CN102911662B - 一种氮化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种氮化物荧光粉及其制备方法 Download PDF

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滕晓明
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刘凯
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Abstract

本发明公开了氮化物荧光粉及其制备方法。所述氮化物荧光粉的化学结构式为：Ca1-r-tLitAlaSibNcOd:rR，式中，0≤a≤1，0.9≤b≤1，2≤c≤3，0≤d＜3r/2，0.001≤r≤0.3，0.001≤t≤0.1；式中R为Eu，或Eu与La、Ce、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种以任意比例混合。其制备方法为：按化学计量比称取相应原料，加入适量的激活剂和活性炭，在手套箱中混合均匀后，密封，然后在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧，经后处理后得到氮化物荧光粉。本发明的发光材料具有化学稳定性好、发光效率高、抗光衰性能好等特点，制备方法简单、无污染、成本低。

Description

一种氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及可被紫外、紫光或蓝光有效激发的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)具有体积小、环保、节能以及寿命长等优点，目前已在液晶显示器、背光源和普通照明领域得到应用。
目前白光LED的主要实现方式是在LED芯片上涂敷黄色钇铝石榴石(YAG)荧光粉，但是这种方法存在着色温偏高、显色指数偏低等不足。由于YAG荧光粉本身的红光区域的发射强度非常弱，导致其无法解决上述不足，红色荧光粉的加入能实现低色温、高显指的白光。
目前广泛使用的红色荧光粉主要是硫化物或者氧化物体系，由于存在化学稳定性差、光效低以及激发范围窄等缺陷，已经无法满足白光LED技术发展的需求。在这种背景下，氮化物体系荧光粉以其良好的稳定性，受到了业界的广泛青睐。
日本同和矿业申请了一种组成为MmAaBbNn:Zz的专利(CN100340631C)，其中M元素是化合价为二价的元素，A元素是化合价为三价的元素，B元素是化合价为四价的元素，N为氮元素，Z为稀土元素或者过渡金属元素的激活剂，(m+z):a:b:n＝1:1:1:3，而且0.0001≤z/(m+z)≤0.5。该荧光粉在300-550nm之间都能被有效的激发，发射主峰则随着激活剂Eu2+含量的变化而变化。但该专利所制备氮化物荧光粉的发光效率偏低，无法满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化物荧光粉及其制备方法，具有激发和发射范围宽，发光效率高等特性。
本发明所述氮化物荧光粉的化学结构式为：
Ca1-r-tLitAlaSibNcOd:rR   (1)
式中0≤a≤0.15，0.9≤b≤1，2≤c≤3，0≤d＜3r/2，0.001≤r≤0.3，0.001≤t≤0.1；R为Eu，或Eu与La、Ce、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种以任意比例混合。
本发明所述的氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)按结构式(1)的化学计量比称取所需原料；
2)在上述原料中添加活性炭，并在氩气或氮气保护的手套箱中进行充分混合；
3)将上述混合物原料在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧，即可制成氮化物荧光粉。
上述步骤(1)中，Ca、Li和Al原料为氮化物。
上述步骤(1)中，Si、La、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和Lu原料为氮化物或氧化物。
上述步骤(2)中，所述活性炭纯度大于99％，用量为原料总质量的0.1％-5％；活性炭作为还原剂，使还原反应充分进行。
上述步骤(3)中，所述保护气氛是纯氮气气氛，气氛压力为常压。
上述步骤(3)中，作为另一种保护气氛，保护气氛是氮氢混合气氛，其中氢气所占体积比不超过10％，气氛压力为常压。
上述步骤(3)中分段焙烧，第一段焙烧的温度是800-1200℃，焙烧时
间为3-8h；
第二段焙烧的温度为1500-2000℃，焙烧时间为8-18h。
本发明采用碱金属锂(Li)作为电荷补偿剂，对荧光粉的晶体场进行优化调节，可以减少烧结过程中的氧空位缺陷的产生，从而降低无辐射跃迁的几率，提高了发光强度；通过调节Li和碱土金属的比例，不仅可以调节发射主峰，而且大大提高了荧光粉的发光强度，无论是化学稳定性、发光效率，还是抗老化性能均能很好的满足应用要求。同时在制备过程中引入活性炭，活性炭有利于还原反应的充分进行，得到纯净的氮化物荧光粉的单一相。
本发明所述氮化物荧光粉及其制备方法的优点如下：
1、发光效率高。本发明采用Li作为电荷补偿剂，提高了发光强度；活性炭的引入有利于还原反应的充分进行，分段焙烧使得原料在熔融状态下更好的混合，并起到除氧的作用，再经过高温焙烧有利于反应的充分进行，得到纯净的氮化物荧光粉的单一相从而提高荧光粉的发光强度。
2、抗光衰性能好。由于Li元素的离子半径要小于基质中碱土金属的离子半径，导致离子间的结合力更强，所以荧光粉的抗光衰性能更好。
3、制备方法易于操作。本发明中采用常压高温烧结方式合成氮化物荧光粉，降低了对设备和能耗的要求，工艺简单，过程控制简洁，无污染。
附图说明
图1为实施例2和比较例1的激发光谱图。
图2为实施例2和比较例1的发射光谱图。
图3为实施例5和比较例2的激发光谱图。
图4为实施例5和比较例2的发射光谱图。
其中，光谱图均选取每组实施例中最好的实施例与比较例的光谱进行比较。
具体实施方式
实施例按照激活剂Eu2+含量的比例不同分为二组。
实施例1
称取Ca3N29.992g，Li3N0.073g，Si3N49.787g，Eu2O30.147g，再掺入原料总质量的0.5％的活性炭，将以上原料在氮气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(8％氢气)的保护下逐渐升温至950℃，保温3小时，然后在纯氮气气氛的保护下再升温至1600℃，保温8小时，即可制得Ca0.966Li0.03SiN2:0.004Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
