CN107022352A - 荧光体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开荧光体和其制造方法。所述荧光体包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物，其中所述荧光体具有范围约50nm‑约400nm的体均粒径、和在450nm的激发波长处大于或等于约60％的内量子效率，所述荧光体由式M2Si5N8表示，M具有选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素以及选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素，并且基于M的总摩尔数，以约15摩尔％‑约99摩尔％的量包括Sr且以约1摩尔％‑20摩尔％的量包括所述激活剂元素。

Description

荧光体和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月16日在日本知识产权局提交的日本专利申请No.2015-223710、2016年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2016-0151199和2016年11月10日提交的欧洲专利申请No.16198124.6的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开荧光体(荧光粉，phosphor)和其制造方法。
背景技术
近来，在发光装置例如LED照明设备、显示器等中已经构建了能够进行光转换的荧光体。
例如，在LED照明设备中，已经通过如下进行将半导体芯片用荧光体涂覆的开发：将荧光体在有机硅树脂等内的分散体以逐滴方式添加在发射接近于蓝色光或紫外光的光(其被认为作为激发光源是有前途的)的基于InGaN的半导体芯片上。
在这里，通过从基于InGaN的半导体发射的光激发的从荧光体发射的光调节从LED照明设备发射的光的颜色/色调。
荧光体的光致发光特性在发光装置的特性方面起到非常重要的作用。换而言之，发光装置的特性由负责光转换的荧光体的光致发光特性决定。
目前，这种发光装置主要使用通过可见光激发的荧光体例如发射黄色光的Y3Al12O5:Ce、发射红色光的CaAlSiN3:Eu等。已知荧光体在其粒径在几μm到数十μm的范围内时具有最优异的光致发光特性。
另一方面，具有小于1μm的平均粒径的荧光体粒子缺乏结晶性并具有许多缺陷，因此由于激活剂元素的不足的分散而使亮度大幅恶化，且被已知为不适合用于通常使用LED/荧光体的发光装置例如照明设备、显示器等。
另一方面，近来对于多种用途，已经越来越多地需要具有小于约1μm的平均粒径的荧光体粒子。例如，当应用于常规的荧光灯时，具有小于约1μm的平均粒径的荧光体粒子与具有数十μm的平均粒径的荧光体相比显示出优异的涂覆性能。此外，当应用于LED照明设备封装体时，与具有数十μm的平均粒径的荧光体相比，可获得优异的分散性、小的负载、和改善的光分散性。
然而，应将具有小于约1μm的平均粒径的氧氮化物荧光体粒子或者氮化物荧光体粒子的发光效率改善至与对于LED通常使用的荧光体的水平相当的水平。因此，正在进行关于改善荧光体粒子的电子云重排效应的研究。具体地，为了通过充分增加(增强)激活剂离子例如Eu2+、Ce3+等中的晶体场分裂而使电子云重排效应最大化，氧氮化物荧光体粒子或者氮化物荧光体粒子应包含氮阴离子。
然而，尽管荧光体目前可被制造成具有几μm到数十μm的平均粒径，但是尚未开发出用于高性能发光装置或其制造方法的具有小于约1μm的平均粒径的荧光体粒子和其制备方法。
发明内容
实施方式提供具有改善的发光效率和亚微米尺寸的平均粒径的荧光体、以及制造所述荧光体的方法。
根据实施方式，提供荧光体，其包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物并且具有改善的光致发光特性和小的粒径，其中所述氮化物是由其中使用湿法化学工艺将碱土金属元素和激活剂元素微细地(minutely)沉积在氮化硅粒子的表面上的粒状荧光体前体颗粒获得的。
本公开内容提供以下结构(构造)。
结构1
荧光体，其包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物，其中所述荧光体具有范围约50nm-约400nm的体均粒径、和在450nm的激发波长处大于或等于约60％的内量子效率，所述荧光体由式M2Si5N8表示，M具有选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素以及选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素，并且基于M的总摩尔数，以约15摩尔％-约99摩尔％的量包括Sr且以约1摩尔％-20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
结构2
结构1的荧光体，其中所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。
结构3
结构2的荧光体，其中所述荧光体进一步包括具有与所述氮化物不同的晶体结构的含硅化合物，和
基于所述氮化物的质量和所述含硅化合物的质量的总质量，以大于或等于约50质量％的量包括所述氮化物。
结构4
结构1-结构3之一的荧光体，其中所述荧光体的体均粒径分布指数范围为约1.20-约1.35。
结构5
制造包括包含碱土金属元素、Si、和激活剂元素的氮化物的荧光体的方法包括：制备其中包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物沉积在氮化硅颗粒的表面上的荧光体前体颗粒；和对所述荧光体前体颗粒进行焙烧(烧制)，其中所述荧光体前体颗粒的体均粒径小于或等于约250nm。
结构6
结构5的方法，其中制造荧光体前体颗粒包括向包括氮化硅颗粒、包含碱土金属元素的材料和包含激活剂元素的材料的悬浮液应用湿法化学工艺，以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物的荧光体前体颗粒。
结构7
结构5的方法，其中所述荧光体前体颗粒包括所述氮化硅颗粒、包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的化合物、以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的化合物，在所述荧光体前体颗粒中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比范围为约1:1-约1:1.6，和在所述荧光体前体颗粒中，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以约15摩尔％-约99摩尔％的量包括Sr且以约1摩尔％-约20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
结构8
结构7的方法，其中前体制备过程包括：制备包括氮化硅颗粒、包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的材料、以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的材料的悬浮液；和向所述悬浮液应用湿法化学工艺以沉淀包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的化合物以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的化合物和以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的化合物以及所述包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的化合物的荧光体前体颗粒，
其中在所述悬浮液中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比范围为约1:1-约1:1.6，和在所述悬浮液中，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以约15摩尔％-约99摩尔％的量包括Sr，以约1摩尔％-约20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
结构9
结构6或结构8的方法，其中所述湿法化学工艺为共沉淀方法和柠檬酸盐方法的至少一种。
结构10
结构9的方法，其中所述湿法化学工艺为共沉淀方法。
结构11
结构5的方法，其中所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物分别包括选自如下的至少一种化合物：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机金属化合物、和氢氧化物。
结构12
结构11的方法，其中所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物分别包括选自如下的至少一种化合物：碳酸盐和氢氧化物。
结构13
结构5的方法，其中所述氮化硅颗粒的体均粒径小于或等于约150nm。
结构14
结构4的方法，其中所述氮化硅颗粒是无定形的。
结构15
结构5的方法，其中所述荧光体前体颗粒的焙烧在至少包含氢气和氮气的混合气体气氛、或者至少包含氨和氮气的混合气体气氛下在约1150℃-约1650℃的温度下进行。
如上所述，根据实施方式的包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物的荧光体具有约50nm-约400nm的体均粒径，并且在450nm的激发波长处具有大于或等于约60％的内量子效率。所述荧光体包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物并具有改善的光致发光特性且具有小的平均粒径。
此外，所述制造包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物的荧光体的方法包括：制备其中包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物沉积在氮化硅颗粒的表面上并且具有小于或等于约250nm的体均粒径的荧光体前体颗粒；然后对所述荧光体前体颗粒进行焙烧。所述荧光体前体颗粒包括沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物。因此，在焙烧过程期间，硅离子、碱土金属离子、和激活剂元素的阳离子交换可容易地发生。因此，可通过小颗粒生长进行具有目标组成的氮化物的合成反应。因此，可容易地制造包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物并且具有改善的光致发光特性和小的平均粒径的荧光体。
附图说明
图1为荧光体前体颗粒通过扫描电子显微镜(SEM)的图像。
图2显示根据实施例1的荧光体的激发光致发光光谱。
图3显示根据实施例1的荧光体的X-射线衍射光谱。
图4为显示在荧光体的体均粒径和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。
图5为显示在荧光体的Sr含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。
图6为显示在荧光体的Eu含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。
图7为显示在氮化硅颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径之间的关系的图。
图8为显示在氮化硅颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。
图9为显示在荧光体前体颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径之间的关系的图。
图10为显示在荧光体前体颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。
图11为显示在焙烧温度和荧光体在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。
图12为显示在焙烧温度和荧光体的体均粒径之间的关系的图。
图13为显示在焙烧温度和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。
具体实施方式
下文中将详细地描述本发明的示例性实施方式并且其可由具有相关领域中的普通知识的人员容易地进行。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现，并且不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
