機)。經研磨的來源材料係隨後與液體(例如：乙醇、丙酮)混合，而促使其混合。經混合之來源材料之後經由例如，乾燥或噴霧乾燥而從液體萃取，以便進一步的處理。
隨後將來源材料的混合物燒製。典型地，來源材料之混合物係置於高溫坩鍋，該坩鍋較佳地係由在處理條件下比來源材料之混合物為較低反應性的材料所製成。來源材料的混合物在燒製過程中所曝露的溫度係較佳地為1600℃至2000℃。來源材料的混合物於燒製過程中較佳保持在大氣壓力或高於大氣壓力的壓力下。
在整個燒製方法中，來源材料的混合物係較佳保持在高純度氣體氛圍下。燒製方法中存在的氛圍沒有特別地限制；然而，還原性氛圍係較佳的。較佳地，燒製方法過程中存在的氛 圍係選自由下列所組成之群組：氮、氬、一氧化碳、氫及其混合物。最佳地，燒製方法過程中存在的氛圍為高純度氮，或是氮與氫的混合物。
燒製時間可隨燒製溫度和燒製壓力而改變。較佳地，燒製時間為10分鐘至24小時(更佳地，4至16小時；最佳地，8至12小時)。
視需要地，可將經燒製的材料研磨、篩選及再燒製。研磨、篩選及再燒製之方法可視需要重複多次。
燒製後，經燒製之材料係較佳地於必要時經磨碎、篩選、洗滌和乾燥。較佳地，經燒製之材料用酸洗滌後，接著用去離子水洗滌。較佳地，經燒製之材料係磨碎、篩選以移除非所欲的細粒和聚集體，然後分散於酸性水溶液中(較佳地，具有0.5至4mol/L酸濃度之經稀釋的酸)。所使用的酸性水溶液較佳地係選自由下列所組成之群組：鹽酸、氫氟酸、硫酸及硝酸。最佳地，所使用之酸性水溶液係鹽酸。材料隨後較佳地進一步以去離子水洗滌。以酸洗滌較佳地從磷光體組成物中，將未併入式(1)所表示之無機化合物晶體結構的原料成分去除，將不需要的副產物及助焊劑成分(例如：鹵化物和鹼土金屬)去除。隨後較佳地將經洗滌的材料乾燥。經乾燥的材料係隨後較佳地經篩選而將任何細粒和過大的材料去除。
經乾燥的材料可視需要經進一步處理，以提供具有表面處理之本發明磷光體組成物。
經乾燥的材料可視需要地分散在液體載劑中，以形成本發明的磷光體組成物。
用於發白光的本發明照明設備包括：至少一光源，其中該光源產生具有來源發光光譜的光，以及第一來源發光光譜修飾體，其中，第一來源發光光譜修飾體為本發明之紅光磷光體；以及，其中，紅光磷光體係輻射偶合至光源。本發明之照明設備可含有複數種光源。
用於本發明之照明設備的光源較佳地包含發出在介於200nm至600nm之間(較佳地，介於200nm至550nm之間；更佳地，介於350nm至490nm之間)具有峰波長(P λ來源)的光之光源。較佳地，用於本發明之照明設備的光源為半導體光源。更佳地，用於本發明之照明設備的光源為選自下述的半導體光源：GaN為主的光源；InGaN為主的光源(例如：In i Al j Ga k N，其中，0≦i≦1、0≦j≦1、0≦k≦1，以及其中，i+j+k=1)；BN為主的光源，SiC為主的光源；ZnSe為主的光源；B i Al j Ga k N為主的光源(其中0≦i≦1、0≦j≦1，0≦k≦1，以及其中，i+j+k=1)；以及B i In j Al k Ga m N為主的光源(其中，0≦i≦1、0≦j≦1、0≦k≦1、0≦m≦1，以及其中，i+j+k+m=1)。最佳地，用於本發明之照明設備的光源係選自GaN為主的光源和InGaN為主的光源；其中，該光源發出於200nm至600nm之間(較佳地，介於200nm至550nm之間；更佳地，介於350nm至490nm之間；最佳地，其中，P λ來源為453nm)具有峰波長(P λ來源)的光。
較佳地，本發明之照明設備包含的光源於200nm至600nm之間具有峰波長(P λ來源)的發光光譜；其中，紅光磷光體在曝露於該光源所產生的光之下，而呈現於600nm至660nm之間具有峰波長(P λ磷光體)的發射光譜。
本發明之照明設備視需要進一步包括第二來源發光光譜修飾體，其中，第二來源發光光譜修飾體包括至少一種額外的磷光體，其中，至少一種額外的磷光體係輻射偶合至光源及第一來源發光光譜修飾體中至少一者。較佳地，第二來源發光光譜修飾體為至少一種選自下列所組成群組之額外的磷光體：紅光發射磷光體、藍光發射磷光體、黃光發射磷光體、綠光發射磷光體及其組合。較佳地，第二來源發光光譜修飾體為插入於光源與第一發光光譜修飾體之間的至少一種額外的磷光體。
較佳地，本發明之照明設備係包括至少兩種磷光體，其中，至少一種磷光體為本發明之紅光磷光體。至少兩種之磷光體可混雜於一基質(matrix)中。或者，至少兩種磷光體可分別地分散而致使磷光體可在層中疊加，而不是將磷光體一起分散於單一基質中。該磷光體之分層可用於獲得經由複數個顏色轉換處理的最終光發射顏色。
本發明之某些具體實施例將詳細描述於下列實施例中。
比較例C1及實施例1至6 製備式(1)之無機化合物