实施例2
称取Ca3N29.745g，Li3N0.072g，Si3N49.644g，Eu2O30.145g，Er2O30.394g，再掺入原料总质量的0.7％的活性炭，将以上原料在氮气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(8％氢气)的保护下逐渐升温至950℃，保温3小时，然后在纯氮气气氛的保护下再升温至1600℃，保温8小时，即可制得Caa0.956Li0.03SiN2:0.004Eu,0.01Er的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
实施例3
称取Ca3N29.86g，Li3N0.072g，Si3N49.718g，EuN0.138g，La2O30.135g，Gd2O30.075g，再掺入原料总质量的1％的活性炭，将以上原料在氮气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛(8％氢气)的保护下逐渐升温至950℃，保温3小时，然后在纯氮气的保护下再升温至1600℃，保温8小时，即可制得Ca0.96Li0.03SiN2:0.004Eu,0.004La,0.002Gd的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
比较例1
称取Ca3N210.182g，Si3N49.672g，Eu2O30.146g，将以上原料在氮气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下升温至1600℃，保温8小时，即可制得Ca0.996SiN2:0.004Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均低于各实施例。
表1
实施例4
称取Ca3N28.575g，Li3N0.0129g，AlN0.762g，Si3N48.688g，Eu2O31.962g，再掺入原料总质量的2％的活性炭，将以上原料在氩气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下逐渐升温至1100℃，保温4小时，然后在纯氮气气氛的保护下再升温至1700℃，保温10小时，即可制得Ca0.934Li0.006Al0.1SiN2.1:0.06Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
实施例5
称取Ca3N28.372g，Li3N0.0128g，AlN0.752g，Si3N48.573g，Eu2O31.936g，Tm2O30.354g，再掺入原料总质量的3％的活性炭，将以上原料在氩气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下逐渐升温至1100℃，保温4小时，然后在纯氮气气氛的保护下再升温至1700℃，保温10小时，即可制得Ca0.924Li0.006Al0.1SiN2.1:0.06Eu,0.01Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
实施例6
称取Ca3N28.3g，Li3N0.0126g，AlN1.115g，Si3N48.48g，EuN1.806g，Yb2O30.286g，再掺入原料总质量的3％的活性炭，将以上原料在氩气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下逐渐升温至1100℃，保温4小时，然后在纯氮气气氛的保护下再升温至1700℃，保温10小时，即可制得Ca0.926Li0.006Al0.15SiN2.15:0.06Eu,0.008Yb的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
比较例2
称取Ca3N28.612g，AlN0.76g，Si3N48.67g，Eu2O31.958g，将以上原料在氮气保护的手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下升温至1700℃，保温10小时，即可制得Ca0.94Al0.1SiN2.1:0.06Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均低于各实施例。
表2

Claims (8)

1.一种氮化物荧光粉，其特征在于其化学结构式如下：
Ca1-r-tLitAlaSibNcOd:rR   (1)
式中，0≤a≤0.15，0.9≤b≤1，2≤c≤3，0≤d＜3r/2，0.001≤r≤0.3，0.001≤t≤0.1；式中R为Eu，或Eu与La、Ce、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种以任意比例混合。
2.权利要求1所述氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按结构式(1)的化学计量比称取原料；
2)在上述原料中添加活性炭，并在氩气或者氮气保护的手套箱中进行充分混合；
3)将上述混合物原料在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧，即可制成氮化物荧光粉。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，Ca、Li和Al原料为氮化物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，Si、La、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和Lu原料为氮化物或氧化物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述活性炭纯度大于99％，用量为原料总质量的0.1％-5％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，保护气氛是纯氮气气氛，气氛压力为常压。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，保护气氛是氮氢混合气氛，其中氢气所占体积比不超过10％，气氛压力为常压。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中分段焙烧，第一段焙烧的温度是800-1200℃，焙烧时间为3-8h；第二段焙烧的温度为1500-2000℃，焙烧时间为8-18h。
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