A.荧光体
根据实施方式的荧光体包括包含碱土金属元素、硅、和起到激活剂作用的元素(下文中，称作激活剂元素)的氮化物。本文中，所述激活剂元素为在所述荧光体中起到发光中心(颜色中心)的作用的元素。所述荧光体除了所述氮化物之外还可包括杂质，只要其对所述荧光体的光致发光特性不具有不利影响。
所述氮化物的碱土金属元素可包括钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、和镁(Mg)。
所述氮化物可包括所述激活剂元素以改善所述荧光体的光致发光特性。所述激活剂元素的实例可为铕(Eu)、铈(Ce)、锰(Mn)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、和镱(Yb)。
所述荧光体的氮化物的实例可为由式M2Si5N8表示的氮化物(在该式中，M为碱土金属元素和激活剂元素)。
B.制造荧光体的方法
根据实施方式的荧光体可通过制备荧光体前体颗粒的前体制备过程和对所述荧光体前体颗粒进行焙烧的焙烧过程而制备。
下文中，详细地描述各过程。
1.前体制备过程
对于原材料，使用氮化硅颗粒和包含碱土金属元素的材料(下文中，包含碱土金属元素的材料)。为了改善荧光体的光致发光特性，使用包含激活剂元素的材料(下文中，包含激活剂元素的材料)。
所述氮化硅颗粒可为无定形的。当使用无定形的氮化硅颗粒作为原材料时，在焙烧过程期间在沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含碱土金属元素的化合物(下文中，包含碱土金属元素的化合物)和包含激活剂元素的化合物(下文中，包含激活剂元素的化合物)之间可容易地发生硅离子、碱土金属离子、和激活剂元素离子的阳离子交换。
所述氮化硅颗粒可具有例如小于或等于约150nm、例如小于或等于约120nm的体均粒径。当所述氮化硅颗粒具有小于或等于约150nm的体均粒径时，可获得具有小的粒径的荧光体前体颗粒，并且因此可获得具有小的粒径的荧光体。当所述氮化硅颗粒具有小于或等于约150nm的体均粒径时，可提供具有相对均匀的粒径分布的荧光体。
作为包含碱土金属元素的材料，包含Ca的材料的实例可为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙4水合物、硫酸钙2水合物、草酸钙1水合物、乙酸钙1水合物、氯化钙、氟化钙、氮化钙、亚氨基化钙(calcium imine)、氨基化钙等。特别地，例如，所述包含Ca的材料可为硝酸钙4水合物、或者氯化钙。
包含Sr的材料的实例可为氧化锶、氢氧化锶8水合物、碳酸锶、硝酸锶、硫酸锶、草酸锶1水合物、乙酸锶0.5水合物、氯化锶、氟化锶、氮化锶、亚氨基化锶、和氨基化锶。特别地，例如，所述包含Sr的材料可为硝酸锶、或氯化锶。
包含Ba的材料的实例可为氧化钡、氢氧化钡8水合物、碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、草酸钡、乙酸钡、氯化钡、氟化钡、氮化钡、亚氨基化钡、和氨基化钡。特别地，例如，所述包含Ba的材料可为硝酸钡、或氯化钡。
包含Mg的材料的实例可为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁6水合物、硫酸镁、草酸镁2水合物、乙酸镁4水合物、氯化镁、氟化镁、氮化镁、亚氨基化镁、和氨基化镁。特别地，例如，所述包含Mg的材料可为硝酸镁和氯化镁。
对于所述包含激活剂元素的材料，包含Eu的材料的实例可为氧化铕、硫酸铕、草酸铕10水合物、氯化铕(II)、氯化铕(III)、氟化铕(II)、氟化铕(III)、硝酸铕6水合物、氮化铕、亚氨基化铕、和氨基化铕。特别地，例如，所述包含Eu的材料可为硝酸铕6水合物、氧化铕、和氯化铕(II)。此外，包含激活剂元素Ce、Mn、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的材料的实例可为包含Ce、Mn、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb代替一部分Eu的包含Eu的化合物。
在所述前体的制备中，所制备的是氮化硅颗粒、沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含碱土金属元素的化合物、和沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含激活剂元素的化合物，其中所述荧光体前体颗粒的体均粒径小于或等于约250nm、例如小于或等于约200nm。
例如，为了获得由式M2Si5N8表示的氮化物(M包括选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素以及选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素，并且基于M的总摩尔数，以例如约15摩尔％-约99摩尔％、例如约20摩尔％-约97.5摩尔％的量包括Sr，且以例如约1摩尔％-20摩尔％、例如2.5摩尔％-15摩尔％的量包括所述激活剂元素)，在前体制备过程中，所制备的是这样的荧光体前体颗粒：其包括所述氮化硅颗粒、和沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的化合物以及包含选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的化合物，并且具有例如小于或等于约250nm、例如小于或等于约200nm的体均粒径。
在所制备的荧光体前体颗粒中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比可为例如约1:1-约1:1.6或者约1:1.1-约1:1.5。
在所述荧光体前体颗粒的情况下，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以例如约15摩尔％-约99摩尔％例如约20摩尔％-约97.5摩尔％的量包括Sr且以例如约1摩尔％-约20摩尔％例如约2.5摩尔％-约15摩尔％的量包括所述激活剂元素。
所述前体制备过程可包括悬浮液形成过程和前体形成过程。
[悬浮液形成过程]
为了获得具有目标组成并且包括所述碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物，形成包括用于原材料的以预定比率的氮化硅颗粒、包含碱土金属元素的材料、和包含激活剂元素的材料的悬浮液。
例如，当获得基于M2Si5N8的氮化物时，悬浮液以例如约1:1-约1:1.6、例如约1:1.1-约1:1.5的所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比包括用于原材料的氮化硅颗粒、包含碱土金属元素的材料、和包含激活剂元素的材料。当未满足所述比率范围时，所述荧光体的产率可降低并且生产成本可增加。
所述悬浮液可包括例如基于M的总摩尔数的约15摩尔％-约99摩尔％、例如约20摩尔％-约97.5摩尔％的量的Sr、和约1摩尔％-约20摩尔％、例如约2.5摩尔％-约15摩尔％的量的所述激活剂元素。
所述悬浮液可通过如下制备：将所述原材料放置于溶剂中，然后对其进行搅拌。作为用于所述悬浮液的溶剂，例如可使用水。所述溶剂的实例可为选自乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、七亚甲基二醇、六亚甲基二醇、甘油、和山梨糖醇的至少一种多元醇和水的混合溶剂。
[前体形成过程]
向所制备的悬浮液应用湿法化学工艺以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物并且具有例如小于或等于约250nm、例如小于或等于约200nm的体均粒径的荧光体前体颗粒。
例如，当获得基于M2Si5N8的氮化物时，向所制备的悬浮液应用湿法化学工艺以沉淀包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物和以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物、并且具有例如小于或等于约250nm、例如小于或等于约200nm的体均粒径的荧光体前体颗粒。
在所述荧光体前体颗粒中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比可为例如约1:1-约1:1.6或者约1:1.1-约1:1.5。当未满足所述比率范围时，所述荧光体的产率可降低并且生产成本可增加。
在所述荧光体前体颗粒的情况下，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以例如约15摩尔％-约99摩尔％、例如约20摩尔％-约97.5摩尔％的量包括Sr且以例如约1摩尔％-约20摩尔％、例如约2.5摩尔％-约15摩尔％的量包括所述激活剂元素。
当所述荧光体前体颗粒的体均粒径小于或等于约250nm时，可获得具有小的粒径的荧光体。此外，当所述荧光体前体颗粒的体均粒径小于或等于约250nm时，可获得具有相对均匀地受控的粒径分布的荧光体。
当向所述悬浮液应用湿法化学工艺时，所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物以混合物形式沉积在所述氮化硅颗粒的表面上。因此，在焙烧过程期间，可容易地发生硅离子、碱土金属离子、和激活剂元素离子的阳离子交换。结果，可通过小颗粒生长进行具有目标组成的氮化物的合成反应。
所述湿法化学工艺可为其中能够将所述包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物以混合物形式沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的任何方法。所述湿法化学工艺的非限制性实例可为共沉淀方法、和柠檬酸盐方法之一。对于所述湿法化学工艺，可使用仅共沉淀方法或者柠檬酸盐方法，或者也可使用共沉淀方法和柠檬酸盐方法两者。
当对于所述湿法化学工艺，使用共沉淀方法或柠檬酸盐方法时，所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物容易地沉淀，并且由此容易地沉积在所述氮化硅颗粒的表面上。因此，在焙烧过程期间，可容易地发生硅离子、碱土金属离子、和激活剂元素离子的阳离子交换。结果，可通过小颗粒生长进行具有目标组成的氮化物的合成反应。
所述共沉淀方法可通过向所述悬浮液添加共沉淀剂而进行。添加至所述悬浮液的共沉淀剂的实例可为碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、脲(尿素)水溶液、乙酰胺水溶液、硫脲水溶液、硫代乙酰胺水溶液等。特别地，例如，可使用碳酸氢铵水溶液、或碳酸铵水溶液。
所述柠檬酸盐方法可通过向所述悬浮液添加柠檬酸而进行。
沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物可为选自如下的一种或多种化合物：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐、氢氧化物盐、硫酸盐、有机金属化合物、和氢氧化物。特别地，例如，可使用选自如下的一种或多种化合物：碳酸盐和氢氧化物。使用共沉淀方法或者柠檬酸盐方法，可容易地沉淀所述碳酸盐和所述氢氧化物。
所述悬浮液中的荧光体前体颗粒可例如通过离心而收集。
2.焙烧过程
将所获得的荧光体前体颗粒焙烧。所述焙烧在受控的焙烧条件下进行，使得具有目标组成的荧光体可具有小的粒径并且具有优异的光致发光特性。
例如，为了获得基于M2Si5N8的氮化物，将所获得的荧光体前体颗粒在氢气和氮气的混合气体气氛、或者氨和氮气的混合气体气氛下在例如约1150℃-约1650℃、例如约1200℃-约1600℃的温度下焙烧。通过将所述荧光体前体颗粒在所述温度和气氛条件下焙烧，获得包括基于M2Si5N8的氮化物作为主要组分并且具有改善的光致发光特性的荧光体。当将所述荧光体前体颗粒在大于或等于约1150℃下焙烧时，通过防止基于M2Si5N8的氮化物焙烧不足和除了所述基于M2Si5N8的氮化物之外还产生杂质，可获得具有优异的光致发光特性的荧光体。另一方面，当将所述荧光体前体颗粒在小于或等于约1650℃下焙烧时，通过防止颗粒的过度生长以及基于M2Si5N8的氮化物的熔融，可容易地获得具有小的粒径的具有基于M2Si5N8的氮化物的荧光体。
所述焙烧可根据以下工艺进行。首先，将所述荧光体前体颗粒加入到由具有低的反应性的材料制成的耐热性容器中。所述耐热性容器可为坩埚托盘，并且所述耐热性材料可为例如陶瓷例如氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、莫来石等，金属例如铂、钼、钨、钽、铌、铱、铑等，包含所述金属的至少一种作为主要组分的合金，或者碳(石墨)。所述非耐受性容器的非限制性实例可由氮化硼、氧化铝、氮化硅、碳化硅、铂、钼、钨、和钽制成。