於各個比較例C1及實施例1至6中之式(1)所表示之無機化合物係以表2所確定量之起始材料藉由固態反應而製備。在實施例中所使用之金屬氮化物係使用標準氮化反應技術，預先從各自的金屬製備。各個實施例中，表2紀錄的起始材料係以粉末的形式提供，經稱重後，於乾燥氮氣氛圍的手套箱中物理性混合在一起並以研缽及杵磨碎，以形成均勻的粉末混合物。將 粉末混合物接著裝入燒製坩堝並置放於高純度氮/氫氛圍的高溫爐中。將該粉末混合物隨後以溫度1550℃至2000℃加熱6至12小時。將所得的粉末從燒製坩堝移出，使用研缽和杵磨碎，以及使用60目篩(60 mesh sieve)篩選，以提供產物無機化合物。
無機化合物特性
經由光源(即為453奈米具峰值之發光二極體(LED)燈，以及使用來自海洋光學(Ocean Optics)的海洋光學USB4000型光譜儀來分析該發射激發之各個產物無機化合物呈現發射光譜。針對自各個無機化合物的發射光譜所測定之峰波長(P λ磷光體)及發射峰的半峰全寬(FWHM)皆記述於表3。
依據CIE 13.3-1995中記載的方法，當由LED光源發射而激發時，從於380奈米至780奈米之波長範圍中的發射光譜，對各個無機化合物計算於CIE13.3-1995指定之XYZ顏色系統中的顏色座標CIEx及CIEy。對無機化合物測定的顏色座標係記述於表3。
來自實施例的各個產物無機化合物的量子效率係藉 由取出無機化合物之樣品並填入腔體(cell)內，將該腔體包埋於積分球中，然後將該無機化合物曝露於光源發射的光下而測定。具體而言，將光源來的光引導通過光學管，通過窄帶通濾波器來過濾，以提供453奈米波長的單色光，隨後將該單色光導向無機化合物。藉由來自海洋光學的海洋光學USB4000型光譜儀測量來自積分球中之無機化合物所發射光的光譜(是以光源來的光激發)以及無機化合物所反射的光。基於最大可能效率683lm/W，藉由封裝於LED中而測量發光效率。發射百分比係藉由將積分的發射光譜面積/激發光譜光譜而測得。這些數值各個係記述於表3。依據實施例5所製備之無機化合物的激發及發射光譜係描繪於第1圖。依據實施例6所製備之無機化合物的激發及發射光譜係描繪於第2圖。依據比較例C1和實施例2及實施例5所製備之無機化合物的發射光譜係以疊圖方式描繪於第3圖。
根據比較例C1及實施例1至6所製備的無機化合物係藉由使用Rigaku RINT2000 X光粉末繞射儀(使用鎳過濾CuK α射線(λ=1.54059Å))而在45kV/40mA下由X光粉末繞射(2-θ掃 瞄)分析。樣品的掃描(2-θ掃瞄)係以0.02之步距且以每步1秒的計數時間，從10°至80°掃描。樣品係以20RPM旋轉。比較例C1及實施例2、4及5的XRD圖譜係分別地提供在第4至7圖。如第8圖所示，無機化合物之晶格的單位晶胞體積(以Å3)係隨著碳含量增加而稍微減小。
使用來自Jobin Yvon的SPEX Fluorlog 2光譜儀觀察各個產物無機化合物以467奈米之峰值的氙燈激發所呈現的反射率光譜以及其發射光譜。對比較例C1及實施例1至5所觀察到的反射率圖譜係描繪於第9圖，以及對實施例6所觀察到的反射率圖譜係描繪於第10圖。
根據比較例C1及實施例1至6所製備的無機化合物之熱淬滅特性，係利用海洋光學USB2000型及定製的加熱器來評估。對比較例C1及實施例1至5所觀察到之熱淬滅分析結果係描繪於第11圖。對實施例6所觀察到之熱淬滅分析結果係描繪於第12圖。

Claims (4)

  1. 一種紅光磷光體，包括：下式(2)所表示之無機化合物(Ca a Sr b )AlSiN u C x O w ：zA (2)其中，A係Eu2+；其中，0.01≦a≦0.5；其中，0.5≦b≦0.99；其中，1.5≦u≦2.75；其中，0.2≦x≦1；其中，0.001<w≦0.075；其中，0<(x+w)<3；其中，x≠w；其中，0.001<z≦0.01；其中，該紅光磷光體由峰來源波長(P λ來源)為453nm之發射光譜光源激發時，呈現具有600nm至660nm之峰發射波長(Pλ磷光體)的發射光譜；以及其中，該紅光磷光體在溫度為25℃至200℃時維持≧70%的相對發射強度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紅光磷光體，其中，u={3-(4x/3)-(2w/3)}；以及其中，{0.5*(3z/2)}≦w≦{1.5*(3z/2)}。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之紅光磷光體，其中，u=(3-x-w)；以及其中，{0.5*(3z/2)}≦w≦{1.5*(3z/2)}。
  4. 如申請專利範圍第1所述之紅光磷光體，其中，該式(2)所表示之無機化合物係斜方晶系Cmc21晶體系統結晶。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815121B2 (en) * 2012-08-31 2014-08-26 Lightscape Materials, Inc. Halogenated oxycarbidonitride phosphor and devices using same