然后，将该加入有所述荧光体前体颗粒的耐热性容器放置于焙烧设备中。
所述焙烧设备可为例如金属炉或碳炉。
随后，对其中放置有所述耐热性容器的焙烧设备进行内部调节以具有减压状态例如真空等。接着，可将所述焙烧设备的温度升高至加热温度。然后，将预定气体引入到所述焙烧设备中以将其内部压力恢复升高至大气压左右。例如，通过将氢气和氮气的混合气体或者氨和氮气的混合气体引入到所述焙烧设备中而获得基于M2Si5N8的氮化物。然后，将所述焙烧设备的温度升高至预定的焙烧温度，然后保持预定时间。例如，为了获得基于M2Si5N8的氮化物，将焙烧温度例如升高至约1150℃-1650℃、例如约1200℃-约1600℃。
C.荧光体
通过前述方法获得的荧光体可具有例如约50nm-约400nm、例如约100nm-约300nm的体均粒径和在大于或等于450nm的激发波长下例如大于或等于约60％、例如大于或等于约70％的内量子效率。换而言之，通过所述方法获得的荧光体具有小的粒径和优异的光致发光特性。
例如，为了获得基于M2Si5N8的氮化物，通过所述制造方法获得的荧光体包括具有与由Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的由式M2Si5N8表示的氮化物(M包括选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素以及选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素，并且基于M的总摩尔数，以约15摩尔％-约99摩尔％、例如约20摩尔％-约97.5摩尔％的量包括Sr，并且以约1摩尔％-约20摩尔％、例如约2.5摩尔％-约15摩尔％的量包括所述激活剂元素)。本发明的荧光体可具有在约50nm-约400nm范围内、例如在约100nm-约300nm范围内的体均粒径和在450nm的激发波长处大于或等于约60％、例如大于或等于约70％的内量子效率。换而言之，本发明的荧光体具有小的粒径和优异的光致发光特性。
由于所述荧光体例如包括基于M的总摩尔量的大于或等于约15摩尔％的Sr并且因此防止目标成分即基于M2Si5N8的氮化物的熔点的恶化，因此可容易地制备包括基于M2Si5N8的氮化物的荧光体。此外，所述荧光体包括基于M的总摩尔量的小于或等于约99摩尔％的Sr并因此防止激活剂元素的量的恶化且结果具有光致发光特性。
所述荧光体包括基于M的总摩尔量的大于或等于约1摩尔％的所述激活剂元素并因此保证所述激活剂元素的预定量且结果可具有优异的光致发光特性。此外，所述荧光体包括基于M的总摩尔量的小于或等于约20摩尔％的所述激活剂元素并因此防止浓度消光现象且结果可具有光致发光特性。
此外，通过前述制造方法获得的荧光体可具有例如在约1.20-约1.35范围内、例如在约1.21-约1.31范围内的体均粒径分布指数。当体均粒径分布指数在约1.20-约1.35的范围内时，所述荧光体可具有期望的粒径。
此外，通过以上制造方法获得的荧光体可进一步包括具有与基于M2Si5N8的氮化物即目标成分不同的晶体结构的含硅化合物。本文中，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，可例如以大于或等于约50重量％的量、例如以大于或等于约70重量％的量包括所述氮化物。当所述氮化物满足所述范围时，可获得具有优异的光致发光特性的荧光体。
D.荧光体的用途
根据本发明的荧光体可用于光转换装置例如LED照明设备、显示器等。此外，所述荧光体具有约400nm的小的粒径并且可代替常规颜料。
[实施例]
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将绝不被解释为限制本公开内容的范围。
根据实施例和对比例的测量和分析可如下进行。
<粒径分布的测量>
实施例和对比例中的粒径分布是通过使用ELS-Z1000ZS(Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.)测量的。将样品通过超声波在乙醇或水中分散30秒以用于测量。基于所测量的粒径分布，通过在各划分的直径范围内从具有较小直径的颗粒到具有较大直径的颗粒将颗粒的体积累计，将累计分布达到16％时的粒径定义为D16v，将累计分布达到50％时的粒径定义为D50v，且将累计分布达到84％时的粒径定义为D84v。本文中，将D50v定义为体均粒径，且将D84v/D16v定义为体均粒径分布指数(PSDv)。
此外，基于所述粒径分布，通过在各划分的直径范围内从小的直径开始将颗粒的数量累计，将累计分布达到50％时的粒径定义为数均粒径。
<激发光致发光光谱的测量>
在实施例中，激发光致发光光谱是通过使用荧光分光光度计F-7000(HitachiHigh-Technologies Co.,Ltd.)测量的。
<内量子效率的测量>
在实施例和对比例中，内量子效率是通过使用绝对量子效率测量设备(HamamatsuPhotonics K.K.)测量的。通过将0.1g样品放置于所述设备中，在450nm的激发波长处进行该测量。
<扫描电子显微镜法研究>
在实施例中，通过使用扫描电子显微镜(SEM)SU8020(Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.)对颗粒进行研究。
<金属元素分析>
在实施例和对比例中，通过使用ICP-MS(Agilent Technologies)和ICP-AES(Shimadzu Corp.)进行金属元素分析。所述金属元素分析是通过如下进行的：使用助熔剂(沙子:碳酸盐苏打＝1:1)来碱熔样品，和向其添加盐酸以获得处于静态熔融状态的样品。铕(Eu)分析是用ICP-MS进行的，且其它金属元素分析是用ICP-AES进行的。
<粉末X-射线衍射>
在实施例和对比例中，粉末X-射线衍射是通过使用X-射线衍射设备Smart Lap(Rigaku Corp.)进行的。粉末X-射线衍射可通过使用CuKα作为射线源而进行。对通过粉末X-射线衍射获得的X-射线衍射光谱进行分析以进行样品中形成的无机化合物的定性和定量分析。
表1显示在实施例和对比例的前体制备过程和焙烧过程期间的多种条件。此外，表2显示所获得的前体以及通过分别将它们焙烧而获得的产品的特性。
(表1)
(表2)
实施例1
[前体制备过程]
(悬浮液形成过程)
使用具有50nm的体均粒径(D50v)的无定形氮化硅颗粒(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)、硝酸锶(Kishida Chemical Co.,Ltd.)、和硝酸铕6水合物(Kishida Chemical Co.,Ltd.)作为原材料。
分别称取3.354g所述氮化硅颗粒、11.93g硝酸锶、和3.199g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示的氮化物。
因此，荧光体前体颗粒和其后述悬浮液具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间的1:1.3的摩尔比并且基于Sr和Eu的总摩尔量，包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。将所称取的原材料放置于150g水中，并且将混合物搅拌以获得悬浮液。
(前体形成过程)
将碳酸氢铵(Kishida Chemical Co.,Ltd.)溶解在200ml水中以形成共沉淀剂。
随后，将所述共沉淀剂以逐滴方式经2小时(在2小时期间)添加到所述悬浮液，同时对所述悬浮液进行搅拌和混合。
在将所述共沉淀剂以逐滴方式添加之后，将混合物保持搅拌和混合1小时。
所述搅拌分别使锶离子和铕离子沉淀为碳酸盐和氢氧化物以形成其中锶的碳酸盐和铕的氢氧化物均匀地混合在氮化硅颗粒的表面上的荧光体前体颗粒。
然后，通过将包括所述荧光体前体颗粒的悬浮液放置于100℃预定干燥器中以蒸发水而收集所述荧光体前体颗粒。
[焙烧过程]
将所获得的荧光体前体颗粒根据以下程序焙烧。首先，将所述荧光体前体颗粒加入到由氮化硼制成的坩埚中。将该加入有所述荧光体前体颗粒的坩埚放置在金属炉(NemusTech.Co.,Ltd.)中。然后，通过扩散泵将所述炉的内部调节为真空，和将所述炉的温度以300℃/h的速度从室温升高至1100℃。将所述炉的温度保持在1100℃，并且将4体积％氢气和96体积％氮气的混合气体引入到所述炉中以将所述炉的压力升高至大气压左右。将所述炉以300℃/h的速度内部加热至1550℃并且在1550℃保持5小时以焙烧所述荧光体前体颗粒和由此获得根据实施例1的焙烧产物(荧光体)。
[荧光体前体颗粒的特性]
通过扫描电子显微镜研究实施例1的荧光体前体颗粒。图1显示通过扫描电子显微镜(SEM)获得的荧光体前体颗粒图像。
在图1中，发现许多具有约100nm的粒径的颗粒。在这里，锶的碳酸盐和铕的氢氧化物证明聚集在氮化硅颗粒的表面上。
此外，测量根据实施例1的荧光体前体颗粒的粒径分布。参照所述粒径分布，所述荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为122nm。
[荧光体的特性]
测量根据实施例1的焙烧产物的激发光致发光光谱。图2显示根据实施例1的荧光体的激发光致发光光谱。
在图2中，横轴表示波长，而纵轴表示强度。参照所述激发光致发光光谱，所述焙烧产物可通过具有从大于或等于200nm的紫外光到小于或等于550nm的可见光的宽波长范围的光激发并且具有660nm的光致发光峰波长。因此，所述焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。
此外，进行根据实施例1的焙烧产物的粉末X-射线衍射。在图3中，“a”表示根据实施例1的焙烧产物的X-射线衍射光谱。在图3中，横轴表示入射X射线方向和衍射X射线方向之间的角度并且纵轴表示强度。
作为通过使用rietveld方法解释X-射线衍射光谱的结果，在所述焙烧产物中形成了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以80质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以20质量％的量产生的。另一方面，图3中的“b”显示通过计算获得的Sr2Si5N8晶体的X-射线衍射光谱。
此外，进行根据实施例1的焙烧产物的金属元素分析。因此，所述焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。
此外，测量根据实施例1的焙烧产物的粒径分布。因此，所述焙烧产物具有160nm的体均粒径(D50v)和1.24的体均粒径分布指数(PSDv)。
此外，测量根据实施例1的焙烧产物在450nm的激发波长处的内量子效率。结果，所述焙烧产物在450nm的激发波长处具有73％的内量子效率。
前文中，实施例1的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有160nm的体均粒径(D50v)和1.24的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有73％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括80质量％的氮化物。
实施例2
使用具有50nm的体均粒径(D50v)的无定形氮化硅颗粒(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)、硝酸锶(Kishida Chemical Co.,Ltd.)、硝酸钙4水合物(Kishida Chemical Co.,Ltd.)、和硝酸铕6水合物(Kishida Chemical Co.,Ltd.)作为原材料。
分别称取3.354g的所述氮化硅颗粒、5.965g的硝酸锶、6.656g的硝酸钙4水合物、和3.199g的硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr0.9Ca0.9Si5N8表示的氮化物。
因此，后述的悬浮液和荧光体前体颗粒具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间1:1.3的摩尔比，并且基于Sr、Ca和Eu的总摩尔量，所述荧光体前体颗粒包括45摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。
除了以上之外，可根据与实施例1相同的方法获得根据实施例2的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)。
作为测量根据实施例2的荧光体前体颗粒的粒径分布的结果，所述荧光体前体颗粒具有127nm的体均粒径(D50v)。
此外，作为测量激发光致发光光谱的结果，实施例2的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有668nm的光致发光峰波长。参照所述结果，所述焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。
此外，作为进行根据实施例2的焙烧产物的粉末X-射线衍射的结果，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以85质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以15质量％的量产生的。
此外，作为进行根据实施例2的焙烧产物的金属元素分析的结果，分别以Sr:Ca:Eu＝0.45:0.45:0.1的摩尔比包括Sr、Ca、和Eu。
此外，当测量根据实施例2的焙烧产物的粒径分布时，所述焙烧产物具有145nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。
此外，当测量根据实施例2的焙烧产物在450nm的激发波长处的内量子效率时，所述焙烧产物在450nm的激发波长处具有81％的内量子效率。
前文中，根据实施例2的荧光体包括包含Sr、Ca、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr0.9Ca0.9Si5N8表示。基于Sr、Ca、和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括45摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有145nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有81％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括85质量％的所述氮化物。
实施例3
根据与实施例1相同的方法获得荧光体前体颗粒。除了如下之外，可根据与实施例1相同的方法获得根据实施例3的焙烧产物(荧光体)：将荧光体前体颗粒在4体积％的氨和96体积％的氮气的混合气体气氛下焙烧。
作为进行实施例1的相同测量和分析的结果，实施例3的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有659nm的光致发光峰波长。因此，实施例3的焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例3的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以90质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以10质量％的量产生的。此外，实施例3的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例3的焙烧产物可具有155nm的体均粒径(D50v)和1.27的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例3的焙烧产物在450nm的激发波长处可具有83％的内量子效率。
因此，实施例3的荧光体可包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式表示Eu0.2Sr1.8Si5N8。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体可具有155nm的体均粒径(D50v)和1.27的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有83％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括90质量％的所述氮化物。
实施例4
根据与实施例1相同的方法获得荧光体前体颗粒。除了如下之外，可根据与实施例1相同的方法获得实施例4的焙烧产物(荧光体)：将荧光体前体颗粒在1250℃下焙烧。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，实施例4的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有658nm的光致发光峰波长。因此，实施例4的焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例4的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以84质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以16质量％的量产生的。此外，实施例4的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例4的焙烧产物具有156nm的体均粒径(D50v)和1.26的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例4的焙烧产物在450nm的激发波长处具有72％的内量子效率。
因此，实施例4的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有156nm的体均粒径(D50v)和1.26的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有72％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括84质量％的所述氮化物。
实施例5
根据与实施例1相同的方法获得荧光体前体颗粒。除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得实施例5的焙烧产物(荧光体)：将荧光体前体颗粒在1625℃下焙烧。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，实施例5的焙烧产物可在范围为200nm-550nm的波长处被激发并且具有651nm的光致发光峰波长。因此，实施例5的焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。在实施例5的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以85质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以15质量％的量产生的。此外，实施例5的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例5的焙烧产物具有170nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例5的焙烧产物在450nm的激发波长处具有80％的内量子效率。
因此，根据实施例5的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有170nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有80％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括85质量％的氮化物。
实施例6
除了如下之外，根据与实施例2相同的方法获得根据实施例6的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g氮化硅颗粒、8.791g硝酸锶、3.503g硝酸钙4水合物、和3.199g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.4Ca0.4Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例6的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为116nm。此外，根据实施例6的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有662nm的光致发光峰波长。因此，根据实施例6的焙烧产物可为通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在根据实施例6的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。
此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以87质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以13质量％的量产生的。此外，根据实施例6的焙烧产物以Sr:Ca:Eu＝0.7:0.2:0.1的摩尔比包括Sr、Ca、和Eu。此外，根据实施例6的焙烧产物具有155nm的体均粒径(D50v)和1.28的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，根据实施例6的焙烧产物在450nm的激发波长处具有79％的内量子效率。
前文中，根据实施例6的荧光体包括包含Sr、Ca、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.4Ca0.4Si5N8表示。基于Sr、Ca、和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括70摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有155nm的体均粒径(D50v)和1.28的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有79％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括87质量％的所述氮化物。
实施例7
除了如下之外，可根据与实施例2相同的方法获得根据实施例7的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g氮化硅颗粒、2.512g硝酸锶、10.510g硝酸钙4水合物、和3.199g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.4Ca0.4Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例7的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为120nm。此外，根据实施例7的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有649nm的光致发光峰波长。因此，根据实施例7的焙烧产物为通过可见光可激发的荧光体。此外，在根据实施例7的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以85质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以15质量％的量产生的。此外，根据实施例7的焙烧产物以Sr:Ca:Eu＝0.7:0.2:0.1的摩尔比包括Sr、Ca、和Eu。此外，根据实施例7的焙烧产物具有149nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，根据实施例7的焙烧产物在450nm的激发波长处具有77％的内量子效率。
因此，根据实施例7的荧光体包括包含Sr、Ca、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.4Ca0.4Si5N8表示。基于Sr、Ca、和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括20摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有149nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有77％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括85质量％的所述氮化物。
实施例8