US9200199B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same
US9315725B2 (en) 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
US9200198B1 (en) * 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic phosphor and light emitting devices comprising same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090134775A1 (en) * 2005-04-01 2009-05-28 Mitsubishi Chemical Corporation Alloy powder for aw material of inorganic functional material and phosphor
TW201211206A (en) * 2010-05-14 2012-03-16 Lightscape Materials Inc Carbonitride based phosphors and light emitting devices using the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP5016187B2 (ja) * 2004-07-14 2012-09-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、並びに上記窒化物蛍光体を用いた光源及びｌｅｄ
JP5130640B2 (ja) * 2005-04-01 2013-01-30 三菱化学株式会社 蛍光体の製造方法
DE102005041153A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Nitridocarbid-Leuchtstoffe
JP2008050496A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Sony Corp 発光組成物、光源装置、及び表示装置
JP5446066B2 (ja) * 2006-12-28 2014-03-19 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP5395342B2 (ja) * 2007-09-18 2014-01-22 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
EP2649633A4 (en) * 2011-01-14 2015-01-07 Lightscape Materials Inc CARBONITRIDE AND CARBONITRIDE PHOSPHORES AND LIGHTING DEVICES THEREWITH
US9017574B2 (en) * 2011-12-19 2015-04-28 Lightscape Materials, Inc. Carbidonitride phosphors and LED lighting devices using the same
US20140015400A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Phosphor and light emitting devices comprising same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090134775A1 (en) * 2005-04-01 2009-05-28 Mitsubishi Chemical Corporation Alloy powder for aw material of inorganic functional material and phosphor
TW201211206A (en) * 2010-05-14 2012-03-16 Lightscape Materials Inc Carbonitride based phosphors and light emitting devices using the same

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