除了如下之外，可根据与实施例1相同的方法获得根据实施例8的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g氮化硅颗粒、8.359g硝酸锶、和9.597g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.3Sr1.7Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例8的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为125nm。此外，根据实施例8的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有661nm的光致发光峰波长。因此，实施例8的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在根据实施例8的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总量，所述氮化物是以81质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以19质量％的量产生的。此外，实施例8的焙烧产物可以Sr:Eu＝0.85:0.15的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例8的焙烧产物具有163nm的体均粒径(D50v)和1.30的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例8的焙烧产物在450nm的激发波长处具有75％的内量子效率。
因此，根据实施例8的荧光体可包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.3Sr1.7Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括85摩尔％的Sr和15摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有163nm的体均粒径(D50v)和1.30的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有75％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括81质量％的所述氮化物。
实施例9
除了如下之外，可根据与实施例1相同的方法获得根据实施例9的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g的氮化硅颗粒、12.92g的硝酸锶、和1.418g的硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.05Sr1.95Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例9的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为128nm。此外，根据实施例9的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有650nm的光致发光峰波长。因此，根据实施例9的焙烧产物证明是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例9的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以80质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以20质量％的量产生的。此外，根据实施例9的焙烧产物以Sr:Eu＝0.975:0.025的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例9的焙烧产物具有155nm的体均粒径(D50v)和1.29的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例9的焙烧产物在450nm的激发波长处具有74％的内量子效率。
前文中，实施例9的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.05Sr1.95Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括97.5摩尔％的Sr和2.5摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有155nm的体均粒径(D50v)和1.29的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有74％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括80质量％的所述氮化物。
实施例10
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据实施例10的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：使用通过将具有500nm的数均粒径的结晶氮化硅(Kojundo Co.,Ltd.)用精细研磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech Ltd.)粉碎而获得的具有110nm的体均粒径(D50v)的氮化硅颗粒。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例10的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为196nm。此外，实施例10的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有661nm的光致发光峰波长。因此，实施例10的焙烧产物证明是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例10的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以84质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以16质量％的量产生的。此外，实施例10的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例10的焙烧产物具有298nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例10的焙烧产物在450nm的激发波长处具有79％的内量子效率。
前文中，实施例10的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有298nm的体均粒径(D50v)和1.23的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有79％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括84质量％的所述氮化物。
实施例11
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据实施例11的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：使用具有25nm的体均粒径(D50v)的无定形氮化硅颗粒(Hefei KaierNanometer Energy&Technology Co.,Ltd.)作为原材料。
作为进行如实施例1那样的测量和分析的结果，实施例11的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为56nm。此外，实施例11的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有659nm的光致发光峰波长。因此，实施例11的焙烧产物证明是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例11的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以87质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以13质量％的量产生的。此外，实施例11的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例11的焙烧产物具有108nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例11的焙烧产物在450nm的激发波长处具有73％的内量子效率。
前文中，实施例11的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有108nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有73％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括87质量％的所述氮化物。
实施例12
分别称取3.354g氮化硅颗粒、14.10g硝酸锶、和3.781g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示的氮化物。因此，荧光体前体颗粒和其悬浮液具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间的1:1.1的摩尔比。
除了以上之外，根据与实施例1相同的方法获得根据实施例12的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据实施例12的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为125nm。此外，根据实施例12的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有660nm的光致发光峰波长。因此，实施例12的焙烧产物证明是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例12的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以82质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以18质量％的量产生的。此外，实施例12的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例12的焙烧产物具有162nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例12的焙烧产物在450nm的激发波长处具有72％的内量子效率。
前文中，实施例12的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有162nm的体均粒径(D50v)和1.25的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有72％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括82质量％的所述氮化物。
实施例13
分别称取3.354g氮化硅颗粒、10.34g硝酸锶、和2.772g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示的氮化物。因此，荧光体前体颗粒和其悬浮液具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间1:1.5的摩尔比。
除了以上之外，根据与实施例1相同的方法获得实施例13的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，实施例13的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为115nm。此外，实施例13的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有660nm的光致发光峰波长。因此，实施例13的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在实施例13的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以78质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以22质量％的量产生的。此外，实施例13的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，实施例13的焙烧产物具有143nm的体均粒径(D50v)和1.22的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，实施例13的焙烧产物在450nm的激发波长处具有74％的内量子效率。
前文中，实施例13的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有143nm的体均粒径(D50v)和1.22的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有74％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括78质量％的所述氮化物。
对比例1
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例1的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：使用具有195nm的体均粒径(D50v)的结晶氮化硅颗粒(Ube IndustriesLtd.)作为原材料。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，对比例1的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为305nm。此外，对比例1的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有661nm的光致发光峰波长。因此，对比例1的焙烧产物是通过可见光可激发的荧光体。此外，在对比例1的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以80质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以20质量％的量产生的。此外，对比例1的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例1的焙烧产物具有465nm的体均粒径(D50v)和1.43的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例1的焙烧产物在450nm的激发波长处具有76％的内量子效率。
前文中，对比例1的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有465nm的体均粒径(D50v)和1.43的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有76％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括80质量％的所述氮化物。
对比例2
根据与实施例1相同的方法获得根据对比例2的荧光体前体颗粒。除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得对比例2的焙烧产物(荧光体)：将荧光体前体颗粒在100体积％的氮气气氛下焙烧。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，对比例2的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有557nm的光致发光峰波长。因此，对比例2的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射黄色/绿色光的荧光体。此外，在对比例2的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总量，所述氮化物是以14质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以86质量％的量产生的。此外，对比例2的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例2的焙烧产物具有177nm的体均粒径(D50v)和1.31的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例2的焙烧产物在450nm的激发波长处具有50％的内量子效率。
前文中，根据对比例2的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有177nm的体均粒径(D50v)和1.31的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有50％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括14质量％的所述氮化物。
对比例3
根据与实施例1相同的方法获得根据对比例3的荧光体前体颗粒。除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得对比例3的焙烧产物：将荧光体前体颗粒在1100℃下焙烧。
测量根据对比例3的焙烧产物的激发发光光谱，但是从其未发射光。原因是，由于没有焙烧而导致没有光发射。换而言之，在对比例3中可无法获得荧光体。
对比例4
根据与实施例1相同的方法获得对比例4的荧光体前体颗粒。除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例4的焙烧产物(荧光体)：将荧光体前体颗粒在1700℃下焙烧。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，对比例4的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有661nm的光致发光峰波长。因此，对比例4的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在对比例4的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以94质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以6质量％的量产生的。此外，对比例4的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例4的焙烧产物具有10320nm的体均粒径(D50v)和1.45的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例4的焙烧产物在450nm的激发波长处具有81％的内量子效率。
前文中，根据对比例4的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有10320nm的体均粒径(D50v)和1.45的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有81％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括94质量％的氮化物。
对比例5
根据与实施例2相同的方法获得根据对比例5的荧光体前体颗粒。除了如下之外，将所述荧光体前体颗粒以与实施例1相同的焙烧方法焙烧：将温度改变为1700℃。
对比例5的荧光体前体颗粒在焙烧期间熔融并且因此未能获得焙烧产物本身和荧光体。原因是，大量的钙被包含在所述荧光体前体颗粒中并且降低在焙烧期间合成的氮化物的熔点。
对比例6
除了如下之外，根据与实施例2相同的方法获得根据对比例6的荧光体前体颗粒：分别称取3.354g氮化硅颗粒、1.256g硝酸锶、11.91g硝酸钙4水合物、和3.199g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr0.2Ca1.6Si5N8表示的氮化物。将所述荧光体前体颗粒根据与实施例1相同的方法焙烧。
根据对比例6的荧光体前体颗粒在焙烧期间熔融并且未能获得焙烧产物本身和荧光体。原因是，大量的钙被包含在所述荧光体前体颗粒中并且降低在焙烧期间合成的氮化物的熔点。
对比例7
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例7的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g氮化硅颗粒、13.53g硝酸锶、和0.3199g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.01Sr1.99Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据对比例7的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为122nm。此外，根据对比例7的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有660nm的光致发光峰波长。因此，对比例7的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在根据对比例7的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物、和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以82质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以18质量％的量产生的。此外，对比例7的焙烧产物以Sr:Eu＝0.995:0.005的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例7的焙烧产物具有180nm的体均粒径(D50v)和1.31的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例7的焙烧产物在450nm的激发波长处具有45％的内量子效率。
前文中，根据对比例7的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.01Sr1.99Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括99.5摩尔％的Sr和0.5摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有180nm的体均粒径(D50v)和1.31的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有45％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量,所述荧光体包括82质量％的所述氮化物。
对比例8
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例7的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)：分别称取3.354g氮化硅颗粒、4.781g硝酸锶、和15.995g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.5Sr1.5Si5N8表示的氮化物。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据对比例8的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为131nm。此外，对比例8的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有661nm的光致发光峰波长。因此，对比例8的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射红色光的荧光体。此外，在根据对比例8的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以85质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以15质量％的量产生的。此外，根据对比例8的焙烧产物以Sr:Eu＝0.75:0.25的摩尔比包括Sr和Eu。此外，根据对比例8的焙烧产物具有175nm的体均粒径(D50v)和1.30的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，根据对比例8的焙烧产物在450nm的激发波长处具有39％的内量子效率。
前文中，根据对比例8的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.5Sr1.5Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括75摩尔％的Sr和25摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有175nm的体均粒径(D50v)和1.30的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有39％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括85质量％的所述氮化物。
对比例9
将根据对比例4的焙烧产物(荧光体)用珠磨机粉碎以获得亚微米尺寸的荧光体。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据对比例9的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为131nm。此外，对比例9的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有658nm的光致发光峰波长。此外，所述荧光体中的氮化物晶体的一部分和含硅化合物晶体的一部分在粉碎之后变成无定形的。因此，根据对比例9的含硅化合物的含量未示于表2中。此外，粉碎之后的荧光体具有285nm的体均粒径(D50v)和1.32的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，粉碎之后的荧光体在450nm的激发波长处具有36％的内量子效率。
对比例10
分别称取3.354g氮化硅颗粒、16.33g硝酸锶、和4.378g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示的氮化物。因此，荧光体前体颗粒和其悬浮液具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间1:0.95的摩尔比。
除了以上之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例10的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，对比例10的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为135nm。此外，对比例10的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有555nm的光致发光峰波长。因此，对比例10的焙烧产物可通过可见光可激发并且发射黄绿色光。此外，在对比例10的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以40质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以60质量％的量产生的。此外，对比例10的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例10的焙烧产物具有205nm的体均粒径(D50v)和1.43的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例10的焙烧产物在450nm的激发波长处具有53％的内量子效率。
前文中，对比例10的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有205nm的体均粒径(D50v)和1.43的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有53％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述荧光体包括40质量％的所述氮化物。
对比例11
分别称取3.354g氮化硅颗粒、9.40g硝酸锶、和2.520g硝酸铕6水合物以获得由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示的氮化物。因此，荧光体前体颗粒和其悬浮液具有在Sr和Eu的总摩尔量与硅的摩尔量之间1:1.65的摩尔比。
除了以上之外，根据与实施例1相同的方法获得根据对比例11的荧光体前体颗粒和焙烧产物(荧光体)。
作为进行与实施例1相同的测量和分析的结果，根据对比例11的荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)为105nm。此外，根据对比例11的焙烧产物可通过范围200nm-550nm的波长的光激发并且具有550nm的光致发光峰波长。因此，对比例11的焙烧产物是通过可见光可激发并且发射黄绿色光的荧光体。此外，在对比例11的焙烧产物中，产生了具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构的氮化物和具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。此外，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量，所述氮化物是以42质量％的量产生的，且所述含硅化合物是以58质量％的量产生的。此外，对比例11的焙烧产物以Sr:Eu＝0.9:0.1的摩尔比包括Sr和Eu。此外，对比例11的焙烧产物具有695nm的体均粒径(D50v)和1.58的体均粒径分布指数(PSDv)。此外，对比例11的焙烧产物在450nm的激发波长处具有58％的内量子效率。
前文中，对比例11的荧光体包括包含Sr、Eu、和Si的氮化物。所述荧光体由式Eu0.2Sr1.8Si5N8表示。基于Sr和Eu的总摩尔量，所述荧光体包括90摩尔％的Sr和10摩尔％的Eu。另一方面，所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。所述荧光体具有695nm的体均粒径(D50v)和1.58的体均粒径分布指数(PSDv)。所述荧光体在450nm的激发波长处具有58％的内量子效率。基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量基准，所述荧光体包括42质量％的所述氮化物。
[实施例与对比例的比较]
图4为显示在荧光体的体均粒径和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。在图4中，横轴表示荧光体的体均粒径(D50v)，且纵轴表示荧光体在450nm的激发波长处的内量子效率。在图4中，菱形点表示实施例1-13，且矩形点a和b表示对比例4和9。
参照图4和表2，根据实施例1-13的荧光体具有范围50nm-400nm、例如100nm-300nm的体均粒径(D50v)并且同时在450nm的激发波长处具有大于或等于60％、例如大于或等于70％的内量子效率。因此，在实施例1-13中可获得具有优异的光致发光特性并且同时具有小的粒径的荧光体。特别地，实施例2、3、和5显示出在450nm的激发波长处大于或等于80％的内量子效率并因此可提供具有优异的光致发光特性且同时具有小的粒径的荧光体。
另一方面，对比例4的荧光体显示出在450nm的激发波长处81％的高的内量子效率，但是具有10320nm的相对大的体均粒径(D50v)。当将对比例4的荧光体粉碎时，所述荧光体可具有减小至对比例9的285nm的体均粒径(D50v)，但是在450nm的激发波长处内量子效率恶化为36％。
此外，根据实施例1-13的荧光体具有在1.20-1.35范围内、例如在1.21-1.31范围内的体均粒径分布指数(PSDv)。换而言之，由实施例1-13可获得具有均匀粒径分布的荧光体。
图5为显示在荧光体的Sr含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。在图5中，横轴表示荧光体的Sr含量，且纵轴表示荧光体在450nm的激发波长处的内量子效率。在图4中，菱形点表示实施例1-13，且矩形点a和b表示对比例6和7。
参照图5和表1，基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，对比例6包括大量的Ca和小于15摩尔％的Sr。因此，在焙烧期间合成的氮化物具有降低的熔点并且未能获得荧光体。另一方面，当焙烧在较低温度下进行时，可无法合成氮化物，杂质例如含硅化合物等增加并且因此在450nm的激发波长处的内量子效率恶化。此外，对比例7的荧光体包括大于99摩尔％的Sr和因此相对较少量的Eu且因此在450nm的激发波长处显示出恶化的内量子效率。
因此，基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，应以15摩尔％-99摩尔％的量包括Sr。此外，由于实施例1-13的荧光体在450nm的激发波长处具有大于或等于60％的内量子效率并且基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，包括20摩尔％-97.5摩尔％的Sr，因此基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，应以20摩尔％-97.5摩尔％的量包括Sr。
图6为显示在荧光体的Eu含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。在图6中，横轴表示荧光体的Eu含量，且纵轴表示荧光体在450nm的激发波长处的内量子效率。在图6中，菱形点表示实施例1-13，并且矩形点a和b表示对比例7和8。
参照图7和表1，由于对比例7的荧光体以基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量的小于1摩尔％的量包括Eu，因此在450nm的激发波长处的内量子效率恶化。此外，由于对比例8的荧光体以大于20摩尔％的量包括Eu并且产生浓度消光现象，因此在450nm的激发波长处的内量子效率恶化。
因此，基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，应以1摩尔％-20摩尔％的量包括Eu。此外，由于根据实施例1-13的荧光体在450nm的激发波长处具有大于或等于60％的内量子效率并且基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，以2.5摩尔％-15摩尔％的量包括Eu，因此基于碱土金属元素(Sr和Ca)和Eu的总摩尔量，应以2.5摩尔％-15摩尔％的量包括Eu。
图7为显示在氮化硅颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径之间的关系的图。在图7中，横轴表示氮化硅颗粒的体均粒径(D50v)，且纵轴表示荧光体的体均粒径(D50v)。
图8为显示在氮化硅颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。在图7和8中，菱形点表示实施例1-13，且矩形点表示对比例1。
参照图7和表2，对比例1的荧光体具有拥有大于150nm的体均粒径(D50v)的氮化硅颗粒，并且因此荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)变得相对较大。结果，所述荧光体具有大于400nm的体均粒径(D50v)并且因此可无法具有在合乎需要的范围内的粒径。
此外，参照图8和表2，由于根据对比例1的荧光体的粒径分布是难以控制的，因此所述荧光体可具有大于1.35的体均粒径分布指数(PSDv)。结果，可无法获得具有目标粒径分布的荧光体。
因此，氮化硅颗粒应具有小于或等于150nm的体均粒径(D50v)。此外，由于根据实施例1-13的荧光体具有在50nm-400nm范围内的体均粒径(D50v)和在1.20-1.35范围内的体均粒径分布指数(PSDv)并且包括具有小于或等于120nm的体均粒径(D50v)的氮化硅颗粒，因此氮化硅颗粒应具有小于或等于120nm的体均粒径(D50v)。
图9为显示在荧光体前体颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径之间的关系的图。在图9中，横轴表示荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)，且纵轴表示荧光体的体均粒径(D50v)。图10为显示在荧光体前体颗粒的体均粒径和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。在图10中，横轴表示荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)，且纵轴表示荧光体的体均粒径分布指数(PSDv)。在图9和10中，菱形点表示实施例1-13，并且矩形点表示对比例1。
参照图9和表2，由于对比例1显示荧光体前体颗粒的大于250nm的体均粒径(D50v)和因此荧光体的大于400nm的体均粒径(D50v)，因此可无法获得具有在合乎需要的范围内的粒径的荧光体。
此外，参照图10和表2，由于根据对比例1的荧光体的粒径分布是难以控制的，因此所述荧光体具有大于1.35的体均粒径分布指数(PSDv)。结果，所述荧光体可无法具有目标粒径分布。
因此，荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)应小于或等于250nm。此外，通过使用具有范围50nm-400nm的体均粒径(D50v)和范围1.20-1.35的体均粒径分布指数(PSDv)的荧光体前体颗粒，根据实施例1-13的荧光体可制造成具有小于200nm的体均粒径(D50v)。
因此，荧光体前体颗粒的体均粒径(D50v)应小于或等于200nm。
图11为显示在荧光体的焙烧温度和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。在图11中，横轴表示荧光体的焙烧温度，且纵轴表示荧光体在450nm的激发波长处的内量子效率。
在图11中，菱形点表示实施例1-13，且矩形点a-c依次分别表示对比例3-5。
图12为显示在焙烧温度和荧光体的体均粒径之间的关系的图。在图12中，横轴表示焙烧温度，且纵轴表示荧光体的体均粒径(D50v)。图13为显示在焙烧温度和荧光体的体均粒径分布指数之间的关系的图。在图13中，横轴表示焙烧温度，且纵轴表示荧光体的体均粒径分布指数(PSDv)。在图12和13中，菱形点表示实施例1-实施例13，且矩形点b表示对比例4。
参照图11和表1，对比例3在焙烧过程期间具有低于1150℃的焙烧温度，并且可难以合成氮化物。换而言之，由于没有在合适的温度范围内的焙烧，可无法得到荧光体。此外，当焙烧温度低时，杂质例如含硅化合物等增加，并且因此在450nm的激发波长处的内量子效率可恶化。
另一方面，参照图11和表1，对比例4在焙烧过程期间具有大于1650℃的焙烧温度，并且如图12和表2中所示，获得了具有大于400nm的体均粒径(D50v)的过度生长的荧光体颗粒。换而言之，当焙烧温度高时，可无法获得具有期望的粒径的荧光体。此外，参照图13和表2，由于根据对比例4的荧光体的粒径分布是难以控制的，因此所述荧光体具有大于1.35的体均粒径分布指数(PSDv)。结果，可无法获得具有目标粒径分布的荧光体。另一方面，如图11和表1中所示，对比例5具有大于1650℃的焙烧温度，并且因此取决于碱土金属元素(Sr、Ca)和Eu的比率，在焙烧期间合成的氮化物的熔点可降低。换而言之，随着焙烧温度升高，荧光体前体颗粒在焙烧期间熔融并且未能获得荧光体。
因此，焙烧温度应在1150℃-1650℃的范围内。此外，考虑到根据实施例1-13的具有50nm-400nm的体均粒径(D50v)和1.20-1.35的体均粒径分布指数(PSDv)的荧光体是在1200℃-1600℃下焙烧的，因此荧光体前体颗粒应在1200℃-1600℃的温度下焙烧。
如表1中所示，在实施例1-13中，荧光体前体颗粒是在氢气和氮气的混合气体气氛下或者在氨和氮气的混合气体气氛下焙烧的。在这里，可获得具有氮化物作为主要组分的荧光体。具体地，根据实施例1-13的荧光体可包括大于或等于50质量％、例如大于或等于70质量％的氮化物，基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量。当荧光体包括氮化物作为主要组分时，所述荧光体在450nm的激发波长处可具有高的内量子效率。
另一方面，在通过将荧光体前体颗粒在100体积％的氮气气氛下焙烧而获得的对比例2中，可无法合成氮化物，而是主要产生具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。
因此，焙烧可在氢气和氮气的混合气体气氛下或者在氨和氮气的混合气体气氛下进行。
在对比例10中，原材料是以在碱土金属元素和激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量之间1:0.95的摩尔比混合的，且在对比例11中，原材料是以1:1.65的摩尔比混合的。对于两个对比例，未合成氮化物，而是对于对比例10，主要产生具有与由式Sr2SiO4表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物，且在对比例11中，主要产生具有与由式SrSi2O2N2表示的材料相同的晶体结构的含硅化合物。
因此，原材料应以在1:1-1:1.6范围内的碱土金属元素和激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比混合。此外，根据实施例1-13的荧光体包括基于所述氮化物和所述含硅化合物的总质量大于或等于50质量％的氮化物并且是通过将原材料以1:1-1:1.5的摩尔比混合而获得的，且因此原材料应以1:1.1-1:1.5的摩尔比混合。
另一方面，在实施例中使用仅Sr或者Sr和Ca的混合物作为碱土金属元素，但是本发明不限于此并且可包括Ba和Mg的至少一种代替Ca，和包括Ba和Mg的至少一种与Ca的混合物。
此外，说明了使用仅Eu作为激活剂元素的实施例，但是其不限于此并且可包括Eu和Ce的混合物。
此外，实施例使用共沉淀方法作为湿法化学工艺，但是不限于此并且可使用柠檬酸盐方法。
此外，实施例是通过将碱土金属元素的碳酸盐和激活剂元素的氢氧化物积聚在氮化硅颗粒的表面上而示例性说明的，但是本发明不限于此并且可包括将不同于所述碳酸盐或者氢氧化物的碳酸氢盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或者有机金属化合物积聚在氮化硅颗粒的表面上。
另一方面，形成具有小的粒径的包含碱土金属元素和硅的氮化物荧光体或者氧氮化物荧光体的方法例如公开于专利文献1(日本专利特开No.2007-314726)中，其包括将溶剂添加至由分别具有小于或等于50nm的平均粒径的原始荧光体粉末的混合物构成的荧光体前体粉末以制备浆料，向其添加有机粘结剂，和将所得浆料干燥以获得具有小于或等于2μm的粒径的粒子。然后，将所述粒子焙烧以获得期望的荧光体。
然而，专利文献1中公开的方法可无法合成具有小的粒径的荧光体颗粒，因为通过喷雾干燥作为荧光体前体粉末形成的具有小于或等于2μm的粒径的粒子在焙烧期间烧结。此外，由于使用具有小于或等于2μm的粒径的粒子和有机粘结剂，因此通过焙烧过程未被除去的碳可使荧光体的光致发光特性恶化。此外，由于激活剂元素(例如Eu等)的化合物和向所述激活剂元素提供取代位点的碱土金属元素的化合物是作为独立的原材料使用的，因此通过焙烧，Eu可未充分地分散到所述碱土金属元素的位点中。结果，所获得的荧光体的发光效率可恶化。
另一方面，专利文献2(日本专利公布No.2011-515536)形成由多种荧光体原材料构成的前体颗粒混合物。所述前体颗粒的至少一种具有小于100nm的平均初级粒度。所述具有小于100nm的平均初级粒度的前体颗粒可为例如氮化硅颗粒。然后，将该混合物焙烧以通过固相反应获得期望的荧光体。
然而，通过经由专利文献2中公开的方法将所述前体颗粒混合物焙烧而获得的荧光体可为氮化硅颗粒和氧氮化硅颗粒的沉积物并且因此，由于一次颗粒的粘附等而可无法被合成为具有小的粒径。此外，由于像专利文献1那样独立地使用激活剂元素的化合物和碱土金属元素的化合物，因此在获得亚微米粒度以前Eu可无法充分地分散，并且因此使发光效率恶化。
然而，本发明通过以上制造方法提供本身具有优异的发光效率并且同时具有亚微米尺寸平均粒径的荧光体。所述荧光体主要包括碱土金属元素和包含硅的氮化物并且因此可使以上电子云重排效应最大化。因此，根据实施例的亚微米尺寸的荧光体可用于提供具有高性能的发光装置。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (15)

1.荧光体，其包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物，其中所述荧光体具有范围50nm-400nm的体均粒径、和在450nm的激发波长处大于或等于60％的内量子效率，
所述荧光体由式M2Si5N8表示，
M具有选自Ca、Sr、Ba、和Mg且至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素以及选自Eu和Ce且至少包含Eu的一种或多种激活剂元素，和
基于M的总摩尔数，以15摩尔％-99摩尔％的量包括Sr且以1摩尔％-20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
2.如权利要求1所述的荧光体，其中所述氮化物具有与由式Sr2Si5N8表示的材料相同的晶体结构。
3.如权利要求2所述的荧光体，其中所述荧光体进一步包括具有与所述氮化物不同的晶体结构的含硅化合物，和
基于所述氮化物的质量和所述含硅化合物的质量的总质量，以大于或等于50质量％的量包括所述氮化物。
4.如权利要求1所述的荧光体，其中所述荧光体的体均粒径分布指数范围为1.20-1.35。
5.制造如权利要求1-4任一项所述的荧光体的方法，包括：
制备其中包含碱土金属元素的化合物和包含激活剂元素的化合物沉积在氮化硅颗粒的表面上的荧光体前体颗粒；和对所述荧光体前体颗粒进行焙烧，
其中所述荧光体前体颗粒的体均粒径小于或等于250nm。
6.如权利要求5所述的方法，其中制造荧光体前体颗粒包括
向包括氮化硅颗粒、包含碱土金属元素的材料和包含激活剂元素的材料的悬浮液应用湿法化学工艺，以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物的荧光体前体颗粒。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述荧光体前体颗粒包括
所述氮化硅颗粒、包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的化合物、以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的化合物，
在所述荧光体前体颗粒中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比范围为1:1-1:1.6，和
在所述荧光体前体颗粒中，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以15摩尔％-99摩尔％的量包括Sr且以1摩尔％-20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
8.如权利要求5所述的方法，其中前体制备过程包括
制备包括如下的悬浮液：氮化硅颗粒，包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的材料，以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的材料，和
向所述悬浮液应用湿法化学工艺以沉淀包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的化合物以及包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的化合物和以形成包括混合且沉积在所述氮化硅颗粒的表面上的所述包含选自Ca、Sr、Ba、和Mg并至少包含Sr的一种或多种碱土金属元素的化合物以及所述包含选自Eu和Ce并至少包含Eu的一种或多种激活剂元素的化合物的荧光体前体颗粒，
在所述荧光体前体颗粒中，所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量与硅的摩尔量的摩尔比范围为1:1-1:1.6，和
在所述悬浮液中，基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总摩尔量，以15摩尔％-99摩尔％的量包括Sr且以1摩尔％-20摩尔％的量包括所述激活剂元素。
9.如权利要求6和权利要求8之一中所述的方法，其中所述湿法化学工艺是共沉淀方法和柠檬酸盐方法的至少一种。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述湿法化学工艺是共沉淀方法。
11.如权利要求5所述的方法，其中所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物分别包括选自如下的至少一种化合物：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机金属化合物、和氢氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述包含碱土金属元素的化合物和所述包含激活剂元素的化合物分别包括选自如下的至少一种化合物：碳酸盐和氢氧化物。
13.如权利要求5所述的方法，其中所述氮化硅颗粒的体均粒径小于或等于150nm。
14.如权利要求5所述的方法，其中所述氮化硅颗粒是无定形的。
15.如权利要求5所述的方法，其中所述荧光体前体颗粒的焙烧在至少包含氢气和氮气的混合气体气氛、或者至少包含氨和氮气的混合气体气氛下在1150℃-1650℃的温度下进行。
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